JP2004325616A - アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、アルカリ水溶液で現像可能で、良好なパターン形状が得られ、かつ耐熱性や電気絶縁性に優れた感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルムレジスト、並びにこれらの利用方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）水酸基を含有するポリイミド樹脂に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性ポリイミド樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル系化合物、並びに（Ｃ）光反応開始剤及び／又は増感剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ水溶液で現像可能で、良好なパターン形状が得られ、さらに製造工程の簡略化が可能な感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにこれらの利用方法に関する。特に、（Ａ）水酸基を含有するポリイミド樹脂に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性ポリイミド樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、及び（Ｃ）光反応開始剤及び／又は増感剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにこれらの利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の高機能化、小型化、軽量化に伴い、これら電子機器に用いられる電子部品に対しても、さらなる小型化、軽薄化が要求されている。そのため、プリント配線板上での半導体素子などの高密度実装や、配線の微細化、プリント配線板の多層化等を行うことにより、電子部品の高機能化や高性能化を図ることが求められている。また、配線の微細化に対応するためには、配線を保護するためにより高い電気絶縁性を有する絶縁材料が必要である。
【０００３】
ところで、上記プリント配線板を作製する際には、種々の用途で感光性材料が用いられる。すなわち、プリント配線板の基板上へパターン化された回路（パターン回路）の形成や、プリント配線板表面やパターン回路を保護するための保護層の形成、多層のプリント配線板の層間絶縁層の形成等に、感光性材料が使用されている。このような用途に用いられる感光性材料として、液状の感光性材料や、フィルム状の感光性材料がある。このうち、フィルム状の感光性材料は、液状の感光性材料に比べて、膜厚の均一性や作業性に優れているといった利点を備えている。そのため、パターン回路の形成に用いるパターン回路用レジストフィルム、上記保護層の形成に用いる感光性カバーレイフィルム、上記層間絶縁層の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト等、その用途に応じて、種々のフィルム状感光性材料が用いられている。
【０００４】
上記感光性カバーレイフィルムや感光性ドライフィルムレジスト（以下、両者を感光性ドライフィルムレジストと総称する）として、ポリイミド樹脂を含有してなるもの（例えば、特許文献１参照）、アクリル系樹脂を含有してなるもの、エポキシ樹脂を含有してなるもの等種々提案されているが、特に、絶縁性とともに耐熱性の高い感光性ポリイミドが注目されている。
【０００５】
一方、近年環境問題等から、従来の有機溶剤を用いる現像に代わって、アルカリ水溶液を用いる現像が要求されてきている。アルカリ現像を実現させる方法として、ポリアミド酸のカルボキシル基にナフトキノンジアジドを導入した感光性ポリイミド前駆体（例えば、特許文献２参照）、光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したポリアミド酸の側鎖にさらにカルボキシル基を導入した感光性ポリイミド前駆体（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。しかしこれらは、イミド化するためのポストベークに２５０℃以上の高温加熱を必要とし、基板部品に熱ダメージを与えるため、部品製造が制限されることもある。また、イミド化時に閉環による脱水反応が起こり、それによる体積収縮に伴う膜厚の損失および寸法安定性が悪いといった問題があった。
【０００６】
また、既にイミド化されている感光性ポリイミドとして、感光基と親水性基をポリイミド側鎖に導入した感光性ポリイミド（例えば、特許文献４参照）も提案されているが、電気絶縁性や耐薬品性、耐加水分解性が低下したりする等の課題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３３５６１９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−２５８８３５号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平１０−９５８４８号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２０００−１４７７６８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温でのポストベークを必要とせず、アルカリ水溶液で現像可能で、良好なパターン形状が得られ、硬化膜特性に優れる感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにこれらの利用方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）感光性ポリイミド樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、及び（Ｃ）光反応開始剤及び／又は増感剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることにより、所定の目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち本発明の第１は、（Ａ）水酸基を含有するポリイミド樹脂に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性ポリイミド樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル系化合物、並びに（Ｃ）光反応開始剤及び／又は増感剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様は、上記（Ａ）成分が、アミノ基含有フェノール誘導体を、原料の一部として用いた感光性ポリイミド樹脂であって、上記アミノ基含有フェノール誘導体は、２以上のフェノール化合物が、原子又は原子団を介して鎖状に結合しており、かつ両端のフェノール化合物が、ベンゼン環の水素原子の１つがアミノ基で置換されている化合物であることを特徴とする、上記の感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
さらに好ましい実施態様は、上記感光性ポリイミド樹脂の原料の一部として用いられる上記アミノ基含有フェノール誘導体が、一般式（１）：
【００１６】
【化４】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々同一であっても異なっていても良いが、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は−ＣＯＯＲ^３（Ｒ^３は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。ｍ及びｎは、各々ｍ＋ｎ＝４を満たす０以上の整数であり、ｐ及びｑは、各々ｐ＋ｑ＝４を満たす０以上の整数である。ｒは０〜１０の整数である。）
で表される化合物であることを特徴とする、上記の感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
さらに好ましい実施態様は、上記（Ａ）成分が、次の一般式（２）：
【００１８】
【化５】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々同一であっても異なっていても良いが、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は−ＣＯＯＲ^３（Ｒ^３は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、Ｒ^４は４価の芳香族テトラカルボン酸二無水和物の残基である。Ｒ^５は同一であっても異なっていてもよいが、下記群：
【００１９】
【化６】

（式中、Ｒ^６は、炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。）から選択される化合物を示す。ただし、Ｒ^５に−ＯＨ基は少なくとも１個以上含まれるものとし、更にＲ^６を有する基も少なくとも１個以上含まれるものとする。ｍ及びｎは、各々ｍ＋ｎ＝４を満たす０以上の整数、ｐ及びｑは、各々ｐ＋ｑ＝４を満たす０以上の整数、ｒは０〜１０の整数である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも１つ以上含む感光性ポリイミド樹脂であることを特徴とする、上記の感光性樹脂組成物に関する。
【００２０】
さらに好ましい実施態様は、上記（Ａ）成分である感光性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、５０００以上、２０００００以下であることを特徴とする、上記いずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００２１】
さらに好ましい実施態様は、上記（Ａ）成分である感光性ポリイミド樹脂のフェノール性水酸基１個あたりの重量平均分子量が、１００００以下であることを特徴とする、上記いずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００２２】
さらに好ましい実施態様は、上記（Ｂ）成分が、１分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系化合物を含有することを特徴とする、上記いずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００２３】
さらに好ましい実施態様は、上記（Ｂ）成分が、１分子内に少なくとも２つ以上の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、上記いずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００２４】
本発明の第２は、上記いずれかに記載の感光性樹脂組成物から作製される感光性ドライフィルムレジストに関する。
【００２５】
好ましい実施態様は、現像液として、４０℃、１重量％の水酸化ナトリウムを用いるとともに、現像手段としてスプレー現像機を用いた場合に、スプレー圧０．８５ＭＰａの条件下での溶解時間が、１８０秒以下となっていることを特徴とする、上記の感光性ドライフィルムレジストに関する。
【００２６】
本発明の第３は、上記いずれかに記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護フィルムとして用いるプリント基板に関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）水酸基を含有するポリイミド樹脂に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性ポリイミド樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル系化合物、並びに（Ｃ）光反応開始剤及び／又は増感剤を含有してなるものであるが、必要に応じて、後述するように（Ｄ）その他の成分が含有されていても良い。例えば、感光性ドライフィルムレジストに接着性、難燃性、耐熱性、耐屈曲性等の諸物性を付与するような成分を含有することができる。なお、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、本発明に係る感光性樹脂組成物から作製されるものである。
【００２８】
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２９】
＜（Ａ）感光性ポリイミド樹脂＞
本発明に係る感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分に感光性ポリイミド樹脂を用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストに、耐熱性、耐屈曲性、優れた機械特性、電気絶縁性、耐薬品性を付与することができる。特に、水酸基を含有するポリイミド樹脂を用いることにより、水系現像が可能となる。さらに、（Ａ）成分は、ポリイミド樹脂中の水酸基に炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて得られることを特徴とする。
【００３０】
本発明の感光性ポリイミド樹脂は、共有結合により感光性基を導入しているため、露光部の硬化性が優れる。更に、既にイミド化されているため、高温でのポストベークを必要とせず、またイミド化時に閉環による脱水反応に伴う体積収縮が少ないため、優れた解像度が得られる。
【００３１】
本発明の感光性ポリイミド樹脂は、一般式（２）：
【００３２】
【化７】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々同一であっても異なっていても良いが、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は−ＣＯＯＲ^３（Ｒ^３は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、Ｒ^４は４価の芳香族テトラカルボン酸二無水和物の残基である。Ｒ^５は同一であっても異なっていてもよいが、下記群：
【００３３】
【化８】

（式中、Ｒ^６は、炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。）から選択される化合物を示す。ただし、Ｒ^５に−ＯＨ基は少なくとも１個以上含まれるものとし、更にＲ^６を有する基も少なくとも１個以上含まれるものとする。ｍ及びｎは、各々ｍ＋ｎ＝４を満たす０以上の整数、ｐ及びｑは、各々ｐ＋ｑ＝４を満たす０以上の整数、ｒは０〜１０の整数である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも１つ以上含む感光性ポリイミド樹脂であることを特徴とする。
【００３４】
（Ａ）成分の感光性ポリイミド樹脂は、分子中にフェノール性水酸基を少なくとも１個以上、および炭素−炭素二重結合を有する感光性基を少なくとも１個以上含んでいるため、アルカリ水溶液への溶解性、および硬化性を向上させることができる。
【００３５】
上記感光性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作成された感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向があり、一方、重量平均分子量が２０００００より大きいと感光性ポリイミド樹脂の溶液の粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなる傾向があり、また作成された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下するという問題がある。なお、重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
【００３６】
また、上記感光性ポリイミド樹脂のフェノール性水酸基１個あたりの重量平均分子量（以下、酸当量という）は、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが最も好ましい。上記酸当量が１００００を超えると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作成された感光性ドライフィルムレジストの水系現像が困難になる傾向がある。なお、上記感光性ポリイミド樹脂の酸当量は、該感光性ポリイミド樹脂の組成より計算して求めることが可能である。
【００３７】
＜感光性ポリイミド樹脂の製造方法＞
以下、感光性ポリイミド樹脂の製造方法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法、さらに、得られた水酸基を含有するポリイミド樹脂に炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて感光性を付与する方法について詳細に説明する。
【００３８】
＜ポリアミド酸の合成＞
上記水酸基を含有するポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができる。このポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得られる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解させる、またはスラリー状に拡散させて、ジアミン溶液とする。また、酸二無水物は、有機溶媒に溶解させる、またはスラリー状に拡散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【００３９】
水酸基を含有するポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を合成するために用いられるジアミンとしては、特に限定されるものではないが、アルカリ水溶液での現像性の点から、１分子中に１つ以上の水酸基を有するジアミンを原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。また、耐熱性や耐薬品性の点から、１分子中に１つ以上の芳香環を有する芳香族系ジアミンを原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。特に、１分子中に１つ以上の水酸基を有する芳香族系ジアミンを原料の一部として用いれば、得られる感光性ドライフィルムレジストに、耐熱性とアルカリ水溶液での現像性を付与することができる点から、好ましい。
【００４０】
１分子中に１つ以上の水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、２以上のフェノール化合物が、原子又は原子団を介して鎖状に結合しており、かつ両端のフェノール化合物が、ベンゼン環の水素原子の１つがアミノ基で置換されている化合物であることを特徴とする、アミノ基含有フェノール誘導体が挙げられる。
【００４１】
特に、次の一般式（１）：
【００４２】
【化９】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々同一であっても異なっていても良いが、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は−ＣＯＯＲ^３（Ｒ^３は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。ｍ及びｎは、各々ｍ＋ｎ＝４を満たす０以上の整数であり、ｐ及びｑは、各々ｐ＋ｑ＝４を満たす０以上の整数である。ｒは０〜１０の整数である。）
で表されるアミノ基含有フェノール誘導体をポリイミド樹脂の原料の一部として用いることが好ましい。
【００４３】
本発明のアミノ基含有フェノール誘導体としては、アミノ基を含有するフェノール誘導体であれば特に限定されないが、例えば２，２’−ジアミノビスフェノールＡ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（群栄化学（株）製、商品名ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）、ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−ヒドロキシ安息香酸プロピル等の化合物を挙げることができる。
【００４４】
特に好ましいアミノ基含有フェノール誘導体の構造式の一部を以下に示す。これらのジアミンを感光性ポリイミド樹脂の原料の一部として使用することで、得られる水酸基を含有するポリイミド樹脂の酸当量が低くなり、アルカリ水溶液への現像性を向上させることができる。
【００４５】
【化１０】

上記水酸基を有するジアミン以外に、他のジアミンを感光性ポリイミド樹脂の原料の一部として同時に用いてもよい。例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、シロキサン構造の両末端にアミノ基を含有する反応性シリコーン（以下、シリコンジアミンと称する）、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタンなどを挙げることができる。特に、フィルムの弾性率を下げることができるという点から、シリコンジアミンを使用することが好ましい。上記ジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物としては、カルボン酸二無水物であれば特に限定されないが、耐熱性を向上させる点から、芳香環を１〜４個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物を用いることが好ましい。また、有機溶媒への溶解性が高いポリイミド樹脂を得るためには、芳香環を２個以上有する酸二無水物を少なくとも一部用いることが好ましく、芳香環を４個以上有する酸二無水物を少なくとも一部として用いることがより好ましい。
【００４７】
上記の酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上記酸二無水物のうち、合成の容易さ、得られるポリイミド樹脂の有機溶媒への溶解性の観点から、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物等の芳香環を２個以上有する酸二無水物を一部用いることが好ましい。
【００４９】
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて反応を行えばよい。すなわち、例えば、アミノ基含有フェノール誘導体（水酸基を含有するジアミン）を少なくとも一部として含むジアミン成分と、上記酸二無水物とを用いて、上述したように、有機溶媒中で重合反応を行うことにより、水酸基を分子鎖中に１つ以上含有するポリアミド酸を得ることができる。
【００５０】
このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。また、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【００５１】
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃がよい。８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、逆に０℃以下だと、重合反応の進行が遅くなる。また、反応時間は１０分〜２０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００５２】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ジアミンと酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。また、後述するように、ポリアミド酸を合成して得られるポリアミド酸溶液を、減圧下で加熱して、有機溶媒の除去とイミド化を同時に行うことができる。そのため、上記有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。
【００５３】
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００５４】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
次に、上記ポリアミド酸を用いて、ポリイミド樹脂を得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。
【００５５】
共沸溶媒を用いた共沸法は、ポリアミド酸溶液にトルエン・キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間〜５時間程度反応させればよい。反応終了後、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミド樹脂を得ることができる。
【００５６】
熱的手法による脱水閉環は、ポリアミド酸溶液を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム状支持体に、ポリアミド酸溶液を流延または塗布した後、８０℃〜３００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００５７】
なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。
【００５８】
一方、化学的手法による脱水閉環は、上記ポリアミド酸溶液に、脱水剤と、必要に応じて触媒として、触媒量の第３級アミンとを加えて、イミド化を行えばよい。イミド化の温度は２０℃〜１５０℃であることが好ましい。１５０℃を上回ると分子量の低下が起こる場合があり、２０℃より低い場合はイミド化に時間がかかりすぎる場合がある。
【００５９】
脱水閉環剤および／または触媒を使用した化学的手法にて用いた上記脱水剤としては、一般的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物が用いられる。また、上記第３級アミンとしては、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾ−ル、ピコリン等を用いればよい。
【００６０】
なお、本発明のイミドはフェノール性水酸基を有するため、脱水剤として加える酸無水物と水酸基との反応が考えられるため、用いる酸無水物は化学量論的にイミド化に必要な最低限の量にすることが好ましい。
【００６１】
＜ポリイミド樹脂中の水酸基への感光性基の導入＞
上記のような処方によって得られた水酸基を含有するポリイミド樹脂に、さらに感光性を付与するために、炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させることが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する化合物は、ポリイミド樹脂中のフェノール性水酸基と反応するものであれば特に限定されないが、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物、（メタ）アクリル酸無水物、及び臭化アリル等のハロゲン化アリルが挙げられる。
【００６２】
炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物を反応させる場合は、不活性溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基存在下、水酸基を含有するポリイミド樹脂と、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物を反応させることが例示され、目的とする感光性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６３】
上記反応温度は、エポキシ基と水酸基が反応する、４０℃以上、１３０℃以下の温度で行うことが好ましい。特に炭素−炭素二重結合が熱により重合等の反応を起こさない程度の温度で反応させることが望ましい。具体的に、より好ましくは４０℃以上、１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。反応時間は、適宜選択できるが、一般的には１時間程度から２０時間程度である。
【００６４】
上記反応により得られる反応溶液は、その目的に応じ、反応終了後の溶液状態のままで用いても良いし、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行ってもよい。
【００６５】
上記炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物は、エポキシ基と前記炭素−炭素二重結合を同一分子内に有するものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル等を具体的に例示することができる。中でも、安価で容易に入手でき、また良好な反応性を有する点から、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリル酸無水物を反応させる場合は、不活性溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基存在下、ポリイミド樹脂中の水酸基を、（メタ）アクリル酸無水物と縮合させることが例示され、目的とする感光性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６７】
上記反応温度は、ポリイミド樹脂中の水酸基のアシル化が可能な０℃以上、１００℃以下の温度で行うことが好ましい。特に炭素−炭素二重結合が熱により重合等の反応を起こさない程度の温度で反応させることが望ましい。具体的に、より好ましくは１０℃以上、１００℃以下、さらに好ましくは２０℃以上、８０℃以下である。反応時間は、適宜選択できるが、一般的には１時間程度から２０時間程度である。
【００６８】
上記反応により得られる反応溶液は、反応によって生成する（メタ）アクリル酸を除去するために、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行うことが好ましい。
【００６９】
ハロゲン化アリルを反応させる場合は、不活性溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基存在下、水酸基を含有するポリイミド樹脂と、ハロゲン化アリルを反応させることが例示され、目的とする感光性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００７０】
上記反応温度は、反応可能な０℃以上、１００℃以下の温度で行うことが好ましい。特に炭素−炭素二重結合が熱により重合等の反応を起こさない程度の温度で反応させることが望ましい。具体的に、より好ましくは０℃以上、８０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上、５０℃以下である。反応時間は、適宜選択できるが、一般的には１時間程度から２０時間程度である。
【００７１】
上記反応により得られる反応溶液は、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行うことが好ましい。
【００７２】
いずれの反応においても、感光性基を導入した後も、アルカリ水溶液への現像性を維持するために、ポリイミド樹脂中の水酸基をすべて反応させるのではなく、水酸基が残るように、反応させる炭素−炭素二重結合を有する化合物の当量数を調整することが好ましい。具体的には、反応後の感光性ポリイミド樹脂の酸当量が１００００以下になるように調整するのが好ましい。
【００７３】
また、反応中に炭素−炭素二重結合が重合を起こすことを防止するために、重合禁止剤を加えることが好ましい。重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール等のハイドロキノン誘導体、フェノチアジン、Ｎ−ニトロヒドロキシルアミン塩類を例示することができる。
【００７４】
以上により、水酸基を含有するポリイミド樹脂に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性ポリイミド樹脂を製造することができる。
【００７５】
次に（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物について説明する。感光性樹脂組成物に（Ｂ）成分を含有することにより、作製される感光性ドライフィルムレジストの熱加工時での粘弾性を下げ、熱ラミネート時の流動性を付与することができる。すなわち、比較的低温での熱ラミネートが可能となり、回路の凹凸を埋め込むことができる。
【００７６】
＜（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物＞
本発明において（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる化合物を示す。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを指すものとする。
【００７７】
上記（メタ）アクリル系化合物は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を組み合わせてもよい。本発明における感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリル系化合物の総重量は、（Ａ）成分：感光性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、１〜８０重量部の範囲内で用いることがより好ましく、１〜５０重量部の範囲内で用いることがさらに好ましい。
【００７８】
（Ａ）成分である感光性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）成分として１００重量部を超える（メタ）アクリル系化合物を用いた場合、得られる感光性ドライフィルムレジストの耐熱性が低下し、ラミネート処理時に、（メタ）アクリル系化合物がしみ出してしまう可能性がある。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分として、とくに１分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリル基を含有する（メタ）アクリル系化合物を含有することが好ましい。このような（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの耐加水分解性及び銅箔への接着強度を向上させることが可能となる。
【００８０】
１分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリル基を含有する（メタ）アクリル系化合物しては、特に限定されないが、例えば、グリシジルメタクリレート等のグリシジル化合物、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０，ＥＡ−６３１０（新中村化学製）等のエポキシアクリレートを挙げることができる。
【００８１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分として、１分子中に少なくとも２つ以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、さらには１分子中に少なくとも４つ以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。このようなエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストのアルカリ水溶液への溶解性が向上し、現像時間の短縮化が実現できる。
【００８２】
１分子中に少なくとも２つ以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、リポキシＳＰ−２６００（昭和高分子製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、 ＥＡ−６３４０（新中村化学製）、カラヤッドＲ−２８０、 Ｒ−１９０（日本化薬製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセルＵＣＢ）等のビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート、Ｅｂｅｃｒｙｌ３２００、 Ｅｂｅｃｒｙｌ３５００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３（ダイセルＵＣＢ）等の変性ビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０（新中村化学製）等のフェノールノボラックエポキシアクリレート、カラヤッドＲ−１６７、 ＭＡＸ−２１０４（日本化薬製）、デナコールアクリレートＤＡ−２１２（ナガセ化成）等の変性１，６−へキサンジオールジアクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成製）等の変性フタル酸ジアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学製）等のクレゾールノボラックエポキシアクリレート等を挙げることができる。
【００８３】
本発明に用いる感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分として、上記のエポキシ（メタ）アクリレート、１分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリル基を含有する（メタ）アクリル系化合物のほかに、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、それ以外の（メタ）アクリル化合物を用いることができる。
【００８４】
ポリエステル（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−５３００、Ｍ−６１００、Ｍ−７１００（東亞合成製）等を挙げることができる。
【００８５】
ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１３１０（東亞合成製）、カラヤッドＵＸ−４１０１（日本化薬製）等を挙げることができる。
【００８６】
イミド（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせる基材（例えば、ポリイミドフィルム、銅箔等）への密着性を向上させることができる。イミド（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＴＯ−１５３４、ＴＯ−１４２９、ＴＯ−１４２８（東亞合成製）を挙げることができる。
【００８７】
さらに、上記に示した以外の（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されないが、光照射による架橋密度を向上するためには、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する多官能の（メタ）アクリル化合物を用いることが望ましい。また、得られる感光性ドライフィルムレジストに耐熱性を付与するために、１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有する化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有し、かつ炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有する（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（東亞合成製）、ＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００（新中村化学製）等のビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−２０８（東亞合成製）等のビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜２０）ジ（メタ）アクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成製）、ビスコート＃５４０（大阪有機化学工業製）等のビスフェノールＡ ＰＯ変性（ｎ＝２〜２０）ジ（メタ）アクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成製）等のフタル酸ＰＯ変性ジアクリレート等を挙げることができる。さらに、芳香環は含まないが、アロニックスＭ−２１５（東亞合成製）等のイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートやアロニックスＭ−３１５（東亞合成製）、ＮＫエステルＡ−９３００（新中村化学製）等のイソシアヌル酸ＥＯ 変性トリアクリレートなどを挙げることができる。なお、上記ＥＯ変性とは、エチレンオキサイド変性部位を有することを示し、ＰＯ変性とは、プロピレンオキサイド変性部位を有することを示す。
【００８９】
上記（メタ）アクリル系化合物のうち、１分子内のエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）部位の繰り返し単位（―（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−）の数、または、１分子内のプロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）部位の繰り返し単位（―（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）−）の数が１０以上である（メタ）アクリル系化合物を用いることが特に好ましい。上記の繰り返し単位を１０以上有することにより、作製される感光性ドライフィルムレジストにラミネート処理時の熱流動性を付与することができ、さらにアルカリ水溶液への溶解性を向上することもできる。
【００９０】
上記のようなＥＯ変性部位の繰り返し単位、または、ＰＯ変性部位の繰り返し単位の数を１０以上有してなる（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００（新中村化学製）等のビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝１０〜２０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ変性（ｎ＝１０〜２０）ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９１】
このようなＥＯ変性部位の繰り返し単位、または、ＰＯ変性部位の繰り返し単位の数を１０以上有してなる（メタ）アクリル化合物は、本発明の感光性樹脂組成物に含有されるすべての（メタ）アクリル系化合物の総重量に対して、少なくとも１０重量部含有されていることが好ましく、少なくとも２０重量部以上含有されていることがより好ましい。
【００９２】
＜（Ｃ）光反応開始剤・増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、光反応開始剤及び／又は増感剤を含有する。光反応開始剤及び／又は増感剤を添加してなる感光性ドライフィルムレジストを露光した場合に、露光領域にて架橋反応や重合反応を促進することができる。これにより、露光領域と未露光領域とで、感光性ドライフィルムレジストのアルカリ水溶液への溶解性を十分に異なるようにすることができ、それゆえに、感光性ドライフィルムレジスト上にパターンを好適に現像することが可能になる。
【００９３】
上記光反応開始剤としては、ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等を挙げることができる。
【００９４】
上記ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生するものが好ましく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどのケトン化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物を挙げることができる。とくに、感度の高いホスフィンオキサイド化合物やチタノセン化合物を用いることが好ましい。
【００９５】
また、上記光カチオン発生剤としては、例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類、トリフェニルスルフォニウム塩類、ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類、ジアゾニウム塩類等を挙げることができる。なお上記塩類の他、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。
【００９６】
さらに、上記光塩基発生剤としては、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるベンジルアルコール−ウレタン化合物、ニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるフェニルアルコール−ウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるプロパノ−ル−ウレタン化合物等を挙げることができる。
【００９７】
また、光酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム塩等のスルホン酸を発生させる化合物、ナフトキノンジアジド等のカルボン酸を発生させる化合物を挙げることができる。あるいは、ジアゾニウム塩や、ビス（トリクロロメチル）トリアジン類等の化合物は、光の照射によりスルホン基を生成させることができるので、これらの化合物も好ましく用いることができる。
【００９８】
一方、上記増感剤としては、特に限定されないが、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン等を挙げることができる。
【００９９】
上記光反応開始剤及び／又は増感剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量は、上記（Ａ）感光性ポリイミド樹脂及び（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が感光性ポリイミド樹脂と（メタ）アクリル系化合物との総重量１００重量部に対して、０．００１重量部未満であると、あるいは１０重量部を超えると、増感効果が得られず、現像性に対して悪い影響を及ぼす可能性がある。
【０１０１】
また、ラジカル発生剤と増感剤とを組み合わせて用いることもできる。特に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のパーオキサイドと３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンとの組み合わせが好ましい。
【０１０２】
＜（Ｄ）その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）感光性ポリイミド樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、並びに（Ｃ）光反応開始剤及び／又は増感剤以外に、（Ｄ）その他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、エポキシ樹脂、難燃剤、硬化促進剤及び／又は硬化剤を挙げることができる。
【０１０３】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂を用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに銅箔やポリイミドフィルム等への接着性を向上することができる。
【０１０４】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、製品名エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＮ−３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＮ−１８５（新日鐵化学（株））等のノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＹＸ４０００Ｈ等のビフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１０５】
また、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等であってもよい。
【０１０６】
上記エポキシ樹脂のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記エポキシ樹脂は、（Ａ）成分１００重量部に対し、必要に応じて１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内で用いることがより好ましく、２〜３０重量部の範囲内で用いることが特に好ましい。上記エポキシ樹脂が１重量部未満であると、得られる感光性ドライフィルムレジストの接着性が低下する傾向があり、一方、１００重量部を超えると耐熱性及び耐屈曲性の低下を引き起こす可能性がある。
【０１０７】
＜難燃剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、硬化後の感光性ドライフィルムレジストに難燃性を付与するために、難燃剤を含有してもよい。上記難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキシド等のリン系化合物、リン−窒素二重結合をもつホスファゼン化合物、含臭素（メタ）アクリル化合物等の含臭素有機化合物、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物を挙げることができる。これら難燃剤のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
上記難燃剤の使用量は、上記（Ａ）成分である感光性ポリイミド樹脂及び（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲内とすることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内とすることがより好ましく、１〜４０重量部の範囲内とすることが特に好ましい。
【０１０９】
上記難燃剤が、感光性ポリイミド樹脂及び（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対して１重量部未満であると、十分な難燃効果が得られない場合がある。一方、１００重量部を超えると、後述するＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストにベタツキが見られたり、熱圧着時に樹脂がしみ出しやすくなったりする場合があり、さらに硬化物の物性に悪影響を与える場合があるために好ましくない。
【０１１０】
＜硬化促進剤及び／又は硬化剤＞
感光性樹脂組成物の材料としてエポキシ樹脂を用いた場合、作製される感光性ドライフィルムレジストの硬化を効率良く行うために、感光性樹脂組成物に硬化促進剤及び／又は硬化剤を添加してもよい。このような硬化促進剤及び／又は硬化剤としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂の硬化を効率良く行うためには、イミダゾ−ル系化合物、酸無水物、第３級アミン類、ヒドラジン類、芳香族アミン類、フェノール類、トリフェニルホスフィン類、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの硬化促進剤及び／又は硬化剤のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いればよい。
【０１１１】
上記硬化促進剤及び／又は硬化剤の使用量は、（Ａ）成分である感光性ポリイミド樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、１〜２０重量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜１５重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記硬化促進剤及び／又は硬化剤が感光性ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化が十分に行われず、逆に２０重量部を超えると耐熱性の低下を引き起こす可能性がある。
【０１１２】
＜感光性樹脂組成物の調製方法と感光性ドライフィルムレジストの製造方法＞続いて、感光性樹脂組成物の調製方法及び感光性ドライフィルムレジストの作製方法について説明する。感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布・乾燥して作製される。
【０１１３】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
まず、本発明の感光性樹脂組成物の調製方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）感光性ポリイミド樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）光反応開始剤及び／又は増感剤、並びに必要に応じて（Ｄ）その他の成分をある割合で混合したものであり、それを有機溶媒に均一に溶解させた溶液を感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液という。この有機溶媒としては、感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。上記有機溶媒としては、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後の工程にて、上記有機溶媒の除去を行うので、上記感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解し、できるだけ沸点の低いものを選択することが、製造工程上有利である。
【０１１４】
＜感光性ドライフィルムレジストの製造方法＞
続いて、上記の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けを行う。これによって、上記有機溶媒を除去し、感光性樹脂組成物がフィルム状となった感光性ドライフィルムレジストを得る。このように形成された感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージとも言う。）で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。また、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。
【０１１５】
上記加熱及び／又は熱風吹き付けを行うことによって、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を乾燥する時の温度は、感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリル基、エポキシ基などの硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることが特に望ましい。また、乾燥時間は有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、より短い時間とすることが好ましい。
【０１１６】
上記支持体フィルムの材料としては、得に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。上記支持体フィルムのうち、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。なお、支持体フィルムの感光性ドライフィルムレジストとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いてもよい。
【０１１７】
また、支持体フィルムの厚みは、特に制限されないが、５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。支持体フィルムの厚みが５μｍ未満であると、支持体フィルムにしわが生じて、操作性が低下する傾向がある。また、支持体フィルムの厚みが５０μｍを超えると、感光性ドライフィルムレジストを巻き取り難くなるという問題が生じる。
【０１１８】
さらに、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布し乾燥して作製した感光性ドライフィルムレジストの上には、保護フィルムを積層することが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ感光性ドライフィルムレジストの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
【０１１９】
従って、保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジスト面に１０℃〜５０℃の温度でラミネートして積層することが好ましい。なお、ラミネート処理時の温度が５０℃よりも高くなると、保護フィルムの熱膨張を招き、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じる場合がある。
【０１２０】
上記保護フィルムは使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。
【０１２１】
保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。
【０１２２】
上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムの３層を有する三層構造シートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。
【０１２３】
＜プリント配線板の作製＞
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板を作製する手法について、説明する。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなる銅箔（以下、回路付きＣＣＬとも言う。）を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。
【０１２４】
まず、上記にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムを有してなる三層構造シートから保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルムが剥離されたものを支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストと記載する。そして、感光性ドライフィルムレジストと回路付きＣＣＬとが対向するように、該回路付きＣＣＬを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって貼り合せる。この熱圧着による貼り合わせは、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えばよく、特に限定されるものではない。
【０１２５】
上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、ラミネート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、上記圧着可能温度は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
上記処理温度が１５０℃を超えると、ラミネート処理時に、感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が生じ、感光性ドライフィルムレジストの硬化が進行する場合がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。さらに、銅回路付きＣＣＬの銅回路や該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの接着性が低下する場合がある。
【０１２７】
上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジストが積層され、さらに支持体フィルムが積層されたサンプルが得られる。次いで、この貼り合わせサンプルについてパターン露光及び現像を行う。パターン露光及び現像に際しては、上記貼り合わせサンプルの支持体フィルム上にフォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。
【０１２８】
なお、上記支持体フィルムは、露光処理後に剥離しているが、回路付きＣＣＬ上に支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち、露光処理を行う前に剥離してもよい。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。
【０１２９】
ここで露光に用いる光源としては、３００〜４３０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。
【０１３０】
また、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であれば特に限定されないが、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。
【０１３１】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。
【０１３２】
上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましいが、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１３３】
なお、現像処理の方法としては、特に限定されないが、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法や、現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。
【０１３４】
本発明においては、特に、液温４０℃に調整した１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を現像液に用い、スプレー現像機を用いて行う現像処理が好ましい。ここで、スプレー現像機とは、現像液をスプレー状にしてサンプルに噴射する装置であれば特に限定されない。
【０１３５】
ここで、感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であればよいが、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが最も好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性の点から好ましくない。
【０１３６】
ここで、現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせたサンプルを、未露光の状態で、１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａで、スプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する。
【０１３７】
上記のように露光・現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。
【０１３８】
また、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とし、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジストをラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を作製することができる。
【０１３９】
なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料または層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、上記の用途以外に用いることも可能である。
【０１４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。感光性樹脂組成物の調製及び感光性ドライフィルムレジストの具体的な製造例、及びその物性の評価は次のようにして行った。
【０１４１】
＜感光性ドライフィルムレジストの製造例＞
（１）感光性樹脂組成物の調製
ジオキソランに対して、（Ａ）感光性ポリイミド樹脂を溶解させ、その固形分重量％（Ｓｃ）＝３０％として、感光性ポリイミド樹脂のワニスを調製した。この感光性ポリイミド樹脂のワニスに対して、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）光反応開始剤及び／又は増感剤、並びに必要に応じて（Ｄ）その他の成分を混合・攪拌し、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製した。
【０１４２】
（２）感光性ドライフィルムレジストの作製
上記の溶液状の感光性樹脂組成物を、乾燥後の厚み（感光性ドライフィルムレジストの厚み）が２０〜２５μｍになるように支持体フィルムに塗布した。支持体フィルムとしては、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー、厚み２５μｍ）を用いた。その後、支持体フィルム上の塗布層を１００℃・２分間の条件で乾燥することによって、ジオキソランを除去した。これにより、感光性ドライフィルムレジスト／ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）からなる２層構造シートを得た。なお、感光性ドライフィルムレジスト層はＢステージ状態にある。
【０１４３】
続いて、上記２層構造シートにおける感光性ドライフィルムレジスト層の上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−１、厚み４０μｍ）をロール温度２０℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でロールラミネートして、保護フィルム／感光性ドライフィルムレジスト／ＰＥＴフィルムの三層を有する３層構造シートを得た。
【０１４４】
＜感光性ドライフィルムレジストの物性の評価＞
上記のようにして製造された感光性ドライフィルムレジストについて、次に示す各項目の物性について評価を行った。具体的には、▲１▼アルカリ水溶解性試験、▲２▼現像性、▲３▼耐熱性、▲４▼電気絶縁性についての評価を行った。
【０１４５】
＜アルカリ水溶解性試験＞
まず、電解銅箔（三井金属（株）製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させる。感光性ドライフィルムレレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、スプレー圧０．８５ＭＰａ、現像時間３０〜２４０秒間の条件で現像処理を行った。現像後のサンプルは、蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。
【０１４６】
感光性ドライフィルムレジストが貼り合わされた銅箔光沢面から、感光性ドライフィルムレジストが完全に除去されるのに必要な最短の現像時間をＢステージ状態の溶解時間とした。この感光性ドライフィルムレジストのＢステージ状態での溶解時間が１８０秒以下のものを合格とし、１８０秒を超えるものを不合格とした。
【０１４７】
＜現像性＞
上記と同じ方法で、感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、１００×１００μｍ角及び２００×２００μｍ角の微細な四角を描いたマスクパターンをのせ、波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、スプレー圧０．８５ＭＰａ、現像時間３０秒間〜１８０秒間の条件で現像した。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。光学顕微鏡で観察して少なくとも２００×２００μｍ角の四角が現像できていれば、合格とした。
【０１４８】
＜耐熱性（半田耐熱性）＞
銅箔（三井金属（株）製の電解銅箔、厚み３５μｍ）を５ｃｍ角にカットし１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。次に４ｃｍ角にカットした感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離し、上記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に重ねて、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルの感光性ドライフィルムレジスト面に波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ^２露光した後、１８０℃で２時間キュアして硬化させた。このサンプルを▲１▼常態（２０℃／相対湿度４０％の環境で２４時間）、▲２▼吸湿（４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間）調湿した後に、２７０℃以上の溶融半田に３０秒間ディップし、銅箔と感光性ドライフィルムレジストの界面に膨れが発生したり剥離したりしていないか観察した。溶融半田の温度を徐々に上げていき、１０℃毎に３０秒間ずつディップして何℃まで異常が発生しないか調べた。異常の発生しなかった最高温度を３０秒ディップ可能温度とした。３０秒ディップ可能温度が３００℃以上であれば合格とした。
【０１４９】
＜電気絶縁性＞
銅箔付きポリイミドフィルム（新日鐵化学（株）製、商品名エスパネックス、ポリイミドフィルムの厚み２５μｍ、銅箔の厚み１８μｍ）の銅箔面、レジストフィルム（旭化成（株）製、サンフォート）を用いて、ライン／スペース＝５０／５０μｍの櫛型パターンを形成して、回路付きＣＣＬを得た。保護フィルムを剥離した感光性ドライフィルムレジストを、この回路付きＣＣＬの櫛型パターン部分の上を被覆するように重ねて、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルの感光性ドライフィルムレジスト面に波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ^２露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間キュアして硬化させた。
【０１５０】
このサンプルを温度８５℃／相対湿度８５％の条件の恒温恒湿器（エスペック製、製品名プラチナスＰＲ―２Ｋ）の中に入れ、櫛型パターンの端子間に１００Ｖの電圧を印加し続け、３０分間おきに線間絶縁抵抗を測定した。印加時間が５００時間の時点での抵抗値が１．０×１０^８Ω以上であれば合格とした。５００時間未満で回路が短絡してしまうものは不合格とした。
【０１５１】
感光性ポリイミド樹脂の原料としては、以下の市販品を使用した。原料として、（２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（和歌山精化（株）製、以下ＥＳＤＡとも言う。）、シリコンジアミン（信越化学（株）製、製品名ＫＦ−８０１０）、以下に示す２，２’−ジアミノビスフェノールＡ（群栄化学（株）製、製品名ＤＡＭ−１）：
【０１５２】
【化１１】

以下に示すアミノ基含有フェノール誘導体（群栄化学（株）製、製品名ＤＡＭ−Ｒ１）：
【０１５３】
【化１２】

以下に示す２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦと示す。）：
【０１５４】
【化１３】

ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと示す。）、メタクリル酸グリシジル（和光純薬製）、トリエチルアミン（和光純薬製）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（製品名Ｑ−１３０１、和光純薬製）を用いた。
【０１５５】
また、感光性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣを使用して、サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリエチレンオキシド換算で算出した。
【０１５６】
（実施例１）
＜（Ａ）感光性ポリイミド樹脂（ａ）の合成＞
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに群栄化学製のジアミンＤＡＭ−１を６９．７ｇ （０．２７ｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｇを入れ、ＤＡＭ−１のＤＭＦ溶液を調製した。次に上記ＤＭＦ溶液に、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）２４．９ｇ （０．０３ｍｏｌ）を添加し、激しく攪拌した。溶液が均一になった後、さらに、ＥＳＤＡ１７３ｇ （０．３０ｍｏｌ）をＤＭＦ３００ｇに溶解させた溶液を加えて約１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり真空オーブンで２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２４１．０ｇの水酸基を含有するポリイミドを得た。
【０１５７】
得られた水酸基を含有するポリイミド１００ｇを、ＤＭＦ２００ｇに溶解させ、メタクリル酸グリシジル１５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０ｇ （０．０１ｍｏｌ）、重合禁止剤として、Ｑ−１３０１を０．１ｇ加え、８０℃で５時間攪拌を行った。この溶液をメタノール１０００ｍｌに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾燥して、１１３．４ｇの感光性ポリイミド樹脂を得た。このポリイミドの酸当量は１１３２、重量平均分子量は３５０００であった。
【０１５８】
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
上記で合成した感光性ポリイミド樹脂（ａ） １５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、固形分重量％（Ｓｃ） ＝３０％のワニスを作製した。
【０１５９】
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）感光性ポリイミド樹脂
上記感光性ポリイミド樹脂（ａ）（固形分で換算）・・・・・５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位；ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製、製品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・４０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・１０重量部
（Ｃ）光反応開始剤
ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６’−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名イルガキュア７８４）・・・・・１重量部
【０１６０】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。
アルカリ溶解性試験：４０秒で合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴及び２００×２００μｍ角の穴が現像できており合格。
耐熱性：常態、吸湿ともに、３０秒ディップ可能温度はそれぞれ３２０℃であり合格。
電気絶縁性：７．１３×１０^８Ωで合格。
【０１６１】
（実施例２）
＜（Ａ）感光性ポリイミド樹脂（ｂ）の合成＞
実施例１で合成した水酸基を含有するポリイミド１００ｇを、ＤＭＦ１００ｇに溶解させ、メタクリル酸無水物１６．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０ｇ （０．０１ｍｏｌ）を加え、室温で３時間、５０℃で約１時間加熱攪拌した。この溶液をメタノール１０００ｍｌに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾燥して、１１５．９ｇの感光性ポリイミド樹脂を得た。このポリイミドの酸当量は１０５８、重量平均分子量は３４０００であった。
【０１６２】
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
上記で合成した感光性ポリイミド（ｂ）１５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、固形分重量％（Ｓｃ） ＝ ３０％のワニスを作製した。
【０１６３】
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）感光性ポリイミド樹脂
上記感光性ポリイミド樹脂（ｂ）（固形分で換算）・・・・・５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位；ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製、製品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・４０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・１０重量部
（Ｃ）光反応開始剤
ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６’−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名イルガキュア７８４）・・・・・１重量部
【０１６４】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。
アルカリ溶解性試験：４０秒で合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴及び２００×２００μｍ角の穴が現像できており合格。
耐熱性：常態、吸湿ともに、３０秒ディップ可能温度はそれぞれ３２０℃であり合格。
電気絶縁性：７．５５×１０^８Ωで合格。
【０１６５】
（実施例３）
＜（Ａ）感光性ポリイミド樹脂（ｃ）の合成＞
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＡＭ−Ｒ１を１８５ｇ （０．２７ｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｇを入れ、ＤＡＭ−Ｒ１のＤＭＦ溶液を調製した。次に上記ＤＭＦ溶液に、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）２４．９ｇ （０．０３ｍｏｌ） を加え激しく攪拌した。溶液が均一になった後、ＥＳＤＡ１７３ｇ （０．３０ｍｏｌ）をＤＭＦ３００ｇに溶解した溶液を添加し、約１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり真空オーブンで２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、３４５ｇの水酸基を含有するポリイミドを得た。
【０１６６】
得られた水酸基を含有するポリイミド１３９．８ｇを、ＤＭＦ２００ｇに溶解させ、メタクリル酸グリシジル１５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０ｇ （０．０１ｍｏｌ）、重合禁止剤として、Ｑ−１３０１を０．１ｇ加え、８０℃で５時間攪拌を行った。この溶液をメタノール１０００ｍｌに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾燥して、１４５．４ｇの感光性ポリイミド樹脂を得た。このポリイミドの酸当量は１５１０、重量平均分子量は２８０００であった。
【０１６７】
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
上記で合成した感光性ポリイミド（ｃ）樹脂７．５ｇ、及び実施例１で合成した感光性ポリイミド（ａ）樹脂７．５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、固形分重量％（Ｓｃ）＝ ３０％のワニスを作製した。
【０１６８】
次に、以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）感光性ポリイミド樹脂
上記感光性ポリイミド樹脂（ａ）（固形分で換算）・・・・・３０重量部
上記感光性ポリイミド樹脂（ｃ）（固形分で換算）・・・・・３０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・２０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位ｍ＋ｎ≒１０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０）・・・・・２０重量部
（Ｃ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
【０１６９】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。
アルカリ溶解性試験：６０秒で合格。
現像性：２００×２００μｍ角の穴が現像できており合格。
耐熱性：常態、吸湿ともに、３０秒ディップ可能温度はそれぞれ３４０℃であり合格。
電気絶縁性：１．７１×１０^８Ωで合格。
【０１７０】
（実施例４）
＜（Ａ）感光性ポリイミド樹脂（ｄ）の合成＞
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコにジアミンｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦを７６．９ｇ （０．２１ｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｇを入れ、ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦのＤＭＦ溶液を調製した。次に上記ＤＭＦ溶液に、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）７４．７ｇ （０．０９ｍｏｌ）を加えて激しく攪拌した。溶液が均一になった後、ＥＳＤＡ１７３ｇ （０．３０ｍｏｌ）、ＤＭＦ３００ｇに溶解した溶液を添加し、約１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり真空オーブンで２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２８５．６ｇの水酸基を含有するポリイミドを得た。
【０１７１】
得られた水酸基を含有するポリイミド１１１．４ｇを、ＤＭＦ２００ｇに溶解させ、メタクリル酸グリシジル１５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０ｇ （０．０１ｍｏｌ）、重合禁止剤として、Ｑ−１３０１を０．１ｇ加え、８０℃で５時間攪拌を行った。この溶液をメタノール１０００ｍｌに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾燥して、１２０．１ｇの感光性ポリイミド樹脂を得た。このポリイミドの酸当量は１２４０、重量平均分子量は４３０００であった。
【０１７２】
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
上記で合成した感光性ポリイミド樹脂（ｄ）１５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、固形分重量％（Ｓｃ） ＝ ３０％のワニスを作製した。
【０１７３】
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）感光性ポリイミド
上記感光性ポリイミド（ｄ）（固形分で換算）・・・・・６０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
・グリシジルメタクリレート・・・・・５重量部
・エポキシアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名ＮＫオリゴＥＡ−１０１０）・・・・・２５重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・１０重量部
（Ｃ）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
（Ｄ）その他の成分
硬化剤として、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）・・・・・３重量部
【０１７４】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。
アルカリ溶解性試験：４０秒で合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴及び２００×２００μｍ角の穴が現像できており合格。
耐熱性：常態、吸湿ともに、３０秒ディップ可能温度はそれぞれ３２０℃であり合格。
電気絶縁性：１．７５×１０^９Ωで合格。
【０１７５】
（実施例５）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）感光性ポリイミド樹脂
実施例４で合成した感光性ポリイミド（ｄ）（固形分で換算）・・・・・４０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
・エポキシアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名ＮＫオリゴＥＡ−１０１０）・・・・・１０重量部
・ビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ（株）製、製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００）・・・・・３０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・１０重量部
（Ｃ）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名イルガキュア８１９）・・・・・３重量部
（Ｄ）その他の成分
エポキシ樹脂として、
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、製品名エピコート８２８）・・・・・１０重量部
硬化剤として、
・４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）・・・・・１重量部
【０１７６】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。
アルカリ溶解性試験：５０秒で合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴及び２００×２００μｍ角の穴が現像できており合格。
耐熱性：常態、吸湿ともに、３０秒ディップ可能温度はそれぞれ３３０℃であり合格。
電気絶縁性：３．２１×１０^９Ωで合格。
【０１７７】
（比較例１）
＜ベースポリマーの合成＞
上記（Ａ）成分の感光性ポリイミド樹脂の代わりに使用する感光性樹脂組成物の中で含有重量の最も大きいポリマー成分をベースポリマーと称する。
【０１７８】
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコにＥＳＤＡ１７３ｇ （０．３０ｍｏｌ）、ＤＭＦ３００ｇを入れ、ＥＳＤＡのＤＭＦワニスを調製した。次に上記ＤＭＦワニスに、ＢＡＰＳ−Ｍ８６．５ｇ （０．２０ｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｇに溶解した溶液を添加し、激しく攪拌した。溶液が均一になった後、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）８３．５ｇ （０．１０ｍｏｌ）を加え１時間激しく攪拌した。
【０１７９】
このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり真空オーブンで２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、３１５ｇのポリイミドを得た。
【０１８０】
このポリイミドは、イミド樹脂中に水酸基を有さず、感光性基も導入されていない。
【０１８１】
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
上記で合成したポリイミド１５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、固形分重量％（Ｓｃ）＝ ３０％のワニスを作製した。
【０１８２】
実施例１の（Ａ）成分の代わりに上記で合成したポリイミドをベースポリマーとして用いること以外は、全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１８３】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。
アルカリ溶解性試験：１８０秒間現像処理を行っても、感光性ドライフィルムレジストの厚みが現像前の２５μｍから現像後に２２μｍに減少するだけで、感光性ドライフィルムレジストがサンプル全面に溶け残っており不合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できておらず不合格。
耐熱性：常態、吸湿ともに、３０秒ディップ可能温度はそれぞれ３２０℃であり合格。
電気絶縁性：２．８８×１０^１０Ωであり合格。
【０１８４】
このように、水酸基を含有しないポリイミドをベースポリマーとして用いると、耐熱性や電気絶縁性は良好であったが、アルカリ溶解性及び現像性が悪かった。
【０１８５】
（比較例２）
＜ベースポリマーの合成＞
原料として、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、及びメタクリル酸のモノマーを用いた。これらのモノマー成分を、公知の方法を用いて共重合し、カルボキシル基含有共重合体を得た。この時の各モノマー成分の重合比は、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／メタクリル酸＝６０／１０／１０／２０（重量基準）とした。
【０１８６】
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
実施例５の（Ａ）成分の代わりに上記で合成したアクリル系共重合体をベースポリマーとして用いること以外は、実施例５と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１８７】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。
アルカリ溶解性試験：３０秒間で合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
耐熱性：３０秒ディップ可能温度は常態で２７０℃、吸湿で２５０℃であり、不合格。
電気絶縁性：印加時間２２０時間経過後に回路が短絡し、不合格。
【０１８８】
このように、芳香環を有さない構造のモノマーから合成されるアクリル系共重合体をベースポリマーとして用いると、アルカリ溶解性及び現像性は良好であるが、耐熱性や電気絶縁性が劣る結果となった。
【０１８９】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る感光性樹脂組成物、及びそれから作製される感光性ドライフィルムレジストは、水酸基を含有するポリイミド樹脂に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル系化合物、並びに光反応開始剤及び／又は増感剤を含有することを特徴としているので、塩基性水溶液での現像性が良好であり、かつ電気絶縁性に優れたものとなっている。さらに、感光性ポリイミド樹脂の水酸基当量を制御することにより、アルカリ水溶液で短時間に溶解可能な感光性ドライフィルムレジストを提供することができる。
【０１９０】
したがって、本発明は、ＦＰＣ等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけではなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができるという効果を奏する。

Claims (11)

1. （Ａ）水酸基を含有するポリイミド樹脂に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性ポリイミド樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル系化合物、並びに（Ｃ）光反応開始剤及び／又は増感剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 上記（Ａ）成分が、アミノ基含有フェノール誘導体を、原料の一部として用いた感光性ポリイミド樹脂であって、上記アミノ基含有フェノール誘導体は、２以上のフェノール化合物が、原子又は原子団を介して鎖状に結合しており、かつ両端のフェノール化合物が、ベンゼン環の水素原子の１つがアミノ基で置換されている化合物であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 上記感光性ポリイミド樹脂の原料の一部として用いられる上記アミノ基含有フェノール誘導体が、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々同一であっても異なっていても良いが、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は−ＣＯＯＲ^３（Ｒ^３は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。ｍ及びｎは、各々ｍ＋ｎ＝４を満たす０以上の整数であり、ｐ及びｑは、各々ｐ＋ｑ＝４を満たす０以上の整数である。ｒは０〜１０の整数である。）
   で表される化合物であることを特徴とする、請求項２記載の感光性樹脂組成物。
4. 上記（Ａ）成分が、次の一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々同一であっても異なっていても良いが、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は−ＣＯＯＲ^３（Ｒ^３は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、Ｒ^４は４価の芳香族テトラカルボン酸二無水和物の残基である。Ｒ^５は同一であっても異なっていてもよいが、下記群：
   

   

   （式中、Ｒ^６は、炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。）から選択される化合物を示す。ただし、Ｒ^５に−ＯＨ基は少なくとも１個以上含まれるものとし、更にＲ^６を有する基も少なくとも１個以上含まれるものとする。ｍ及びｎは、各々ｍ＋ｎ＝４を満たす０以上の整数、ｐ及びｑは、各々ｐ＋ｑ＝４を満たす０以上の整数、ｒは０〜１０の整数である。）
   で表される繰り返し単位を少なくとも１つ以上含む感光性ポリイミド樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
5. 上記（Ａ）成分である感光性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、５０００以上、２０００００以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 上記（Ａ）成分である感光性ポリイミド樹脂のフェノール性水酸基１個あたりの重量平均分子量が、１００００以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 上記（Ｂ）成分が、１分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
8. 上記（Ｂ）成分が、１分子内に少なくとも２つ以上の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から作製される感光性ドライフィルムレジスト。
10. 現像液として、４０℃、１重量％の水酸化ナトリウムを用いるとともに、現像手段としてスプレー現像機を用いた場合に、スプレー圧０．８５ＭＰａの条件下での溶解時間が、１８０秒以下となっていることを特徴とする、請求項９記載の感光性ドライフィルムレジスト。
11. 請求項９又は１０記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護フィルムとして用いるプリント基板。