KR102279820B1 - 폴리아믹산 수용액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 폴리아믹산 수용액 조성물, 전극용 바인더 수지 조성물, 이를 포함하는 전극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 전극에 관한 것으로서, 리튬 이차전지의 전극용으로 적용 가능하고, 유기 용매가 아닌 수계 중합 가능하며, 우수한 기계적 강도와 결착력을 구현하는 폴리아믹산 수용액 조성물, 전극용 바인더 수지 조성물 및 이를 포함하는 전극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 전극을 제공한다.

Description

폴리아믹산 수용액 조성물 {AQUEOUS POLYAMIC ACID COMPOSITION}
본 출원은 폴리아믹산 수용액 조성물, 전극용 바인더 수지 조성물, 이를 포함하는 전극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 전극에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 주로 휴대폰이나 노트북 등 정보통신 기기에 주로 사용이 되고 있으나, 최근에는 이러한 정보 통신기기뿐만 아니라, 전기자동차 등 기타 산업 전반에 걸쳐 사용이 확대되고 있다.
현재 상업화된 그라파이트 음극-리튬전이금속산화물 양극 기반의 리튬 이온 이차전지는 성능이 이론적 한계에 다다름에 따라, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등에 적용 가능한 차세대 고용량 이차전지를 개발하기 위해 다양한 합금계 (alloy) 물질들이 새로운 음극활물질 후보군으로 제안되고 있다.
리튬 반응성 합금 중에서 용량이 높은 물질은 순서대로 Si (4,100 mAh/g), Ge (1,600 mAh/g), Sn (990 mAh/g)이고, 그 중 특히 실리콘 (Si)은 용량적인 장점으로 가장 연구가 활발히 진행되고 있다. 다만, 실리콘 음극은 리튬 이온과 반응하여 합금 (alloy) 및 탈합금 (dealloy) 형성 시, 400% 이상의 부피 팽창으로 인한 입자의 미분쇄 현상 (pulverization) 으로 집전체에서 박리하는 현상 발생으로 용량이 급격히 감소되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해서, 입자의 크기를 작게 하여 부피 팽창의 절대값을 최소화하는 방법, 입자 위에 전도체 층을 코팅하여 부피 팽창 시 완충 역할과 동시에 미분쇄가 발생하더라도 용량 감소 및 부피 팽창을 최소화하는 방법 등, 음극 활물질의 형상을 제어하려는 다양한 방법들이 시도되고 있다. 하지만 해당 기술에 대한 기술적 완성도 및 사업경쟁력을 고려해 본다면, 상기의 방법들이 제품에 상용화되기에는 극복해야 할 제한점이 너무나 커, 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
Si 음극의 현실적인 상용화를 위한 실용적인 방법으로, 고분자 바인더(polymer binder) 물질들을 활용하여 실리콘 음극 활물질의 성능을 향상시키려는 노력들이 국·내외 저널 및 특허에 보고되고 있다.
고분자 바인더는 음극 내에서 활물질, 도전제 사이의 결착을 유지시켜 줄 수 있을 뿐만 아니라, 집전체와의 접착, 그리고 전극 내부의 리튬이온의 전도 경로 등 다양한 역할을 수행하고 있기 때문에 실리콘 음극의 성능은 고분자 바인더와 활물질 표면간의 결착력, 고분자 바인더 사슬 자체의 강성, 전극과 집전체의 접착 강도와 같은 고분자 바인더의 물리적 특성에 의해 크게 좌우된다.
하지만, 현재 실리콘 음극에 적용되는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리아크릴산 (PAA) 등 바인더는 내열성이 떨어져 전지에 적용 시 장시간 사용에 의한 과열에 취약하므로 이에 대한 보완이 필요한 실정이다.
폴리이미드 (PI)의 경우, 우수한 내열성, 기계적 강도 및 결착력 덕분에 실리콘계 음극 바인더로 적용 시, 기본적인 선형 고분자 구조임에도 기존 PVdF, CMC, PAA 등 보다 우수한 성능을 보이나, PI 및 전구체인 폴리아믹산의 물에 대한 불용성으로 인해 상업화된 수계 음극 제조 공정에 직접적인 적용이 어렵다는 문제가 있다. 또한, 리튬 전지의 초기 부반응 및 초기 효율이 문제가 된다.
따라서, 본 출원은 다양한 구조의 수용성 폴리아믹산을 합성하고 실리콘계 음극 바인더로 적용함으로써, 이미 상업화된 수계 음극 제조 공정에 바로 사용될 수 있으며 우수한 기계적 강도와 결착력을 가진 신규 바인더 소재를 제공하고자 한다.
본 출원은 리튬 이차전지의 전극용으로 적용 가능하고, 유기 용매가 아닌 수계 중합 가능하며, 우수한 기계적 강도와 결착력뿐만 아니라 리튬 전지의 초기 부반응을 감소시키고, 초기 효율이 감소하는 문제를 해결할 수 있는 폴리아믹산 수용액 조성물, 전극용 바인더 수지 조성물 및 이를 포함하는 전극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 전극을 제공한다.
본 출원은 폴리아믹산 수용액 조성물에 관한 것이다. 본 출원은 상기 수용액 조성물이 후술하는 바와 같이, 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않고 용매로서 물을 사용하며, 리튬 이차전지의 반복적 충방전시 음극 활물질층의 수축 및 팽창에 의한 집전체로부터의 탈리 및/또는 음극 활물질층간의 계면 탈리를 억제함으로써 리튬 이차전지의 방전용량 및 충방전 효율을 극대화하는 동시에 충방전 사이클 수명의 단축을 최소화할 수 있는 바인더 수지 조성물을 제공한다.
예시적인 폴리아믹산 수용액 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산을 포함한다. 상기 폴리아믹산 수용액 조성물은 상기 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.01 내지 1.25배 당량 범위 내인 금속 이온 및 상기 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.5 내지 1.5배 당량 범위 내인 수계 촉매를 포함할 수 있다. 상기 금속 이온은 수산화 리튬으로부터 유래될 수 있다. 구체예에서, 상기 금속 이온은 상기 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.01배 당량 이상, 0.03배 당량 이상, 0.05배 당량 이상, 0.1배 당량 이상, 0.2배 당량 이상, 0.3 배 당량 이상, 0.4 배 당량 이상, 또는 0.45 배 당량 이상일 수 있고, 또한, 상한은 1.1배 당량 이하, 1.0배 당량 이하, 0.9 배 당량 이하, 0.8 배 당량 이하, 0.7 배 당량 이하, 0.6 배 당량 이하, 0.45 배 당량 이하, 0.3배 당량 이하 또는 0.2배 당량 이하일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 수계 촉매는 상기 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.55배 당량 이상, 0.6배 당량 이상, 0.7배 당량 이상, 0.8배 당량 이상, 0.83배 당량 이상 또는 0.93 배 당량 이상일 수 있고, 또한, 상한은 1.4 배 당량 이하, 1.3 배 당량 이하, 1.2 배 당량 이하, 1.15 배 당량 이하 또는 1.05 배 당량 이하일 수 있다.
리튬 이차 전지의 경우 첫 충전 과정에서 바인더 수지와 리튬 이온이 결합하는 비가역 반응이 발생할 수 있고, 이러한 반응은 리튬 이온을 소모시키고 이에 따른 용량 저하 등 초기 효율이 감소하는 문제가 발생한다. 본 출원은 금속 이온과 수계 촉매의 함량을 조절함으로써, 유기 용매 없이 물에서 직접 폴리아믹산을 중합 가능하게 하면서도 전극 바인더용으로 적용했을 때 초기 부반응을 감소시키고 초기 효율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.
본 명세서에서, 수계 촉매 및 금속 이온의 양을 규정하는 "폴리아믹산 내의 카르복실기에 대한 당량" 이란, 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 개에 대해 사용된 수계 촉매(예를 들어, 후술하는 이미다졸계 화합물 또는 아민계 화합물) 또는 금속 이온의 개수 (몰수)를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 수계 촉매의 당량(I)에 대한 금속 이온의 당량(L)의 비율(L/I)이 0.01 내지 0.8의 범위 내일 수 있다. 상기 수계 촉매의 당량(I)은 상기 기술한 카르복실기 1 당량 대비 수계 촉매의 당량비이고, 상기 금속 이온의 당량(L)은 상기 기술한 카르복실기 1 당량 대비 금속 이온의 당량비일 수 있다. 상기 비율(L/I)의 하한은 0.02 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.13 이상, 0.2 이상일 수 있고, 상한은 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.28 이하 또는 0.23 이하일 수 있다. 또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 폴리아믹산 수용액 조성물은 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 1.0 내지 2.0배 범위 내로 금속 이온 및 수계 촉매를 포함할 수 있다. 즉, 상기 금속 이온 및 수계 촉매의 합계량은 상기 카르복실기 1 당량에 대해 2.0 내지 3.5배 범위 내일 수 있고, 그 하한은 1.01 이상, 1.02 이상, 1.03 이상. 1.1 이상, 1.2 이상 또는 1.23 이상일 수 있고, 그 상한은 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하 또는 1.3 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 수계 촉매와 금속 이온을 함께 포함하되, 상기 두 물질의 함량 비율 및/또는 상기 두 물질의 합계량을 상기 범위로 조절함으로써, 우수한 기계적 강도와 결착력뿐만 아니라 리튬 전지의 초기 부반응을 감소시키고 초기 효율 감소를 방지하며, 또한, 상기 폴리아믹산의 중합 시 유기 용매 없이 물에서 중합을 가능하게 한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 디아민 단량체는 적어도 하나 이상의 카르복실기를 갖는 디아민 단량체를 포함할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 단량체는 예를 들어, 전체 디아민 단량체 총 몰수 기준으로 5 내지 45몰%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위는 예를 들어, 그 하한이 8몰%, 10 몰%, 12 몰%, 15 몰%, 18 몰%, 22 몰%, 25 몰%, 28 몰% 이상일 수 있고, 그 상한은 43 몰%, 40 몰%, 38 몰%, 35 몰%, 또는 32 몰%일 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 디아민 단량체는 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 갖는 디아민 단량체를 포함할 수 있다. 상기 아마이드 결합을 갖는 단량체는 예를 들어, 전체 디아민 단량체 총 몰수 기준으로 5 내지 45몰%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위는 예를 들어, 그 하한이 8몰%, 10 몰%, 12 몰%, 15 몰%, 18 몰%, 22 몰%, 25 몰%, 28 몰% 이상일 수 있고, 그 상한은 43 몰%, 40 몰%, 38 몰%, 35 몰%, 또는 32 몰%일 수 있다.
본 출원은 상기 디아민 단량체의 종류 및 함량을 조절함으로써, 수계 중합에 있어서 바인더의 성능을 향상시키고 이차 전지 전극용으로 적용되어 우수한 결착력과 기계적 강도를 구현하는 조성물을 제공한다. 상기 카르복실기를 갖는 디아민 단량체 및 아마이드 결합을 갖는 디아민 단량체는 각각 독립적으로 상기 두 단량체 가운데 적어도 하나가 포함되거나 두 단량체가 함께 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 폴리아믹산 수용액 조성물에 포함되는 수계 촉매는 수용매 중에 용해되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 수계 촉매는 수계 중합 가능한 촉매이면 사용 가능하며, 예를 들어, 이미다졸계 화합물 또는 아민계 화합물을 포함할 수 있고, 구체예에서, 알코올 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 이미다졸계 화합물은 적어도 하나 이상 또는 2 이상 및 10 이하의 알킬기를 포함할 수 있으며, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, 또한, 상기 이미다졸의 질소와 상기 알킬기가 연결되어 있을 수 있다. 또한, 알코올 아민 화합물은 3차 아민 화합물일 수 있다. 상기 수계 촉매의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 디메틸아미노에탄올, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸 또는 1-메틸-4-에틸이미다졸을 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 촉매를 사용함으로써, 물에 대한 용해도를 통해 효과적으로 폴리아믹산 수용액 조성물을 제조할 수 있다. 본 출원은 또한, 상기 폴리아믹산 수용액 조성물이 금속 이온을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온은 예를 들어, 알칼리 금속의 금속 이온일 수 있으며, 구체예에서, 리튬 이온 또는 소듐 이온일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 구체예에서, 폴리아믹산 내 카르복실기의 수소가 금속 이온으로 치환되어 있을 수 있다. 상기 금속 이온은 금속염으로부터 유래될 수 있다. 상기 금속염은 예를 들어, LiOH, Li2CO3, LiAlH4, Li2SO4, LiNO3, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4페닐 붕산 리튬 또는 이미드를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원은 상기 수용액 조성물에 금속염을 투입할 수 있고, 상기 금속염의 금속 이온은 전술한 카르복실기에 치환될 수 있다. 본 출원은 상기 특정 조성을 통해, 우수한 전기 화학적 성능을 구현할 수 있다. 일 예시에서, 금속염 통해 금속 이온으로 치환된 폴리아믹산 수용액 조성물은 전극 바인더로 적용됨에 따라, 초기 부반응을 억제하는 효과를 가지며, 이를 통해 초기 효율이 감소하는 것을 방지할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 수계 중합되는 조성물로서, 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않거나 유기 용매가 5 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 수계 중합 가능한 폴리아믹산 조성물은 환경적인 측면에서 유리할 수 있다.
본 명세서에서 용어 폴리아믹산 조성물과 폴리아믹산 용액, 폴리아믹산 수용액 조성물 및 폴리이미드 전구체 조성물은 동일한 의미로 사용될 수 있다.
폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있으며, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 출원은 전술한 결합 해리에너지를 고려하여, 예를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)를 포함할 수 있다.
또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 1 내지 20 중량% 또는 3 내지 15 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 25℃ 온도 및 30s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 20,000cps 이하, 10,000 cps 이하, 6,000 cps 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 10 cps 이상, 15 cps 이상, 30 cps 이상, 100 cps 이상, 300 cps 이상, 500 cps 이상 또는 1000 cps 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 VT-550을 사용하여 측정한 것일 수 있고 30/s의 전단 속도, 25℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 그의 고형분 농도에 기초하여 온도 30℃ 및 농도 0.5 g/100 mL (물에 용해) 에서 측정한 대수 점도가 0.1 이상 또는 0.2 이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으나, 5 이하, 3 이하 또는 2.5 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 대수 점도를 조절함으로써, 적정량의 폴리아믹산 분자량을 조절하고, 공정성을 확보할 수 있다.
일 구체예에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000g/mol, 15,000 내지 80,000 g/mol, 18,000 내지 70,000 g/mol, 20,000 내지 60,000 g/mol, 25,000 내지 55,000 g/mol 또는 30,000 내지 50,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
본 출원은 또한, 폴리아믹산 수용액 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 폴리아믹산 수용액 조성물의 제조 방법일 수 있다.
일 예시에서, 상기 폴리아믹산 수용액 조성물의 제조 방법은 수산화 리튬 및 수계 촉매를 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 본 출원의 제조 방법은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 중합 시 수산화 리튬 및 수계 촉매를 함께 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 즉, 본 출원은 상기 폴리아믹산 중합 전 중합 단계에서 상기 수산화 리튬 및 수계 촉매를 혼합시킬 수 있다. 또한, 본 출원은 용매로서 물이 혼합되는 것일 수 있다.
본 출원은 또한, 전극용 바인더 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 전극용 바인더 수지 조성물은 음극 활물질용 바인더 수지 조성물일 수 있고, 전술한 폴리아믹산 수용액 조성물을 포함할 수 있다.
또한, 본 출원은 전극 활물질 및 전술한 전극용 바인더 수지 조성물을 포함하는 전극 활물질 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 전극 집전체 및 전술한 전극 활물질 조성물 포함하는 전극 활물질층을 포함하는 전극에 관한 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극이 상기 폴리아믹산로부터 유래된 폴리이미드를 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 음극 활물질, 바인더, 선택적으로 도전제, 및 용매로 혼합된 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로서 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금과 같은 실리콘계 활물질, Sn, SnO2, Sn-Y 합금과 같은 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질 또는 실리콘-탄소계 활물질과 같이 고용량을 구현할 수 있는 활물질을 사용할 수 있다.
이와 같이 고용량을 구현할 수 있는 활물질은 충방전에 의한 활물질의 팽창 및 수축 시에도 활물질 사이에 결합되어 있는 상기 수용성 바인더에 의해 활물질 이탈을 막고, 전극 내 전자 전달 경로가 유지되어 리튬 전지의 율 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 상술한 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질, 실리콘-탄소계 복합체, 주석-탄소계 복합체 또는 이들의 조합 외에 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 탄소계 음극 활물질은 상술한 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질, 실리콘-탄소계 복합체, 주석-탄소계 복합체 또는 이들의 조합과 혼합물 또는 복합체를 형성한 것일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형태는 단순한 입자 형태일 수 있으며, 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 일 실시예에 따른, 상술한 수용성 폴리아믹산을 포함할 수 있으며, 이에 의하여 리튬 충방전 시 발생할 수 있는 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하는 효과를 가질 수 있다. 상기 수용성 폴리아믹산을 포함하는 바인더는 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부, 10 내지 40 중량부, 20 내지 38 중량부, 또는 25 내지 35 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 음극은 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 300 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 활물질 조성물에는 집전체 및 활물질과의 접착력 향상을 위한 실란커플링제 같은 접착력 향상제, 슬러리의 분산성 향상을 위한 분산제 등 필요에 따라 기타 첨가제가 포함될 수 있다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 100 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.　 상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.
양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더로는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것이라면 어느 것이나 가능하다. 예를 들어, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로오즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 고분자, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아미드이미드, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 중에서 하나 이상을 선정하여 사용할 수 있다.
양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더로서 음극 활물질 조성물과 동일한 바인더를 사용할 수도 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물에서 이미 상술한 바와 같은 도전제 및 용매를 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 100 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20 ㎛ 일 수 있다. 이러한 세퍼레이타로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 　전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이타 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
전해질로는 리튬염 함유 비수계 전해질을 사용할 수 있다. 비수계 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 고분자 전지 및 리튬 고분자 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 4.3V 이상에서 충전 전압을 갖는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 출원은 리튬 이차전지의 전극용으로 적용 가능하고, 유기 용매가 아닌 수계 중합 가능하며, 우수한 기계적 강도와 결착력뿐만 아니라 리튬 전지의 초기 부반응을 감소시키고 초기 효율을 증대시킬 수 있는 폴리아믹산 수용액 조성물 및 이의 제조 방법을 제공한다.
도 1 내지 3은 본 출원의 실시예 및 비교예에 따른 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 출원에 따른 실시예를 통해 본 출원을 보다 상세히 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시될 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
온도조절기를 구비하고 질소로 충전된 반응기에 용매로 증류수 54.5931 g을 넣었다. 여기에 p-페닐렌디아민 (pPDA) 1.0814 g (0.01 mol), 1,2-디메틸이미다졸 (DMIZ) 1.9226 g (카르복실기 대비 1.0 당량) 및 수산화리튬 (LiOH) 0.1197 g (카르복실기 대비 0.25 당량) 을 포함한 수용액을 첨가한 후, 25 ℃ 에서 1 시간 동안 기계식 교반기를 이용하여 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (s-BPDA) 2.9422 g (0.01 mol) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 18 시간 동안 교반하여 중합반응을 진행하여 수용성 폴리아믹산을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 폴리아믹산을 제조하되, 수산화리튬을 폴리아믹산의 카르복실산 대비 0.05 당량 첨가하여 수용성 폴리아믹산을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 폴리아믹산을 제조하되, 수산화리튬을 폴리아믹산의 카르복실산 대비 0.15 당량 첨가하여 수용성 폴리아믹산을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 폴리아믹산을 제조하되, 수산화리튬을 폴리아믹산의 카르복실산 대비 0.35 당량 첨가하여 수용성 폴리아믹산을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 폴리아믹산을 제조하되, 수산화리튬을 폴리아믹산의 카르복실산 대비 0.5 당량 첨가하여 수용성 폴리아믹산을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 폴리아믹산을 제조하되, 수계화시약인 1,2-디메틸이미다졸 (DMIZ)을 폴리아믹산의 카르복실기 대비 0.85 당량, 수산화리튬을 카르복실산 대비 0.4 당량 첨가하여 폴리아믹산을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 폴리아믹산을 제조하되, 수계화시약인 1,2-디메틸이미다졸 (DMIZ)을 폴리아믹산의 카르복실기 대비 1.1 당량, 수산화리튬을 카르복실산 대비 0.15 당량 첨가하여 수용성 폴리아믹산을 제조하였다.
실시예 8
온도조절기를 구비하고 질소로 충전된 반응기에 용매로 증류수와 p-페닐렌디아민 (pPDA) 0.7569 g (0.007 mol), 3,5-다이아미노벤조익엑시드 (3,5-DABA) 0.4564 g (0.003 mol), 1,2-디메틸이미다졸 (DMIZ) 1.9226 g (카르복실기 대비 1.0 당량) 및 수산화리튬 (LiOH) 0.1197 g (카르복실기 대비 0.25 당량) 을 포함한 수용액을 첨가한 후, 25 ℃ 에서 1 시간 동안 기계식 교반기를 이용하여 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (s-BPDA) 2.9422 g (0.01 mol) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 18 시간 동안 교반하여 중합반응을 진행하여 수용성 폴리아믹산을 제조하였다.
실시예 9
온도조절기를 구비하고 질소로 충전된 반응기에 용매로 증류수와 p-페닐렌디아민 (pPDA) 1.0273 g (0.0095 mol), 4,4-다이아미노벤즈아닐라이드 (4,4-DABA) 0.1136 g (0.0005 mol), 1,2-디메틸이미다졸 (DMIZ) 1.9226 g (카르복실기 대비 1.0 당량) 및 수산화리튬 (LiOH) 0.1197 g (카르복실기 대비 0.25 당량) 을 포함한 수용액을 첨가한 후, 25 ℃ 에서 1 시간 동안 기계식 교반기를 이용하여 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (s-BPDA) 2.9422 g (0.01 mol) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 18 시간 동안 교반하여 중합반응을 진행하여 수용성 폴리아믹산을 제조하였다.
비교예 1
질소로 충전된 반응기에 용매로 N-메틸피롤리돈 (NMP) 과 p-페닐렌디아민 (pPDA) 1.0814 g (0.01 mol) 을 첨가한 후, 25 ℃ 에서 1 시간 동안 기계식 교반기를 이용하여 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (s-BPDA) 2.9422 g (0.01 mol) 을 첨가하고 저온에서 24 시간 동안 교반하였다. 이렇게 제조된 폴리아믹산에 수산화리튬 (LiOH) 0.0718 g (카르복실기 대비 0.15 당량) 을 포함한 수용액을 첨가하여 1 시간 동안 충분히 교반시켜 유기계 기반의 폴리아믹산을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하되, 수산화리튬을 카르복실산 대비 0.25 당량 첨가하여 유기계 기반의 폴리아믹산을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하되, 수산화리튬을 카르복실산 대비 0.5 당량 첨가하여 유기계 기반의 폴리아믹산을 제조하였다.
비교예 4
온도조절기를 구비하고 질소로 충전된 반응기에 용매로 증류수와 p-페닐렌디아민 (pPDA) 1.0814 g (0.01 mol), 1,2-디메틸이미다졸 (DMIZ) 1.9226 g (카르복실기 대비 1.0 당량) 을 포함한 수용액을 첨가한 후, 25 ℃ 에서 1 시간 동안 기계식 교반기를 이용하여 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 (s-BPDA) 2.9422 g (0.01 mol) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 18 시간 동안 교반하여 중합반응을 진행하여 수용성 폴리아믹산을 제조하였다.
상기 제조된 폴리아믹산 조성물에 대해, 하기의 방법의 실험예로 물성을 평가하였다.
1. 점도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물에 대해, Haake 사의 VT-550을 사용하여 30/s의 전단 속도, 25℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정하였다.
2. 대수 점도
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 고형분 농도에 기초하여 농도 0.5 g/dl (용매: 물) 가 되도록 희석하였다. 상기 희석액의 유하 시간 (T1)을 30℃에서 Cannon-Fenske 점도계 No. 75를 이용해 측정하였다. 대수 점도는 블랭크 물의 유하 시간 (T0)을 이용해 이하의 식으로 산출했다.
대수 점도 = {ln(T1/T0)}/0.5
3. 전지 특성 평가
<음극 및 리튬 전지 제조>
음극 활물질로서 실리콘 나노입자 (평균 입경 30-50nm, N&A materials사) 60 중량%, 전도성 카본블랙 도전재 20 중량% 및 바인더로서 위에서 제조한 수용성 폴리아믹산(실시예 및 비교예) 20 중량%를 수용매 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 얻었다.
상기 음극 슬러리를 구리 호일 집전체에 도포한 극판을 80℃에서 5분 동안 1차 건조시킨 다음, 프레스로 압착한 후 다시 150℃ 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하여 로딩량 0.5mg/cm2의 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, Li 금속을 상대전극으로 하고, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 세퍼레이터(separator, ND420)를 사용하고, 전해질로는 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), EMC(에틸 메틸 카보네이트)의 혼합 용매(3:7 부피비)와 FEC(플루오로에틸 카보네이트) 5 중량%에 녹아 있는 용액을 사용하여 CR-2032 타입의 코인 하프셀을 제조하였다.
<초기 효율 및 용량 유지율 평가>
상기 제조한 리튬 전지에 대하여 아래와 같이 초기 효율 및 수명 특성을 측정하여 비교하였다.
먼저 CC 모드에서 200mA/g의 전류 밀도로 1회 충·방전을 실시하여 Formulation 단계를 진행하였으며 전압 범위는 0.05~2.0V였다. 이때, 초기 충·방전 효율과 충전 이후 동일 전압 조건에서 CC 모드 1,200mA/g의 전류 밀도로 200회 충방전을 반복하고, 충·방전에 따른 용량유지율(capacity retention)을 평가하였다.
초기 효율 및 200번째 사이클에서의 용량유지율 평가결과는 하기 표 1에 함께 나타내었다. 또한, 초기 충·방전에서 나타나는 부반응의 정도를 정량화 하기 위해 그 척도로서 초기 충전 그래프의 기울기를 이용하였으며 이때, 기울기의 범위는 0.25~1.0V였다. 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 4에 대한 초기 충방전 결과(도 1 및 2) 및 용량유지율(도 3) 평가 그래프는 도 1 내지 3(도 2는 도1의 확대 그래프이다.)에 나타내었다. 여기서, 초기 효율 및 용량유지율은 하기 식 1 및 2로 정의한다.
<식 1>
초기 효율 (%) = (첫 번째 사이클의 방전용량/첫 번째 사이클의 충전용량) Х 100
<식 2>
용량유지율 (%) = (각 사이클에서의 방전용량/첫 번째 사이클의 방전용량) Х 100
고형분
(wt%)		 점도
(cps)		 대수 점도 초기효율
(%)		 용량유지율
(%)
실시예 1 10 2020 0.73 83.8 92.9
실시예 2 3.5 450 2.46 74.7 79.7
실시예 3 4 770 1.71 78.8 86.2
실시예 4 10 34 0.44 80.2 87.8
실시예 5 10 20 0.28 77.6 83.2
실시예 6 7 1050 1.96 73.8 73.9
실시예 7 4 600 1.54 73.9 83.7
실시예 8 10 320 1.52 76.9 73.2
실시예 9 8 6700 1.46 78 87.4
비교예 1 10 9800 1.68 68.2 70.8
비교예 2 10 7000 1.42 65.9 71.4
비교예 3 10 5500 1.38 63.7 68.8
비교예 4 3 96 3.61 74.5 73.3
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4는 모두 고형분 10wt%로 수용성 폴리아믹산을 제조하였고, 이후 전극 제조 시에 적당한 점도의 바니쉬를 제조하기 위해 상기 표 1의 고형분 함량으로 희석하여 제조하였다. 상기 희석 후의 점도 및 대수점도 측정 결과 값을 상기 표 1에 기재하였다.

Claims (20)

  1. 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산을 포함하고, 상기 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.01 내지 1.25배 당량 범위 내인 금속 이온 및 상기 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.5 내지 1.5배 당량 범위 내인 수계 촉매를 포함하고,
    상기 수계 촉매의 당량(I)에 대한 상기 금속 이온의 당량(L)의 비율(L/I)이 0.01 내지 0.8의 범위 내인 폴리아믹산 수용액 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 1.0 내지 2.0배 당량 범위 내로 금속 이온 및 수계 촉매를 포함하는 폴리아믹산 수용액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 디아민 단량체는 적어도 하나 이상의 카르복실기를 갖는 디아민 단량체를 포함하는 폴리아믹산 수용액 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 카르복실기를 갖는 디아민 단량체는 전체 디아민 단량체 총 몰수 기준으로 5 내지 45몰%의 범위 내로 포함되는 폴리아믹산 수용액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 디아민 단량체는 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 갖는 디아민 단량체를 포함하는 폴리아믹산 수용액 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 아마이드 결합을 갖는 디아민 단량체는 전체 디아민 단량체 총 몰수 기준으로 5 내지 45몰%의 범위 내로 포함되는 폴리아믹산 수용액 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 수계 촉매는 이미다졸계 화합물 또는 아민계 화합물을 포함하는 폴리아믹산 수용액 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리아믹산 내 카르복실기의 수소가 금속 이온으로 치환되어 있는 폴리아믹산 수용액 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 금속 이온은 알칼리 금속 이온인 폴리아믹산 수용액 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 5 중량% 미만으로 포함되는 폴리아믹산 수용액 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기 용매를 포함하지 않는 폴리아믹산 수용액 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 고형분이 1 내지 20wt%의 범위 내인 폴리아믹산 수용액 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 25℃ 온도 및 30s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 20,000cps 이하인 폴리아믹산 수용액 조성물.
  15. 금속염 및 수계 촉매를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 수계 촉매의 당량(I)에 대한 상기 금속 이온의 당량(L)의 비율(L/I)이 0.01 내지 0.8의 범위 내인 폴리아믹산 수용액 조성물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 용매로서 물이 혼합되는 폴리아믹산 수용액 조성물의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 금속염 및 수계 촉매를 혼합하는 단계는 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 중합 전에 수행하는 폴리아믹산 수용액 조성물의 제조 방법.
  18. 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산을 포함하고, 상기 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.01 내지 1.25배 당량 범위 내인 알칼리 금속 이온 및 상기 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.5 내지 1.5배 당량 범위 내인 수계 촉매를 포함하고,
    상기 수계 촉매의 당량(I)에 대한 상기 금속 이온의 당량(L)의 비율(L/I)이 0.01 내지 0.8의 범위 내인 전극용 바인더 수지 조성물.
  19. 전극 활물질 및 제 18 항의 전극용 바인더 수지 조성물을 포함하는 전극 활물질 조성물.
  20. 전극 집전체 및 제 19 항의 전극 활물질 조성물 포함하는 전극 활물질층을 포함하는 전극.
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