KR20140106301A - 2차전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지 - Google Patents

2차전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지 Download PDF

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KR20140106301A
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Abstract

유리전이온도가 60℃ 이상이며 평균입경 100nm 이하인 제 1 나노입자; 및 유리전이온도가 20℃ 이하인 제 1 고분자바인더;를 포함하는 2차전지용 바인더, 바인더 조성물, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지가 제시된다.

Description

2차전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지{Composite binder for secondary battery, anode and lithium battery containing the binder}
2차전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
탄소계 재료는 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 일반적으로 탄소계 재료는 탄소의 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서 372mAh/g 이다.
상기 탄소계 재료에 비하여 전기 용량이 높은 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 그러나, 상기 리튬과 합금 가능한 금속들은 열화되기 쉬워 수명특성이 낮다. 예를 들어, Sn은 충방전이 반복됨에 따라 Sn 입자들의 응집(aggregation) 및 파쇄 과정이 반복되어 Sn 입자들이 전기적으로 단절된다.
리튬전지 바인더로서 종래의 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등이 전극팽창을 억제하는 바인더로서 제안되고 있지만, 전극을 경화시키기 위해 전극을 권취 후 프레스하는 공정이 요구되는 리튬폴리머전지 등에서, 전극의 균열이 발생하여, 실용화가 어렵다.
리튬전지 바인더로서 음극에서 디엔계 공중합체가 많이 사용되고 있다. 디엔계 공중합체 바인더는 유연성이 우수하나, 전해액에 침지했을 때의 강도가 낮다. 따라서, 상술한 리튬과 합금가능한 금속인 Si, Sn과 같은 비탄소계 고용량 음극활물질을 사용하는 경우에, 전극의 팽창을 억제하기 어렵다.
또한, 디엔계 공중합체 바인더는, 공지된 유화 중합, 현탁중합 등에 의해서 제조되고 있다. 예를 들어, 유화중합에서 입자 구조를 ２상(2 phase) 구조로 하거나, 파워피드 중합에 의해서, 폴리머 조성을 연속적으로 변화시키는 기술도 소개되고 있다. 그렇지만, 이러한 코어/쉘 입자나 폴리머 조성을 연속적으로 변화시킨 고분자 바인더는 유연성과 전해액에 침진된 후의 강도의 밸런스를 얻을 수 없다.
예를 들어, 코어/쉘 구조를 가지는 바인더입자 표면 부분의 Tg를 높여 상기 바인더입자 표면을 단단하게 하면, 성막성이 저하하고, 전극강도가 저하될 수 있다. 그리고, 코어/쉘 구조를 가지는 바인더입자 표면 부분의 Tg를 낮게 하여 바인더 표면을 무르게 하면, 전해액에 침지했을 때의 강도가 저하된다.또한, 파워피드 중합에 의해서, 폴리머 조성을 연속적으로 변화시키는 방법에 의하여 얻어진 고분자바인더도 유연성과 전해액에 침지된 후의 강도의 밸런스를 얻을 수 없다.
따라서, 이러한 종래기술의 한계를 극복하고 비탄소계 음극활물질의 부피변화를 수용 및/또는 억제하여 리튬전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 바인더가 요구된다.
한 측면은 향상된 강도를 가지는 2차전지용 바인더를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 2차전지용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 바인더를 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
유리전이온도가 60℃ 이상이며 평균입경 100nm 이하인 제 1 나노입자; 및
유리전이온도가 20℃ 이하인 제 1 고분자바인더;를 포함하는 2차전지용 바인더가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
유리전이온도가 60℃ 이상이며 평균입경 100nm 이하인 제 1 나노입자;
유리전이온도가 20℃ 이하인 제 1 고분자바인더입자; 및
용매;를 포함하는 2차전지용 바인더 조성물이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 바인더를 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 음극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 유리전이온도가 60℃ 이상이며 평균입경 100nm 이하인 제 1 나노입자; 및 유리전이온도가 20℃ 이하인 제 1 고분자바인더;를 포함하는 2차전지용 바인더를 포함함에 의하여 리튬전지의 사이클특성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 2차전지용 바인더, 2차전지용바인더 조성물, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
Tg가 높거나 강도가 높은 종래의 일반적인 2차전지용 바인더에서 유연성이 저하된다는 문제점을 고려하여, 바인더의 유연성과 전해액에 침지한 후에도 높은 필름강도를 유지할 수 있는 방법을 검토한 결과, 유연성이 있는 고분자바인더에 Tg가 60℃이상인 고분자나노입자를 적절히 배합함에 의하여, 유연성과 충방전에 수반하는 전극팽창을 억제할 수 있는 강도를 동시에 구현할 수 있는 2차전지용 바인더를 완성시켰다.
일구현예에 다른 2차전지용 바인더는 유리전이온도가 60℃ 이상이며 평균입경 100nm 이하인 제 1 나노입자; 및 유리전이온도가 20℃ 이하인 제 1 고분자바인더;를 포함한다. 상기 2차전지용 바인더는 60℃ 이상의 유리전이온도 및 100nm 이하의 평균입경을 가지는 고분자입자를 포함함에 의하여 높은 강도를 가질 수 있어, 충방전시 음극활물질의 부피변화를 수용 및/또는 억제함에 의하여 상기 바인더를 포함하는 리튬전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.특히, 상기 2차전지용 바인더는 제 1 나노입자를 포함함에 의하여 60℃ 이상의 고온에서 높은 탄성율(elastic modulus)을 유지할 수 있다. 상기 2차전지용 바인더는 실질적으로 용매가 없는 상태로서, 제 1 고분자바인더는 특별한 형태를 가지지 않으며 일종의 메트릭스 역할을 할 수 있다.
상기 2차전지용 바인더에서 제 1 나노입자의 평균입경이 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 20nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 30nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 30nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 40nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 50nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 60nm 내지 80nm일 수 있다. 상기 제 1 나노입자의 평균입경이 100nm 초과이면 바인더의 강도가 저하될 수 있으며, 상기 평균입경이 너무 작으면 제조가 용이하지 않으며 고형분 함량이 낮아져 취급이 어려울 수 있다.
상기 2차전지용 바인더에서 제 1 나노입자가 60℃ 이상의 유리전이온도를 가짐에 의하여 2차전지용 바인더의 강도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더에서 제 1 나노입자의 유리전이온도가 60℃ 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더에서 제 1 나노입자의 유리전이온도가 70℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더에서 제 1 나노입자의 유리전이온도가 80℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더에서 제 1 나노입자의 유리전이온도가 90℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더에서 제 1 나노입자가 실질적으로 유리전이온도를 가지지 않을 수 있다. 상기 제 1 나노입자가 실질적으로 유리전이온도를 가지지 않는다는 것은 시차주사열량계(DSC)에서 온도에 따른 열흐름(heat flow)의 기울기 변화가 미미하여 명확하게 인식될 수 있는 유의미한 값을 측정할 수 없음을 의미한다.
본 발명에서, 제 1 나노입자인 유리전이온도(Tg) 60℃이상의 입자란, 60℃보다 낮은 온도의 유리전이온도를 나타내지 않는, 즉 유연화하지 않는 입자를 말해, 유리전이온도를 가지지 않는 무기 입자나 고도로 가교 되어 유리전이온도를 나타내지 않는 입자를 포함한다.
유리전이온도 60℃이상의 입자를 이용하는 목적은, 유리전이온도 20℃이하의 폴리머와 조합해 이용하는 것으로, 전지의 충방전에 의한 전극의 팽창을 억제하는 것에 있어, 전지는 사용 조건에서는 60℃에 이르는 것을 고려해 유리전이온도60℃이상인 것이 필요하다.
유리전이온도가 60℃보다 낮으면 전지의 사용 조건에 의해서, 60℃이 되었을 때, 연화하고 강도가 저하하기 때문에, 전극의 팽창을 억제할 수 없다. 따라서, 온도 60℃까지, 연화하지 않는 입자가 바람직하다. 이러한 유리전이온도가 60℃이상의 입자로서는, 유기 입자와 무기 입자가 있다.
상기 제 1 나노입자가 상기 유기입자인 경우에 제 1 나노입자는 제 1 고분자입자이다. 또한, 본 발명의 2차전지용 바인더 및 2차전지용 바인더 조성물에서 서로 다른 2 이상의 고분자 입자가 추가적으로 포함될 경우 추가적으로 포함되는 고분자입자는 존재할 경우 제 2 고분자입자, 제 3 고분자입자 등으로 명명될 수 있다.
상기 제 1 나노입자가 무기 입자인 경우에는 예를 들어, 콜로이달 실리카, α-알루미나, γ-알루미나, 산화지르코늄, 불화마그네슘등의 입자를 들 수 있지만 이것들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 무기입자라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 제 1 고분자입자 및 무기입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 2차전지용 바인더에서 제 1 고분자바인더가 20℃ 이하의 유리전이온도를 가짐에 의하여 2차전지용 바인더가 향상된 강도와 우수한 접착력을 동시에 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -60℃ 내지 20℃ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -60℃ 내지 20℃ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -55℃ 내지 20℃ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -50℃ 내지 20℃ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -40℃ 내지 20℃ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -30℃ 내지 20℃ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 -20℃ 내지 20℃ 일 수 있다.
상기 제 1 나노입자는 입자 표면에 극성작용기를 가질 수 있다. 상기 극성작용기는 고분자바인더와 수소결합, 공유결합 등의 다양한 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 극성작용기는 카르복실기, 하이드록시기, 아민기 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 고분자바인더와 결합을 형성할 수 있는 극성작용기라면 모두 가능하다.
상기 고분자바인더는 주쇄 및/또는 측쇄의 적어도 일부에 극성작용기를 가질 수 있다. 상기 극성작용기는 제 1 나노입자와 수소결합, 공유결합 등의 다양한 결합을 형성할 수 있다. 상기 극성작용기는 카르복실기, 하이드록시기, 아민기 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상기 제 1 나노입자와 결합을 형성할 수 있는 극성작용기라면 모두 가능하다.
상기 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더는 복합체(composite)를 형성할 수 있다. 즉, 상기 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더는 반데르발스(van der Waals) 결합과 같은 물리적 결합 외에, 상기 제 1 나노입자 표면의 극성작용기와 제 1 고분자바인더 말단의 극성작용기가 서로 반응하여 형성되는 화학적 결합을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 2차전지용 바인더는 제 1 나노입자와 다른 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 제 2 고분자입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더가 다른 유리전이온도를 가지는 2 이상의 고분자입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더가 다른 유리전이온도를 가지는 3 이상의 고분자입자를 포함할 수 있다.
상기 2차전지용 바인더는 상기 제 1 고분자바인더와 다른 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 제 2 고분자바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더가 다른 유리전이온도를 가지는 2 이상의 고분자바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더가 다른 유리전이온도를 가지는 3 이상의 고분자바인더를 포함할 수 있다.
다만, 이하에서 특별히 언급하지 않으면 제 1 고분자바인더는 제 2 고분자바인더 등을 추가적으로 포함하는 고분자바인더 전체를 의미한다. 이러한 개념은 제 1 나노입자의 경우에도 동일하다.
상기 2차전지용 바인더에서 제 1 고분자바인더 100 중량부에 대하여 상기 제 1 나노입자 1 내지 60 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더에서 건조중량을 기준으로 제 1 고분자바인더 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 1 내지 60중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더에서 건조중량을 기준으로 제 1 고분자바인더 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 5 내지 60중량부를 포함할 수 있다. . 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더에서 건조중량을 기준으로 제 1 고분자바인더 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 5 내지 50중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더에서 건조중량을 기준으로 제 1 고분자바인더 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 5 내지 40중량부를 포함할 수 있다. 상기 제 1 나노입자의 함량이 너무 작으면 바인더의 탄성이 저하될 수 있으며, 상기 제 1 나노입자의 함량이 너무 높으면 전해액의 함침이 어려울 수 있다.
즉, 리튬 2차전지의 음극에서, 충방전시 부피변화가 큰 재료의 영향을 억제하는 목적으로, 탄소 재료와 조합해서 이용되는 것이 많지만, 금속계 음극활물질의 사용 비율이 높은 경우는 전극이 팽창하기 쉽기 때문에, 제 1 나노입자/제 1 고분자바인더의 비율 증가시키는 것이 필요하다. 또한, 금속계 음극활물질의 사용 비율이 적은 경우는 전극의 팽창이 어렵기 때문에, 제 1 나노입자/제 1 고분자바인더의 비율을 작게 하여, 상기 2차전지용 바인더를 부드럽게 하여 전극의 플렉시빌리티(flexibility)를 향상할 수 있다. 또한, 제 1 고분자바인더의 유리전이온도가 높은 경우는, 상기 전지용 바인더가 딱딱해지기 때문에, 전극의 플렉시빌리티를 확보하기 위해서, 제 1 나노입자/제 1 고분자바인더의 비율을 작게 하는 것으로, 전극의 악역향을 막을 필요가 있다.
상기 2차전지용 바인더에서 제 1 나노입자가 상기 제 1 고분자바인더 내부에 분산될 수 있다. 상기 제 1 나노입자가 제 1 고분자바인더로 이루어진 메트릭스 내에 분산된 형태를 가질 수 있다. 상기 제 1 나노입자는 상기 제 1 고분자바인더 내부에서 단독으로 존재할 수 있으며, 복수의 제 1 나노입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성한 후에 제 1 고분자바인더로 이루어진 메트릭스 내에 분산된 형태를 가질 수 있다. 상기 제 1 나노입자는 상기 제 1 고분자바인더 내부에 균일하게 분산될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 상기 제 1 고분자바인더 내부에 불규칙적으로 분산될 수 있다.
예를 들어, 상기 2차전지용 바인더가 적어도 2 이상의 제 1 고분자바인더로부터 형성되는 제 1 고분자바인더집합체를 포함하며, 상기 제 1 나노입자가 상기 제 1 고분자바인더집합체에 포함된 2 이상의 제 1 고분자바인더 사이의 경계면에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자가 복수의 제 1 고분자바인더 사이에 배치될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 고분자가 상기 복수의 제 1 고분자바인더 사이의 경계면에 불규칙하게 배치될 수 있다.
다르게는, 상기 제 1 나노입자가 제 1 고분자바인더와 다른 전지구성성분 사이의 경계면에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자가 제 1 고분자바인더와 전해액이 접하는 계면에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자가 제 1 고분자바인더와 음극활물질이 접하는 계면에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자가 제 1 고분자바인더와 도전재가 접하는 계면에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자가 제 1 고분자바인더와 집전체가 접하는 계면에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자가 제 1 고분자바인더와 세퍼레이터가 접하는 계면에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자가 상기 다른 전지구성성분과의 경계면에 불규칙하게 배치될 수 있다.
상기 제 1 나노입자는 유리전이온도 60℃ 이상이며 평균입경 100nm 이하의 고분자입자이라면 고분자 재료가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 수분산성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 제 1 나노입자는 유화 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 폴리에티렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리이소프렌, 폴리크롤로프렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시프로필렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 열가소성폴리에스테르고무(PTEE), 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 상술한 제 1 나노입자들은 가교된 고분자일 수 있다.
상기 제 1 나노입자는 수계 고분자입자 또는 비수계 고분자입자일 수 있다. 상기 수계 고분자입자는 물에 용이하게 분산되거나 용해될 수 있는 수분산성 고분자입자를 의미한다.
예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 (메타)아크릴산 에스테르계 수분산체, 지엔계 라텍스나, 폴리우레탄, 나일론, 폴리에스텔등의 수분산체 등일 수 있다.상기 제 1 나노입자를 제조하기 위하여 사용되는 단량체는 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 에킬렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸 아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역디엔 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염; 스티렌, 일킬스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 플루오르에틸비닐에테르 등의 플루오로알킬비닐에테르; 비닐피리딘; 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 단량체; 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리올계 단량체; 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 단량체라면 모두 가능하다.
상기 제 1 나노입자는 유화 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 분산 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 제 1 나노입자는 Ｔｇ이 60℃이상의 폴리머 입자는 용제에 용해시킨 폴리머를 유화하는 방법이나 결정성을 가지는 폴리머를 빈용매중에서 융점 이상으로 가열, 용해 시킨 후, 냉각하는 것으로, 입자장에 석출시키는 방법, 해리성 관능기를 함유 하는 폴리머를 알칼리 용액중에서 입자상으로 하는 것에 의해서 얻는 방법 등으로 제조할 수 있다.
상기 제 1 고분자바인더는 전극에 유연성을 부여함과 동시에 활물질 및 집전체와의 접착성을 확보하기 위하여 첨가되며 유리전이온도 20℃ 이하의 고분자바인더라면 고분자 재료가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더는 수분산성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 제 1 고분자바인더는 유화 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제 1 고분자바인더는 수계 고분자바인더 또는 비수계 고분자바인더일 수 있다. 상기 수계 고분자바인더는 물에 용이하게 분산되거나 용해될 수 있는 수분산성 고분자바인더를 의미한다.
상기 제 1 고분자바인더를 제조하기 위하여 사용되는 단량체는 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 에킬렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸 아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역디엔 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염; 스티렌, 일킬스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 플루오르에틸비닐에테르 등의 플루오로알킬비닐에테르; 비닐피리딘; 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 단량체라면 모두 가능하다.
상기 제 1 고분자바인더는 유화 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
상기 2차전지용 바인더는 결합제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 결합제는 제 1 나노입자 및/또는 제 1 고분자바인더에 존재하는 극성작용기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더는 결합제에 의하여 더욱 견고하게 결합될 수 있다. 상기 2차전지용 바인더에서 결합제는 제 1 나노입자 및/또는 제 1 고분자바인더와의 반응결과물 형태로 존재할 수 있다. 상기 결합제를 이용해 결합시키는 경우에, 그 결합제로서는, 상기 유리전이온도 ６０℃이상의 제 1 나노입자와 유리전이온도 ２０℃이하의 제 1 바인더고분자를 가교 할 수 있는 것이며, 상기 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더에 도입된 반응성 작용기와 반응할 수 있는 결합제라면, 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
상기 결합제는 극성작용기와 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 카르복실기와 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 하이드록실기와 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 아민기가 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합제는 물과 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 결합제는 카보디이미드계(carbodiimide-based) 화합물일 수 있다. 상기 결합제는 예를 들어 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머, 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)과 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머 또는 이들의 조합일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 카보디이미드계 화합물로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 바인더 내에서 상기 카보디이미드계 화합물은 제 1 나노입자 및/또는 제1 고분자바인더와의 반응결과물 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 카보디이미드계 화합물의 디이미드 결합이 제 1 나노입자 표면의 극성작용기와 반응하여 새로운 공유결합이 형성된 반응결과물 형태로 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 결합제는 실란커플링제일 수 있다.
예를 들어, 상기 실란커플링제는 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기, 아실옥시기 및 수산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실란커플링제는 비닐알킬알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시실란, 비닐할로실란 및 알킬아실옥시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 실란커플링제는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 및 메틸트리아세톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 실란커플링제라면 모두 가능하다.
예를 들면, 히드라진 화합물, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 엑폭시 화합물, 카보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물이 바람직하고, 이러한 화합물을, 단독으로 또는 혼합해 이용할 수 있다.
특히, 옥사졸린 화합물, 카보디이미드 화합물, 엑폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물이 매우 적합하다.
기타 가교제로서 자기 가교성을 가지는 것이나 다가의 배위좌를 가지는 것 등도 사용할 수 있다.
또한, 상용의 가교제도 이용할 수 있다.
구체적으로는, 히드라진 화합물로서 오오츠카 화학사의 ＡＰＡ 시리즈(ＡＰＡ－Ｍ９５０, ＡＰＡ－Ｍ９８０, ＡＰＡ－Ｐ２５０, ＡＰＡ－Ｐ２８０등)등을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서 ＢＡＳＦ 사의 바소나트(ＢＡＳＯＮＡＴ) ＰＬＲ８８７８, 바소나트 ＨＷ－１００, 스미토모바이엘우레탄사의 바이히쥬르(Ｂａｙｈｙｄｕｒ) ３１００, 바이히쥬르 ＶＰＬＳ２１５０/１등을 사용할 수 있다.
멜라민 화합물로서 미츠이사이텍사의 사이멜 ３２５등을 사용할 수 있다.
요소 화합물로서 ＤＩＣ 사제의 벡카민시리즈등을 사용할 수 있다.
에폭시 화합물로서 나가세켐텍크 사제의 데나코르시리즈(ＥＭ－１５０, ＥＭ－１０１ 등), ＡＤＥＫＡ 사제의 아데그진 ＥＭ－０５１７, ＥＭ－０５２６, ＥＭ－０５１Ｒ, ＥＭ－１１－５０Ｂ등을 사용할 수 있다.
카보디이미드 화합물로서 닛신보케미컬사의 카르보지라이트시리즈(ＳＶ－０２, Ｖ－０２, Ｖ－０２－Ｌ２, Ｖ－０４, Ｅ－０１, Ｅ－０２, Ｖ－０１, Ｖ－０３, Ｖ－０７, Ｖ－０９, Ｖ－０５등을 사용할 수 있다.
옥사졸린 화합물로서 니혼쇼쿠바이사의 에포크로스시리즈(ＷＳ－５００, ＷＳ－７００, Ｋ－１０１０Ｅ, Ｋ－１０２０Ｅ, Ｋ－１０３０Ｅ, Ｋ－２０１０Ｅ, Ｋ－２０２０Ｅ, Ｋ－２０３０Ｅ)등을 사용할 수 있다.
이것들은, 가교제를 포함한 분산체 또는 용액으로서 시판되고 있다.예를 들어, 상기 2차 전지용바인더 제조에 사용되는 결합제의 함량은 건조중량을 기준으로 반응물 총 중량에 대하여 10중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 제조에 사용되는 결합제의 함량은 건조중량을 기준으로 반응물 총 중량에 대하여 5중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 제조에 사용되는 결합제의 함량은 건조중량을 기준으로 반응물 총 중량에 대하여 3중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 제조에 사용되는 결합제의 함량은 건조중량을 기준으로 반응물 총 중량에 대하여 0 초과 내지 3중량% 일 수 있다.
상기 2차전지용 바인더는 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 30kg/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더는 극성 비수계용매에 70℃에서 72시간 침지시킨 후, 전해액용매을 닦아내고 인장속도 100cm/min.의 조건에서 측정한 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 30kg/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더는 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 35kg/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더는 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 40kg/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더는 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 50kg/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더는 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 60kg/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더는 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 70kg/cm2 이상일 수 있다.
상술한 유리전이온도６０℃이상의 제 1 나노입자와 유리전이온도 20℃이하의 제 1 고분자바인더를 조합해 얻을 수 있는 2차전지용 바인더 조성물은, 음극활물질 100 중량부에 대해서, ０.５중량부~10중량부, 바람직하지는 0.8중량부~３중량부일 수 있다. 상기 2차전지용 바인더의 함량이 적으면 충방전에 의한 전극의 팽창을 억제할 수 없다, 또한 상기 2차전지용 바인더의 함량이 지나치게 많아지면, 전지에 차지하는 바인더 조성물의 비율이 많아져 전지용량이 작아지며, 전극저항이 증가하는 문제가 있다.
다른 구현예에 따른 2차전지용 바인더 조성물은 유리전이온도가 60℃ 이상이며 평균입경 100nm 이하인 제 1 나노입자; 유리전이온도가 20℃ 이하인 제 1 고분자바인더입자; 및 용매;를 포함한다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 1 나노입자 및 제 1 고분자바인더가 각각 입자 형태를 유지하면서 용매 내에 분산된 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물은 에멀젼 상태일 수 있다. 상기 2차전지용 바인더 조성물은 안정성을 유지하기 위하여 pH 7 내지 11의 범위에 있을 수 있다. pH 조정제로서 암모니아, 알칼리금속의 수산화물 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더 조성물에 분산된 제 1 나노입자 및 제 1 고분자바인더입자의 입경이 지나치게 작으면 에멀젼의 점도가 높아져 취급이 용이하지 않으며, 제 1 나노입자 및 제 1 고분자바인더입자의 입경이 지나치게 크면 초기 접착력이 감소할 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물은 제 1 나노입자와 다른 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 제 2 고분자입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물은 다른 유리전이온도를 가지는 2 이상의 고분자입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물은 다른 유리전이온도를 가지는 3 이상의 고분자입자를 포함할 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물은 상기 제 1 고분자바인더입자와 다른 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 제 2 고분자바인더입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물은 다른 유리전이온도를 가지는 2 이상의 고분자바인더입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물은 다른 유리전이온도를 가지는 3 이상의 고분자바인더입자를 포함할 수 있다.
다만, 이하에서 특별히 언급하지 않으면 제 1 고분자바인더입자는 제 2 고분자바인더입자 등을 추가적으로 포함하는 고분자바인더입자 전체를 의미한다. 이러한 개념은 제 1 나노입자의 경우에도 동일하다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 1 고분자바인더입자 100 중량부에 대하여 상기 제 1 나노입자 1 내지 60 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물에서 건조중량을 기준으로 제 1 고분자바인더입자 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 1 내지 60중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물에서 건조중량을 기준으로 제 1 고분자바인더입자 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 5 내지 60중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물에서 건조중량을 기준으로 제 1 고분자바인더입자 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 10 내지 60중량부를 포함할 수 있다. 상기 제 1 나노입자의 함량이 너무 작으면 상기 2차전지용 바인더 조성물로부터 제조되는 2차전지용 바인더의 탄성이 저하될 수 있으며, 상기 제 1 나노입자의 함량이 너무 높으면 상기 2차전지용 바인더 조성물로부터 제조되는 2차전지용 바인더가 전해액에 함침되기 어려울 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 상기 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더입자가 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물에서 상기 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더가 용매 중에 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 1 나노입자의 평균입경이 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 20nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 30nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 30nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 40nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 50nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 나노입자의 평균입경은 60nm 내지 80nm일 수 있다. 상기 제 1 나노입자의 평균입경이 100nm 초과이면 상기 2차전지용 바인더 조성물로부터 제조되는 2차전지용 바인더의 강도가 저하될 수 있으며, 상기 평균입경이 너무 작으면 제조가 용이하지 않을 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 고분자바인더입자의 평균입경은 50nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자바인더입자의 평균입경은 60nm 내지 400nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자바인더입자의 평균입경은 70nm 내지 300nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자바인더입자의 평균입경은 80nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 고분자바인더체입자의 평균입경범위에서 상기 2차전지용 바인더 조성물로부터 얻어지는 2차전지용 바인더의 강도 및 탄성율이 향상될 수 있다.
상기 바인더 조성물은 결합제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 결합제는 제 1 나노입자 및/또는 제 1 고분자바인더입자 표면에 존재하는 극성작용기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더입자는 상기 결합제에 의하여 더욱 견고하게 결착될 수 있다. 상기 바인더 조성물에 사용되는 결합제는 상술한 바인더에 사용되는 결합제와 동일하다.
예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 1 고분자바인더입자 100 중량부에 대하여 결합제 0 초과 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물에서 건조중량을 기준으로 제 1 고분자바인더입자 100 중량부에 대하여 결합제 0 초과 내지 5중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물에서 건조중량을 기준으로 제 1 고분자바인더 100 중량부에 대하여 결합제 0 초과 내지 3중량부를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 1 고분자바인더입자, 제 1 나노입자 및 결합제의 혼합 비율은 건조중량을 기준으로 제 1 고분자바인더입자 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 10 내지 50중량부 및 결합제 0.01 내지 5중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 비율은 건조중량을 기준으로 제 1 고분자바인더입자 100 중량부에 대하여 제 1 나노입자 10 내지 40중량부 및 결합제 0.01 내지 3중량부일 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 1 나노입자의 재료는 상술한 2차전지용 바인더에 사용되는 제 1 나노입자와 동일한 재료일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 나노입자는 폴리에티렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리이소프렌, 폴리크롤로프렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시프로필렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 열가소성폴리에스테르고무(PTEE), 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 상술한 제 1 나노입자들은 가교된 고분자일 수 있다.
상기 제 1 나노입자는 수계 고분자입자 또는 비수계 고분자입자일 수 있다. 상기 수계 고분자입자는 물에 용이하게 분산되거나 용해될 수 있는 수분산성 고분자입자를 의미한다. 또한, 상기 제 1 나노입자는 상술한 무기입자일 수 있다.
상기 제 1 나노입자를 제조하기 위하여 사용되는 단량체는 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 에킬렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸 아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역디엔 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염; 스티렌, 일킬스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 플루오르에틸비닐에테르 등의 플루오로알킬비닐에테르; 비닐피리딘; 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 단량체; 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리올계 단량체; 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 단량체라면 모두 가능하다.
상기 제 1 나노입자는 유화 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
상기 2차전지용 바인더 조성물에서 제 1 고분자바인더입자의 재료는 상술한 2차전지용 바인더에 사용되는 제 1 고분자바인더입자와 동일한 재료일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 고분자바인더입자는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자바인더입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제 1 고분자바인더입자는 수계 고분자바인더입자 또는 비수계 고분자바인더입자일 수 있다. 상기 수계 고분자바인더입자는 물에 용이하게 분산되거나 용해될 수 있는 수분산성 고분자바인더입자를 의미한다.
상기 제 1 고분자바인더입자를 제조하기 위하여 사용되는 단량체는 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 에킬렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸 아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역디엔 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염; 스티렌, 일킬스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 플루오르에틸비닐에테르 등의 플루오로알킬비닐에테르; 비닐피리딘; 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 단량체라면 모두 가능하다.
상기 제 1 고분자바인더입자는 유화 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 음극은 음극활물질 및 상술한 2차전지용 바인더를 포함한다.
상기 음극은 제 1 고분자바인더 내에 제 1 나노입자가 분산된 2차전지용 바인더를 포함할 수 있다. 상기 음극에 포함된 2차전지용 바인더에서 제 1 고분자바인더가 메트릭스 역할을 하며 상기 메트릭스 내에 제 1 나노입자가 분산된 형태를 가질 수 있다. 2차전지용 바인더 조성물이 전극활물질 슬러리에 첨가된 후 슬러리로부터 용매가 제거되어 음극이 제조되는 과정에서 2차전지용 바인더 조성물로부터 2차전지용 바인더가 형성될 수 있다.
상기 음극은 예를 들어 음극활물질 및 상기 2차전지용 바인더 조성물을 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 음극활물질, 도전재, 상술한 2차전지용 바인더 조성물 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 비탄소계 음극활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상술한 2차전지용 바인더 외에 종래의 일반적인 바인더가 추가적으로 사용될 수 있다. 이러한 종래의 일반적인 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(제 1 고분자바인더입자 에멀전의 제조)
제조예 1
콘덴서, 온도계, 단량체 유화액 도입관, 질소가스 도입관 및 교반기를 장착한 플라스크 반응기의 내부에 질소를 치환한 후, 증류수 60중량부 및 도데실벤젠설폰산소듐염 1.5중량부를 첨가해, 70℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 스티렌 2중량부를 반응기에 첨가하고 5분간 교반한 후, 과황산암모늄 5%수용액 10중량부를 반응기에 첨가하여 반응을 개시시켰다. 1시간 후 2-에틸헥실아크릴레이트 49.5중량부, 스티렌 43중량부, 아크릴산 2중량부, 메타크릴산 2중량부, 하이드록시에틸아크릴레이트 3중량부, 에틸렌디메타크릴레이트 0.5중량부, 도데실벤젠술폰산 소듐염 0.5중량부 및 증류수 40중량부로 이루어진 단량체 유화액을 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 이와 동시에, 과황산암모늄 5% 수용액 6중량부를 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 단량체 유화액의 적하를 종료한 후, 반응을 2시간 동안 추가적으로 수행하여 중합전환율이 98.2%에 도달하였다. 이어서, 반응액을 20℃로 냉각하고, 더욱 감압하여 잔류 단량체를 제거한 후, 5중량% 수산화리튬 수용액으로 pH 8.0으로 조정하면서 고형분 농도를 40%로 조정하여 아크릴산에스테르계 고분자 에멀전을 수득하였다. 상기 에멀전에 분산된 고분자바인더입자의 평균입경은 120nm이었다. 상기 고분자바인더입자의 Tg는 -10℃이었다.
제조예 2
콘덴서, 온도계, 단량체 유화액 도입관, 질소가스 도입관 및 교반기를 장착한 플라스크 반응기의 내부에 질소를 치환한 후, 증류수 60중량부 및 도데실벤젠설폰산소듐염 1.5중량부를 첨가해, 70℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 스티렌 2중량부를 반응기에 첨가하고 5분간 교반한 후, 과황산암모늄 5%수용액 10중량부를 반응기에 첨가하여 반응을 개시시켰다. 1시간 후 2-에틸헥실아크릴레이트 36중량부, 이소보르닐아크릴레이트(isobornyl acrylate) 59중량부, 아크릴산 1.5중량부, 하이드록시에틸아크릴레이트 2중량부, 메타크릴산 1중량부, 에틸렌디메타크릴레이트 0.5중량부, 도데실벤젠술폰산 소듐염 0.5중량부 및 증류수 40중량부로 이루어진 단량체 유화액을 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 이와 동시에, 과황산암모늄 5% 수용액 6중량부를 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 단량체 유화액의 적하를 종료한 후, 반응을 2시간 동안 추가적으로 수행하여 중합전환율이 98.5%에 도달하였다. 이어서, 반응액을 20℃로 냉각하고, 더욱 감압하여 잔류 단량체를 제거한 후, 5중량% 수산화리튬 수용액으로 pH 8.0으로 조정하면서 고형분 농도를 40%로 조정하여 아크릴산에스테르계 고분자 에멀전을 수득하였다. 상기 에멀전에 분산된 고분자입자의 평균입경은 110nm이었다. 상기 고분자바인더입자의 Tg는 17℃이었다.
(제 1 나노입자 에멀전의 제조)
제조예 3
콘덴서, 온도계, 단량체 유화액 도입관, 질소가스 도입관 및 교반기를 장착한 플라스크 반응기의 내부에 질소를 치환한 후, 증류수 500중량부 및 도데실벤젠설폰산소듐염 3중량부를 첨가해, 80℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 2중량부를 반응기에 첨가하고 5분간 교반한 후, 과황산암모늄 5%수용액 20중량부를 반응기에 첨가하여 반응을 개시시켰다. 1시간 후 메틸메타크릴레이트 95중량부, 아크릴산 2중량부, 메타크릴산 2중량부, 에틸렌디메타크릴레이트 1중량부, 도데실벤젠술폰산 소듐염 0.5중량부 및 증류수 40중량부로 이루어진 단량체 유화액을 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 이와 동시에, 과황산암모늄 5% 수용액 10중량부를 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 단량체 유화액의 적하를 종료한 후, 반응을 2시간 동안 추가적으로 수행하여 중합전환율이 98.9%에 도달하였다. 이어서, 반응액을 20℃로 냉각하고, 더욱 감압하여 잔류 단량체를 제거한 후, 5중량% 수산화리튬 수용액으로 pH 8.0으로 조정하면서 고형분 농도를 15%로 조정하여 Tg 100℃의 고분자입자를 포함하는 에멀전을 수득하였다. 상기 에멀전에 분산된 고분자입자의 평균입경은 70nm이었다.
비교제조예 1
콘덴서, 온도계, 단량체 유화액 도입관, 질소가스 도입관 및 교반기를 장착한 플라스크 반응기의 내부에 질소를 치환한 후, 증류수 60중량부 및 도데실벤젠설폰산소듐염 1.5중량부를 첨가해, 70℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 스티렌 2중량부를 반응기에 첨가하고 5분간 교반한 후, 과황산암모늄 5%수용액 10중량부를 반응기에 첨가하여 반응을 개시시켰다. 1시간 후 스티렌 70중량부, 메틸메타크릴레이트 25중량부, 아크릴산 2중량부, 메타크릴산 2중량부, 에틸렌디메타크릴레이트 1중량부, 도데실벤젠술폰산 소듐염 0.5중량부 및 증류수 40중량부로 이루어진 단량체 유화액을 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 이와 동시에, 과황산암모늄 5% 수용액 6중량부를 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 단량체 유화액의 적하를 종료한 후, 반응을 2시간 동안 추가적으로 수행하여 중합전환율이 98.5%에 도달하였다. 이어서, 반응액을 20℃로 냉각하고, 더욱 감압하여 잔류 단량체를 제거한 후, 5중량% 수산화리튬 수용액으로 pH 8.0으로 조정하면서 고형분 농도를 40%로 조정하여 Tg 100℃의 고분자입자를 포함하는 에멀전을 수득하였다. 상기 에멀전에 분산된 고분자입자의 평균입경은 120nm이었다.
(2차전지용 바인더 조성물의 제조)
실시예 1
평균입경 120nm의 고분자 에멀전(BM451B, Nippon Zeon Co., Ltd., 고형분 함량 40%)의 건조중량 기준 100 중량부에 제조예 3에서 제조된 평균입경 70nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 15중량%)의 건조중량 기준 30중량부를 첨가하고, 카보디이미드 결합제(Carbodilite V-02-L2, Nisshinbo Chemical Inc.)를 건조중량 기준 4중량부를 첨가한 후, 10 분간 교반하여 2차전지용 바인더 조성물(고형분 함량 29%)을 제조하였다.
실시예 2
평균입경 120nm의 고분자 에멀전(BM451B, Nippon Zeon Co., Ltd., 고형분 함량 40%)의 건조중량 기준 100 중량부에 평균입경 30nm의 고분자 에멀젼(SUPERFLEX 130, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 고형분 함량 35중량%)의 건조중량 기준 34.3중량부를 첨가하고, 10 분간 교반하여 2차전지용 바인더 조성물(고형분 함량 38.7%)을 제조하였다.
실시예 3
평균입경 120nm의 고분자 에멀전(BM451B, Nippon Zeon Co., Ltd., 고형분 함량 40%)의 건조중량 기준 100 중량부에 평균입경 30nm의 고분자 에멀젼(SUPERFLEX 130, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 고형분 함량 35중량%)의 건조중량 기준 34.3중량부를 첨가하고, 카보디이미드 결합제(Carbodilite V-02-L2, Nisshinbo Chemical Inc., 유효성분 40%)를 건조중량 기준 4중량부를 첨가한 후, 10 분간 교반하여 2차전지용 바인더 조성물(고형분 함량 38.7%)을 제조하였다.
실시예 4
평균입경 120nm의 고분자 에멀전(BM451B, Nippon Zeon Co., Ltd., 고형분 함량 40%)의 건조중량 기준 100 중량부에 평균입경 40nm의 고분자 에멀젼(Nippon Shokubai, EPOSTAR MX030W, 고형분 함량 10중량%)의 건조중량 기준 40중량부를 첨가하고, 실란커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.4중량부를 첨가하고, 10 분간 교반하여 2차전지용 바인더 조성물(고형분 함량 23.7%)을 제조하였다.
실시예 5
제조예 1에서 제조된 평균입경 120nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 40%)의 건조중량 기준 100 중량부에 평균입경 40nm의 고분자 에멀젼(Nippon Shokubai, EPOSTAR MX030W, 고형분 함량 10중량%)의 건조중량 기준 20중량부를 첨가하고, 실란커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.4중량부를 첨가하고, 10 분간 교반하여 2차전지용 바인더 조성물(고형분 함량 26.7%)을 제조하였다.
실시예 6
제조예 2에서 제조된 평균입경 110nm의 고분자 에멀전(고형분 함량 40%)의 건조중량 기준 100 중량부에 평균입경 30nm의 고분자 에멀젼(SUPERFLEX 130, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 고형분 함량 35중량%)의 건조중량 기준 153중량부를 첨가하고, 카보디이미드 결합제(Carbodilite V-02-L2, Nisshinbo Chemical Inc., 유효성분 40%)를 건조중량 기준 4중량부를 첨가한 후, 10 분간 교반하여 2차전지용 바인더 조성물(고형분 함량 39.2%)을 제조하였다.
비교예 1(Tg 60℃ 이상의 입자 없는 경우)
평균입경 120nm의 고분자 에멀전(BM451B, Nippon Zeon Co., Ltd., 고형분 함량 40%)을 그대로 사용하여 2차전지용 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 2
제조예 3에서 제조한 고분자입자(X) 에멀전 대신에 비교제조예 1에서 제조한 고분자입자(Y) 에멀전을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차전지용 바인더 조성물을 제조하였다.
(음극 및 리튬 전지의 제조)
실시예 7
평균입경(d50) 3㎛의 Si-Fe 합금 활물질(3M, Minnesota, USA, CV3) 및 인조흑연(히타치화성, Tokyo, Japan, MAG), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 순수에서 혼합하고, 여기에 상기 실시예 1에서 제조된 2차전지용 바인더 조성물을 첨가하여 Si-Fe 합금:흑연:CMC:바인더(고형분)= 20:77:1:2의 중량비가 되도록 활물질 슬러리를 제조하였다.
10㎛ 두께의 구리 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 90㎛ 두께로 코팅한 후 110℃에서 0.5시간 건조시킨 다음 70㎛의 두께로 압연하여 음극 극판을 제조한 후, 지름 32mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Star® 20)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 8 내지 12
실시예 2 내지 6에서 제조된 2차전지용 바인더 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3-4
비교예 1-2에서 제조된 2차전지용 바인더 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 각각 제조하였다.
평가예 1: 고온 탄성율 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 2차전지용 바인더 조성물을 기판 상에 코팅한 후 상온에서 24시간 건조시켜 용매를 제거한 후 기판으로부터 필름을 제거하여 바인더 시편을 각각 제조하였다. 상기 바인더 시편을 ASTM 규정에 따라 인스트론사(Instron)에서 제작한 인장시험기를 사용하여 응력에 따른 변형율 변화를 측정하고, 응력-변형율(stress-strain) 그래프의 기울기로부터 60℃에서의 바인더 탄성율(elastic modulus, E)을 계산하였다. 하기 표 1에서 MPa는 mega pascal이다.
탄성율
[MPa]
실시예 1 100
실시예 2 120
실시예 3 110
실시예 4 90
실시예 5 55
실시예 6 85
비교예 1 8
비교예 2 40
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 2차전지용 바인더 조성물로부터 얻어진 2차전지용 바인더는 비교예 1 내지 2의 바인더에 비하여 탄성율이 현저히 향상되었다.
평가예 2: 전해액 침지 필름의 파단 강도 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 2차전지용 바인더 조성물을 직경 12cm의 테프론재질의 샤알레(petri dish)에 부은 후 상온에서 2일간 건조시켜 두께 0.6mm의 바인더 필름을 각각 제조하였다. 상기 바인더 필름을 70℃의 진공건조기로 10시간 건조시켜 수분을 충분히 제거하였다. 상기 건조된 바인더 필름에서 길이 5cm, 폭 5mm의 강도측정용 바인더 시편을 제조하였다.
상기 바인더 시편을 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:5:2 부피비) 혼합 용매(전해액용매)에 70℃에서 72시간 침지시킨 후, 전해액용매을 닦아내고 인장속도 100cm/min.의 조건에서 인장시험기를 사용하여 파단강도를 측정하였다.
4개의 시편을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 전해액 침지 필름의 파단 강도를 측정하였다.
<수학식 1>
시편의 강도 = 가장 강도가 강한 시편의 파단강도 × 0.5 + 두번째 강도가 강한 시편의 파단강도 × 0.3 + 세번째 강도가 강한 시편의 파단강도 × 0.1 + 가장 강도가 약한 시편의 파단강도 × 0.1
측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
파단 강도
[kg/cm2]
실시예 1 90
실시예 2 100
실시예 3 120
실시예 4 80
실시예 5 35
실시예 6 40
비교예 1 25
비교예 2 27
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 2차전지용 바인더 조성물로부터 얻어진 2차전지용 바인더는 비교예 1 내지 2의 바인더에 비하여 전해액 함침 후의 필름의 파단 강도가 30kg/cm2 이상으로서 현저히 향상되었다.
평가예 3: 충방전 특성 및 전극 팽창율 평가
상기 실시예 7~12 및 비교예 3~4에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.05C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.05C의 정전류로 방전하였다.(화성단계)
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하여 초기충방전 효율 및 셀 성능을 평가하였다.
이어서, 상기 초기 용량을 평가한 리튬전지를 25℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하고, 이어서 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 100번 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 전극팽창율은 하기 수학식 2로 정의된다.
전극팽창율은 첫번째 사이클에서 정전류/정전압 충전을 완료한 후, 전지를 해체하여, 전지로 조립하기 전의 음극 두께와 30사이클 충방전 후 전지를 분해한 후 음극의 두께를 각각 측정하여 하기 수학식 2로부터 계산하였다.
용량유지율은 하기 수학식 3으로 정의된다.
<수학식 2>
전극팽창율[%]=[1th 사이클 충전 후 음극의 두께/미사용 음극의 두께]×100
<수학식 3>
용량 유지율=[100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
사이클 수명
[%]		 전극팽창율
[%]
실시예 7 80 39
실시예 8 82 35
실시예 9 82 37
실시예 10 78 35
실시예 11 77 42
실시예 12 80 38
비교예 3 60 52
비교예 4 56 68
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 7~12의 리튬전지는 비교예 3~4의 리튬전지에 비하여 감소된 전극팽창율 및 향상된 수명특성이 향상되었다.
따라서, 향상된 강도 또는 탄성율을 가지는 바인더를 포함하는 실시예의 리튬전지에서 전극팽창율이 감소함에 의하여 리튬전지의 수명특성이 향상되었다.

Claims (20)

  1. 유리전이온도가 60℃ 이상이며 평균입경 100nm 이하인 제 1 나노입자; 및
    유리전이온도가 20℃ 이하인 제 1 고분자바인더;를 포함하는 2차전지용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 나노입자와 다른 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 제 2 나노입자를 추가적으로 포함하는 2차전지용 바인더.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 고분자바인더와 다른 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 제 2 고분자바인더를 추가적으로 포함하는 2차전지용 바인더.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 고분자바인더 100 중량부에 대하여 상기 제 1 나노입자 1 내지 60 중량부를 포함하는 2차전지용 바인더.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 나노입자가 상기 제 1 고분자바인더 내부에 분산된 2차전지용 바인더.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 나노입자가 상기 제 1 고분자바인더 내부에불규칙적으로 분산된 2차전지용 바인더.
  7. 제 1 항에 있어서, 적어도 2 이상의 제 1 고분자바인더로부터 형성되는 제 1 고분자바인더집합체를 포함하며, 상기 제 1 나노입자가 상기 제 1 고분자바인더집합체에 포함된 2 이상의 제 1 고분자바인더 사이의 경계면에 배치된 2차전지용 바인더.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 나노입자가 상기 경계면에 불규칙적으로 배치된 2차전지용 바인더.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 나노입자가 폴리에티렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리이소프렌, 폴리크롤로프렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시프로필렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 열가소성폴리에스테르고무(PTEE), 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 2차전지용 바인더.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 고분자바인더가 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 2차전지용 바인더.
  11. 유리전이온도가 60℃ 이상이며 평균입경 100nm 이하인 제 1 나노입자;
    유리전이온도가 20℃ 이하인 제 1 고분자바인더입자; 및
    용매;를 포함하는 2차전지용 바인더 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 나노입자와 다른 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 제 2 나노입자를 추가적으로 포함하는 2차전지용 바인더 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 고분자바인더입자와 다른 유리전이온도를 가지는 하나 이상의 제 2 고분자바인더입자를 추가적으로 포함하는 2차전지용 바인더 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 고분자바인더입자 100 중량부에 대하여 상기 제 1 나노입자 1 내지 60 중량부를 포함하는 2차전지용 바인더 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 나노입자와 제 1 고분자바인더입자가 혼합된 2차전지용 바인더 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 나노입자가 폴리에티렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리이소프렌, 폴리크롤로프렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시프로필렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 열가소성폴리에스테르고무(PTEE), 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 2차전지용 바인더 조성물.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 고분자바인더입자가 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 2차전지용 바인더 조성물.
  18. 음극활물질; 및
    제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 2차전지용 바인더를 포함하는 음극.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기음극활물질이 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 음극.
  20. 제 18 항에 따른 음극을 채용한 리튬전지.
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