KR101974040B1 - 이차전지의 전극 결착제, 상기 전극 결착제를 이용하여 제조되는 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지의 전극 결착제, 상기 전극 결착제를 이용하여 제조되는 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지의 전극 결착제와 상기 전극 결착제를 이용하여 제조되는 이차전지용 전극 및 상기 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지의 전극 결착제, 상기 전극 결착제를 이용하여 제조되는 전극 및 이의 제조방법{BINDER FOR ELECTRODES OF SECONDARY BATTERY, AND ELECTRODE EMPOLYED WITH THE BINDER, AND MANUFACTURE OF METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 이차전지의 전극 결착제와 상기 전극 결착제를 이용하여 제조되는 이차전지용 전극 및 상기 전극의 제조방법에 관한 것이다.
휴대용 전자기기에 대한 기술 개발과 수요 증가에 따라 전자기기의 에너지원으로 사용되는 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도, 높은 전압 및 장기 수명특성 등의 장점으로 연구가 많이 되고 상용화되어 있다.
리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)의 반복을 통해 충전과 방전이 이루어진다. 사용되는 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량 차이가 있으나, 충전과 방전이 반복되면서 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 이는 전지의 충전 및 방전이 진행되면서 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극활물질간 또는 전극활물질과 집전체 사이가 탈리되기 때문이 주요 원인이다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하며, 사이클이 진행되면서 전지의 충방전 용량 감소로 수명이 단축된다.
이에, 전극활물질간 또는 전극활물질과 집전체 사이에 탈리를 방지하고, 반복되는 충전과 방전에서도 전극활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있도록 하여 전극의 안정성은 물론 전지의 성능 향상을 구현할 수 있는 전극 결착제에 대한 연구가 필요한 실정이다.
종래 이차전지에 적용되는 전극 결착제로 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 널리 사용되었으나 결착력이 낮고 안정성에 문제가 있으며, 전극 슬러리를 제조할 때 유기 용매를 사용하여 환경오염 등의 부담이 있어 왔다. 한편, 스티렌-부타디엔 고무(SBR, styrene-butadiene rubber)와 같은 합성고무를 수상에서 중합하여 증점제 등과 혼합하여 사용하기도 하나, 결착력이 지속되는 점 이외에 결착력과 전지 특성에 있어 물성 향상을 기대하기 어렵다.
한국등록특허 제10-0767966호(2007.10.10)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 이차전지 제조 시 전극 등에 적용되어 전극 활물질과의 결착력이 뛰어나고 전기화학적으로 안정성이 우수하며, 접착특성, 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 전극 결착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이차전지의 전극 특성 상 낮은 열팽창특성, 내구성, 장기 수명특성, 높은 초기용량 및 효율 특성을 구현할 수 있도록 하는 이차전지의 전극 결착제, 상기 전극 결착제를 포함하여 제조되는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태는
테트라카르복실산 이무수물, 4-페닐렌디아민(PPDA) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA)를 함유하는 디아민으로부터 유도되는 폴리아믹산과 아민 수용화제를 함유한 수용액을 포함하여 제조되는 폴리아믹산염을 포함하는 이차전지의 전극결착제에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 전극 결착제에 있어서, 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드는 전체 디아민 성분에 대하여 1 내지 20몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 전극 결착제에 있어서, 상기 아민 수용화제는 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리메탄올아민 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 전극 결착제에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3`,4`-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2`,3,3`-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3`,4,4`-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 4,4`-옥시다이프탈산 이무수물, 3,3`,4,4`-다이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 2,2`-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테르라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 디아민은 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리 플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3-페닐렌디아민, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조산, 4,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 2-(4-아미노페닐)-5-아미노-벤조옥사졸 및 폴리디메틸실록산의 디아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 전극 결착제에 있어서, 상기 수용액은 폴리아믹산 고형분 함량이 1 내지 20중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기의 전극 결착제와 전극 활물질을 포함하여 제조되는 전극슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 이차전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 테트라카르복실산 이무수물, 4-페닐렌디아민(PPDA) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA)를 함유하는 디아민으로부터 유도된 폴리아믹산과 아민 수용화제를 함유한 수용액을 포함하여 제조되는 폴리아믹산염을 포함하는 이차전지의 전극결착제를 제조하는 단계,
상기 전극결착제 용액에 전극활물질을 투입하여 전극슬러리를 제조하는 단계,
상기 전극슬러리를 집전체에 도포하는 단계
를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은 상기 집전체에 도포되는 전극슬러리를 가열하여 폴리아믹산염을 이미드화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 가열은 1×10-2 내지 1×10-6 torr의 감압 하 250 내지 450℃에서 실시되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지의 전극 결착제는 전극 활물질 상호간은 물론 집전체와의 결착력이 뛰어나며, 전지 사용에 따른 팽윤도가 낮고, 우수한 전기화학적 안정성 및 기계적 물성을 구현함으로써 낮은 열팽창계수, 장기 수명 안정성 및 이차전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지의 전극 결착제는 유기 용매를 사용하지 않고 물을 용매로 사용할 수 있어 환경 친화적인 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 초기 용량이 우수하고, 충방전에 의한 효율이 높아 장기 수명 특성 뿐만 아니라 열에 대한 안정성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1을 사용하여 제조한 이차전지(실시예 9) 및 비교예 1 내지 3을 사용하여 제조한 이차전지(비교예 7 내지 9)의 첫 번째 및 50번째 사이클 방전용량을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 열팽창계수(0℃~150℃, 150℃~250℃ 범위)를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 BPDA/PPDA/DABA계 폴리아믹산(PAA)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 이차전지의 전극 결착제, 상기 전극 결착제를 이용하여 제조되는 이차전지용 전극 및 상기 전극의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어는 특별히 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 이는 하기 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서의 용어, ‘폴리아믹산’은 별다른 정의가 없는 한 이미드화 전 상태로 유기 용매에 단량체들의 공중합에 의해 수득되는 폴리이미드 전구체가 함유된 용액을 의미한다.
본 발명에서의 용어, ‘이차전지’는 별다른 정의가 없는 한 리튬 이차전지를 의미하며, 이차전지가 리튬 이차전지에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 발명자들은 특정의 테트라카르복실산 이무수물 성분과 4-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드의 조합을 갖는 디아민 성분의 중합으로 이루어진 폴리아믹산과 아민 수용화제를 함유하는 수용액을 포함하여 제조되는 폴리아믹산염을 포함하는 이차전지의 전극 결착제를 제공함으로써, 상기 전극 결착제가 전극 활물질 상호간은 물로 집전체와도 매우 뛰어난 결착력을 갖도록 하며, 전지 사용에 따른 팽윤도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 전기화학적 안정성 및 기계적 물성 구현으로 이차전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 양태는 테트라카르복실산 이무수물, 4-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 함유하는 디아민으로부터 유도되는 폴리아믹산과 아민 수용화제를 함유한 수용액을 포함하여 제조되는 폴리아믹산염을 포함하는 이차전지의 전극결착제에 관한 것이다.
상기 폴리아믹산염은 물을 주용매로 사용하며, 유기용매를 사용하지 않아도 되므로 환경 친화적인 특성을 가진다. 이때, 물을 용매로 사용하는 경우 상기 물은 전체 용매 중 98중량% 미만, 바람직하게는 95중량% 이하 포함될 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 수득되는 폴리아믹산과 그 염으로부터 얻어지는 전극 결착제의 특성을 고려하여 바람직하게는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환족 테트라카르복실산 이무수물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 더욱 효과적이다.
상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3`,4`-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2`,3`,3`-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3`,4,4`-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 4,4`-옥시다이프탈산 이무수물, 3,3`,4,4`-다이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 2,2`-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테르라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3`,4,4`-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride)를 사용하는 것이 본 발명의 목적을 달성하는데 더욱 효과적이다.
상기 디아민은 물에 대한 용해도 측면에서 하나 또는 두 개의 방향족 고리를 갖는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 디아민으로 1종의 디아민을 사용하는 것보다 바람직하게는 4-페닐렌디아민(PPDA) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA) 조합을 갖는 2종의 디아민을 포함하는 것이 본 발명에서 달성하고자 하는 전극 결착제의 물성을 구현하는데 더욱 효과적이다. 이는 이차전지 전극 특성 상 열에 의해 팽윤되는 것을 효과적으로 줄일 수 있고, 유연성을 포함하여 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 이차전지의 내구성 및 전기화학적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 디아민으로는 4-페닐렌디아민(PPDA) 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA) 이외에, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-톨리딘/m-TB), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(o-톨리딘/o-TB), 2,2'-비스(트리 플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 3-페닐렌디아민(MPDA), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조산(APAB), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-M), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-BAPB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸(m-APBIA), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노-벤조옥사졸(APABO) 및 폴리디메틸실록산(PDMS)의 디아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 디아민 성분 중 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA)는 전체 디아민 성분에 대하여 1 내지 20몰%, 바람직하게는 2 내지 10몰% 함유되는 것이 효과적이다.
상기 범위를 만족하는 경우 수득된 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리아믹산염을 포함하는 이차전지의 전극결착제의 높은 결착력은 물론 내열성, 내구성 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 이를 포함하여 이차전지 전극에 적용시 이차전지의 전지 특성을 높일 수 있어 더욱 효과적이다. 반면, 상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA)가 전체 디아민 성분 중 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리아믹산염을 수득하기 어렵고, 상기 폴리아믹산염으로부터 유도되는 폴리이미드의 결정성이 저하되어 열에 의해 팽윤 방지, 내구성, 내열성 등을 기대하기 어렵다.
본 발명에서 이차전지의 전극 결착제는 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 특정의 디아민 성분의 중합 반응으로 제조되는 폴리아믹산을 포함하며, 상기 폴리아믹산은 특정의 아민 수용화제와의 조합으로 물에 대한 용해도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 상술한 바와 같은 물성을 확보할 수 있다.
상기 아민 수용화제는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응물인 폴리아믹산의 카르복실기와 염을 형성할 수 있는 것으로, 물에 대한 용해성을 향상시킬 수 있음은 물론 열에 의한 이미드화 공정에 유리한 특성을 가진다.
상기 아민 수용화제로는 폴리아믹산의 카르복실기와 염을 형성할 수 있는 것이라면 크게 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리메탄올아민 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민을 사용하는 것이 폴리아믹산의 수용화와 이미드화에 유리하며, 본 발명의 전극 결착제의 물성 향상 측면에서 더욱 좋다.
상기 아민 수용화제는 폴리아믹산과 아민 수용화제를 함유한 수용액에서 용매로 사용되는 물 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 10중량부 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리아믹산의 수용화 공정 효율을 높일 수 있으며, 전극 결착제의 성능을 향상시킬 수 있어 더욱 효과적이다.
또한, 상기 수용액은 폴리아믹산 고형분 함량이 1 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 점도 특성이 좋고, 작업성이 우수한 특성을 가진다.
본 발명에서 이차전지의 전극 결착제는 필요에 따라 첨가제와 같이 사용될 수 있다. 상기 첨가제로는 분산제, 증점제, 도전제, 충전제, 난연제, 산화방지제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 각각의 성분들은 전극슬러리 제조 시 조성물에 미리 혼합하여 사용될 수 있고, 별도로 추가될 수 있다. 또한, 상기 첨가제의 함량은 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기 폴리아믹산염은 그 제조방법에 있어서 크게 제한은 없지만, 바람직하게는 하기와 같은 방법, 즉, 유기 용매 하에서 중합 반응을 통해 제조된 폴리아믹산을 제조한 다음, 물에 용해도가 높은 폴리아믹산염으로 변경하는 방법을 이용하여 실시된다.
상기 폴리아믹산염은 테트라카르복실산 이무수물 성분과, 4-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 함유하는 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계, 상기 제조된 폴리아믹산을 증류수에 넣고 교반하여 입자를 형성한 다음, 상기 입자를 여과 및 건조하여 폴리아믹산 파우더를 제조하는 단계 및 상기 제조된 폴리아믹산 파우더를 아민 수용화제가 함유된 수용액에 용해하여 폴리아믹산염을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산을 제조하는 단계는 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 중합물인 폴리아믹산을 생성시키는 공정이다. 이때, 상기 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 반응 시, 상기 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분의 사용량은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분이 등몰 사용되는 것이 이미드화 반응을 억제하는 측면에서 좋다. 바람직하게는 디아민 성분에 대한 테트라카르복실산 이무수물 성분의 몰비가 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1에 가까운 것이 가장 좋다.
상기 반응 시, 사용되는 유기 용매는 N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중에 고체 함량은 점도 조절 측면에서 유기 용매 내 5 내지 20중량%, 바람직하게는 10 내지 15중량%인 것이 효과적이다.
상기 반응은 이미드화 반응을 억제하고, 전극 결착제의 물성을 고려하여 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하에서 실시될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 30℃에서 실시될 수 있다. 상기 범위 내에서 실시되는 경우 생산성이 우수하며, 물성 확보에 유리하다. 또한, 상기 반응은 비활성가스 분위기 존재 하에서, 바람직하게는 질소 또는 아르곤 가스 분위기 하에서 실시되는 것이 효과적이다.
상기 반응으로 수득되는 폴리아믹산은 후공정과 물성 안정성 확보 차원에서 분자량을 조절할 수 있다. 상기 폴리아믹산의 분자량의 범위는 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있다. 이때, 중량평균분자량은 시료를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 이용(분석 컬럼: WATERS사의 Styragel HR, 표준물질: 폴리스티렌(PS))하여 측정한 것이다.
상기 수득된 폴리아믹산은 수중에 투입하여 폴리아믹산 파우더를 제조하는 공정을 실시한다. 전단계에서 제조된 폴리아믹산을 증류수에 넣고 교반을 통해 입자를 형성하여 이를 침전시킨 다음, 상기 입자를 여과 및 건조하여 폴리아믹산 파우더를 제조한다. 상기 건조는 60 내지 90℃, 바람직하게는 65 내지 85℃에서 12 내지 48시간 동안 진공 건조 방법으로 실시될 수 있다.
다음으로, 수득된 폴리아믹산 파우더를 아민 수용화제가 함유된 수용액에 용해하는 공정을 실시한다. 상기 폴리아믹산 파우더는 아민 수용화제가 함유된 수용액에 투입되어 상기 폴리아믹산 내 카르복실기와 염을 형성함으로써 물에 대한 용해성을 높이는 특성을 가진다. 이때, 상기 아민 수용화제의 종류는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 아민 수용화제가 함유된 수용액은 물 100중량부에 대하여 상기 아민 수용화제를 1 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 10중량부 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 폴리아믹산의 수용화가 원활하지 않을 수 있으며, 달성하고자 하는 효과를 구현하기 어렵다.
상기와 같이 수중에 폴리아믹산을 투입하여 폴리아믹산 파우더를 제조하고 상기 폴리아믹산 파우더를 아민 수용화제가 함유된 수용액을 이용하여 수용화하는 공정은 폴리아믹산에 아민 수용화제를 넣어 수용화를 실시하는 것보다 효율적이고 폴리이미드의 물성 확보 측면에서 효과적이다.
본 발명은 상술한 전극 결착제와 전극활물질을 포함하여 제조되는 전극슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 전극의 제조방법은
테트라카르복실산 이무수물, 4-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 함유하는 디아민으로부터 유도된 폴리아믹산과 아민 수용화제를 함유한 수용액을 포함하여 제조되는 폴리아믹산염을 포함하는 이차전지의 전극 결착제를 제조하는 단계,
상기 전극 결착제 용액에 전극활물질을 투입하여 전극슬러리를 제조하는 단계,
상기 전극슬러리를 집전체에 도포하는 단계
를 포함한다.
이때, 상기 집전체에 도포되는 전극슬러리를 가열하여 폴리아믹산염을 이미드화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리아믹산염은 이미드화를 통해 폴리아믹산염은 폴리이미드화가 이루어지면, 전극활물질 및 집전체와의 결착력을 더욱 강화시키는 것은 물론 내열성, 기계적 강도가 향상될 수 있다. 나아가, 열에 대한 팽윤도를 현저히 낮출 수 있어 전극이 팽창되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 가열은 바람직하게는 1×10-2 내지 1×10-6 torr의 감압 하, 250 내지 450℃에서 실시될 수 있다. 이때, 가열은 온도 범위를 단계별로 구분하여 실시할 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 이미드화가 원활하게 이루어지지 않고 목적하는 물성을 달성하기 어렵다.
상기 전극활물질은 전지의 용량을 결정하는 주요 물질로, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용된다.
전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 일예로는 금속 산화물, 리튬, 코발트, 니켈 산화물 등의 층상 화합물이나 1종 이상이 전이 금속으로 치환된 화합물, 리튬 망간 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 구체예로, CuO, Cu2O, MnO2, MoO3, V2O5, CrO3, MoO3, Fe2O3, Ni2O3, CoO3 등의 금속 산화물, LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LiFePO4 등의 리튬 및 전이금속의 복합 산화물이나 TiS2, MoS2, NbSe3 등의 금속칼코젠산화물, 폴리아센(polyacene), 폴리파라페닐렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 이 중에서 Co, Ni, Mn 등의 전이금속에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분과 리튬과의 복합 산화물이 리튬 이온의 방출성능과 고출력을 위하여 바람직하다. 일예로, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCo(1-x)O2, LiMnaNibCoc(a+b+c=1) 등을 들 수가 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물에 불소, 붕소, 알루미늄, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴, 철 등의 원소를 도입한 것이나 리튬 복합 산화물의 입자 표면을 실리카, 알루미나, 탄소, 마그네시아 등으로 표면 처리한 것도 사용할 수 있다. 일예로, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCo(1-x)O2가 바람직하다. 상기 양극 활물질은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 것이라면 크게 제한되지 않고 사용될 수 있다. 일예로, 탄소 재료, 금속 재료, 리튬 전이금속 질화물, 결정성 금속산화물, 비정질 금속산화물, 규소 화합물, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 탄소 재료로는 흑연을 들 수 있으며, 금속 재료로는 실리콘, 리튬, 리튬 합금 또는 주석 등을 들 수 있다. 구체예로, Si, SiO, Li4Ti5O12, NiSi5C6 등을 들 수 있다. 또한, 상기 재료들의 혼합물도 사용될 수 있다. 구체예로, 실리콘/흑연 복합물, 도전성 폴리머/리튬 합금 복합물 등을 들 수 있다.
상기 전극슬러리는 도전제를 포함할 수 있다. 상기 도전제는 전지 성능을 저하시키지 않는 범위 내에서 전도성 재료라면 제한 없이 사용될 수 있다. 일예로, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유 및 금속 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 카본 블랙을 사용하는 것이 효과적이다. 상기 도전제는 전지 성능이 저하되지 않는 범위 내에서 그 함량을 조절할 수 있으며, 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량% 사용될 수 있다. 또한, 상기 전극슬러리는 필요에 따라 이 분야에서 알려진 통상적인 첨가제를 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 첨가제로는 점도조절제, 충진제, 커플링제, 분산제, 접착촉진제 등의 성분을 선택적으로 어느 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 전극슬러리를 집전체에 도포하여 이차전지용 전극을 제조한다. 일양태로, 상기 전극슬러리를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 이차전지용 전극을 제조할 수 있다.
상기 집전체는 전극활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 곳으로, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체로 구분된다. 상기 양극집전체는 내산화성 및 전지 성능이 저하되지 않는 범위 내에서 높은 전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일예로, 알루미늄, 티타늄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 전도성 고분자 또는 알루미늄이나 구리 등의 표면을 카본, 니켈, 티타늄이나 은 등으로 처리한 것 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 음극집전체는 구리, 스테인리스 강, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 소성 탄소, 전도성 고분자 또는 구리 등의 표면을 카본, 니켈, 티타늄이나 은 등으로 처리한 것 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 집전체는 표면을 산화 처리하거나 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극활물질의 결착력을 상승시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500㎛, 바람직하게는 3 내지 100㎛인 것일 수 있다.
본 발명에서 이차전지는 상기의 전극 결착제를 이용하여 제조된 전극은 양극 및 음극 중 어느 한 쪽 이상에서 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이를 격리하는 분리막을 포함하여 이루어지는 전극 조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액, 폴리머 또는 고분자 겔 전해질이 포함된 전해질층이 있는 구조일 수 있다. 상기 이차전지는 상술한 전극 결착제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 분리막은 크게 제한되지 않지만, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 되는 다공질 수지, 세라믹, 부직포 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분리막은 기공 직경 또는 두께가 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 5 내지 300 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 이차전지에 사용하는 전해액으로는 종래 리튬 이차전지로 이용되고 있는 유기 전해액 및 이온 액체 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이차전지에 사용되는 전해액 염으로는 크게 제한되지 않지만, 일예로 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI 등을 들 수 있고, 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, LiN(SO2CxF2x +1)(SO2CyF2y +1)로 표시되는 유기 리튬염을 들 수 있다. 이때, x 및 y는 0 또는 1~4의 정수이며, x+y는 2~8의 정수이다. 상기 유기 리튬염의 구체예로는 LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C3F7), LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7), LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9) 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 예로 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2 등이 전지 특성에서 효과적이다. 상기 전해질염은 단독 사용되거나 둘 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 리튬염은 0.1~2.0 몰/리터, 바람직하게는 0.3~1.5 몰/리터의 농도로 전해액에 포함될 수 있다.
본 발명의 이차전지의 전해질염을 용해시키는 유기용매로는 통상의 리튬 이차전지의 비수전해액에 이용되는 유기용매이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 일예로, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜 디메틸카보네이트, 프로필렌글리콜 디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜 디에틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트계; γ-부티로락톤 등의 락톤계; 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등의 에테르계; 설포란,3-메틸 설포란 등의 설포란계; 1,3-디옥소란 등의 디옥소란계; 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤계; 세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계; 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계; 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 이미다졸륨염, 4급 암모늄염 등의 이온성 액체; 등으로 이루어진 성분의 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 전해질의 용해성, 유전율, 점도 측면에서 더욱 효과적이다.
또한, 폴리머 전해질 또는 고분자 겔 전해질을 이용할 경우는 에테르, 에스테르, 실록산, 아크릴로니트릴, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 초산비닐, 염화비닐, 옥세탄 등의 중합체 및 이의 유도체로부터 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 이차전지는 원통형, 코인형, 각형 등 제한되지 않고 설계 변경하여 사용될 수 있다. 일양태로, 원통형으로는 음극 및 양극을 분리막을 통해 권회한 권회체를 조립한 조립체에 비수전해액을 주입하고 상하에 절연판을 비채하여 밀봉하여 얻을 수 있다. 또한, 코인형으로는 원반형의 음극 및 양극, 분리막, 스테인리스판을 적층한 조립체에 비수전해액을 주입하고 밀봉하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
PPDA(4-Phenylenediamine) 10.2733g(0.095mol) 및 DABA(4,4'-diaminobenzanilide) 1.1364g(0.005mol)을 고체성분비가 10중량%가 되도록 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 녹인 후 반응기의 외부 온도를 5℃로 냉각하였다. 이후, BPDA(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 29.422g(0.1mol)을 주입하여 서서히 실온(20℃)까지 반응시켜 반응물인 폴리아믹산을 제조하였다(도 3). 증류수가 담긴 믹서기에 상기 폴리아믹산을 넣고 교반하여 입자를 만들고, 상기 입자를 세척한 다음 여과 및 80℃에서 24시간동안 진공 건조하여 노란색의 폴리아믹산 파우더를 제조하였다.
이후, 상기 폴리아믹산 파우더를 DMEA(N,N-Dimethylethanol amine)이 7중량% 함유된 수용액을 용매로 하여 전극 결착제를 제조하였다. 이때, 고체성분비는 고체성분비 10중량%로 하였다.
(실시예 2)
PPDA(4-Phenylenediamine) 8.1105g(0.075mol) 및 DABA(4,4'-diaminobenzanilide) 5.682g(0.025mol)을 고체성분비가 10중량%가 되도록 DMAc에 녹인 후 반응기의 외부 온도를 5℃로 냉각하였다. 이후, BPDA(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 29.422g(0.1mol)을 주입하여 서서히 실온(20℃)까지 반응시켜 반응물인 폴리아믹산을 제조하였다.
증류수가 담긴 믹서기에 상기 폴리아믹산을 넣고 교반하여 입자를 만들고, 상기 입자를 세척한 다음 여과 및 80℃에서 24시간동안 진공 건조하여 노란색의 폴리아믹산 파우더를 제조하였다.
이후, 상기 폴리아믹산 파우더를 DMEA(N,N-Dimethylethanol amine)이 7중량% 함유된 수용액을 용매로 하여 전극 결착제를 제조하였다. 이때, 고체성분비는 고체성분비 10중량%로 하였다.
(실시예 3)
PPDA(4-Phenylenediamine) 10.7599g(0.0995mol) 및 DABA(4,4'-diaminobenzanilide) 0.1136g(0.0005mol)을 고체성분비가 10중량%가 되도록 DMAc에 녹인 후 반응기의 외부 온도를 5℃로 냉각하였다. 이후, BPDA(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 29.422g(0.1mol)을 주입하여 서서히 실온(20℃)까지 반응시켜 반응물인 폴리아믹산을 제조하였다.
증류수가 담긴 믹서기에 상기 폴리아믹산을 넣고 교반하여 입자를 만들고, 상기 입자를 세척한 다음 여과 및 80℃에서 24시간동안 진공 건조하여 노란색의 폴리아믹산 파우더를 제조하였다.
이후, 상기 폴리아믹산 파우더를 DMEA(N,N-Dimethylethanol amine)이 7중량% 함유된 수용액을 용매로 하여 전극 결착제를 제조하였다. 이때, 고체성분비는 고체성분비 10중량%로 하였다.
(실시예 4)
PPDA(4-Phenylenediamine) 8.6512g(0.08mol), DABA(4,4'-diaminobenzanilide) 2.2727g(0.01mol) 및 PDMS(Polydimethylsiloxane, MW: 950g/mol) 9.5g(0.01mol)을 고체성분비가 10중량%가 되도록 DMAc에 녹인 후 반응기의 외부 온도를 5℃로 냉각하였다. 이후, BPDA(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 29.422g(0.1mol)을 주입하여 서서히 실온(20℃)까지 반응시켜 반응물인 폴리아믹산을 제조하였다.
증류수가 담긴 믹서기에 상기 폴리아믹산을 넣고 교반하여 입자를 만들고, 상기 입자를 세척한 다음 여과 및 80℃에서 24시간동안 진공 건조하여 노란색의 폴리아믹산 파우더를 제조하였다.
이후, 상기 폴리아믹산 파우더를 DMEA(N,N-Dimethylethanol amine)이 7중량% 함유된 수용액을 용매로 하여 전극 결착제를 제조하였다. 이때, 고체성분비는 고체성분비 10중량%로 하였다.
(비교예 1)
PPDA(4-Phenylenediamine) 10.814g(0.1mol)을 고체성분비가 10중량%가 되도록 DMAc에 녹인 후 반응기의 외부 온도를 5℃로 냉각하였다. 이후, BPDA(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 29.422g(0.1mol)을 주입하여 서서히 실온(20℃)까지 반응시켜 반응물인 폴리아믹산을 제조하였다.
증류수가 담긴 믹서기에 상기 폴리아믹산을 넣고 교반하여 입자를 만들고, 상기 입자를 세척한 다음 여과 및 80℃에서 24시간동안 진공 건조하여 노란색의 폴리아믹산 파우더를 제조하였다.
이후, 상기 폴리아믹산 파우더를 DMEA(N,N-Dimethylethanol amine)이 7중량% 함유된 수용액을 용매로 하여 전극 결착제를 제조하였다. 이때, 고체성분비는 고체성분비 10중량%로 하였다.
(비교예 2)
ODA(4,4`-oxydianiline) 20.024g(0.1mol)을 고체성분비가 10중량%가 되도록 DMAc에 녹인 후 반응기의 외부 온도를 5℃로 냉각하였다. 이후, PMDA(Pyromellitic dianhydride) 21.812g(0.1mol)을 주입하여 서서히 실온(20℃)까지 반응시켜 반응물인 폴리아믹산을 제조하였다.
증류수가 담긴 믹서기에 상기 폴리아믹산을 넣고 교반하여 입자를 만들고, 상기 입자를 세척한 다음 여과 및 80℃에서 24시간동안 진공 건조하여 노란색의 폴리아믹산 파우더를 제조하였다.
이후, 상기 폴리아믹산 파우더를 DMEA(N,N-Dimethylethanol amine)이 7중량% 함유된 수용액을 용매로 하여 전극 결착제를 제조하였다. 이때, 고체성분비는 고체성분비 10중량%로 하였다.
(비교예 3)
PPDA(4-Phenylenediamine) 9.7326g(0.09mol) 및 PDMS(Polydimethylsiloxane, MW: 950g/mol) 9.5g(0.01mol)을 고체성분비가 10중량%가 되도록 DMAc에 녹인 후 반응기의 외부 온도를 5℃로 냉각하였다. 이후, BPDA(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 29.422g(0.1mol)을 주입하여 서서히 실온(20℃)까지 반응시켜 반응물인 폴리아믹산을 제조하였다.
증류수가 담긴 믹서기에 상기 폴리아믹산을 넣고 교반하여 입자를 만들고, 상기 입자를 세척한 다음 여과 및 80℃에서 24시간동안 진공 건조하여 노란색의 폴리아믹산 파우더를 제조하였다.
이후, 상기 폴리아믹산 파우더를 DMEA(N,N-Dimethylethanol amine)이 7중량% 함유된 수용액을 용매로 하여 전극 결착제를 제조하였다. 이때, 고체성분비는 고체성분비 10중량%로 하였다.
전극활물질 제조예
(실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6)
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조한 전극 결착제를 이용하여 전극을 제조하였다. 전극 제조시, 전극슬러리 고형분은 전극 결착제 10%, 음극활물질 (600mAh/g급 실리콘/흑연 혼합물) 85%, 케첸블랙 5%로 구성하였다.
전극 및 리튬 이차전지 제조예
(실시예 9 내지 12 및 비교예 7 내지 9)
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 각각의 전극슬러리를 구리 호일(foil)에 도포하여 110℃에서 10분 동안 건조한 후, 프레스하였고, Ar 분위기, 350℃ 오븐에서 1시간동안 추가적인 열경화 과정을 거쳤다. 코인셀(coin cell)을 만들기 위해 펀칭 및 120℃ 오븐에서 1시간 동안 진공 건조하여 음극(두께 7.5um)을 제조하였다.
상기 제조된 음극과 Li 메탈(두께 1mm)을 대극, 분리막으로 다공질 폴리에틸렌 필름(18㎛)을 사용하여 리튬 이차전지 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트의 혼합용액(3:5:2부피비)을 사용하였다. 셀을 조립하여 100mA용 충방전기를 이용하여 초기용량, 충방전효율 및 사이클 특성의 전지 특성을 평가하였다.
(평가)
(1) 열팽창계수
TMA Q400 V7.4 Build 93를 이용하여 측정하였으며, 시험 조건은 분당 10℃로 온도를 상승시키고 추의 힘은 0.1N으로 하여 질소 분위기로 분당 50 ml씩 이동시켜 측정하였다.
(2) 전지 특성 평가
상기에서 제조된 셀을 25℃에서 0.1C로 0.005V 까지 충전, 0.1C로 1.5V까지 방전하여 첫 번째 충방전 사이클을 거쳤고, 이후 50사이클 충방전은 0.5C의 속도로 실시하였다. 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
구분 열팽창계수
(50-150℃, ppm/℃)
실시예 1 12.4
실시예 2 4.5
실시예 3 16.7
실시예 4 13.2
비교예 1 17.3
비교예 2 28.2
비교예 3 19.8
구분 1사이클 방전용량
(mAh/g)		 50사이클 방전용량
(mAh/g)		 50 사이클 방전용량 유지율
(%)
실시예 9 618.8 574.9 92.9
실시예 10 619.0 551.5 89.1
실시예 11 620.1 565.5 91.2
실시예 12 610.2 349.7 57.3
비교예 7 618.1 544.5 88.1
비교예 8 617.0 491.5 79.7
비교예 9 605.1 322.1 53.2
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 열팽창계수가 비교예들에 비하여 낮게 나타났으며, 전지 사용에 적용 시 열에 의한 낮은 팽윤도를 구현할 수 있음을 확인하였다. 또한, 표 2에서는 PDMS를 단량체로 추가한 4성분계 수용성 바인더를 사용한 실시예 12를 제외한 실시예들은 비교예들에 비하여 우수한 사이클 특성을 나타내어 본 발명에 따른 이차전지의 결착제는 장기 수명 안정성 및 이차전지 전기화학적 특성이 탁월함을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (10)

  1. 테트라카르복실산 이무수물, 4-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드로부터 유도되는 폴리아믹산과 아민 수용화제를 함유한 수용액을 포함하여 제조되는 폴리아믹산염을 포함하는 이차전지의 전극 결착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드는 전체 디아민 성분에 대하여 1 내지 20몰%로 포함되는 것인 이차전지의 전극 결착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아민 수용화제는 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리메탄올아민 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 이차전지의 전극 결착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3`,4`-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2`,3,3`-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3`,4,4`-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 4,4`-옥시다이프탈산 이무수물, 3,3`,4,4`-다이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 2,2`-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 이차전지의 전극 결착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용액은 폴리아믹산 고형분 함량이 1 내지 20중량%인 이차전지의 전극 결착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중에서 선택되는 어느 하나의 전극 결착제와 전극활물질을 포함하여 제조되는 전극슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 이차전지용 전극.
  7. 제6항의 전극을 포함하는 이차전지.
  8. 테트라카르복실산 이무수물, 4-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드로부터 유도되는 폴리아믹산과 아민 수용화제를 함유한 수용액을 포함하여 제조되는 폴리아믹산염을 포함하는 이차전지의 전극 결착제를 제조하는 단계,
    상기 전극 결착제 용액에 전극활물질을 투입하여 전극슬러리를 제조하는 단계,
    상기 전극슬러리를 집전체에 도포하는 단계
    를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 집전체에 도포되는 전극슬러리를 가열하여 폴리아믹산염을 이미드화하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가열은 1×10-2 내지 1×10-6 torr의 감압 하 250 내지 450℃에서 실시되는 것인 이차전지용 전극의 제조방법.
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