KR101706402B1 - 수용성 바인더 조성물, 및 이를 이용한 이차전지용 전극 - Google Patents

수용성 바인더 조성물, 및 이를 이용한 이차전지용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용성 바인더 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로는 폴리이미드 바인더의 장점은 그대로 유지하면서 단점인 초기 화성 효율감소 문제 및 환경비친화적인 문제를 해결한 바인더 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 바인더 조성물은 바인더로서 산당량이 300 ~ 600g/eq인 수용성 폴리아믹산(poly(amic acid))을 포함한다.

Description

수용성 바인더 조성물, 및 이를 이용한 이차전지용 전극{Water soluble binder composition, and Electrode for a rechargeable battery employing the same}
본 발명은 수용성 바인더 조성물, 및 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로는 폴리이미드 바인더의 장점은 그대로 유지하면서 단점인 초기 화성 효율감소 문제 및 환경비친화적인 문제를 해결한 바인더 조성물에 관한 것이다.
휴대 기기의 소형 경량화 및 고성능화에 따라 이차전지의 고용량화 및 고수명화가 점점 요구되고 있다.
이러한 요구에 따라 음극은 기존의 활물질인 흑연계 재료에서 고용량을 구현할 수 있는 실리콘(silicon), 실리콘과 실리콘 산화물의 복합계, 실리콘과 흑연계 복합계, 주석(tin)계, 또는 이들의 함금 재료로 대체하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있으며, 일부 이차 전지 제품에는 실리콘과 실리콘 산화물의 복합체를 소량 적용한 것이 상품화 되어 판매되고 있다.
그러나 상기의 고용량을 구현할 수 있는 재료들은 이차전지의 충방전 시 부피 변화가 흑연계 활물질에 비해 매우 크기 때문에 기존 이차전지 시스템으로는 원하고자 하는 용량을 구현하는데 많은 제약이 따르고 있다.
상기 고용량의 음극 활물질을 사용하는데 있어 발생하는 문제점을 개선하기 위한 재료 개발 중에서 바인더의 경우, 폴리아믹산(poly(amic acid))을 이용하여 건조 과정에서 폴리이미드(polyimide)로 되는 조성물을 이용하는 것이 소개된 바 있다. 그러나 폴리이미드는 많은 연구에서 발표된 바와 같이 리튬이온과의 반응성으로 인해 초기 화성 효율이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 또한 유기 용제에 녹여 사용하기 때문에 환경 친화적이지 못하고, 아울러 현재 음극 생산 라인에 적용 중인 수계 공정을 직접 적용할 수 없다는 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 기존의 폴리이미드 바인더의 장점을 유지하면서도 초기 화성 효율 감소와 환경 비친화적인 단점을 해소한 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조공정에서 환경친화적이면서 초기 화성효율이 높은 이차전지용 전극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 바인더로서 산당량이 300 ~ 600g/eq인 수용성 폴리아믹산(poly(amic acid))을 포함하는 수용성 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기용매 중에서, 방향족 디아민 단량체 1개 이상과 방향족 산이무수물 단량체 1개 이상을 축합중합반응하여 유기용제에 용해된 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 상기 유기용제에 용해된 폴리아믹산을 수용성 폴리아믹산으로 변경하는 단계;를 포함하는, 산당량이 300 ~ 600g/eq인 수용성 폴리아믹산(poly(amic acid))를 포함하는 바인더 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전극 집전체; 전극활물질; 및 본 발명에 따른 바인더 조성물에 의해 형성된 바인더를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 수용성 바인더 조성물을 사용하여 전극을 제조하면, 전극 내에 생기는 이미드기가 상대적으로 적어, 이미드(imide)기에 의한 초기 화성 효율 감소를 최소화할 수 있으며, 바인더가 수용성이라서 환경 친화적이고, 또한 현재 음극 생산 라인에 적용 중인 수계 공정을 변경하지 않고 그대로 적용할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 바인더 조성물은 바인더로서 산당량이 300 ~ 600g/eq인 수용성 폴리아믹산(poly(amic acid))을 포함한다.
바인더로 폴리아믹산을 이용하여 건조 과정에서 폴리이미드로 되는 조성물을 이용하는 경우, 집전체 및 활물질에 대한 접착력이 뛰어나고 또한 인장강도도 우수하여 이차 전지의 충방전시 음극 활물질의 큰 체적 변화에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합이 안정적으로 유지되어 전지의 수명 특성이 개선되는 효과가 있다. 그러나, 폴리이미드는 리튬 이온과의 반응성으로 인해 초기 화성 효율이 떨어지는 단점을 가지고 있으며, 또한 유기 용제에 녹여 사용하기 때문에 환경 친화적이지 못하고, 아울러 현재 음극 생산 라인에 적용 중인 수계 공정을 직접 적용할 수 없다는 문제점을 가지고 있었다.
그러나 본 발명에 따른 바인더 조성물은 수용성이라 수계에 적용할 수 있어 친환경적이며, 산당량이 300~600g/eq이므로, 건조 공정에 의해 변화되는 이미드기가 상대적으로 적게 되어, 초기 효율이 낮아지는 문제점을 해결할 수 있으면서도, 이미드기를 형성함에 따라 갖게되는 고유의 활물질과의 결착력 및 인장강도는 우수하게 유지할 수 있다.
<수용성 바인더 조성물의 제조>
1. 산당량이 300 내지 600g/ eq 인 수용성 폴리아믹산의 제조
상기 본 발명의 수용성 폴리아믹산은 유기용매 중에서 방향족 디아민(diamine) 단량체 1개 이상과 방향족 산이무수물(dianhydride) 단량체 1개 이상을 축합 중합반응을 통해 유기 용제에 녹아 있는 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 수용성으로 변경하는 단계를 포함한다.
축합 중합반응을 통한 폴리아믹산의 제조
상기 방향족 디아민 단량체는 분자량이 350g/mol 이상 1000g/mol이하 및/또는 벤젠(benzene) 고리를 4개 이상10개 이하 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방향족 디아민 단량체는 하기 화학식 1의 (a) 내지 (j)에 나타낸 것들을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012026766059-pat00001
(a)
Figure 112012026766059-pat00002
(b)
Figure 112012026766059-pat00003
(c)
Figure 112012026766059-pat00004
(d)
Figure 112012026766059-pat00005
(e)
Figure 112012026766059-pat00006
(f)
Figure 112012026766059-pat00007
(g)
Figure 112012026766059-pat00008
(h)
Figure 112012026766059-pat00009
(i)
Figure 112012026766059-pat00010
(j)
상기 방향족 산이수물 단량체는 일 예로는 하기 화학식 2의 (a) 내지 (f)에 나타낸 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012026766059-pat00011
(a)
Figure 112012026766059-pat00012
(b)
Figure 112012026766059-pat00013
(c)
Figure 112012026766059-pat00014
(d)
Figure 112012026766059-pat00015
(e)
Figure 112012026766059-pat00016
(f)
상기 축합 반응을 통해 폴리아믹산을 제조할 때 사용되는 유기 용제로는 예를 들어, 메타-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마-뷰티로락톤, 2-뷰톡시에타놀, 또는 2-에톡시에타놀 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
수용성으로 폴리아믹산 변경
상기 유기 용제에서 축합 반응을 통해 제조된 폴리아믹산을 수용성 폴리아믹산으로 변경하는 방법의 일 예로, 다음의 두 가지 방법을 들 수 있다.
첫째는 유기 용제에 녹아 있는 유기 용제성 폴리아믹산을 물, 석유에테르, 디에틸에테르, 저급 알콜류, 또는 에틸아세테이트 등에 침전시킨 후, 필터링, 세정 및 건조 과정을 거쳐 폴리아믹산을 분말로 제조한 후, 상기 폴리아믹산 분말을 적정량의 수용성 아민 화합물, 금속하이드록사이드 화합물 또는 금속카보네이트 화합물이 녹아 있는 물에 넣은 다음, 유기 용제성 폴리아믹산 내의 카르복실산기를 아민염화 또는 금속염화 시킴으로써 물에 녹아 있는 수용성 폴리아믹산을 제조할 수 있다.
둘째 방법은 상기 유기 용제에 녹아 있는 유기 용제성 폴리아믹산에 적정량의 유기 용제성 아민화합물, 금속하이드록사이드 화합물, 또는 금속카보네이트 화합물 넣고 적정 시간 교반시켜 유기 용제성 폴리아믹산 내의 카르복실산기를 아민염화 또는 금속염화 시킨 후, 상기 교반 시킨 용액을 석유에테르, 에틸에테르, 아세톤, 저급 알콜류, 또는 에틸아세테이트 등에 침전시킨 후 필터링, 세정 및 건조 과정을 거쳐 수용성 폴리아믹산 분말을 제조할 수 있다. 이렇게 제조한 수용성 폴리아믹산 분말을 적정량의 물에 녹여 사용하면 된다.
상기 첫째 방법은 물에 녹아 있는 수용성 폴리아믹산을 제조할 수 있으므로 직접 사용할 수 있다는 점에서는 편리하지만 수용액 상태로 장기 보관 시 변질 될 수 있는 단점이 있다.
반면에 둘째 방법은 수용성 폴리아믹산을 분말로 제조함으로써 장기간 보관하여도 변질이 일어나지 않는 장점은 있으나 물에 녹여서 사용해야 하는 불편한 점이 있다.
상기 수용성 아민 화합물로는, 예를 들면 1차 내지 4차 아민 중에서 물에 녹는 성질을 갖는 것 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있는데, 바람직하게는 전극 형성 공정의 하나인 진공 건조 공정에서 상기 수용성 폴리아믹산이 폴리이미드로 변화되는 과정에서 상기 수용성 아민 화합물은 휘발되어 제거될 수 있는 것이어야 한다.
이러한 바람직한 수용성 아민화합물로는 암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화암모늄, 테트라메틸수산화암모늄, 또는 테트라에틸수산화암모늄 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제성 아민 화합물은 상기 유기용제성 폴리아믹산 제조 시 사용되는 유기 용매에 녹는 아민 화합물을 말하며, 이러한 화합물로는 상기 수용성 아민 화합물을 모두 포함하는데, 이것은 상기 수용성 아민 화합물이 상기 유기 용매에도 녹기 때문이다.
또한, 물에는 잘 안 녹거나 불용성이면서 상기 유기 용매에만 녹는 아민 화합물인 트리펜틸아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 아닐린, 또는 피리딘 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제에만 녹는 아민 화합물도, 진공 건조 공정에서 상기 수용성 폴리아믹산이 폴리이미드로 변화되는 과정에서 휘발되어 제거될 수 있는 것이어야 한다.
상기 금속하이드록사이드 화합물은 화합물은 화학식 Mx(OH)y(여기서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로부터 선택되고, 0<x<1, 0<y<2 이다)의 화합물일 수 있고, 예를 들면, 리튬하이드록사이드, 나트륨하이드록사이드, 칼륨하이드록사이드, 마그네슘하이드록사이드, 또는 칼슘하이드록사이드 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 금속카보네이트 화합물은 화학식Ma(CO3)b(여기서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로부터 선택되고, 0<a<2, 0<b<1 이다)의 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 리튬카보네이트, 나트륨카보네이트, 칼륨카보네이트, 마그네슘카보네이트, 또는 칼슘카보네이트 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물은 상기 수용성 폴리아믹산을 한가지만 사용할 수도 있으나, 활물질과 집전체에 대한 결착력, 슬러리 분산성 등의 특성 향상을 위해 두 가지 이상을 서로 다른 구조를 갖는 수용성 폴리아믹산을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 또한 한가지 구조의 폴리아믹산이라고 해도 서로 다른 분자량을 갖는 것을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 수용성 폴리아믹산은 바인더 조성물 총량의 5내지 100 중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%이다. 5 중량% 미만이면 원하고자 특성이 약해질 수 있다.
2. 기타 첨가제
본 발명의 바인더 조성물은 상기 수용성 폴리아믹산외에 추가 적인 특성 향상을 위해 첨가제가 포함될 수 있다.
이러한 첨가제로는 분산제, 증점제, 도전제 및 충진제가 있다.
이들 각각 첨가제는 전극 형성용 슬러리 제조 시 상기 전극 형성용 바인더 조성물과 미리 혼합하여 사용할 수도 있고, 별도로 제조하여 독립적으로 사용할 수도 있다.
상기 첨가제들은 활물질과 바인더 성분에 의해 사용하고자 하는 성분이 정해지며, 경우에 따라서는 사용 안 할 수도 있다.
상기 첨가제의 함량은 활물질의 종류,바인더의 성분 및 첨가제의 종류에 따라 달라지는데, 용제를 제외한 바인더 조성물 대비 각각 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 미만이면 첨가제 효과가 부족하게 되고, 10 중량% 를 초과하면 음극용 바인더 조성물에서 상대적으로 바인더가 차지하는 비율이 낮아져서 원하는 특성을 갖지 못하는 문제점이 발생한다.
상기 분산제는 슬러리 내에서 양극 또는 음극 활물질 및 도전제의 분산성을 향상시켜주는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 친유성 부분이 탄소 원자수가 5∼20인 탄화수소, 아크릴 올리고머, 에틸렌 옥사이드 올리고머, 프로필렌 옥사이드 올리고머, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 올리고머, 또는 우레탄 올리고머로 되어 있는 것 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 증점제는 슬러리의 점도가 낮을 때 첨가해 주어 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 하는 역할을 한다. 이러한 증점제로는 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로우즈, 카르복시에틸 셀룰로우즈, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 또는 폴리비닐알코올 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
단, 상기 분산제와 증점제는 진공 건조 온도인 250 내지 450℃에서 대부분 열분해되어 제거될 수 있기 때문에 필요시에만 소량 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전제는 전극의 도전 경로를 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은 등의 금속 분말 등의 도전성 소재 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 충진제는 바인더의 강도를 향상시켜 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 유리섬유, 탄소섬유, 또는 금속섬유 등의 섬유상 물질 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
3. 용제
상기 바인더 조성물의 용제로는 물을 사용하는 것이 가장 바람직하지만, 경우에 따라서는 N.N-디메틸포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 특별히 제한 두지 않으며 슬러리의 점도를 알맞게 만들도록 사용하면 된다.
<전극 활물질 슬러리의 제조>
본 발명의 전극 형성용 바인더 조성물은 상기에서 설명한 성분들을 이용하여 조합한 다음, 전극 활물질과 함께 혼합되어 슬러리를 제조한다.
상기 전극이 음극인 경우 음극 활물질의 예로는,　결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.　
상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 　바람직하게는 상기 음극 활물질이 Si, SiOx(0 <　x <　2), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적인 　예로는, 화학식 LiCoO2의 리튬 코발트　산화물;　화학식 LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬　동 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의　동 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의　바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2(여기서, M = Co,　Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M　= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식　LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물　중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 양극용 바인더는 본 발명에 따른 바인더 조성물을 사용할 수도 있고, 다른 일반적인 바인더를 사용할 수도 있다. 예를 들어 일반적인 양극용 바인더는, 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 중에서 하나 이상을 선정하여 사용할 수 있다.
<전극의 제조>
상기 본 발명의 전극 형성용 바인더 조성물과 활물질을 이용하여 제조된 슬러리는 집전체 위에 도포한 후 가열하고, 진공 건조하여 전극 활물질층을 형성한다.
상기 전극 형성용 슬러리의 도포 공정은 슬러리의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법 중에서 하나를 선택하여 실시할 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 내지 100㎛의 두께로 만들어진다. 　이러한 음극 집전체는, 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 집전체에 상기 슬러리를 도포한 후 건조 공정을 거치는데, 건조는 80 내지 120℃에서 1차 열처리를 실시하여 도포된 음극 활물질층 형성용 조성물중의 용매(물 또는 유기 용제)를 증발시킨다.
상기 1차 열처리 시 온도가 80℃ 미만이면 전극으로부터 용매인 물을 제거하기 어려워 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 용매인 물이 빠르게 휘발되어 전극표면에 기포발생 및 전극표면의 균일도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 건조 공정은 대기 분위기 하에서 실시될 수 있다.
상기 1차 열처리에 의하여 집전체위 도포된 음극 활물질층 형성용 조성물중의 용매를 모두 증발시킨 후 진공 하 에서 2차 열처리를 실시한다.
상기 2차 열처리는 1x10-4　내지 1x10-6　torr 진공 하에서 250 내지 450℃에서 실시하여 폴리아믹산이 폴리이미드로 변경되도록 한다.
상기 2차 열처리 시에 폴리아믹산이 폴리이미드로 변경되는 비율은 바인더의 종류 및 열처리 온도에 의존한다.
<이차전지의 제조>
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 상기 음극 및 양극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 100㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막 중에서 올레핀계 폴리머의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드,　폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH,　Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,　LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.　　또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트,　트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠　유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르,　암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
<방향족 디아민 단량체의 합성>
제조예 1
질소 기류하의 반응 용기에 4,4'-디플루오르벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone) 10.91g(0.05mol)을 넣고 NMP 30ml에 녹인 다음, 파라-아미노페놀(p-aminophenol) 11.46g(0.1mol)을 넣고 교반하여 균일한 용액 상태로 만든 다음, 탄산칼륨(K2CO3) 7.6g을 넣고 교반하면서 반응 용기의 온도를 120℃까지 올린 다음, 6hr 동안 반응시켰다. 상기 반응물을 물 500ml가 들어 있는 용기에 교반하면서 서서히 부어서 끈적끈적한 침전물을 형성하였다. 이후 물을 제거하고 침전물을 에탄올을 이용하여 재결정시켜 상기 화학식 1의 (a)의 구조를 갖는 방향족 디아민 단량체 I을 제조하였다.
제조예 2
① 4,4'- 디(4-플로오르벤조일)디페닐 에테르 (4,4'-di(4-fluorobenzoyl)diphenyl ether ) 제조
질소 기류하의 반응 용기에 디페닐 에테르(diphenyl ether) 8.51g(0.05mol)와 4-플루오르벤조일 클로라이드(4-fluorobenzoyl chloride) 15.86g(0.1mol)을 넣고 염화메틸렌(methylene chloride) 25ml에 녹인 다음, water/ice bath를 이용하여 반응 용기의 온도를 0℃로 유지시킨 상태에서 50ml의 염화메틸렌에 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride) 16.0g(0.12mol)을 슬러리화 시킨 것을 교반하면서 서서히 투입시켰다. 　투입 완료 후 water/ice bath를 제거하여 반응 용기의 온도를 상온으로 유지한 다음 18hr 동안 교반하여 반응물을 생성하였다. 　상기 생성물을 0.1M의 HCl 수용액 500ml에 교반하면서 서서히 부어서 끈적끈적한 침전물을 형성하였다. 　이후 염화메틸렌을 제거하고 0.5M의 중탄산나트륨(NaHCO3) 수용액을 이용하여 세정한 후 진공 건조 오븐에서 90℃로 12hr 동안 건조 시켰다. 　건조된 생성물을 톨루엔을 이용하여 재결정시켜 하기 화학식 3의 4,4'-디(4-플로오르벤조일)디페닐 에테르를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112012026766059-pat00017

② 방향족 디아민 단량체 II 합성
상기 제조예 1의 4,4'-디플루오르벤조페논 대신에 상기 화학식 3의 4,4'-디(4-플로오르벤조일)디페닐 에테르를 20.72g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 상기 화학식 1(e)의 방향족 디아민 단량체 II를 제조하였다.
제조예 3
① 3,3'- 디(4-플로오르벤조일)디페닐 설폰 (3,3'-di(4-fluorobenzoyl)diphenyl sulfone ) 제조
질소 기류하의 반응 용기에 디페닐 설폰 (diphenyl sulfone) 10.91g(0.05mol)와 4-플루오르벤조일 클로라이드(4-fluorobenzoyl chloride) 15.86g(0.1mol)을 넣고 NMP 25ml에 녹인 다음, 상온에서 50ml의 NMP에 알루미늄 클로라이드 16.0g(0.12mol)을 슬러리화 시킨 것을 교반하면서 서서히 투입시켰다. 　
투입 완료 후 반응 용기의 온도 120℃까지 올린 다음　12hr 동안 교반하여 반응물을 생성하였다. 상기 생성물을 0.1M의 HCl 수용액 500ml에 교반하면서 서서히 부어서 끈적끈적한 침전물을 형성하였다. 　이후 염화메틸렌을 제거하고 0.5M의 중탄산나트륨 수용액을 이용하여 세정한 후 진공 건조 오븐에서 90℃로 12hr 동안 건조 시켰다. 건조된 생성물을 톨루엔을 이용하여 재결정시켜 하기 화학식 4 의 3,3'-디(4-플로오르벤조일)디페닐 설폰을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112012026766059-pat00018

② 방향족 디아민 단량체 III 합성
상기 제조예 1에서 4,4'-디플루오르벤조페논 대신에 상기 화학식 4의 3,3'-디(4-플로오르벤조일)디페닐 설폰을 23.12g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 상기 화학식 1 (h)의 구조를 갖는 방향족 디아민 단량체 III을 제조하였다.
<유기 용제성 폴리아믹산의 제조>
실시예 1-1
질소 기류하의 반응 용기에 옥시디프탈산이무수물(ODPA) 7.76g(0.025mol) 과 NMP 70.68g을 넣고 상온, 질소 기류 하에서 교반하여 완전히 용해한 후 상기 제조예 1에서 제조한 디아민 단량체 I 9.91g(0.025mol)을 투입하였다. 　이후 상온에서 12hr 교반하여 하기 NMP에 녹아 있는 고형분 20%의 하기 화학식 5의 폴리아믹산 I 용액을 제조하였다. 　상기 제조된 폴리아믹산 I의 산 당량은 354g/eq이고, 분자량은 GPC 분석 결과 평균 무게 분자량이 153,000g/mol 인 것을 나타났다.
[화학식 5]
Figure 112012026766059-pat00019

실시예 1-2
질소 기류하의 반응 용기에 옥시디프탈산이무수물 7.76g(0.025mol) 과 NMP 90.32g을 넣고 상온, 질소 기류 하에서 교반하여 완전히 용해한 후 상기 제조예 2에서 제조한 디아민 단량체 II 14.82g(0.025mol)을 투입하였다. 　이후 상온에서 12hr 교반하여 하기 NMP에 녹아 있는 고형분 20%의 하기 화학식 6의 폴리아믹산 II 용액을 제조하였다. 　상기 제조된 폴리아믹산 II의 산 당량은 452g/eq이고, 분자량은 GPC 분석 결과 평균 무게 분자량이 121,000g/mol 인 것을 나타났다.
[화학식 6]
Figure 112012026766059-pat00020

실시예 1-3
질소 기류하의 반응 용기에 옥시디프탈산이무수물 7.76g(0.025mol) 과 NMP 95.12g을 넣고 상온, 질소 기류 하에서 교반하여 완전히 용해한 후 상기 제조예 3에서 제조한 디아민 단량체 III 16.02g(0.025mol)을 투입하였다. 　이후 상온에서 12hr 교반하여 하기 NMP에 녹아 있는 고형분 20%의 하기 화학식 7의 폴리아믹산 III 용액을 제조하였다. 　상기 제조된 폴리아믹산 III의 산 당량은 476g/eq이고, 분자량은 GPC 분석 결과 평균 무게 분자량이 116,000g/mol 인 것을 나타났다.
[화학식 7]
Figure 112012026766059-pat00021

비교예 1-1
질소 기류하의 반응 용기에 옥시디프탈산이무수물 7.76g(0.025mol) 과 NMP 51.08g을 넣고 상온, 질소 기류 하에서 교반하여 완전히 용해한 후 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 5.01g(0.025mol)을 투입하였다. 　이후 상온에서 12hr 교반하여 하기 NMP에 녹아 있는 고형분 20%의 하기 화학식 8의 폴리아믹산 1 용액을 제조하였다. 상기 제조된 비교용 폴리아믹산의 산 당량은 256g/eq이고, 분자량은 GPC 분석 결과 평균 무게 분자량이 155,000g/mol 인 것을 나타났다.
[화학식 8]
Figure 112012026766059-pat00022

비교예 1-2
질소 기류하의 반응 용기에 옥시디프탈산이무수물 7.76g(0.025mol) 과 NMP 41.84g을 넣고 상온, 질소 기류 하에서 교반하여 완전히 용해한 후 파라-페닐렌디아민(p-PDA) 2.70g(0.025mol)을 투입하였다. 　이후 상온에서 12hr 교반하여 하기 NMP에 녹아 있는 고형분 20%의 하기 화학식 9의 폴리아믹산 2 용액을 제조하였다. 　상기 제조된 비교용 폴리아믹산의 산 당량은 210g/eq이고, 분자량은 GPC 분석 결과 평균 무게 분자량이 137,000g/mol 인 것을 나타났다.
[화학식 9]
Figure 112012026766059-pat00023

<수용성 폴리아믹산의 제조>
실시예 2-1
교반기가 장착된 　반응 용기에 상기 실시예 1-1에서 제조한 NMP에 녹아 있는 폴리아믹산 I 용액 50g을 넣고 교반하면서 1M NH4OH 용액 40ml을 서서히 투입시켰다. 　이후 상온에서 6hr 동안 교반시킨 후 아세톤 1L가 들어 있는 용기에 교반하면서 서서히 부어서 침전물을 형성하였다. 　이후 침전물을 필터링, 세정 및 진공 오븐 60℃에서 3hr 건조시켜 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 분말 5g을 순수 95g에 녹여 5% 고형분의 폴리아믹산 I 수용액을 제조하였다.
실시예 2-2 및 2-3
상기 실시예 2-1에서 폴리아믹산 I 용액 대신에 상기 실시예 1-2 및 1-3에서 제조한 각각의 폴리아믹산 용액 II 및 III을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 5% 고형분의 폴리아믹산 II 및 III 수용액을 제조하였다.
비교예 2-1 및 2-2
상기 실시예 2-1에서 폴리아믹산 I 용액 대신에 상기 비교예1-1 및 1-2에서 제조한 각각의 폴리아믹산 1 및 2용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 5% 고형분의 폴리아믹산 1 및 2 수용액을 각각 제조하였다.
<전극 활물질 슬러리의 제조>
실시예 3-1
슬러리 제조 용기에 상기 실시예 2-1에서 제조한 5% 고형분의 폴리아믹산 I 수용액 40g과 음극 활물질로 Si-합금 12g, 그라파이트 5g 및 도전제로 케첸블랙 1g을 사용한 혼합물로 구성된 음극 슬러리 I을 제조하였다.
실시예 3-2 및 3-3
상기 실시예 3-1에서 폴리아믹산 I 수용액 대신에 상기 실시예 2-2및 2-3에서 제조한 각각의 폴리아믹산 II 및 II을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 전극 활물질 슬러리 II 및 III을 각각 제조하였다.
비교예 3-1 및 3-2
상기 실시예 3-1에서 폴리아믹산 I 수용액 대신에 상기 비교예 2-1 및 2-2에서 제조한 각각의 폴리아믹산 1 및 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 전극 활물질 슬러리 1 및 2를 각각 제조하였다.
<전극 및 전지의 제조>
상기 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1 및 3-2에서 제조된 음극 슬러리 조성물 각각을 구리 호일 (foil)에 도포하여 110℃에서 0.5hr 동안 1차 건조 후, coin cell 제작을 위해 펀칭, 프레스, 웰딩 및 진공 오븐에서 건조 온도 350℃에서 2hr 동안 진공 건조(Vacuum Dry, VD)한 후 음극을 제조하였다.
이렇게 제조한 리튬 이차 전지용 음극과 Li 금속을 대극, 분리막으로 다공질 폴리프로필렌 필름을 사용하여 리튬 이차 전지 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질은 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트의 혼합용액(1:1 부피비)을 사용하였다. 셀 조립은 아르곤가스로 채워 진 글로브 박스 내에서 실시하였고, 셀 조립 후 100mA용 충방전기를 이용하여 전지 특성 평가를 행하였다.
<전지 특성 평가>
제작한 전지평가용 셀을 실온(25℃)에서, 초기 화성 효율을 보기 위해 0.2C로 충전 및 방전을 시켰으며, 방전 유지율 평가시에는 0.5C로 충전 및 1.0C로 방전을 시켰다. 충전은 정전류로 상한전압 0.01V 로 full로 충전시키고, 방전은 정전류로 전압이 1.4V 가 될 때까지 방전을 행하였다. 충 방전을 50cycle 행하여, 충방전 cycle 특성 평가를 실시하였다. 　보다 정확한 평가를 위해 같은 조건의 cell을 4개씩 만들어 동시에 평가하였고, 평균값 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
슬러리 종류 초기 화성
효율 (%)		 초기 방전
용량 (mAh/cc)		 방전 용량 @50cycle
(mAh/cc)		 방전 용량 유지율
@50cycle (%)
실시예 3-1 91 1167 957 82%
실시예 3-2 92 1178 954 81%
실시예 3-3 92 1185 948 80%
비교예 3-1 87 1118 894 80%
비교예 3-2 85 1088 860 79%
상기 표 1의 평가 결과를 보면 실시예 3-1 내지 3-3의 음극 슬러리 I 내지 III으로 제조한 전극의 경우 상대적으로 비교예 3-1 및 3-2의 음극 슬러리 1과 2로 제조한 전극에 비해 초기 화성 효율은 증가하고 수명은 유의차가 없는 것으로 나타난 것을 알 수 있다. 　이것은 실시예 3-1 내지 3-3의 음극 슬러리 I 내지 III으로 제조한 전극의 경우 바인더 내의 이미드기가 비교예 3-1 및 3-2의 슬러리의 바인더 내의 이미드기 대비 상대적으로 적기 때문에, 즉 리튬이온과 반응하여 리튬이온을 소모하기 정도가 적기 때문에 초기 화성 효율이 높게 나온 반면, 이미드기의 양과 수명과는 상관 관계가 없기 때문인 것으로 판단된다.

Claims (22)

  1. 바인더로서 산당량이 300 ~ 600g/eq인 수용성 폴리아믹산(poly(amic acid))을 포함하고,
    상기 수용성 폴리아믹산이 하기 화학식 1의 (a) 내지 (j)의 방향족 디아민 단량체로부터 선택된 적어도 1종으로부터 유도된 방향족 모이어티를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조용 수용성 바인더 조성물.

    [화학식 1]
    Figure 112016086392717-pat00024

    (a)
    Figure 112016086392717-pat00025

    (b)
    Figure 112016086392717-pat00026

    (c)
    Figure 112016086392717-pat00027

    (d)
    Figure 112016086392717-pat00028

    (e)
    Figure 112016086392717-pat00029

    (f)
    Figure 112016086392717-pat00030

    (g)
    Figure 112016086392717-pat00031

    (h)
    Figure 112016086392717-pat00032

    (i)
    Figure 112016086392717-pat00033

    (j).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리아믹산이 바인더 조성물 총량의 5 ~ 100 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조용 수용성 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리아믹산이 두 가지 이상의 다른 구조를 갖거나 또는 서로 다른 분자량를 갖는 수용성 폴리아믹산을 혼합한 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조용 수용성 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 용제가 N.N-디메틸포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조용 수용성 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 용제가 물인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조용 수용성 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    분산제, 증점제, 도전제 및 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조용 수용성 바인더 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제가 용제를 제외한 바인더 조성물의 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 제조용 수용성 바인더 조성물.
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  21. 음극, 양극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이고,
    상기 음극 및 양극 중 적어도 어느 하나가 전극 집전체; 전극 활물질; 및 바인더를 포함하며, 상기 바인더가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 이차전지의 전극 제조용 바인더 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  22. 제21항에 있어서
    상기 바인더의 이미드기의 당량이 300g/eq를 초과하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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