KR20140074176A - 고체전지 - Google Patents

고체전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140074176A
KR20140074176A KR1020130101289A KR20130101289A KR20140074176A KR 20140074176 A KR20140074176 A KR 20140074176A KR 1020130101289 A KR1020130101289 A KR 1020130101289A KR 20130101289 A KR20130101289 A KR 20130101289A KR 20140074176 A KR20140074176 A KR 20140074176A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
binder
negative electrode
solid electrolyte
solid
layer
Prior art date
Application number
KR1020130101289A
Other languages
English (en)
Inventor
코지 호시바
사토시 후지키
타카노부 야마다
유이치 아이하라
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to US14/098,571 priority Critical patent/US10741842B2/en
Publication of KR20140074176A publication Critical patent/KR20140074176A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체전해질로 이루어진 고체전해질층을 포함하며, 상기 음극이 음극활물질; 제 1 바인더; 및 제 2 바인더를 포함하며, 상기 제 1 바인더가 상기 고체전해질에 대하여 불활성이며, 상기 제 2 바인더가 제 1 바인더에 비하여 높은 결착력을 가지는 고탄성 수지를 포함하는 고체전지를 제공한다.

Description

고체전지{Solid battery}
고체전지에 관한 것이다. 상기 고체전지는 리튬이온 2차전지 등을 포함한다.
하기 특허문헌 1~4에 개시되듯이, 리튬이온 2차전지로서 고체전해질을 이용한 고체전지가 알려져 있다. 이러한 고체전지는, 고체전해질을 포함한 전해질층과 전해질층의 양면에 형성되는 전극(양극 및 음극)과 각 전극에 접합되는 집전체를 포함한다. 고체전지에서는, 전해질로서 고체전해질이 사용되어 각 전극에도 고체전해질이 혼합되고 있는 것이 일반적이다.
고체전지를 제조하는 방법으로서는, 원통형의 용기에 각층을 구성하는 재료분말을 순서대로 삽입하고, 압력으로 분쇄 및 성형한 후, 용기의 양단을 집전체로 막는 방법, 즉 압분성형에 의한 제조방법이 알려져 있다. 그러나, 압분성형에 의한 제조 방법에서는, 전극 면적(전극이 전해질층에 접촉하는 면적)의 크기에 상응하는 용기 및 가압 장치를 준비할 필요가 있으므로, 전극 면적을 크게 하는 것이 곤란했다. 따라서, 압분성형에 의한 제조 방법에서는, 최근 요구되고 있는 고체전지의 고용량화에 대응할 수 없었다.
다른 제조 방법으로서 각층의 재료분말, 바인더, 및 용매를 혼합하는 것으로 각층의 코팅액을 형성한 후, 이 코팅액을 집전체상에 순서대로 코팅, 건조하는 것으로 적층체를 형성해, 이 적층체를 압연하는 방법, 즉 코팅에 의한 제조방법이 제안되고 있다. 코팅에 의한 제조방법이면, 전극 및 전해질층의 코팅면적을 크게 하는 등의 처리를 실시하는 것만으로, 전극 면적을 크게 할 수 있으므로, 전극 면적을 용이하게 크게 할 수 있다.
일본특허공개 제2011-204592호에는, 실리콘 및/또는 실리콘 합금을 포함한 음극활물질 입자를 이용한 리튬 2차 전지에 대하여, 충방전시의 바인더 자체의 파괴나 음극활물질 및 음극집전체와 바인더와의 계면으로의 박리의 발생을 억제해, 고에너지 밀도를 가져, 한편 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지를 얻는 것을 목적으로 하고, 실리콘 및/또는 실리콘 합금을 포함한 음극활물질입자와 바인더를 포함한 음극활물질층이 음극집전체인 도전성 금속박의 표면상에 형성된 음극과 양극과 비수 전해질을 갖추는 리튬 2차 전지이며, 상기 바인더가, 6가 이상의 폴리카르본산 또는 그 무수물과 디아민과의 이미드화에 의해 형성되는 가교 구조를 포함한 폴리이미드 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 제2011-076792호
특허문헌 2: 일본특허공개 제2010-282815호
특허문헌 3: 일본특허공개 제2010-257878호
특허문헌 4: 일본특허공개 제2010-054484호
특허문헌 5: 일본특허공개 제2011-204592호
한 측면은 수명 특성이 향상된 고체전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
양극; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체전해질로 이루어진 고체전해질층을 포함하며,
상기 음극이 음극활물질; 제 1 바인더; 및 제 2 바인더를 포함하며,
상기 제 1 바인더가 상기 고체전해질에 대하여 불활성이며,
상기 제 2 바인더가 제 1 바인더에 비하여 높은 결착력을 가지는 고탄성 수지를 포함하는 고체전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 음극에 실리콘계 활물질을 이용하는 경우에도, 음극의 계면에 있어서의 밀착성을 확실히 향상시킴에 의하여, 고수명인 고체전지를 제공할 수 있다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 고체전지 구조의 단면도이다.
도 2는 실시예, 비교예와 관련되는 고체전지의 충전용량과 전압과의 관계를 나타내는 특성도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 고체전지 2: 양극집전체
3: 접착층 4: 양극층
5: 전해질층 6: 음극층
7: 음극집전체 10: 양극
20: 음극
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 고체전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
리튬이온전지의 고용량화를 위해서, 음극에 실리콘계 활물질을 이용하는 방법이 검토되고 있다. 현재로서는, 음극용 활물질로서 그래파이트가 주류이지만, 그 축전 용량은, 실리콘계 활물질의 몇 분의 1에 지나지 않는다. 한편, 실리콘계 활물질의 축전 용량은 우수하지만, 충방전시의 팽창 수축이 크다고 하는 문제가 있다.
실리콘계 활물질의 팽창 수축에 의해, 음극과 고체전해질과의 계면의 밀착성이나, 음극과 음극집전체와의 계면의 밀착성이 영향을 받아 특히, 황화물계 고체전해질을 이용한 리튬이온 2차전지는, 리튬 금속 석출을 일으키는 환원 반응의 과전압이 낮기 때문에, 고체 전지내의 계면저항에 의한 저항 분포에 의해, 용이하게 덴드라이트가 발생해 내부 합선 불량을 일으킨다. 따라서, 전지 수명이 큰폭으로 저하하기 때문에, 현재 상태로서는, 흑연에 실리콘계 활물질을 일부 배합한 음극 활물질의 이용에 머물고 있다.
상기 특허 문헌5는 LiI, Li3N 등의 무기 고체전해질을 가지는 리튬이온 2차전지를 개시하지만, 음극 활물질에 실리콘계 물질을 이용하면, 충방전시의 음극활물질의 팽창 수축에 의해서 고체전해질과 음극과의 계면에도 박리가 생길 우려가 있는 점에 대한 대책이 없다.
발명자가 열심히 검토한 결과, 음극에 실리콘계 활물질을 이용했다고 해도, 복수의 바인더를 적절히 선택하여 음극의 계면에 있어서의 밀착성을 확실히 향상시키는 것으로, 고수명인 고체 전지를 제공할 수 있음을 알게 되었다.
즉, 일구현예에 따른 고체전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체전해질로 이루어진 고체전해질층을 포함하며, 상기 음극이 음극활물질; 제 1 바인더; 및 제 2 바인더를 포함하며, 상기 제 1 바인더가 상기 고체전해질에 결착하고 상기 고체전해질에 대하여 불활성이며, 상기 제 2 바인더가 제 1 바인더에 비하여 높은 결착력을 가지는 고탄성 수지를 포함한다.
바인더의 결착력은, 예를 들면, 음극집전체에 바인더 용액을 도포, 건조하는 것으로써 얻을 수 있던 바인더 필름을 음극집전체로부터 박리하는데 필요한 힘을, 시판의 박리시험기로 계측하는 것으로써 판정할 수 있다.
음극용 바인더로서 폴리이미드 등의 고탄성 수지가 이용되고 있다. 이 수지는, 음극활물질의 충방전시의 팽창 수축을 구속하는 것에 의해서, 음극에 있어서의 계면(음극과 고체전해질과 계면, 음극과 음극집전체와의 계면)에 있어서의 밀착성을 안정적으로 유지할 수 있다. 또한 음극의 바인더에는, 고체전해질에 결착해, 고체전해질에 대해서 불활성인 제1 바인더도 포함되어 있기 때문에, 음극과 고체전해질과의 계면에 있어서의 밀착성도 보다 향상될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전시의 음극활물질의 팽창 수축에 관계없이, 음극과 음극집전체의 계면만이 아니라, 음극과 고체전해질의 계면의 밀착성도 안정적으로 유지되도록 할 수 있다.
상기 고체전지에서 제 2 바인더의 인장탄성률이 2 내지 15GPa일 수 있다. 상기 범위의 인장탄성율을 가지는 수지가 고탄성수지이다. 인장탄성율(tensile modulus)은 인장응력(tensile stress)/인장변형율(tensile strain)로 정의된다. 인장탄성율은 JIS K7162로 측정될 수 있다. 고탄성수지로서 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이미드아미드 등이 예시될 수 있다.
상기 고체전지에서 제 2 바인더는 극성작용기를 포함하는 극성 수지일 수 있다. 상기 제 2 바인더가 극성작용기를 포함함에 의하여 음극층과 음극집전체 계면의 밀착성이 향상될 수 있다.
상기 고체전지에서 제 2 바인더가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, n은 50 내지 5000이며, R 및 R'는 방향족기이다.
상기 R 및 R'는 서로 독립적으로 Ar-X-Ar, Ar-X-Ar-X-Ar 또는 Ar이며, Ar은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, X는 단일 결합, -O-, 또는 -C(=O)-일 수 있으며, 2가 기(group) 또는 4가 기(group)일 수 있다.
예를 들어, 상기 Ar은 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등일 수 있다.
예를 들어, R 및 R'는 서로 독립적으로 하기 화학식을 가질 수 있다.
Figure pat00002
예를 들어, 상기 고체전지에서 제 2 바인더가 하기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00003
상기 식에서, n은 50 내지 5000이다.
상기 고체전지에서 제 2 바인더의 함량은 음극층 총 중량의 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 제 2 바인더 함량 범위에서 더욱 향상된 리튬전지의 수명특성이 얻어질 수 있다.
상기 고체전지에서 제1 바인더는 극성작용기를 포함하지 않는 비극성 열가소성 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 바인더가 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-스티렌부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원공중합체, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리사이클로올레핀, 실리콘 수지 및, 이들의 부분 또는 완전 수소화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비극성 열가소성 수지로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 고체전지에서 제 1 바인더의 함량은 음극층 총 중량의 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 제 1 바인더 함량 범위에서 더욱 향상된 리튬전지의 수명특성이 얻어질 수 있다.
상기 고체전지에서 제2 바인더의 함량이 제1 바인더보다 높을 수 있다. 예를 들어, 제2 바인더 함량은 제1 바인더와 제2 바인더 총 중량의 50중량% 내지 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 제2 바인더 함량은 제1 바인더와 제2 바인더 총 중량의 60중량% 내지 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 제2 바인더 함량은 제1 바인더와 제2 바인더 총 중량의 70중량% 내지 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 제2 바인더 함량은 제1 바인더와 제2 바인더 총 중량의 80중량% 내지 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 제2 바인더 함량은 제1 바인더와 제2 바인더 총 중량의 85중량% 내지 99중량%일 수 있다.
상기 고체전지에서 음극활물질이 흑연계 재료, 금속계 재료 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질이 실리콘계 재료를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 실리콘, 실리콘 합금, 또는 실리콘 산화물 등일 수 있다.
상기 고체전지에서 음극이 고체전해질을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 황화물계 고체전해질을 포함하지 않을 수 있다. 상기 음극은 고체전해질을 포함하지 않고서도 우수한 전지특성을 제공할 수 있다.
상기 고체전지에서 고체전해질층이 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5를 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질을 포함함에 의하여 높은 이온전도성을 가질 수 있다.
상기 고체전지에서 고체전해질층이 제 1 바인더를 포함할 수 있다. 즉, 상기 고체전해질층이 극성 작용기를 포함하지 않는 비극성 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
상기 고체전지에서 상기 양극 상에 양극 집전체와 양극 사이에 배치된 접착층을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 접착층에 의하여 양극과 양극집전체의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 고체전지에서 상기 접착층이 제 1 바인더 및 제 3 바인더를 포함하며, 상기 제 1 바인더가 고체전해질에 대하여 불활성이며, 상기 제 3 바인더가 제 1 바인더에 비하여 높은 결착력을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 제 3 바인더가 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산 에스테르의 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 염화폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 이들의 부분 또는 완전 수소화물, 또는 카르본산 변성물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
이하에서, 상기 고체전지에 대하여 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
<1. 고체전지의 구성>
먼저, 도 1에 근거하여, 일 실시형태와 관련되는 고체전지(1)의 구성에 대해 설명한다. 고체전지(1)는, 양극집전체(2), 접착층(3), 양극층(4), 고체전해질층(5), 음극층(6), 음극집전체(7)를 포함하여 구성되어 있다. 접착층(3) 및 양극층(4)에 의해 고체전지(1)의 양극(10)이 구성되며, 음극층(6)이 고체전지(1)의 음극(20)을 구성한다. 또한, 고체전지(1)는 접착층(3)을 포함하지 않을 수 있다.
양극집전체(2)는, 도전체이면 어떠한 것이라도 좋고, 예를 들면, 알루미늄, 스텐레스강철, 및, 니켈 도금 강철 등으로 구성될 수 있다.
접착층(3)은, 양극집전체(2)와 양극층(4)을 결착하기 위한 것이다. 접착층(3)은, 접착층 도전성물질, 제1 바인더, 및 제3 바인더를 포함할 수 있다. 접착층 도전성물질은, 켓첸 블랙(Ketjen balck), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 천연흑연, 인조 흑연 등이지만, 접착층(3)의 도전성을 높이기 위한 것이면 특히 제한되지 않으며, 단독으로 사용되어도, 복수가 혼합되어 사용될 수 있다.
제1 바인더는, 예를 들면, 극성 관능기를 가지지 않는 비극성 수지일 수 있다. 따라서, 제1 바인더는, 반응성이 높은 고체전해질, 특히, 황화물계 고체전해질에 대해서 불활성이다. 황화물계 고체전해질은, 산류, 알코올류, 아민류, 에테르류 등의 극성 구조를 가지는 관능기에 대하여 활성인 것이 알려져 있다. 제1 바인더는 양극층(3)에 결착하기 위한 것으로, 양극층(4)에 제1 바인더 혹은 이것과 같은 성분이 포함되어 있으면, 접착층(3) 내의 제1 바인더는, 접착층(3)과 양극층(4)의 계면을 통해서 양극층(4)내의 제1 바인더와의 상호 확산에 의하여, 양극층(4)과 강하게 결착할 수 있다. 따라서, 양극층(4)에는, 제1 바인더가 포함될 수 있다.
제1 바인더로는, 예를 들면, SBS(스티렌-부타디엔 블록공중합체), SEBS (스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체), 스티렌-스티렌부타디엔-스티렌 블록공중합체 등의 스틸렌계 열가소성 일레스토머류, SBR(스티렌-부타디엔 고무), BR(부타디엔 고무), NR(천연 고무), IR(이소프렌 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 3원공중합체), 및, 이들의 부분 수소화물, 혹은 완전 수소화물이 예시될 수 있다. 그 외, 폴리스티렌, 폴리올레핀(polyolefin), 올레핀계 열가소성 일레스토머, 폴리사이클로올레핀, 실리콘 수지 등이 예시될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 비극성 수지로서 당해 기술분야에서 비극성 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
제3 바인더는, 제1 바인더보다 양극집전체(2)에의 결착성이 뛰어난 바인더이다. 양극집전체(2)에의 결착성이 뛰어난 바인더인 것으로서, 예를 들면, 양극집전체(2)에 바인더 용액을 도포, 건조하는 것으로써 얻을 수 있던 바인더 필름을 양극집전체(2)로부터 박리하는데 필요한 힘을, 시판의 박리시험기로 계측하는 것으로써 판정할 수 있다. 제3 바인더는, 예를 들면, 극성 관능기를 가지는 극성 관능기 함유 수지이며, 양극집전체(2)와 수소결합 등을 개입시켜 강하게 결착할 수 있다. 다만, 제3 바인더는, 황화물계 고체전해질에 대한 반응성이 높은 경우가 많기 때문에, 양극층(4)에는 포함되지 않는다.
제3 바인더로서는, 예를 들면, NBR(니트릴 고무), CR(클로로프렌 고무), 및, 이들의 부분 수소화물, 혹은 완전 수소화물, 폴리아크릴산 에스테르의 공중합체, PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), VDF-HFP(비닐리덴플루오라이이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체), 및, 이들의 카르본산 변성물, CM(염화폴리에틸렌), 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기의 제1 바인더에서 카르본산, 설폰산, 인산 등을 가지는 모노머를 공중합한 고분자등이 예시될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 극성 수지로서 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 접착층 도전성물질, 제1 바인더, 및, 제3 바인더의 함유량의 비에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 접착층 도전성물질의 함량은 접착층(3)의 총 중량에 대해서 50~96중량%, 제1 바인더의 함량은 접착층(3)의 총중량에 대해서 3~30중량%, 제3 바인더의 함량은 접착층(3)의 총 중량에 대해서 2~20중량%일 수 있다.
양극층(4)은, 황화물계 고체전해질, 양극활물질, 양극층 도전성물질을 포함할 수 있다. 양극층 도전성물질은, 접착층 도전성물질과 같은 재료일 수 있다.
황화물계 고체전해질은, 제1 성분으로서 적어도 황화리튬을 포함하며, 제2 성분으로서 황화규소, 황화인 및 황화붕소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 합성되며, 특히, Li2S-P2S5일 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은, 리튬이온전도성이 다른 무기 화합물보다 높은 것이 알려져 있는 Li2S-P2S5 외에, SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있다. 또한, 고체전해질에는, Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 등의 의 조합으로부터 완성되는 무기 고체전해질에 적당한 Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물 등을 첨가한 무기 고체전해질을 이용할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은, 황화리튬과 오황화이인(P2S5), 또는 황화리튬과 단체인 및 단체 유황, 또는 황화리튬, 오황화이인, 단체인 및/또는 단체 유황으로부터 제조할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질을 제조하기 위한 황화리튬은, 공업적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있지만, 고순도일 수 있다.
예를 들어, 황화리튬은, 유황산화물의 리튬염에서의 총함량이 0.15질량%이하, 더욱 바람직하지는 0.1질량%이하이며, N-메틸아미노부틸산리튬의 함유량이 0.15질량%이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량%이하일 수 있다.
유황산화물의 리튬염에서의 총함량이 0.15질량%이하인 경우에, 용해급냉법이나 기계적밀링법으로 얻을 수 있는 고체전해질은, 유리상태 고체전해질(완전한 비정질체)일 수 있다. 즉, 유황산화물의 리튬염에서의 총함유량이 0.15질량%를 넘으면, 이온전도도가 낮은 결정화물이 얻어질 우려가 있다. 또한, 이러한 결정화물은 열처리에 의하여도 변화가 없어 높은 이온전도성의 고체전해질을 얻지 못할 수 있다.
또한, N-메틸아미노부틸산리튬의 함유량이 0.15질량%이하인 경우에, N-메틸 아미노부틸산리튬의 열화물이 리튬전지의 사이클 성능을 저하시키지 않는다.
따라서, 이와 같이 불순물이 저감된 황화리튬을 이용함에 의하여, 높은 이온전도성을 가지는 고체전해질을 얻을 수 있다.
고이온전도성 고체전해질의 제조에 이용되는 황화리튬(Li2S)의 제조법으로서는, 상기 불순물을 저감할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 비양성자성 유기용매 안에서 수산화리튬과 황화수소를 0~150℃에서 반응시켜 수소황화리튬(LiSH)을 생성하고, 이어서 상기 반응액을 150~200℃으로 황화수소(H2S)를 제거하는 방법, 비양성자성 유기용매 안에서 수산화리튬과 황화수소를 150~200℃에서 반응시켜 직접 황화리튬을 생성하는 방법, 수산화리튬과 가스상태의 유황원을 130~445℃의 온도로 반응시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
황화리튬의 정제방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 황화리튬을, 유기용매를 이용해 100℃이상의 온도로 세정한다. 세정에 이용하는 유기용매는, 비양성자성 극성용매인 것이 바람직하고, 게다가 황화리튬의 제조에 사용하는 비양성자성 유기용매와 클리닝에 이용하는 비양성자성 극성 유기용매가 동일할 수 있다. 세정에 이용되는 비양성자성 극성 유기용매로서는, 예를 들면, 아마이드 화합물, 락탐 화합물, 요소 화합물, 유기 유황 화합물, 환식 유기인화합물 등의 비플로톤성의 극성 유기 화합물을 예시할 수 있으며, 이들의 단독 용매, 또는 혼합 용매로서 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 선택될 수 있다.
세정에 사용하는 유기용매의 양은 특별히 한정 되지 않으며, 또, 세정의 횟수도 특별히 한정 되지 않으나, 2회 이상일 수 있다. 세정은, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 아래에서 실시할 수 있다.
세정된 황화리튬을, 세정에 사용한 유기용매의 비점 이상의 온도로, 질소 등의 불활성가스 분위기 하에서, 상압 또는 감압 하에서, 5분 이상, 예를 들어 약 2~3시간 이상 건조함에 의하여, 황화리튬을 제조할 수 있다.
P2S5는, 공업적으로 제조되어 판매되고 있는 것이면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 다만, P2S5 대신에, 상응하는 몰비의 단체 인(P) 및 단체 유황(S)을 사용할 수도 있다. 단체 인(P) 및 단체 유황(S)은, 공업적으로 제조되어 판매되고 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
황화리튬과 오황화이인 및/또는 단체 인 및 단체 유황의 혼합 몰비는, 예를 들어 50:50~80:20, 예를 들어 60:40~80:20 일 수 있다. 예를 들어, Li2S:P2S5 = 70:30~80:20 의 몰비일 수 있다.
또한, 황화물계 고체전해질은, Li2S와 P2S5를 용해 온도 이상으로 가열해 소정의 비율로 양자를 용해 혼합하여, 소정 시간 보관 유지한 후, 급냉하여 얻을 수 있다(용해급냉법). 또한, Li2S-P2S5를 기계적밀링법에 의해 처리하여 얻을 수 있다. Li2S-P2S5의 혼합비는 50:50~80:20, 예를 들어 60:40~75:25의 몰비일 수 있다.
고체전지(1)는 전해질이 고체전해질로 이루어진다. 고체전해질로서 황화물계 고체전해질 외에, 무기화합물로 이루어진 리튬이온전도체를 고체전해질로서 추가적으로 함유할 수 있다. 이러한 리튬이온전도체로서는, 예를 들면, Li3N, LISICON, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)가 있다. 이러한 고체전해질은, 비정질, 유리상, 결정(결정화 유리) 등의 구조를 가질 수 있다.
고체전해질이 Li2S-P2S5 로 이루어진 황화물계 고체전해질인 경우, 비정질체의 리튬 이온전도도는 10-4 S/cm이다. 한편, 결정질체의 리튬 이온전도도는 10-3 S/cm이다.
양극, 전해질층의 각각에 있어서의 황화물계 고체전해질은 비정질체와 결정체와의 혼합물로 이루어질 수 있다. 비정질체는, 황화물계 고체전해질의 전구체를 혼합하고, 기계적밀링법에 따라 처리하여 제작될 수 있다. 결정질체는 비정질체를 소성처리하여 제작될 수 있다.
보다 구체적으로, 비정질체 황화물계 고체전해질을 제조하는 방법은, 예를 들면, 용해급냉법이나 기계적밀링법(MM법)일 수 있다.
용해급냉법은 P2S5로 Li2S를 소정량 막자사발에서 혼합한 후, 펠릿 상태로 제조한 것을 카본코팅한 석영 관 안에 넣어 진공 봉입한다. 이어서, 일정한 반응온도로 반응시킨 후, 얼음물에 투입해 급냉하는 것에 의하여, 황화물계 비정질체가 얻어질 수 있다.
상기 반응시의 반응 온도는, 예를 들어, 400℃~1000℃, 예를 들어 800℃~900℃일 수 있다. 반응시간은, 예를 들어 0.1시간~12시간, 예를 들어 1~12시간일 수 있다. 상기 반응물의 급냉 온도는, 예를 들어 10℃이하, 예를 들어 0℃ 이하일 수 있으며, 냉각 속도는 예를 들어 1~10000 K/sec, 예를 들어 1~1000 K/sec일 수 있다.
기계적밀링법에 따르는 경우, P2S5로 Li2S를 소정량 막자사발에서 혼합해, 기계적밀링법에서 일정시간 반응 시키는 것으로, 황화물계 비정질체가 얻어질 수 있다.
상기 원료를 이용한 기계적밀링법은, 실온으로 반응을 실시할 수 있다. 기계적밀링법에 의하면, 실온으로 비정질체 고체전해질을 제조할 수 있기 때문에, 원료의 열분해가 일어나지 않고, 주입된 조성의 비정질체 고체전해질을 얻을 수 있다. 또한, 기계적밀링에서는, 비정질체 고체전해질의 제조와 동시에, 비정질체 상태의 고체전해질을 미분화할 수 있다.
기계적밀링법은 여러 가지의 형태의 분쇄법을 이용할 수 있지만, 유성형 볼밀(planetary ball mill)을 사용할 수 있다. 유성형 볼밀은, 포트가 자전 회전하면서, 교자상이 공전 회전해, 매우 높은 충격 에너지를 효율 좋게 발생시킬 수 있다.
기계적밀링법의 회전속도 및 회전시간은 특별히 한정되지 않지만, 회전속도가 빠른 만큼, 비정질체 고체전해질의 생성 속도는 빨라지며, 회전시간이 길수록 비정질체 고체전해질 원료의 전환율이 높아질 수 있다.
예를 들면, 유성형 볼밀기를 사용했을 경우, 회전속도를 수십~수백 rpm으로 해, 0.1시간~100시간 적용할 수 있다.
상술한 방법으로 제조될 수 있는 비정질체 황화물계 고체전해질을 고온에서 연소시켜, 결정질체 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다. 연소온도는, 예를 들어 190℃~340℃, 예를 들어 195℃~335℃, 예를 들어 200℃~330℃일 수 있다. 연소온도가 190℃ 보다 낮으면 고이온전도성의 결정질체가 얻어지기 어려울 수 있으며, 340℃ 를 초과하면 이온전도성이 낮은 결정질체가 생성될 수 있다.
예를 들어, 열처리 시간은, 190℃이상 340℃이하의 열처리 온도의 경우에는, 0.1~240시간, 특히 0.2~230시간일 수 있다. 예를 들어, 열처리 시간이 0.1시간 미만이면 고이온전도성의 결정질체를 얻기 어려울 수 있으며, 240시간 초과이면 이온전도성이 낮은 결정질체가 생성될 수 있다.
양극 및/또는 음극에는, 결정질 고체전해질과 함께, 유연한 비정질 고체전해질을 혼합하여 사용함에 의하여, 충방전시의 전극활물질과 고체전해질의 계면에 공극이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 고체전해질층은 충방전 과정에 있어서의 양극 및 음극으로부터의 체적 변화에 수반하는 응력만을 받으므로, 고체전해질 자체의 체적 변화는 거의 생기지 않는다. 따라서, 고체전해질층에는, 이온 전도도가 비결정 고체전해질보다 큰 결정질고체전해질을 많이 이용할 수 있다.
이와 같이, 양극 및/또는 음극내에는 비정질 고체전해질이 많이 함유되며 고체전해질층내에는 결정질 고체전해질이 많이 함유됨에 의하여, 높은 리튬이온전도도를 유지하면서 충방전시의 활물질-고체전해질의 공극 발생을 방지할 수 있다.
양극활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 코발트산리튬(LCO), 니켈산리튬, 니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루미늄산리튬(이하, NCA라고 칭하는 경우도 있다), 니켈코발트망간산리튬(이하, NCM이라고 칭하는 경우도 있다), 망간산리튬, 인산철리튬, 황화니켈(nickel sulfide), 유화동(copper sulfide), 황(sulfur), 산화철, 산화바나듐 등을 예시할 수 있다. 이러한 양극활물질은, 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은, 상기에 예시한 양극활물질 중에서, 특히, 층상암염형 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염일 수 있다. 본 명세서에서 "층상"이란, 얇은 시트상태의 형상을 의미하며, "암염형 구조"란, 결정 구조의 1종인 염화나트륨형 구조이며, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자가, 서로 단위격자의 모퉁이의 1/2만 어긋난 구조를 의미한다. 이러한 층상암염형 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염으로서는, 예를 들면, Li1-y-zNixCoyAlzO2(NCA) 또는 Li1-y-zNixCoyMnzO2(NCM)(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)로 나타내지는 3원계 전이금속 산화물의 리튬염을 예시할 수 있다.
양극층 바인더는, 예를 들면, 극성관능기를 가지지 않는 비극성 수지일 수 있다. 따라서, 양극층 바인더는, 반응성이 높은 고체전해질, 특히, 황화물계 고체전해질에 대해서 불활성일 수 있다. 양극층 바인더로서는, 예를 들어, 상술한 제1 바인더를 포함할 수 있다. 고체전지(1)의 전해질은, 반응성이 높은 황화물계 고체전해질이므로, 양극층 바인더는 비극성 수지일 수 있다.
양극층(4)을 직접 양극집전체(2) 에 결착하려고 해도, 양극층(4)이 양극집전체(2)에 충분히 결착하지 않을 가능성이 있다. 따라서, 제1 바인더 및 제3 바인더를 포함한 접착층(3)을 양극층(4)과 양극집전체(2)의 사이에 개재시킬 수 있다. 이것에 의해, 접착층(3)내의 제1 바인더가 양극층(4)과 강하게 결착해, 접착층(3)내의 제3 바인더가 양극집전체(2)와 강하게 결착하므로, 양극집전체(2)과 양극층(4)이 강하게 결착될 수 있다. 여기서, 양극층 바인더로 제1 바인더가 포함되는 경우, 접착층(3)내의 제1 바인더는, 접착층(3)과 양극층(4)의 계면을 통해서 양극층(4)내의 제1 바인더와 상호 확산에 의하여, 양극층(4)과 양극집전체(2)가 강하게 결착될 수 있다.
양극 중의 황화물계 고체전해질, 양극활물질, 양극층 도전성물질, 및, 양극층 바인더의 함유량의 비에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질이 함량은 양극층(4)의 총 중량에 대해서 20~50중량%, 양극활물질의 함량은 양극층(4)의 총중량에 대해서 45~75중량%, 양극층 도전성물질의 함량은 양극층(4)의 총 중량에 대해서 1~10중량%, 양극층 바인더의 함량은 양극층(4)의 총 중량에 대해서 0.5~4중량%일 수 있다.
전해질층(5)은, 황화물계 고체전해질, 및, 전해질바인더를 포함할 수 있다. 전해질바인더는, 극성 관능기를 가지지 않는 비극성 수지이다. 따라서, 전해질바인더는, 반응성이 높은 고체전해질, 특히 황화물계 고체전해질에 대해서 불활성일 수 있다. 전해질바인더는, 예를 들어, 제1 바인더를 포함할 수 있다.
전해질층(5)내의 제1 바인더는, 양극층(4)과 전해질층(5)과의 계면을 통해서 양극층(4)내의 제1 바인더와 상호 확산에 의하여, 양극층(4)과 전해질층(5)이 강하게 결착할 수 있다. 또한, 황화물계 고체전해질, 및, 전해질바인더의 함유량의 비에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 황화물계 고체전해질의 함량은 전해질층(5)의 총 중량에 대해서 95~99.9중량%, 전해질바인더의 함량은 전해질층(5)의 총중량에 대해서 0.5~5중량%일 수 있다.
음극층(6)은, 음극활물질과 음극바인더와 고체전해질을 포함할 수 있다. 음극바인더로서는, 상술한 제1 바인더를 포함할 수 있다. 음극층(6)의 제1 바인더는 전해질층(5)의 제1 바인더와 상호 확산에 의하여, 음극층(6)과 전해질층(5)을 강하게 결착시킬 수 있다. 음극층(6)은 바인더로서, 제1 바인더 외에, 극성 작용기를 가지는 제2 바인더를 포함할 수 있다. 음극층의 제2 바인더로서 상술한 것들 중에서, 하기와 같이 화학식 2의 폴리이미드를 대표예로 하는 고탄성 수지를 주로 함유할 수 있다. 고탄성 수지란, 예를 들어 JIS 7162로 나타나는 인장 탄성률에 있어서, 2~15GPa의 범위에 있는 수지이다. 이러한 고탄성 수지로서는 폴리이미드 외에, 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리 아미드이미드 등을 예시할 수 있다. 이러한 제2 바인더는, 음극층(6)과 음극집전체(7)을 강하게 밀착시킬 수 있다. 고탄성 수지는 충방전시의 음극활물질의 팽창 수축을 구속하고, 음극층(6)의 계면, 특히, 음극층(6)과 음극집전체(7)의 계면에 있어서의 양자의 밀착성을 유지하도록 작용할 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 식에서, 상기 식에서, n은 50 내지 5000이며, R 및 R'는 방향족기이며, 상기 화학식 2는 열가소성 폴리이미드 또는 열경화성 폴리이미드를 나타낸다. 폴리이미드는 폴리아믹산을 열처리하여 얻을 수 있다.
폴리이미드는 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00005
상기 식에서, 상기 식에서, n은 50 내지 5000이다.
음극층을 형성한 후에, 가열 처리 등에 의해, 음극의 제2 바인더를 화학식 1의 구조가 되도록 할 수 있다. 구체적으로, 폴리아믹산으로 음극층을 음극집전체상에 형성한 후, 불활성 분위기하에서의 가열 처리에 의해 탈수 반응을 경유해 화학식 1로 표시되는 구조로 화학적으로 변화시킬 수 있다. 가열 처리에 의해 제2 바인더가 화학식 1의 구조를 갖는 경우, 100~400℃의 온도로 수시간의 가열이 필요하다. 예를 들어, 200~350℃의 범위에서 6시간 이내에 가열할 수 있다. 이러한 범위에서 폴리아믹산의 탈수 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 제2 바인더가 화학식 1 의 구조를 가지도록 화학적으로 변화시킬 수 있음과 동시에, 제1 바인더의 가열에 의한 열화를 억제할 수 있다. 제2 바인더의 평균중합도 n은 50~5000일 수 있다. 상기 중합도 범위에서 제2 바인더가 음극집전체에 대해서 충분한 강도를 가짐과 동시에, 음극 전극을 용이하게 형성할 수 있다.
제1 바인더, 및, 제2 바인더의 함량의 비에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제2 바인더 함량은 제1 바인더와 제2 바인더 총 중량의 50중량% 내지 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 제2 바인더 함량은 제1 바인더와 제2 바인더 총 중량의 60중량% 내지 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 제2 바인더 함량은 제1 바인더와 제2 바인더 총 중량의 70중량% 내지 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 제2 바인더 함량은 제1 바인더와 제2 바인더 총 중량의 80중량% 내지 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 제2 바인더 함량은 제1 바인더와 제2 바인더 총 중량의 85중량% 내지 99중량%일 수 있다.
상기 제1 바인더와 제2 바인더는 음극층 내에서 균일하게 혼합될 수 있다.
음극의 제2 바인더는, 적어도, 고탄성 수지를 함유 하는 것이지만, 상술한 접착층(3)에 있어서의 제2의 바인더로서 예시된, 다른 성분 등을 추가적으로 함유하는 것을 방해하는 것은 아니다. 음극의 제2의 바인더로 예시할 수 있는 폴리이미드 등의 고탄성수지의 함량은, 해당 제2 바인더의 전량에 대해서, 예를 들면, 50질량%이상일 수 있다.
음극활물질은, 그라파이트계 물질, 또는, 실리콘계 물질일 수 있다. 양자의 임의의 비율의 혼합물이어도 괜찮다. 그라파이트계 활물질에 비하여, 실리콘계 활물질의 충방전시의 팽창 수축이 크기 때문에, 음극의 제2 바인더를 폴리이미드로 하는 효과는, 실리콘계 활물질에 대해서 현저하다.
그라파이트계 활물질은, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 인조 흑연과 천연 흑연과의 혼합물, 인조 흑연을 피복 한 천연 흑연등의 흑연계 재료이다.실리콘계 활물질은, Si, Si 합금, 또는, 실리콘 산화물이다. Si 합금은, Si상, 및 Si과 다른 1종 이상의 금속 원소와의 금속간 화합물의 상으로 이루어진 것으로, Si상은, 가역적으로 Li과 화합 및 이탈하는 것으로써 Li을 흡장/방출하는, 활물질이 되는 상이다. Si과 타원소와의 금속간 화합물의 상(Si 함유 금속간 화합물상)은, 활물질인 Si상과 밀착해 접하는 것으로, 충전/방전중의 Si상의 체적 변화(팽창/수축)에 대해서 Si상을 구속해, 그것에 의해 음극 재료의 미분화를 방지해, 사이클 수명을 연장하는 작용을 완수할 수 있다.
Si상의 체적 변화를 구속하는 상은, Li을 전혀 또는 거의 흡장하지 않는 Si을 함유 하는 금속간 화합물(Si과 타원소와의 금속간 화합물)을 구속상으로서 이용한다. Si과 금속간 화합물을 형성하는 다른 원소는, Si과 안정적인 금속간 화합물을 용이하게 형성할 수 있는 원소인, 주기율표 2A족 원소 및 전이금속 원소로부터 선택한 1종 혹은 2종 이상일 수 있다. 예를 들어, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Fe, 및 Ni 으로부터 선택한 1종 혹은 2종 이상일 수 있다.
또한, 금속 조직은 미세할수록, 활물질상과 구속상과의 접촉 비율이 많아져 활물질상의 미분화를 방지해, 사이클 수명을 연장하는 작용을 할 수 있다. 미세한 금속 조직을 얻는 방법으로서 급냉 응고가 유효하다. 급냉 응고가 가능한 응고 방법으로서는, 아토마이즈(atomize)법 (액체 아토마이즈법과 가스아토마이즈를 포함한다), 롤 급냉법 (단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법을 포함한다), 회전 전극법 등이 있다. 얻어진 주물편은, 통상적으로 분쇄해 분말상으로 하고 나서 음극 재료로서 사용할 수 있다. 분쇄는 제트 밀이나 볼 밀 등의 통상의 방법에 의해 실시하면 충분하며, 분쇄도 비산화성 분위기중에서 실시할 수 있다. 분말의 입경은 특히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하지는 1~35㎛일 수 있다.
음극층(6)에는, 고체전지(1)의 제조시 등에 전해질층(5)으로부터 황화물계 고체전해질이 팽윤할 수 있다. 즉, 음극층(6)에는, 황화물계 고체전해질이 포함될 가능성이 있다. 따라서, 음극층(6)에 상술한 제2 바인더를 포함하면, 제2의 바인더가 음극층(6)내의 황화물계 고체전해질과 반응하므로, 음극층(6)내의 황화물계 고체전해질이 열화할 수 있다. 그러나, 일구현예에 따른 고체전지에서는, 음극활물질이, 그라파이트계 활물질, 또는, 실리콘계 활물질, 혹은, 양자의 혼합물이면, 고체전지(1)의 특성이 양호하게 된다(실시예참조). 즉, 고체전지(1)의 열화가 방지된다. 이것은, 음극층(6)에 황화물계 고체전해질이 불필요한 것을 의미한다. 덧붙여 황화물계 고체전해질은, 음극층(6)과 음극집전체(7)의 계면부분까지는 팽윤하지 않는다고 추측된다.
음극에 황화물계 고체전해질을 필요로 하지 않는다는 점으로부터, 음극층(6)에, 상술한대로, 음극의 제2 바인더를 포함할 수 있다. 이 제2 바인더는, 수소결합 등을 개입시켜 음극집전체(7)와 강하게 결착할 수 있다. 다만, 제2 바인더만으로는, 음극층(6)과 전해질층(5)과의 결착성이 충분하지 않을 수 있다. 여기서, 음극층(6)에 제2 바인더와 다른, 전해질바인더와 친화성을 가지는 제1 바인더를 포함하고 있다.이것에 의해, 제1 바인더는, 전해질층(5)과 음극층(6)을 강고하게 밀착시킨다. 전해질층(5)에 제1 바인더가 포함되면, 음극층(6)안의 제1 바인더는, 음극층(6)과 전해질층(5)과의 계면을 통해서 전해질층(5)내의 제1 바인더와 상호 확산에 의하여, 전해질층(5)과 음극층(6)을 강하게 밀착할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
음극활물질을 상술한 그라파이트계 활물질 또는 실리콘계 활물질 외에 종래의 다른 일반적인 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
또한, 음극활물질, 제1 바인더, 및 제2 바인더의 함유량의 비에 있어서는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 음극활물질의 함량은 음극층(6)의 총 중량에 대해서 88~98.9중량%, 제1 바인더의 함량은 음극층(6)의 총중량에 대해서 0.1~2중량%, 제2 바인더의 함량은 음극층(6)의 총중량에 대해서 1~10량%를 포함할 수 있다.
음극집전체(7)는, 도전체이라면 어떠한 것에서도 좋고, 예를 들면, 동, 스텐레스강철, 및 니켈 도금강철등 으로 구성될 수 있다. 덧붙여 상기의 각층에는, 공지의 첨가제등을 적당히 첨가될 수 있다.
<2. 고체전지의 제조방법>
다음에, 고체전지(1)의 제조 방법의 예시적인 일구현예에 대해 설명한다. 먼저, 제1 바인더와 제3 바인더와 접착층 도전성물질과 제1 바인더 및 제3 바인더를 용해하기 위한 제1 용매를 포함한 접착층 코팅액을 생성한다. 여기서, 제1 용매로서는, 예를 들면, NMP(N-메틸피롤리돈), DMF(N,N-디메틸포름아미드), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매, 초산 부틸, 초산 에틸 등의 알킬 에스테르 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 용매, 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르 등의 에테르류 용매, 메탄놀, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 용매 등이 있다. 후술하듯이, 접착층(3)에는 황화물계 고체전해질이 포함되지 않거나, 양극층(4)으로부터 팽창한 황화물계 고체전해질이 소량 포함되는 정도이므로, 제1 용매에는 극성 용매를 사용할 수 있다. 즉, 본 발명자는, 제1 바인더 및 제3 바인더를 용해할 수 있는 제1 용매를 찾아내, 이에 근거해, 예시적인 일구현예에 따른 제조방법을 도출하였다.
다음에, 접착층 코팅액을 양극집전체(2)상에 코팅해, 건조하는 것으로, 접착층(3)을 생성한다. 또한, 탁상용 스크린 인쇄기 등의 기판상에 접착층 코팅액을 코팅하여, 건조하는 것으로, 접착 필름을 형성해, 이 접착 필름을 양극집전체(2)에 압착할 수 있다.
다음에, 황화물계 고체전해질과 양극활물질과 양극층 도전성물질과 양극층바인더를 용해하기 위한 제2 용매를 포함한 양극층코팅액을 생성한다. 제2 용매는, 양극층바인더(제1 바인더)를 용해하지만, 제3 바인더를 용해하지 않는다. 제2 용매는, 구체적으로는 비극성 용매이며, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족탄화수소류 등이다. 그 다음에, 양극층코팅액을 접착층(3)상에 코팅해, 건조하는 것으로, 양극층(4)을 생성한다. 이것에 의해, 접착층(3)내의 제1 바인더가 제2 용매에 용해됨에 의하여 양극층(4)내에 팽창하므로, 접착층(3)과 양극층(4)의 결착이 보다 강하게 될 수 있다. 이와 같이, 예시적인 일 구현예에서는, 양극(10)을 코팅에 의하여 생성하므로, 대면적의 양극(10)을 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 본 실시형태에서는, 대용량의 고체전지(1)를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 제2 용매는 제3 바인더를 용해하지 않기 때문에, 접착층(3) 상에 양극층 코팅액을 코팅했을 때에, 접착층(3)내의 제3 바인더가 양극층(4)내에 팽창하는 것이 방지된다. 이로부터, 양극층(4)내의 황화물계 고체전해질이 제3 바인더에 의하여 열화되는 것이 방지될 수 있다. 이상의 공정에 의해, 양극집전체(2), 접착층(3), 및, 양극층(4)을 포함한 양극구조체가 생성된다.
한편, 제2 바인더와 음극활물질과 황화물계 고체전해질과 제1 용매를 포함하는 음극층 코팅액을 생성한다. 음극층(6)에는 황화물계 고체전해질이 불필요하므로, 제1 용매로서 극성 용매를 사용할 수 있다. 그 다음에, 음극층 코팅액을 음극집전체(7)상에 코팅해, 건조하는 것으로, 음극층(6)을 생성한다. 이것에 의해, 음극구조체가 생성된다.
그 다음에, 황화물계 고체전해질과 전해질바인더와 제2 용매를 포함한 전해질층 코팅액을 생성한다. 제 2 용매는 전해질 바인더(제 1 바인더)를 용해하지만, 제 2 바인더는 용해하지 않는다. 그 다음에, 전해질층 코팅액을 음극층(6)상에 코팅해, 건조하는 것으로, 전해질층(5)을 생성한다. 이것에 의해, 음극층(6)내의 제1 바인더가 제 2 용매에 용해함에 의하여 전해질층(5)내에 팽윤하므로, 전해질층(5)과 음극층(6)과의 결착이 보다 강하게 될 수 있다. 또한, 제2 용매는 제2 바인더를 용해하지 않기 때문에, 음극층(6)상에 전해질층 코팅액을 코팅했을 때에, 음극층(6)내의 제2 바인더가 전해질층(5)내에 팽윤하는 것이 방지될 수 있다. 이것에 의해, 전해질층(5)내의 황화물계 고체전해질이 제2 바인더에 의하여 열화하는 것이 방지될 수 있다.
그 다음에, 양극구조체와 전해질층(5) 및 음극구조체로부터 형성되는 시트를 압착하는 것으로, 고체전지(1)가 생성된다. 이와 같이, 고체전지(1)의 각층을 코팅에 의해 생성하므로, 각층의 면적을 용이하게 크게 할 수 있다. 즉, 대용량의 고체전지(1)를 용이하게 제조할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
<실시예>
다음에, 본 실시 형태의 실시예에 대해 설명한다. 덧붙여 이하의 각 실시예 및 비교예의 작업은, 모두 이슬점 온도 55℃이하의 드라이룸 내에서 행해졌다.
[실시예１]
[접착층의 생성]
접착층 도전성 물질로서의 그래파이트(Timcal KS-4, 이하 같다) 및 아세틸렌블랙(덴키화학공업, 이하 같다)와 제1 바인더로서의 스티렌계열가소성 일레스토머(이하, 바인더A)(아사히화성 S.O.E1611, 이하 같다)와 제3 바인더로서 산변성 PVDF(이하, 바인더B)(구레하 KF9200, 이하 같다)를 60:10:15:15의 중량%비로 칭량했다. 그리고, 상기 재료와 적당량의 NMP를 자전 공전 믹서에 투입해, 3000rpm으로 5분 교반하여 접착층 코팅액을 생성하였다.
다음으로, 탁상용 스크린 인쇄기(뉴롱(newlong)정밀공업사제, 이하 같다)에 양극집전체(2)로서 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체를 배치해, 400 메쉬의 스크린을 이용해 접착층 코팅액을 알루미늄박집전체상에 코팅했다. 이어서, 접착층 코팅액이 코팅된 양극집전체(2)를 80℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 이에 의해, 양극집전체(2)위에 접착층(3)을 형성시켰다. 건조 후의 접착층(3)의 두께는 7㎛이었다.
[양극층의 생성］
양극활물질로서의 LiNiCoAlO2 3원계 분말과 황화물계 고체전해질로서의 Li2S-P2S5(80:20몰%) 비정질분말과 양극층 도전성물질(도전조제)로서의 기상성장 탄소섬유 분말을 60:35:5의 중량%비로 칭량해, 이것들을 자전 공전 믹서를 이용해 혼합했다.
이어서, 이러한 혼합가루에, 양극층바인더로서의 바인더A를 용해한 크실렌(xylene) 용액을 바인더A 혼합가루의 총 중량에 대해서 1.0중량%가 되도록 첨가하는 것에 의하여, 1차 혼합액을 조정했다. 또한 이러한 혼합액에, 점도 조정을 위한 탈수 크실렌을 적당량 첨가하는 것에 의하여, 2차 혼합액을 생성했다. 또한, 혼합가루의 분산성을 향상시키기 위해서, 직경 5mm의 지르코니아볼을, 빈공간, 혼합가루, 산화지르코늄볼이 각각 혼련 용기의 전체 용적의 1/3씩을 차지하도록 2차 혼합액에 투입했다. 이것에 의해 생성된 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입해, 3000rpm으로 3분가 교반 하는 것에 의하여, 양극층 코팅액을 생성하였다.
이어서, 탁상용 스크린 인쇄기에 양극집전체(2) 및 접착층(3)으로 이루어진 시트를 배치하고, 150㎛의 메탈마스크를 이용해 양극층 코팅액을 시트상에 코팅했다. 그 후, 양극층코팅액이 코팅된 시트를 40℃의 핫플레이트로 10분간 건조시킨 후, 40℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 이것에 의해, 접착층(3)상에 양극층(4)을 형성했다. 건조 후의 양극집전체(2), 접착층(3), 및 양극층(4)의 총두께는 165㎛ 전후였다.
이어서, 양극집전체(2), 접착층(3), 및 양극층(4)으로부터 생성되는 시트를 롤(roll) 갭(gap) 10㎛의 롤프레스기를 이용해 압연하는 것으로, 양극구조체를 생성했다. 양극 구조체의 두께는 120㎛전후였다.
[음극층의 생성]
음극활물질로서의 흑연분말(80℃에서 24시간 진공 건조한 것)과 제1 바인더로서의 바인더A와 제2 바인더로서의 바인더C(폴리아믹산형폴리이미드수지 히타치화성 HCI1000S, 탄성율 2.5GPa)을 94.5:0.5:5.0의 중량%비로 칭량했다. 그리고, 이러한 재료와 적당량의 NMP를 자전 공전 믹서에 투입해, 3000 rpm으로 3분 교반한 후, 1분간 탈포 처리하는 것에 의하여, 음극층 코팅액을 생성했다.
다음에, 음극집전체(7)로서 두께 16㎛의 동박집전체를 준비해, 블레이드를 이용해 동박집전체상에 음극층 코팅액을 코팅했다. 동박집전체상의 음극층 코팅액의 두께(갭)는 150㎛ 전후였다.
음극층 코팅액이 코팅된 시트를, 80℃에 가열된 건조기 내에 수납해, 20분간 건조시켰다. 그 후, 음극집전체(7) 및 음극층(6)으로부터 생성되는 시트를 롤 갭 10㎛의 롤프레스기를 이용해 압연하는 것으로, 음극구조체를 생성했다. 음극구조체의 두께는 100㎛ 전후였다. 이어서, 압연 후의 시트를 300℃로 2시간 진공 가열하였다. 이것에 의해, 바인더 C가 이미드화된 음극층(6)을 생성했다.
[전해질층의 생성]
황화물계 고체전해질로서의 Li2S-P2S5(80:20몰%) 비정질분말에, 바인더A(전해질바인더)의 크실렌 용액을, 바인더A가 비정질 분말의 중량에 대해서 1중량%가 되도록 첨가하여, 1차 혼합액을 조정했다. 이러한 1차 혼합액에, 점도 조정에 유리한 탈수 크실렌을 적당량 첨가하여, 2차 혼합액을 생성했다. 또한, 혼합가루의 분산성을 향상시키기 위해서, 직경 5mm의 산화지르코늄볼을, 공간, 혼합가루, 산화지르코늄볼이 각각 혼련용기의 전체용적에 대해서 1/3씩을 차지하도록 2차 혼합액에 투입했다. 이것에 의해 생성된 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입해, 3000rpm으로 3분 교반하는 것으로, 전해질층 코팅액을 생성했다.
다음에, 탁상용 스크린 인쇄기에 유리판을 배치해, 200㎛의 메탈 마스크를 이용해 전해질층 코팅액을 음극구조체상에 코팅했다. 그 후, 전해질층 코팅액이 코팅된 시트를 40℃의 핫플레이트로 10분 건조시킨 후, 40℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 이것에 의해, 전해질층(5)을 얻었다. 건조 후의 전해질층(5)의 두께는 130㎛ 전후였다.
[실시예2]
[양극 구조체의 생성]
실시예 1과 같은 공정에 의해, 양극구조체를 생성했다.
[음극층의 생성]
음극활물질로서 Si합금분말(80℃에서 24시간 진공 건조한 것)과 제1 바인더로서의 바인더A와 제2 바인더로서의 바인더C(폴리아믹산형폴리이미드수지 히타치화성 HCI1000S, 탄성율 2.5GPa)을 94.5:0.5:5.0의 중량%비로 칭량했다. 그리고, 이러한 재료와 적당량의 NMP를 자전 공전 믹서에 투입해, 3000 rpm으로 3분 교반한 후, 1분간 탈포 처리하는 것에 의하여, 음극층 코팅액을 생성했다.
다음에, 음극집전체(7)로서 두께 16㎛의 동박집전체를 준비해, 블레이드를 이용해 동박집전체상에 음극층 코팅액을 코팅했다. 동박집전체상의 음극층 코팅액의 두께(갭)는 100㎛ 전후였다.
음극층 코팅액이 코팅된 시트를, 80℃에 가열된 건조기 내에 수납해, 20분간 건조시켰다. 그 후, 음극집전체(7) 및 음극층(6)으로부터 생성되는 시트를 롤 갭 10㎛의 롤프레스기를 이용해 압연하는 것으로, 음극구조체를 생성했다. 음극구조체의 두께는 70㎛ 전후였다. 이어서, 압연 후의 시트를 300℃로 2시간 진공 가열하였다. 이것에 의해, 바인더 C가 이미드화된 음극층(6)을 생성했다.
[전해질층의 생성]
실시예 1과 같은 공정에 의해 전해질층을 생성했다.
[고체전지의 생성]
실시예 1과 같은 공정에 의해 고체전지의 단일셀을 생성했다.
[비교예 1]
[양극 구조체의 생성]
실시예 1과 같은 공정에 의해, 양극구조체를 생성했다.
[음극층의 생성]
제2 바인더를 바인더B로 변경해 음극구조체의 압연 후의 진공 가열을 80℃에서 24시간으로 변경한 것으로 제외하고는, 실시예1과 동일하게 100㎛ 전후의 음극구조체를 생성했다.
[전해질층의 생성]
실시예 1과 같은 공정에 의해 전해질층을 생성했다.
[고체전지의 생성]
실시예 1과 같은 공정에 의해 고체전지의 단일셀을 생성했다.
[비교예 2]
[양극 구조체의 생성]
실시예 1과 같은 공정에 의해, 양극구조체를 생성했다.
[음극층의 생성]
제2 바인더인 바인더C만 5.5중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정에 의해 음극구조체를 생성했다.
[전해질층의 생성]
실시예 1과 같은 공정에 의해 전해질층을 생성했다.
[고체전지의 생성]
실시예 1과 같은 공정에 의해 고체전지의 단일셀을 생성했다.
[전지 특성 시험]
상술한 바와 같이 제조된 단일셀을 동양시스템제 충방전 평가 장치　TOSCAT-3100에 의해 0.05mA/cm2의 정전류 밀도로 충전, 계속해서 방전을 실시해, 방전용량(mAh)을 측정했다(충전 상한 전압 4.0V, 방전 하한 전압 2.5V). 측정한 방전 용량을 기초로, 0.025C, 0.05C, 0.075C, 0.1C, 0.15C에 상당하는 전류밀도를 산출했다. 또한 1C는 1시간율전류(mA)를 의미한다. 이와 같이 산출한 전류 밀도로 각 단일셀을 충전해, 그 때의 충전 프로파일로부터 내부 합선의 유무를 판정했다. 도 2에 그 예를 나타내었다. 정상적인 충전을 한 전지에서는 충전에 수반해 단셀 전압이 단조롭게 증대하였다. 한편, 미소 내부 합선이 발생한 단셀은 충전중의 단셀 전압이 안정적으로 증가하지 않는다. 이와 같이 각 단일셀의 내부 합선을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[사이클 특성 시험]
실온으로 0.05C의 정전류 충방전 사이클 시험을 실시해, 첫회 방전 용량에 대한 용량유지율을 평가했다. 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예1은, 음극층에 제2 바인더제로서 폴리이미드(PI)를 포함하지 않기 때문에, 실시예1과 비교하여, 충전 전류치가 커지면 리튬의 덴드라이트 석출에 수반하는 미소 내부 합선이 발생해, 전압이 불안정이 되어, 전지로서 불량화하였다.
실시예 1 및 2는, 모두 제1 바인더와 폴리이미드(PI：바인더C)를 포함하므로, 충전특성 및 사이클수명특성도 양호했다. 이것에 비하여, 비교예 2는, 음극층에 폴리이미드를 포함하지만 제1 바인더를 포함하지 않기 때문에, 실시예 2와 비교하여, 충전 전류치가 커지면 리튬의 덴드라이트 석출에 수반하는 미소 내부 합선이 발생해, 전압이 불안정이 되어, 전지로서 불량화하는 경향을 보였다. 또한, 제1 바인더를 포함하지 않는 비교예 2는, 제1 바인더를 포함한 실시예2와 비교해 사이클 수명 특성이 저하되었다. 비교예 1은, 폴리이미드를 포함하지 않기 때문에, 충전 전류치가 커지면 리튬의 덴드라이트 석출에 수반하는 내부 합선이 발생하고, 한편, 사이클 수명 특성도 크게 저하했다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
바인더 제1 SB SB SB -
제2 PI PI PVDF PI
음극활물질 흑연 Si합금 흑연 Si합금
충전전류 0.025C ○ ○ ○ ○
0.05C ○ ○ 단락 ○
0.075C ○ ○ 단락 단락
0.1C ○ ○ 단락 단락
0.15C 단락 ○ 단락 단락
사이클수명특성 용량유지율 - 97% - 79%
이상 설명한 것처럼, 예시적인 일구현예의 음극층(6), 즉 음극(20)은, 황화물계 고체전해질을 포함한 전해질층(5)에 결착해, 고체전해질에 대해서 불활성인 제1 바인더와 음극집전체에의 결착이 제1 바인더보다 뛰어난 제2 바인더와 음극 활물질을 포함하며, 제2 바인더는, 폴리이미드 등의 고탄성 수지로부터 이루어지므로, 고체전지의 충방전을 반복해도, 음극의 고체전해질과의 계면, 음극과 음극집전체와의 계면에 있어서의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 일 측면의 예시적인 구현예에 대해 상세하게 설명했지만, 일 측면은 개시된 구현예로 한정되지 않는다. 당해 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 사람이라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위내에 있고, 각종의 변경예는 수정예에 도출할 수 있는 것은 분명하고, 이것들에 대해서도, 당연하게 개시된 발명 개념의 기술적범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체전해질로 이루어진 고체전해질층을 포함하며,
    상기 음극이 음극활물질; 제 1 바인더; 및 제 2 바인더를 포함하며,
    상기 제 1 바인더가 상기 고체전해질에 대하여 불활성이며,
    상기 제 2 바인더가 제 1 바인더에 비하여 높은 결착력을 가지는 고탄성 수지를 포함하는 고체전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 바인더의 인장탄성률이 2 내지 15GPa인 고체전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 2 바인더가 극성 작용기를 포함하는 극성 수지인 고체전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 바인더가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드를 포함하는 고체전지.
    <화학식 1>
    Figure pat00006

    상기 식에서, n은 50 내지 5000이며, R 및 R'는 방향족기이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 바인더가 하기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드를 포함하는 고체전지:
    <화학식 2>
    Figure pat00007

    상기 식에서, n은 50 내지 5000이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 바인더의 함량이 음극층 총 중량의 1 내지 10중량%인 고체전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더가 극성작용기를 포함하지 않는 비극성 열가소성 수지인 고체전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더가 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-스티렌부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원공중합체, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리사이클로올레핀, 실리콘 수지 및, 이들의 부분 또는 완전 수소화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고체전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더의 함량이 음극층 총 중량의 0.1 내지 2중량%인 고체전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 2 바인더의 함량이 제 1 바인더의 함량보다 높은 고체전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 흑연계 재료, 금속계 재료 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고체전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 실리콘계 재료를 포함하는 고체전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이 고체전해질을 포함하지 않는 고체전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5를 포함하는 고체전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 제 1 바인더를 포함하는 고체전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 극성 작용기를 포함하지 않는 비극성 열가소성 수지를 포함하는 고체전지.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 상에 배치된 접착층을 추가적으로 포함하는 고체전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 접착층이 제 1 바인더 및 제 3 바인더를 포함하며,
    상기 제 1 바인더가 고체전해질에 대하여 불활성이며,
    상기 제 3 바인더가 제 1 바인더에 비하여 높은 결착력을 가지는 고체전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 제 3 바인더가 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산 에스테르의 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 염화폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 이들의 부분 또는 완전 수소화물, 또는 카르본산 변성물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고체전지.
KR1020130101289A 2012-12-07 2013-08-26 고체전지 KR20140074176A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/098,571 US10741842B2 (en) 2012-12-07 2013-12-06 Solid-state battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-268537 2012-12-07
JP2012268537A JP2014116154A (ja) 2012-12-07 2012-12-07 固体電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140074176A true KR20140074176A (ko) 2014-06-17

Family

ID=51127466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130101289A KR20140074176A (ko) 2012-12-07 2013-08-26 고체전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2014116154A (ko)
KR (1) KR20140074176A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017142328A1 (ko) * 2016-02-19 2017-08-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 리튬 이차 전지용 권회 소자, 및 리튬 이차 전지
KR20170098146A (ko) * 2016-02-19 2017-08-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 리튬 이차 전지용 권회 소자, 및 리튬 이차 전지
US10396362B2 (en) 2016-01-26 2019-08-27 Hyundai Motor Company Electrode active material slurry, preparation method thereof, and all-solid secondary battery comprising the same
WO2020226448A1 (ko) * 2019-05-08 2020-11-12 주식회사 엘지화학 전고체전지의 전극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지 전극
CN113851609A (zh) * 2021-08-26 2021-12-28 蜂巢能源科技有限公司 硅基负极极片及其制备方法、全固态锂离子电池

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10128507B2 (en) 2012-12-07 2018-11-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP6524785B2 (ja) * 2015-04-27 2019-06-05 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
KR102627227B1 (ko) 2017-08-23 2024-01-22 유비이 가부시키가이샤 전극용 바인더 수지, 전극 합제 페이스트, 전극 및 전극의 제조 방법
JP2019096610A (ja) 2017-11-21 2019-06-20 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池およびその充電方法
JP6834921B2 (ja) 2017-11-28 2021-02-24 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池の製造方法及び硫化物固体電池
JP7087436B2 (ja) * 2018-02-19 2022-06-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US11437643B2 (en) 2018-02-20 2022-09-06 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery
JP7063653B2 (ja) * 2018-02-20 2022-05-09 三星電子株式会社 全固体型二次電池
JP6948474B2 (ja) * 2018-09-20 2021-10-13 富士フイルム株式会社 全固体二次電池及び全固体二次電池用負極シート
EP3905387A4 (en) 2018-12-26 2022-09-28 Ube Industries, Ltd. ELECTRODE FOR FULLY SOLID SECONDARY BATTERIES, FULL SOLID SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING FULL SOLID SECONDARY BATTERY
US11824155B2 (en) 2019-05-21 2023-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery and method of charging the same
US20230238532A1 (en) 2020-06-25 2023-07-27 Ube Industries, Ltd. Electrode for all-solid-state secondary batteries, all-solid-state secondary battery and method for producing all-solid-state secondary battery
US20220263070A1 (en) * 2021-02-15 2022-08-18 Global Graphene Group, Inc. Solid-state medium for lithium ion transport, lithium batteries and manufacturing method
US20230101561A1 (en) * 2021-09-28 2023-03-30 Global Graphene Group, Inc. Flame-Resistant High Energy Density Lithium-Ion Batteries and Manufacturing Method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000106185A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Hitachi Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100839369B1 (ko) * 2006-11-27 2008-06-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물, 이를 이용하여제조된 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
JP4612664B2 (ja) * 2007-09-25 2011-01-12 セイコーエプソン株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法
JP2009224239A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
WO2011052094A1 (ja) * 2009-11-02 2011-05-05 トヨタ自動車株式会社 固体電解質電池の製造方法
JP5684620B2 (ja) * 2011-03-25 2015-03-18 三井化学株式会社 非水系二次電池用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10396362B2 (en) 2016-01-26 2019-08-27 Hyundai Motor Company Electrode active material slurry, preparation method thereof, and all-solid secondary battery comprising the same
US10756352B2 (en) 2016-01-26 2020-08-25 Hyundai Motor Company Electrode active material slurry, preparation method thereof, and all-solid secondary battery comprising the same
WO2017142328A1 (ko) * 2016-02-19 2017-08-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 리튬 이차 전지용 권회 소자, 및 리튬 이차 전지
KR20170098146A (ko) * 2016-02-19 2017-08-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 리튬 이차 전지용 권회 소자, 및 리튬 이차 전지
US11978907B2 (en) 2016-02-19 2024-05-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for lithium secondary battery, winding element for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
WO2020226448A1 (ko) * 2019-05-08 2020-11-12 주식회사 엘지화학 전고체전지의 전극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지 전극
CN113851609A (zh) * 2021-08-26 2021-12-28 蜂巢能源科技有限公司 硅基负极极片及其制备方法、全固态锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014116154A (ja) 2014-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140074176A (ko) 고체전지
KR102126144B1 (ko) 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
US9166253B2 (en) Solid-state battery
CN110010903B (zh) 正极极片及电池
KR102184372B1 (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
US9070941B2 (en) Negative electrode material for lithium secondary battery and its manufacturing method, and negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
US10741842B2 (en) Solid-state battery
KR102093337B1 (ko) 고체전지
KR20190057966A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법
US20120295159A1 (en) Lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition, a lithium ion secondary battery negative electrode, and lithium ion secondary battery
KR20150060517A (ko) 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조 방법
KR20180010789A (ko) 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
KR101739298B1 (ko) 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지
US9553305B2 (en) Anode active material, anode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof
KR102124057B1 (ko) 전고체 전지
JP2002117851A (ja) 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2024500388A (ja) リチウム二次電池用のリチウムイオン透過性セパレータ及び製造方法
KR102279820B1 (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물
US20240097107A1 (en) Method of Preparing Positive Electrode
KR20140104268A (ko) 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20140106301A (ko) 2차전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP6520496B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR102093338B1 (ko) 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2018164050A1 (ja) 無機固体電解質材料、並びに、これを用いたスラリー、全固体二次電池用固体電解質膜、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極活物質膜、全固体二次電池用負極活物質膜、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
KR101708364B1 (ko) 전지용 복합바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment