KR20180003177A - 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 제1 바인더, 제2 바인더, 및 필러를 포함하며, 상기 제1 바인더는 코어쉘 구조이고, 상기 제1 바인더의 코어는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 수지를 포함하고, 상기 제1 바인더의 쉘은 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 수지를 포함하며, 상기 제2 바인더는 셀룰로오스계 화합물인 이차 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하는 기술이 필요하다. 분리막의 수축을 억제하는 대표적인 방법으로는 열적 저항이 큰 무기입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 있다.
이와 같이 의도하지 않은 환경에서 전지 내부의 온도가 과도하게 상승하여도 분리막이 수축되지 않도록 하여 양극과 음극이 직접적으로 접촉되는 현상을 억제함으로써 전지의 안전성을 향상시키고, 동시에 분리막의 접착력과 가공성 등을 개선하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
고온에서의 기계적 안정성과 접착력 및 가공성이 우수한 이차 전지용 분리막을 제공하고, 이를 포함하여 내열성, 안정성, 수명 특성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 제1 바인더, 제2 바인더, 및 필러를 포함하며, 상기 제1 바인더는 코어쉘 구조이고, 상기 제1 바인더의 코어는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 수지를 포함하고, 상기 제1 바인더의 쉘은 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 수지를 포함하며, 상기 제2 바인더는 셀룰로오스계 화합물인 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 고온에서의 기계적 안정성과 접착성 및 가공성 등이 우수하며, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 내열성, 안정성, 및 수명 특성 등이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열층(30)을 포함한다.
상기 다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
상기 다공성 기재는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 내열층(30)은 바인더 및 필러를 포함한다.
상기 내열층은 상기 필러를 포함함으로써 내열성이 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 구형 또는 판상일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 100 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 200 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 레이저 입도 분석기 또는 전기저항 입도 분석기를 사용하여 측정한 수평균 입자 지름일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 상기 내열층에 적절한 강도를 부여하여, 상기 분리막의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 상기 내열층에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 일 구현예에서 상기 필러는 상기 접착층에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 80 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 또는 90 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 우수한 내열성, 내구성, 및 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 바인더는 상기 필러를 다공성 기재 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 상기 내열층이 다공성 기재 및 전극에 잘 부착되도록 접착력을 제공할 수 있다.
일 구현예에서 상기 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함한다.
상기 제1 바인더는 코어 (core)와 상기 코어를 둘러싸는 쉘 (shell)을 포함하는 코어쉘 구조이다. 상기 제1 바인더의 코어는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 수지를 포함하고, 상기 제1 바인더의 쉘은 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 수지를 포함한다. 상기 제1 바인더는 접착력이 뛰어나고 우수한 내열 특성 및 전기화학적으로 안정한 특성을 가지며, 구체적으로, 전해액 함침에 기인하는 바인더의 팽윤으로 인한 전지 내 저항 증가를 효과적으로 방지할 수 있고, 고온에서의 내열층 박리를 막을 수 있으며, 200℃의 고온에서도 분리막의 열적 안정성을 구현할 수 있다. 또한 상기 제1 바인더는 수계 바인더일 수 있으며, 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다.
상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지의 유리 전이 온도는 80℃ 이상으로, 예를 들어 85℃ 이상, 90℃ 이상, 또는 95℃ 이상일 수 있고, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하일 수 있다. 상기 제1 바인더의 쉘에 포함되는 수지의 유리 전이 온도는 -10℃ 내지 10℃로, 상기 범위에서 -9℃ 내지 9℃, -8℃ 내지 8℃, -7℃ 내지 7℃, -6℃ 내지 6℃, 또는 -5℃ 내지 5℃ 등일 수 있다.
상기 제1 바인더는 물리적으로 안정하고 단단한 (hard) 코어와 부드러운 (soft) 쉘을 포함하는 구조일 수 있다.
상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지와 상기 제1 바인더의 쉘에 포함되는 수지는 동일하거나 상이하고, 각각의 유리 전이 온도를 만족하는 것이라면 종류에 제한되지 않으나, 예를 들자면, 각각 독립적으로 스티렌계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 에스테르계 중합체, 올레핀계 중합체, 우레탄계 중합체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어 폴리스티렌, 스티렌부타디엔 공중합체, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리플루오로알킬(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리포스파젠, 에폭시 수지, 라텍스, 이들의 공중합체, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서 알킬은 예를 들어 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C15 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C5 알킬일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지와 쉘에 포함되는 수지는 각각 독립적으로 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역 디엔 단량체이거나, 또는 비닐노르보넨, 디싸이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 알킬 치환 스티렌의 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
다른 일 예로, 상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지와 쉘에 포함되는 수지는 일 예로 고무질 중합체일 수 있으며, 예를 들어 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 이소프렌 고무, 이소부틸렌-이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무, 불소 고무, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 바인더의 코어와 쉘은 일 예로, 동일한 종류의 수지를 포함할 수 있고, 이 경우 단량체의 함량이나 중합도 등에 따라 서로 상이한 유리 전이 온도를 가지는 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 제1 바인더의 코어 및 쉘은 각각 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함할 수 있고, 이 경우 코어에 포함된 수지는 쉘에 포함된 수지 비하여 스티렌 단량체를 더 많이 함유할 수 있다. 이에 따라, 일 예로, 상기 제1 바인더의 코어는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하고, 상기 제1 바인더의 쉘은 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 일 예로 스티렌-부타디엔 고무일 수 있다.
또한 상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지와 쉘에 포함되는 수지는 일 예로, 사슬의 일부가 카복실기로 치환된 구조의 수지일 수 있다.
상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지와 쉘에 포함되는 수지는 가교화된 수지이거나 또는 비가교화 수지일 수 있고, 일 예로 카복실기로 치환된 가교화 구조의 수지일 수 있다.
상기 제1 바인더의 평균 입경은 70 nm 내지 300 nm일 수 있고, 예를 들어 70 nm 내지 250 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 또한 상기 제1 바인더의 코어의 평균 입경은 30 nm 내지 150 nm일 수 있고, 예를 들어 30 nm 내지 100 nm, 또는 40 nm 내지 80 nm일 수 있다. 상기 제1 바인더의 평균 입경 및 코어의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 제1 바인더는 상기 필러와 우수한 결착력을 나타낼 수 있다. 여기서 평균 입경은 주사전자현미경 이미지 내에 존재하는 50개 이상의 입자들을 대상으로 입경을 측정한 후 상위 10%와 하위 10%에 해당하는 입자들을 제외한 나머지 입자들의 입경의 산술 평균을 구하여 산정한 것일 수 있다.
상기 제1 바인더에서, 코어쉘 입자의 가장 중심에서부터 코어 영역까지의 거리, 즉 코어의 반지름을 C라고 하고, 코어 영역의 가장 바깥 경계로부터 상기 코어쉘 입자의 가장 바깥쪽까지의 거리, 즉 쉘의 두께를 S라고 할 때, C에 대한 S의 비율 (S/C)은 1 내지 3일 수 있다. 이 경우 상기 제1 바인더는 상기 분리막의 내열층에 적용되기에 적절하고 상용성이 좋으며, 전해액에 의한 팽윤 현상이 크지 않아 전지 특성에 유리하게 작용할 수 있다.
상기 제1 바인더는 전해액에 의한 팽윤도가 낮아 전지 내 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들어 상기 제1 바인더의 전해액에 의한 팽윤도는 100% 내지 150%, 예컨대 100% 내지 140%일 수 있다. 여기서 전해액에 의한 팽윤도는 상기 바인더를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 전해액에 약 70℃에서 약 72시간 동안 방치한 후 팽윤된 정도를 의미할 수 있다.
상기 제1 바인더는 유화중합 (emulsion polymerization), 현탁중합 (suspension polymerization), 괴상중합 (massive polymerization), 용액중합 (solution polymerization), 또는 벌크중합 (bulk polymerization) 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일 예로 유화중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 제2 바인더는 셀룰로오스계 화합물로, 분리막의 내열층 형성용 슬러리의 점도를 조절하고, 상 안정성 및 분산성을 향상시킬 수 있으며, 상기 슬러리의 코팅성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 분리막의 내열성 향상에도 기여할 수 있다. 상기 제2 바인더는 수계 바인더일 수 있고, 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다. 상기 내열층 형성용 슬러리는 제1 바인더, 제2 바인더 및 필러를 용매에 혼합시킨 조성물을 의미한다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 나트륨 이온 (Na+) 및/또는 암모늄 이온 (NH4 +)로 치환된 것일 수 있다. 이 경우 상기 셀룰로오스계 화합물에서 나트륨 이온 및/또는 암모늄 이온의 함량은 6 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 또한 상기 셀롤로오스계 화합물에서 나트륨 이온 및/또는 암모늄 이온이 치환된 정도인 DS (Degree of substitution)는 0.6 내지 0.9일 수 있다. 이 경우 제2 바인더는 내열층 형성용 슬러리의 상 안정성과 분산성, 코팅성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 바인더의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 700,000일 수 있고, 예를 들어 100,000 내지 700,000, 또는 200,000 내지 600,000, 또는 300,000 내지 500,000일 수 있다. 상기 제2 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 제2 바인더는 내열층 형성용 슬러리의 상 안정성, 분산성, 코팅성 등을 향상시킬 뿐 아니라, 바인더의 내열성 향상에도 기여할 수 있다. 여기서 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 제2 바인더의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 예를 들어 10 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 상기 제2 바인더의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 바인더는 내열층 형성용 슬러리의 상 안정성, 분산성, 코팅성 등을 개선할 수 있다. 상기 평균 입경의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 제2 바인더는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 전술한 필러, 제1 바인더, 및 제2 바인더를 포함하는 내열층을 포함함으로써, 고온에서의 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 우수한 내열성, 접착력, 통기도, 및 안정성 등을 나타낼 수 있다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총량에 대하여, 상기 제1 바인더는 30 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 바인더는 1 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총량에 대하여, 상기 제1 바인더는 40 중량% 내지 99 중량%, 또는 50 중량% 내지 99 중량%, 또는 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%으로 포함될 수 있고, 상기 제2 바인더는 1 중량% 내지 60 중량%, 또는 1 중량% 내지 50 중량%, 또는 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량 비율은 99:1 내지 30:70일 수 있고, 상기 범위에서 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 또는 40:60 등일 수 있다. 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 내열층은 우수한 내열성과 접착력 및 통기도 등을 가질 수 있으며, 내열층 형성용 슬러리는 뛰어난 상 안정성, 분산성, 및 코팅성 등을 나타낼 수 있다.
상기 내열층에 대하여 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량은 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량% 등일 수 있다. 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더가 상기 내열층에 대하여 상기 범위로 포함될 경우, 상기 내열층은 우수한 내열성과 접착력, 통기도 등을 가질 수 있으며, 내열층 형성용 슬러리는 우수한 상 안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 내열층은 상기 제1 바인더와 제2 바인더 이외에 1종 또는 2종 이상의 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 내열층은 예컨대 가교 구조를 가지는 가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예컨대 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 바인더는 일 예로, 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
상기 내열층은 예컨대 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 비가교 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드 단독중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열층은 약 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께에 대한 상기 내열층의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이 경우 상기 다공성 기재와 상기 내열층을 포함하는 분리막은 우수한 통기도와 내열성 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
상기 내열층의 적층 밀도는 0.5 g/cm3 내지 5.0 g/cm3일 수 있고, 예를 들어 0.5 g/cm3 내지 4.0 g/cm3, 0.5 g/cm3 내지 3.0 g/cm3, 또는 1.0 g/cm3 내지 2.0 g/cm3일 수 있다. 이 경우 상기 분리막은 우수한 통기도와 내열성 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
상기 분리막은 우수한 통기도를 나타낼 수 있는데, 예를 들어 상기 분리막의 통기도는 90 sec/0.1L 내지 150 sec/0.1L일 수 있고, 상기 범위에서 100 sec/0.1L 내지 140 sec/0.1L, 또는 100 sec/0.1L 내지 130 sec/0.1L일 수 있다. 상기 통기도는 0.1L의 공기가 상기 분리막을 투과하는 시간(초)을 의미한다.
또한 상기 분리막은 내열층의 두께에도 불구하고 뛰어난 통기성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 내열층의 두께에 따른 분리막의 통기도의 증가 비율은 20 sec/㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어 15 sec/㎛일 수 있다.
상기 분리막은 우수한 열적 안정성을 나타내는데, 예를 들어, 200℃ 이상에서 방치되었을 경우에도 파열되거나 형태가 변형되지 않고 안정적인 상태를 유지할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 상기 이차 전지용 분리막은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 내열층 형성용 슬러리를 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
상기 내열층 형성용 슬러리는 상기 필러, 제1 바인더, 제2 바인더 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 제1 바인더, 제2 바인더 및 상기 필러를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있다. 또는 상기 용매는 80℃ 이하의 비점을 가지는 저비점 용매일 수 있으며, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
상기 내열층 형성용 슬러리는 우수한 상 안정성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 내열층 형성용 슬러리는 약 48시간동안 방치한 후에도 상 분리 현상이 나타나지 않고 안정적인 상태를 보일 수 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25 내지 120의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 이차 전지용 분리막은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake-shape), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 : 분리막의 제조
실시예 1
제1 바인더로 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 스티렌-부타디엔 코어를 포함하고 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 스티렌-부타디엔 쉘을 포함하는 코어쉘 구조의 스티렌-부타디엔 고무 (한솔 케미칼社, 평균 입경 150 nm)를 사용한다. 제2 바인더로 중량 평균 분자량이 360,000인 카르복시메틸셀룰로오스 (일본제지社)를 사용하며, 필러로 평균 입경이 약 300 nm인 베마이트를 사용한다. 물 용매에서 상기 제1 바인더 90 중량%와 상기 제2 바인더 10 중량%를 혼합하고, 제1 바인더와 제2 바인더의 총합 100 중량부에 대하여 1500 중량부의 상기 필러를 투입하여, 800㎛ 지르코니아 볼을 넣고 페인트 쉐이커에서 2시간 이상 믹싱한 후 혼합액만 걸러내어, 내열층 형성용 슬러리를 제조한다.
12㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재에 상기 내열층 형성용 슬러리를 블레이드 방식 또는 바코팅 방식으로 단면 코팅한 후 80℃에서 건조하여 이차 전지용 분리막 제조한다.
실시예 2
제1 바인더 75 중량% 및 제2 바인더 25 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조한다.
실시예 3
제1 바인더 50 중량% 및 제2 바인더 50 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조한다.
실시예 4
제1 바인더와 제2 바인더의 총합 100 중량부에 대하여 1000 중량부의 상기 필러를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 통일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조한다.
비교예 1
제1 바인더로 평균 입경이 70 nm이고 유리 전이 온도가 7 ℃이며 코어쉘 구조가 아닌 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조한다.
비교예 2
제1 바인더로 평균 입경이 320 nm이고 유리 전이 온도가 5 ℃이며 코어쉘 구조가 아닌 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조한다.
비교예 3
제2 바인더로 중량 평균 분자량이 12,500인 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조한다.
비교예 4
제2 바인더로 중량 평균 분자량이 700,000인 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조한다.
비교예 5
제2 바인더를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조한다.
비교예 6
제1 바인더를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조한다.
아래 표 1은 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 사용된 제1 바인더, 제2 바인더 및 필러의 종류 및 함량을 표시한 것이다. 아래 표 1에서 제1 바인더 및 제2 바인더에 대한 수치는 제1 바인더 및 제2 바인더의 총합에 대한 중량%를 의미하고, 필러에 대한 수치는 제1 바인더와 제2 바인더의 총합 100 중량부에 대한 필러의 중량부를 의미한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
제1 바인더 150nm 코어쉘 90 75 50 90 - - - - 100 -
70nm - - - 75 - - - - -
320nm - - - - 75 75 75 - -
제2 바인더 360,000 g/mol 10 25 50 10 25 25 - - - 100
12,500 g/mol - - - - - 25 - - -
700,000 g/mol - - - - - - 25 - -
필러 (중량부) 1500 1500 1500 1000 1500 1500 1500 1500 1500 1500
평가예 1: 내열층 형성용 슬러리의 상 안정성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따른 내열층 형성용 슬러리를 15 mL 바이알에 따르고 지정된 위치에 보관하여 시간별로 각 슬러리의 상분리 현상을 관측하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
평가예 2: 분리막의 두께 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막의 두께를 정밀 측정기 (TESA-μHite)로 측정하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
평가예 3: 분리막의 통기도
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막에 대하여, 통기도 측정기 (Asahi-seiko社, EG01-55-1MR)로 상온 조건에서 100 mL의 공기가 투과되는 시간(초)을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
평가예 4: 분리막의 접착력
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막에 대하여, 다공성 기재와 내열층 간의 결착력을 평가한다. 구체적으로, 장력 측정기 (Tinius Olsen社, HT400)를 이용하여, 폭 10 mm의 접착 테이프에 분리막을 부착한 후 180°로 구부려서 분리막으로부터 테이프를 뜯어낼 때 필요한 힘(N)을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
평가예 5: 분리막의 내열도
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막을 각각 5x5 cm2의 크기로 준비하고, 구멍이 뚫린 4x4 cm2의 내열판에 상기 분리막을 내열 테이프로 부착하여 고정시켜 샘플을 제조한다. 상기 샘플을 오븐에 넣고 상온에서부터 220℃까지 5℃/min의 속도로 승온시킨 후, 샘플의 상태를 확인하여 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 테스트 결과, 분리막이 파열된 경우 NG로 표시하고, 분리막이 파열되지 않고 양호한 상태일 경우 OK로 표시한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
상 안정성 48시간 까지 안정 48시간 까지 안정 48시간 까지 안정 48시간까지 안정 48시간 까지 안정 48시간 까지 안정 24시간 내 침강 뭉침/ 코팅 불가 12시간 내 침강 48시간 까지 안정
두께
(㎛)		 14 14 14 16 14 14 14 - 14 14
통기도
(sec/0.1L)		 120 125 130 140 170 135~170 115 - 116 141
접착력
(N)		 18 15 14 14 8 7 9 - 16 7
내열도 OK OK OK OK NG NG NG - NG NG
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4의 경우 내열층 형성용 슬러리의 상 안정성이 우수하고, 분리막의 통기도, 접착력 및 내열도가 모두 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1, 2 및 6의 경우 분리막의 통기도와 접착력 및 내열성이 좋지 못하고, 비교예 3 및 5는 내열층 형성용 슬러리의 상 안정성이 안 좋을 뿐만 아니라 분리막의 통기도, 접착력 및 내열성이 모두 좋지 못하며, 비교예 4의 경우 내열층 형성용 슬러리의 뭉침 현상이 나타나 코팅이 불가하였음을 알 수 있다.
제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 6: 리튬 이차 전지의 제조
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막을 각각 개재하여 와인딩 형태의 젤리롤 전극 조립체를 준비하였다. 여기에 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가한 전해액을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 6: 전지의 수명 특성
제조예 1 및 비교제조예 5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 사이클에 따른 방전 용량 유지율을 측정하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면 비교제조예 5에 비하여 제조예 1의 경우 수명 특성이 현저히 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 분리막
20: 다공성 기재
30: 내열층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (15)

  1. 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고,
    상기 내열층은 제1 바인더, 제2 바인더, 및 필러를 포함하며,
    상기 제1 바인더는 코어쉘 구조이고, 상기 제1 바인더의 코어는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 수지를 포함하고, 상기 제1 바인더의 쉘은 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 수지를 포함하며,
    상기 제2 바인더는 셀룰로오스계 화합물인 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에서, 상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지 및 상기 제1 바인더의 쉘에 포함되는 수지는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 스티렌계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 에스테르계 중합체, 올레핀계 중합체, 우레탄계 중합체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합인 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에서, 상기 제1 바인더의 코어는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하고, 상기 제1 바인더의 쉘은 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에서, 상기 제1 바인더의 평균 입경은 70 nm 내지 300 nm인 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에서, 상기 제1 바인더의 코어의 평균 입경은 30 nm 내지 150 nm인 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에서, 상기 제2 바인더의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 700,000인 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에서, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합인 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에서, 상기 제2 바인더의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에서, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총량에 대하여, 상기 제1 바인더는 30 중량% 내지 99 중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 1 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에서, 상기 접착층에 대하여 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량은 1 중량% 내지 30 중량%인 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에서, 상기 접착층에 대하여 상기 필러는 70 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  12. 제1항에서, 상기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 분리막.
  13. 제1항에서, 상기 필러의 평균 입경은 100 nm 내지 1000 nm인 이차 전지용 분리막.
  14. 제1항에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 이차 전지용 분리막.
  15. 양극, 음극, 및, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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