KR101367466B1 - 알칼리 수용액에 가용인 감광성 폴리이미드 수지, 상기수지를 포함하는 조성물 및 상기 조성물로부터 얻어지는 막 - Google Patents

알칼리 수용액에 가용인 감광성 폴리이미드 수지, 상기수지를 포함하는 조성물 및 상기 조성물로부터 얻어지는 막 Download PDF

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Abstract

감광성 및 알칼리에 대한 용해성이 우수한 폴리이미드 수지 및 상기 수지를 포함하는 조성물 및 그의 사용 방법을 제공한다.
하기 3종의 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 5000 내지 500000이고, 아크릴 당량이 400 내지 3000이면서 카르복실산 당량이 300 내지 2500인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
<화학식 1>
Figure 112007060297960-pat00001
(식 중, X는 4가의 유기기이고, Y는 (메트)아크릴기, 카르복실기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 2가의 유기기이고, Z는 (메트)아크릴기, 카르복실기 및 수산기 중 어느 것도 갖지 않는 2가의 유기기이고, W는 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 2가의 유기기이고, 단, X, Y, Z, W는 각각 2종 이상의 구조로 할 수도 있고, k, m, n은 각각 0.2≤k≤1.0, 0≤m≤0.8, 0≤n≤0.8을 만족시키는 수이고, 단, k+m+n=1이다)
감광성 폴리이미드 수지

Description

알칼리 수용액에 가용인 감광성 폴리이미드 수지, 상기 수지를 포함하는 조성물 및 상기 조성물로부터 얻어지는 막{ALKALINE AQUEOUS SOLUTION-SOLUBLE PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE RESIN, COMPOSITION COMPRISING THE RESIN AND MEMBRANE OBTAINED FROM THE COMPOSITION}
본 발명은 감광성 폴리이미드 수지에 관한 것이고, 상세하게는 감광성기에 부가적으로 카르복실기를 가지고, 알칼리성 수용액에 대하여 우수한 용해성을 나타내는 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수지를 포함하는 감광성 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 피막 등에도 관한 것이다. 상기 감광성 조성물은 그의 내열성, 내약품성, 절연성으로 인해 커버레이 필름, 반도체 소자용 보호 절연막, 다층 인쇄 기판용 절연막, 땜납 보호막 등에 바람직하게 사용된다.
종래에 감광성 폴리이미드계 재료로서는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예를 들면 폴리아믹산의 카르복실기에 감광기를 에스테르 결합에 의해 도입한 것(특허 문헌 1 및 2), 폴리아믹산과 감광기를 갖는 아민 화합물을 포함하는 재료(특허 문헌 3) 등이 제안되었다. 그러나, 이들 재료는 패턴화된 피막을 형성한 후에 300 ℃를 초과하는 고온에서 이미드화 처리를 하는 것이 필요하고, 이러한 고온에 견디는 바탕(下地) 기재가 필요하며, 또한 배선의 구리가 산화되거나 하는 문제를 가지고 있었다.
이 문제를 해결하는 수법으로서, 후경화 온도의 저온화를 목적으로, (메트)아크릴기를 함유하고, 이미 이미드화된 감광성 폴리이미드 수지(특허 문헌 4 내지 6)가 여러 가지 제안되었다. 이들 수지 조성물은 유기 용매에 의해 현상하는 것이 가능하지만, 환경상 및 안전상의 관점에서는 알칼리성 수용액에 의한 현상이 바람직하였다. 그러나, 이들 수지 조성물은 알칼리성 수용액에 의한 현상이 불가능하거나, 가능하더라도 강한 알칼리성 수용액이 필요하였다.
알칼리성 수용액으로 현상할 수 있는 수지로서, 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드(특허 문헌 7), 폴리아미드 골격과 디아조나프토퀴논을 조합한 포지티브형에 의한 제안(특허 문헌 8 및 9)이 알려져 있다. 그러나, 이들 수지는 광 투과성이 나쁘고, 10 마이크로미터를 초과하는 두꺼운 막의 패턴을 형성하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 또한, 현상성 확보의 관점에서 수지 분자량이 저분자량이고, 감광제인 디아조나프토퀴논의 첨가량이 수지에 대하여 다량이기 때문에, 수지 농도가 낮고, 막의 강도 등에 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)49-115541호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)55-45746호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)54-145794호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)10-274850호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)10-265571호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2001-335619호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)3-209478호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공고 (평)1-46862 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)11-65107호 공보
따라서, 본 발명은 비교적 저온에서 이미드화하는 것이 가능하고, 양호한 알칼리 현상성을 가지면서 또한 접착성을 갖는 감광성 폴리이미드 수지 및 상기 수지를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 피막을 제공하는 방법을 목적으로 한다.
본 발명자는 분자 중에 (메트)아크릴기와 카르복실기를 겸비하는 폴리이미드 수지를 함유하여 이루어지는 조성물이 알칼리 현상성이 우수하고, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 이 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 후 가열에 의해 얻어지는 경화 피막은 내열성, 전기 절연성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 것이다.
하기 3종의 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 5000 내지 500000이고, 아크릴 당량이 400 내지 3000이면서 카르복실산 당량이 300 내지 2500인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
Figure 112007060297960-pat00002
(식 중, X는 4가의 유기기이고, Y는 (메트)아크릴기, 카르복실기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 2가의 유기기이고, Z는 (메트)아크릴기, 카르복실기 및 수산기 중 어느 것도 갖지 않는 2가의 유기기이고, W는 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 2가의 유기기이고, 단, X, Y, Z, W는 각각 2종 이상의 구조로 할 수도 있고, k, m, n은 각각 0.2≤k≤1.0, 0≤m≤0.8, 0≤n≤0.8을 만족시키는 수이고, 단, k+m+n=1이다)
상기 본 발명의 수지는 알칼리 현상성이 높아 탄산소다 수용액 등의 약 알칼리성 수용액에 의해 현상할 수 있다. 패턴 형성된 피막은 기재에 대한 접착성, 전기 특성 등이 우수하고, 반도체 소자의 보호막, 배선 보호막, 커버레이 필름, 솔더 레지스트 등에 바람직하게 이용된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 5000 내지 500000이고, 바람직하게는 10000 내지 300000이다. 분자량이 상기 하한치 미만이면 폴리이미드 수지의 피막 강도가 충분하지 않고, 상기 상한치 초과이면 용제에 대한 상용성이 부족한 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 하기 3종의 반복 단위가 블록상 또는 랜덤상으로 결합되어 있다.
<화학식 1>
Figure 112007060297960-pat00003
식 중, X는 4가의 유기기이고, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도할 수 있다. Y는 (메트)아크릴기, 카르복실기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 2가의 유기기이고, Z는 (메트)아크릴기, 카르복실기 및 수산기 중 어느 것도 갖지 않는 2가의 유기기이고, W는 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 2가의 유기기이고, 단, X, Y, Z, W는 각각 2종 이상의 구조로 할 수 있다.
화학식 1 중, k, m, n은 각각 0.2≤k≤1.0, 0≤m≤0.8, 0≤n≤0.8을 만족시키는 수이다. 바람직하게는, k는 0.4 내지 1.0이고, m은 0 내지 0.4이고, n은 0 내지 0.4이다. 단, k+m+n=1이다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 아크릴 당량이 400 내지 3000, 보다 바람직하게는 400 내지 2000, 가장 바람직하게는 400 내지 1800이고, 카르복실산 당량이 300 내지 2500, 보다 바람직하게는 300 내지 1500, 가장 바람직하게는 300 내지 1000이다. 본 명세서에 있어서 아크릴 당량은 (메트)아크릴기 1 몰당 중량이고, 원료로부터 계산으로 구해지는 이론량이다. 또한, 카르복실산 등량은 카르복실기 1 몰당 중량이고, 수지에 소정량의 알칼리액을 첨가하여 중화시키고, 과잉의 알칼리액을 산으로 적정함으로써 구해진다. 아크릴 당량이 상기 상한치를 초과하는 경우에는 충분한 감광성이 얻어지지 않고, 상기 하한치 미만인 경우에는 경화 후의 필름 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 카르복실산 당량이 상기 상한치 초과인 경우에는 충분한 현상성을 달성할 수 없고, 반대로 상기 하한치 미만인 경우에는 경화 후의 필름 강도 등의 특성에 악화를 초래할 우려가 있다.
화학식 1 중의 각각의 기는 바람직하게는 하기에서 표시되는 기로부터 선택된다.
X는 하기의 기로부터 선택되는 테트라카르복실산 이무수물 잔기 중 1종 이상이다.
Figure 112007060297960-pat00004
Y는 화학식 3으로 표시되는 1종 이상의 유기기이다.
Figure 112007060297960-pat00005
화학식 3 중, A는 하기의 기로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
Figure 112007060297960-pat00006
또한, B, C는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 수소 원자이고, a 및 b는 0이나 1이고, c는 0 내지 10의 정수이고,
R1은 하기의 기로부터 서로 독립적으로 선택되는 기이다.
Figure 112007060297960-pat00007
단, R3은 탄소수 3 내지 34의 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 (메트)아크릴기, 카르복실기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 1가의 기이다]
바람직하게는 R3은 하기 화학식으로 표시된다.
-R4(ORa)2
상기 식에 있어서, R4는 탄소수 3 내지 6의 3가 탄화수소기이고, Ra는 수소 원자, 탄소수 6 내지 14의 (메트)아크릴로일옥시이소시아네이트 잔기 및 탄소수 4 내지 14의 산 무수물 잔기로부터 서로 독립적으로 선택되는 기이다.
바람직하게는 (메트)아크릴로일옥시이소시아네이트 잔기 및 산 무수물 잔기는 이하의 기이다.
Figure 112007060297960-pat00008
바람직하게는 R4는 하기 중 어느 하나의 기이다.
Figure 112007060297960-pat00009
상기 각 식에 있어서, 각 결합수(結合手)는 산소 원자에 결합되어 있다.
Z는 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure 112007060297960-pat00010
상기 화학식 4 중 D는 하기의 기로부터 독립적으로 선택되는 2가의 유기기이 고,
d, e 및 f는 0이나 1이다.
Figure 112007060297960-pat00011
W는 하기 화학식 5로 표시되는 오르가노실록산 구조를 갖는 기이다.
Figure 112007060297960-pat00012
상기 화학식 5 중, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 아크릴기나 메타크릴기 등을 들 수 있다. 원료 입수의 용이성으로 인해 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비닐기가 바람직하다. 또한, g는 1부터 80까지의 정수이지만, 바람직하게는 3 내지 70이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50이다.
상기 본 발명의 수지에 있어서의 Y를 포함하는 반복 단위는 이하과 같이 하여 얻어진다. 즉, R1이 페놀성 수산기 또는 카르복실기인 디아민과, 상술한 X를 유 도하기 위한 테트라카르복실산 이무수물을 통상법에 따라서 적절한 유기 용제 중에서 축합 반응시켜, 일단 폴리아믹산을 얻은 후, 이 수지 용액을 100 ℃ 이상에서 가열하고, 생성되는 물을 용액으로부터 제거함으로써 분자 중에 페놀성 수산기, 또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지 용액을 합성한다. 상기 폴리이미드 수지 용액에 페놀성 수산기 또는 카르복실기와 반응성의 기, 예를 들면 글리시딜기를 갖는 화합물, 바람직하게는 글리시돌을 소정량 첨가하고, 이 혼합 용액을 150 ℃ 정도까지 가열함으로써 알코올성 수산기를 갖는 폴리이미드 수지를 합성한다. 그 후, 상기 용액에 수산기와 반응성의 기, 예를 들면 글리시딜기, 이소시아네이트기, 할로겐기, 바람직하게는 이소시아네이트기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시이소시아네이트를 필요량 첨가하여 60 ℃하에서 가열함으로써, 메타크릴기 또는 아크릴기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 상기 (메트)아크릴기를 갖는 화합물 대신에 또는 부가적으로 산 무수물, 예를 들면 헥사히드로프탈산 무수물을 필요 당량 첨가하여 50 내지 70 ℃에서 반응시킴으로써 카르복실기를 갖는 Y를 포함하는 폴리이미드 수지를 만들 수 있다.
Z 및 W를 포함하는 반복 단위는, 각각의 말단에 아미노기가 결합된 디아민과, X를 유도하기 위한 카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 본 발명의 폴리이미드 수지(이하 「(A) 폴리이미드 수지」라 함)를 포함하는 감광성 수지 조성물에도 관한 것이다. 상기 조성물은 (A) 폴리이미드 수지에 부가적으로 (B) 광 중합 개시제 및/또는 증감제를 적어도 함유하는 것 이다.
본 발명에서 사용되는 (B) 광 중합 개시제 및/또는 증감제는 중합을 개시하는 라디칼을 생성하거나 또는 중합성을 높이는 작용을 하는 것이다. 상기 (B) 성분으로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 벤조인이소프로필에테르, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, N-페닐글리신, 3-페닐-5-이소옥사졸론을 들 수 있다. 또한, 상기 증감제로서는, 예를 들면 4-디에틸아미노벤조산에틸, 벤조페논, 아세토페논, 안트론, 페난트렌, 니트로플루오렌, 니트로아세나프텐, P,P'-테트라메틸디아미노벤조페논, P,P'-테트라에틸디아미노벤조페논, 클로로티오크산톤, 벤즈안트라퀴논, 2,6-비스-(4-디에틸아미노벤잘)-시클로헥사논, 2,6-비스-(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 4,4'-비스(디에틸아미노)-칼콘, 2,4-디에틸티오크산톤, N-페닐-디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 쿠마린 화합물 벤질[예를 들면, 카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린)], 벤조인이소프로필에테르, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 캄포퀴논, 비이미다졸류[예를 들면, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4', 5'-테트라페닐-1'-비이미다졸]을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제 및 증감제는 각각 1종 단독으로도 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
(B) 성분의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. (B) 성분이 0.1 중량부보다 적으면 경화가 충분히 진행되지 않고, 반대로 20 중량부보다 많으면 동일하게 광 중합성이 저하되거나 보존 안정성이 현저히 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 (C) 유기 용제를 배합할 수도 있다. 유기 용제로서는, 상술한 (A) 폴리이미드 수지, (B) 광 중합 개시제가 용해 가능한 용제가 바람직하다. 그와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산-t-부틸, 프로필렌글리콜-모노-t-부틸에테르 아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 중에서도 특히, 수지의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 및 그의 혼합 용제가 바람직하다.
상기 유기 용제의 사용량은 전체 고형분 100 중량부에 대하여 50 내지 2,000 중량부, 특히는 100 내지 1,000 중량부인 것이 바람직하다. 50 중량부 미만이면, 상기 각 성분(A), (B)의 상용성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 2,000 중량부를 초과하여도 상용성에는 그다지 변화가 없을 뿐 아니라, 점도가 너무 낮아져서 수지의 도포에 적합하지 않게 될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물에는, 감광 감도를 더욱 향상시키기 위해서 가교성 단량체 또는 올리고머를 배합할 수도 있다. 상기 단량체 또는 올리고머는 광 중합을 용이하게 하는 물질이 바람직하고, 공지된 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예시하면, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸히드로젠프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸히드로젠숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸히드로젠숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타 크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시ㆍ디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시ㆍ폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시ㆍ디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시ㆍ폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 2,2-수소 첨가 비스[4-(아크릴옥시ㆍ폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시ㆍ폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이 트, 이소시아누르산 트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 가교 밀도를 향상시키기 위해서는, 특히 2관능 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 또는 올리고머는 본 발명의 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 100 중량부 배합하는 것이 바람직하고, 1 내지 50 중량부의 범위가 보다 바람직하다. 0.5 중량부 이하이면, 목적하는 효과를 거의 얻을 수 없다. 또한, 반대로 100 중량부 이상이면, 본래 폴리이미드 수지가 갖는 특성 자체가 손상될 뿐 아니라, 현상성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 상기 단량체 또는 올리고머로서는, 1종류의 화합물을 사용할 수도 있고, 수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 밖에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 각 성분 이외에 첨가 성분을 더 배합할 수도 있다. 그와 같은 첨가 성분으로서는, 예를 들면 도포성을 향상시키기 위해서 관용되는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는, 비이온성의 것이 바람직하고, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 플로라이드「FC-4430」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 사프론「S-141」 및 「S-145」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「 DS-4031」 및 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이니폰잉크 고교(주) 제조), 「X-70-093」(모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 「X-70-093」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 및 플로라이드「FC-4430」(스미또모 쓰리엠(주) 제조)가 바람직하다.
또한, 밀착성 향상제로서 실란 커플링제, 예를 들면 에폭시계 실란 커플링제 KBM-403(신에쯔 가가꾸 제조), 아크릴계 실란 커플링제 KBM-503(신에쯔 가가꾸 제조), 또는 아민계 실란 커플링제 KBM-903 등을 첨가하는 것도 가능하다. 부가적으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 레지스트 재료 등에 사용하는 경우에는, 레지스트 재료 등에 통상 사용될 수 있다. 그 밖의 임의의 첨가 성분을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 첨가 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 조정한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조는 통상적인 방법으로 행해지지만, 상기 각 성분 및 필요에 따라서 상기 유기 용제, 첨가제 등을 교반 혼합하고, 그 후 필요에 따라서 고형분을 필터 등에 의해 여과함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이와 동일하게 하여 제조된 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 반도체 소자의 보호막, 배선의 보호막, 커버레이 필름, 솔더 레지스트, 또한 미세 가공용 포토레지스트 등의 재료로서 바람직하게 이용된다.
상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서는, 하기의 공정을 포함하는 것이다.
(i) 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 공정
(ii) 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 파장 240 내지 500 nm의 빛으로 감광성 수지 조성물의 층을 노광하는 공정,
(iii) 감광성 수지 조성물의 층을 현상액으로 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
목적에 따라서, 공정(ii)과 (iii) 사이에 감광성 수지 조성물의 층을 가열하는 공정(소위 PEB 공정)을 포함할 수도 있다.
이상의 3 공정에 의해 패턴을 형성한 후, 또한
(iv) 패턴 형성 후, 후경화를 위해 가열을 행하는 공정
을 거쳐 최종 목적하는 패턴이 형성된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 우선 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에, 예를 들면 도포에 의해 도포한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹제 회로 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이 용액을 별도로 필름화하고, 이것을 기판에 접합시키는 방법도 이용할 수 있다. 도포법으로서는, 공지된 기술, 예를 들면 침지법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 등의 수법을 채용할 수 있다. 도포량은 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 막 두께 0.1 내지 100 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 미리 이 조성물의 필름을 형성해두고, 그 필름을 기재에 접합시키는 것도 가능하다. 여기서, 광 경화 반응을 효율적으로 행하기 위해서 필요에 따라서 예비 가열에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 둘 수도 있다. 예비 가열은, 예를 들면 40 내지 140 ℃에서 1 분 내지 1 시간 정도 행할 수 있다.
이어서, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 파장 240 내지 500 nm의 빛으로 노광하여 경화시킨다. 상기 포토마스크는, 예를 들면 원하는 패턴을 도려낸 스텐실일 수도 있다. 또한, 포토마스크의 재질은 상기 파장 240 내지 500 nm의 빛을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면 크롬 등이 바람직하게 이용되지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 파장 240 내지 500 nm의 빛으로서는, 예를 들면 방사선 발생 장치에 의해 발생된 여러 파장의 빛, 예를 들면 g선, i선 등의 자외선 광, 원자외선 광(248 nm) 등을 들 수 있다. 노광량은, 예를 들면 10 내지 3000 mJ/cm2인 것이 바람직하다.
목적에 따라서 노광 후에 가열 처리할 수도 있다. 상기 노광 후 가열 처리는, 예를 들면 40 내지 150 ℃에서 0.5 내지 10 분간으로 할 수 있다. 상기 노광 후 또는 노광한 후에 가열한 후, 현상액으로 현상한다. 현상액은 통상적으로 자주 사용되는 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이나 탄산소다 수용액을 비롯하여, 여러 가지 염기성 화합물을 물에 용해시킨 알칼리성 수용액을 이용할 수 있다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 암모늄 이온의 수산화물 또는 탄산염이나, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-디메틸아미노에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 4-디메틸아미노-1-부탄올, 5-디메틸아미노-1-펜탄올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 2-디에틸아미노에탄올, 3-디에틸아미노-1- 프로판올, 2-디이소프로필아미노에탄올, 2-디-n-부틸아미노에탄올, N,N-디벤질-2-아미노에탄올, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, 2-(2-디에틸아미노에톡시)에탄올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 1-디에틸아미노-2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸디에탄올아민, N-라우릴디에탄올아민, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 6-아미노-1-헥산올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 1-아미노부탄올, 2-아미노-1-부탄올, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 아미노메탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 2-아미노프로판올, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민 등을 이용할 수 있다.
염기성 화합물의 농도는 통상 0.1 내지 30 중량％로 하지만, 지지 기판 등에 의한 영향 등으로 인해 0.1 내지 15 중량％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 목적에 따라서 수용액 이외에 메탄올 용액이나 에탄올 용액 등의 알칼리성 알코올 용액을 이용하거나, 유기 용매를 이용하거나 할 수도 있다. 유기 용매를 이용하는 경우에는, 1종의 유기 용매를 단독으로 사용할 수도 있고, 감광성 조성물을 잘 용해시키는 양용매와 그다지 용해시키지 않는 빈용매와의 혼합계를 이용할 수도 있다.
현상은 통상적인 방법, 예를 들면 패턴 형성물을 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 세정, 린스, 건조 등을 행하고, 원하는 패턴을 갖는 조성물 피막이 얻어진다.
단순한 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 포토마스크를 사용하지 않고서 전체면을 노광하는 것 이외에는 상기 패턴 형성 방법에서 서술한 것과 동일한 방법을 행할 수 있다.
또한, 얻어진 패턴을 또한 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 120 내지 300 ℃에서 10 분 내지 10 시간 정도 가열함으로써 가교 밀도를 올리고, 또한 잔존하는 휘발 성분을 제거함으로써, 기재에 대한 밀착력을 향상시키며, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성도 양호한 피막을 형성할 수 있다.
이렇게 하여 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은 기재와의 밀착성, 내열성, 전기 절연성이 우수하고, 전기, 전자 부품, 반도체 소자 등의 보호막으로서 바람직하게 이용된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지 만, 본 발명은 하기 예로 제한되지 않는다.
A. 폴리이미드 수지 용액의 제조
[합성예 I]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 에스테르 어댑터를 구비한 플라스크내에 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 57.9 g, 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드 500.0 g을 투입하였다. 이 용액을 교반한 후, 4,4'-옥시디프탈릭안히드리드 69.5 g을 넣고, 10 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 용액에 100.0 g의 톨루엔을 첨가하여 혼합 용액을 150 ℃로 가열하고, 6 시간 방치하였다. 그 사이, 에스테르 어댑터를 통하여 8.0 g의 물을 회수하였다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 화학식 (I-1):
Figure 112007060297960-pat00013
로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 660.0 g(수지 고형분 17.5 ％)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 수지의 IR 스펙트럼 분석에서는, 폴리아믹산에서 유래하는 흡수는 관측되지 않고, 1780 cm-1 및 1720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수가 관측되며, 또한 3400 cm-1 부근에 페놀성 수산기에서 유래하는 흡수가 관측되었다.
상기 수지 용액 200.0 g(수지 고형분 17.5 ％)과 글리시돌 7.5 g을 플라스크에 넣고, 150 ℃에서 5 시간 가열하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각 시키고, 반응 용액을 2 리터의 순수한 물 중에 투입하였다. 석출된 수지를 35 ℃에서 감압 건조시켜 34 g의 수지를 회수하였다. 이 수지를 NMR에서 관찰하면, 화학식 (I-1)의 페놀성 수산기에 대응하는 10.1 ppm의 피크가, 원료 수지의 30 ％로 감소되고, 4.6 ppm과 4.8 ppm의 2 부분에서 1급과 2급 알코올성 수산기에 대응하는 피크가 관측되며, 하기의 화학식 (I-2):
Figure 112007060297960-pat00014
로 표시되는, M이 글리시돌 유래의 기인 것과 H 원자인 것과의 비가 0.70:0.30인 수지가 얻어졌다. NMR 등의 해석으로부터, 이 수지의 1급 알코올성 수산기의 수산기 당량은 450이었다. 또한, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피 분석의 결과, 이 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 38,000이었다.
이렇게 하여 얻어진 상기 (I-2)의 수지 30 g과 N,N-디메틸아세트아미드 270 g을 플라스크에 넣고, 액체 온도를 60 ℃까지 승온시킨 후, 60 ℃하에서 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 6.1 g을 적하하고, 1 시간 교반하였다. 그 후, 계속해서 60 ℃하에서 헥사히드로프탈산 무수물 14.2 g(최종 생성물의 카르복실 당량; 540)을 첨가하고, 4 시간 더 교반함으로써 하기 화학식 (I-3):
Figure 112007060297960-pat00015
으로 표시되는 폴리이미드 수지 310 g(수지 고형분 16.1 ％)의 용액을 얻었다. 또한, 이 수지의 평균 중량 분자량은 63,000이고, 아크릴 당량은 1,300이었다.
[합성예 II]
합성예 I에서 (I-2)의 수지 30 g에 반응시키는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 양을 8.1 g, 헥사히드로프탈산 무수물의 양을 12.2 g으로 한 것 이외에는, 합성예 I과 완전히 동일하게 하여, 하기 화학식 (II-3):
Figure 112007060297960-pat00016
으로 표시되는 폴리이미드 수지의 용액 310 g(수지 고형분 16.1 ％)을 얻었다. 이 수지의 평균 중량 분자량은 62,000이고, 아크릴 당량은 950이고, 카르복실 당량은 630이었다.
[합성예 III]
합성예 I에 기재된 방법에 따라서 하기 화학식 (III-1) 내지 (III-3)을 얻었 다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-옥시디프탈릭안히드리드를 31.0 g, 디아민 성분으로서 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 20.5 g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 4.1 g, 화학식 5에서 g=9인 구조식을 갖는 디아미노폴리디메틸실록산 2.5 g을 사용하고, 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드 240.0 g, 톨루엔 50.0 g을 이용하고, 합성예 I과 동일한 방법에 의해 하기 화학식 (III-1):
Figure 112007060297960-pat00017
로 표시되는 페놀기 함유 폴리이미드 수지 용액 300 g(수지 고형분 18.2 ％)을 얻었다.
다음에, 이 수지 용액 300 g(수지 고형분 18.2 ％)에 글리시돌 11.2 g을 첨가하고, 140 ℃에서 5 시간 가열한 후, 물 중에서 수지를 석출시킴으로써 하기 화학식 (III-2):
Figure 112007060297960-pat00018
로 표시되는 페놀 수산기의 거의 전부에 글리시돌의 에폭시기가 반응한 수지 54 g을 얻었다. 얻어진 수지의 1급 알코올성 수산기 당량은 500이고, 중량 평균 분자량은 52,000이었다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 상기 (III-2)의 수지 30 g과 N,N-디메틸아세트아미드 270 g을 플라스크에 넣고, 60 ℃하에서 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트5.8 g을 적하하여 1 시간 교반하였다. 그 후, 60 ℃하에서 헥사히드로프탈산 무수물 11.8 g을 첨가하고, 4 시간 더 교반함으로써 하기 화학식 (III-3):
Figure 112007060297960-pat00019
으로 표시되는 폴리이미드 수지의 용액 300 g(수지 고형분 15.7 ％)을 얻었다. 이 수지의 평균 중량 분자량은 81,000이고, 아크릴 당량이 1,300이고, 카르복실 당량이 600이었다.
[합성예 IV]
합성예 III에서 (III-2)의 수지 30 g과 반응시키는 (메트)아크릴 화합물로서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 AOI, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 5.4 g을, 산 무수물로서 헥사히드로프탈산 무수물 대신에 무수 숙신산 8.8 g(최종 생성물의 카르복실 당량; 500)을 이용한 것 이외에는 합성예 III과 동일하게 하여, 하기 화학식 (IV-3):
Figure 112007060297960-pat00020
으로 표시되는 폴리이미드 수지의 용액 300 g(수지 고형분 14.5 ％)을 얻었다. 이 수지의 평균 중량 분자량은 72,000이고, 아크릴 당량은 1,200이었다.
[합성예 V(참고 합성예)]
합성예 I에서 (I-2)의 수지 30 g에 반응시키는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 양을 10.2 g, 헥사히드로프탈산 무수물의 양을 2.1 g으로 한 것 이외에는 합성예 I과 동일하게 하여, 하기 화학식 (V-3):
Figure 112007060297960-pat00021
으로 표시되는 폴리이미드 수지의 용액 300 g(수지 고형분 13.9 ％)을 얻었다. 또 한, 이 수지의 평균 중량 분자량은 53,000이고, 아크릴 당량은 640이고, 카르복실 당량은 3,100이었다.
[합성예 VI(참고 합성예)]
합성예 I에서 (I-2)의 수지 30 g에 반응시키는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 양을 2.1 g, 헥사히드로프탈산 무수물의 양을 10.1 g으로 한 것 이외에는 합성예 I과 완전히 동일하게 하여, 하기 화학식 (VI-3):
Figure 112007060297960-pat00022
으로 표시되는 폴리이미드 수지의 용액 300 g(수지 고형분 13.9 ％)을 얻었다. 이 수지의 평균 중량 분자량은 52,000이고, 아크릴 당량이 3,100이고, 카르복실 당량이 640이었다.
[합성예 VII(비교 합성예)]
합성예 I의 기재에 따라서 상기 (I-1)의 수지 200.0 g(수지 고형분 17.5 ％)과 글리시돌 3.3 g을 반응시킨 후, 순수한 물 중에서 수지를 석출, 감압 건조시킴으로써 화학식 (VII-2):
Figure 112007060297960-pat00023
로 표시되는 수지 26 g을 얻었다. 얻어진 수지의 1급 알코올성 수산기 당량은 1,000이고, 중량 평균 분자량은 35,000이었다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 수지(VII-2) 20 g과 N,N-디메틸아세트아미드 180 g을 플라스크에 넣고, 60 ℃하에서 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 6.6 g을 적하하여 1 시간 교반함으로써, 하기 화학식 (VII-3):
Figure 112007060297960-pat00024
으로 표시되는 폴리이미드 수지의 용액 190 g(수지 고형분 13.9 ％)을 얻었다. 또한, 이 수지의 평균 중량 분자량은 40,000이고, 아크릴 당량이 1,300이었다.
B. 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 I 내지 VII에서 합성한 폴리이미드 수지((A) 성분)의 용액을, 수지 고형분이 40 ％가 되도록 농축시킨 물질에, 표 1에 기재한 조성으로 (B) 성분 및 기타 첨가물 등을 배합하고, 교반 혼합하여 용해시켰다. 이어서, 0.1 마이크로미터 유리 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 1부터 8까지의 본 발명의 감광성 수 지 조성물, 및 참고예 1 내지 3 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
C. 감광성 수지 조성물의 평가
(1) 해상도 특성의 평가
이어서, 헥사메틸디실라잔으로 프라임 처리된 6 인치 실리콘 웨이퍼 2매와, 6 인치 실리콘 웨이퍼 전체면에 막 두께 2 마이크로미터로 전해 구리 도금된 구리 기판 1매에, 스핀 코터를 사용하여 표 중에 기재된 막 두께로 각 조성물을 코팅하였다. 용제를 제거하기 위해서 핫 플레이트에서 115 ℃/2 분간의 가열 건조시켰다. 실리콘 웨이퍼 기판 1매에 대하여, 폭 10 마이크로미터부터 50 마이크로미터까지의 라인/스페이스를 갖는 석영제 마스크를 사용하여, 표 1 중에 기재된 노광량으로 조사하였다. 또한, 노광에는 니콘 제조 스테퍼형 노광 장치 NSR-1755i7A(광원; 365 nm)를 사용하였다. 조사 후, 115 ℃/2 분간 가열하고, 계속해서 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 상기 도포 기판에 대하여 분무 현상기를 이용하여 1 ％ 탄산소다 수용액에 의한 현상을 표 1에 기재된 시간 동안 행하였다. 표 1에는, 이 때 해상된 선폭과 현상 후의 막 두께를 함께 기재하였다. 현상 후의 막 두께는 90 ℃/30 초간의 가열에 의해 수분을 제거하고 나서 측정하였다. 표 1에 있어서, 해상도는 현미경 관찰에 의해 라인/스페이스가 명확하게 현상된 것의 최소 선폭을 나타낸다.
(2) 경화막의 평가
다른 실리콘 웨이퍼와 구리 기판 상의 각 조성물 막에 대해서는, 석영제 마스크를 사용하지 않고 기판 전체면에 광 조사, 가열한 후, 1 ％ 탄산소다 수용액에 의한 현상 공정을 10 분간 행하였다. 이 조작 후, 남은 피막을 220 ℃의 오븐에서 1 시간 가열하여 경화 피막을 얻었다. 이 경화 피막을 이용하여 접착성 특성과 절연 특성에 대하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 접착성 평가는, 압력 용기를 이용하여 포화 2 기압(121 ℃/100 ％RH) 중에 각 시험체를 24 시간 방치하고, 그 후 바둑판 눈금 박리 시험으로 박리수를 측정함으로써 행하였다. 또한, 절연 파괴 강도는 JIS C 2103에 기초하여 측정하였다.
Figure 112007060297960-pat00025
또한, 상기 표 1 중의 각 첨가제는 하기와 같다.
a); 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4',5'-테트라페닐-1'-비이미다졸
b); 4-디에틸아미노벤조산에틸
c); N-페닐글리신
d); 2,4-디에틸티오크산톤
e); X-70-093(불소 실리콘계 계면 활성제(신에쯔 가가꾸 고교사(주) 제조))
f); R-604(다관능 아크릴레이트, 닛본 가야꾸(주) 제조)
g); KBE-403(에폭시 변성 알콕시실란 접착 보조제(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조))
Figure 112007060297960-pat00026
비교예의 조성물은 카르복실기를 갖지 않아 현상을 할 수 없었다. 또한, 참고예 1의 조성물은 카르복실기의 양이 적기 때문에 용해성이 부족하였다. 참고예 2 및 3의 조성물은 카르복실기를 너무 많고, 결과적으로 아크릴의 양이 적어졌기 때문에 패턴이 용해되었다. 이들에 대하여, 소정의 아크릴 당량과 카르복실산 당량을 갖는 실시예 1 내지 8의 조성물은 탄산소다 수용액과 같은 약 알칼리성 수용액에 의해서도 양호한 현상성을 나타내고, 감광성 재료로서 충분한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이들의 조성물로부터의 경화막은 각종 기재에 양호한 접착성, 절연 내압을 나타내었다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 감광성 및 약 알칼리성 용액에 대한 용해성이 우수하고, 감광성 재료로서 바람직하다. 또한, 경화막은 회로나 전자 부품의 보호막으로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 하기 3종의 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 5000 내지 500000이고, 아크릴 당량이 400 내지 3000이면서 카르복실산 당량이 300 내지 2500인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
    <화학식 1>
    Figure 112013090597211-pat00027
    (식 중, X는 하기의 기로부터 선택되는 기 중 1종 이상이고,
    Figure 112013090597211-pat00032
    Y는 화학식 3으로 표시되는 2가의 유기기이고,
    <화학식 3>
    Figure 112013090597211-pat00033
    [식 중, A는 하기의 기로부터 선택되는 2가의 유기기이고,
    Figure 112013090597211-pat00034
    B, C는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 수소 원자이고,
    a 및 b는 0이나 1이고, c는 0 내지 10의 정수이고,
    R1은 하기의 기로부터 서로 독립적으로 선택되고,
    Figure 112013090597211-pat00035
    단, R1 중 적어도 일부는 하기의 기이고,
    Figure 112013090597211-pat00036
    R3은 하기 화학식으로 표시되는 기임,
    -R4(ORa)2
    (R4는 탄소수 3 내지 6의 3가 탄화수소기이고, Ra는 수소 원자, 탄소수 6 내지 14의 (메트)아크릴로일옥시이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 -R4OH의 알코올성 수산기와 반응하여 유도된 기 및 탄소수 4 내지 14의 산 무수물의 무수물기가 -R4OH의 알코올성 수산기와 반응하여 유도된 기로부터 서로 독립적으로 선택되는 기임)],
    Z는 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고,
    <화학식 4>
    Figure 112013090597211-pat00037
    [상기 식 중, D는 서로 독립적으로 하기의 기로부터 선택되는 2가의 유기기이고,
    Figure 112013090597211-pat00038
    d, e 및 f는 0이나 1임],
    W는 화학식 5로 표시되는 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 2가의 유기기이고,
    <화학식 5>
    Figure 112013090597211-pat00039
    [상기 식 중, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, g는 1부터 80까지의 정수임],
    단, X, Y, Z, W는 각각 2종 이상의 구조로 할 수도 있고, k, m, n은 각각 0.2≤k≤1.0, 0≤m≤0.8, 0≤n≤0.8을 만족시키는 수이고, 단, k+m+n=1이다).
  2. 제1항에 있어서, 아크릴 당량이 400 내지 2000이고, 카르복실산 당량이 300 내지 1500인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ra가 하기의 기로부터 선택되는 1종 이상의 기인 폴리이미드 수지.
    Figure 112013090597211-pat00031
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3이 하기의 어느 하나의 기인 폴리이미드 수지.
    Figure 112013090597211-pat00040
    (각 식에 있어서, 각 결합수는 산소 원자에 결합되어 있으며, Ra는 제1항에 기재한 바와 같다)
  7. 삭제
  8. (A) 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드 수지, 및
    (B) 광 중합 개시제 및/또는 증감제를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (C) 에스테르, 에테르, 알코올, 케톤, 아미드로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 50 내지 2000 질량부로 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  10. (i) 제8항에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 공정,
    (ii) 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 파장 240 내지 500 nm의 빛으로 감광성 수지 조성물의 층을 노광하는 공정, 및
    (iii) 감광성 수지 조성물의 층을 현상액으로 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공정(ii)와 (iii) 사이에 감광성 수지 조성물의 층을 가열하는 공정을 더 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 공정(iii) 후에, (iv) 가열을 행하는 공정을 더 포함하는 방법.
  13. (i) 제8항에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 피보호 표면에 도포하는 공정,
    (ii) 파장 240 내지 500 nm의 빛으로 감광성 수지 조성물의 층을 노광하는 공정, 및
    (iii) 감광성 수지 조성물의 층을 120 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 후경화하는 공정
    을 포함하는 보호용 피막의 형성 방법.
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