KR20200003486A - 이차전지용 복합 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전극과 분리막 간의 접착성을 향상시키기 위한 코팅층을 포함하는 복합 분리막에 관한 것이다.

Description

이차전지용 복합 분리막{COMPOSITE MEMBRANE FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 복합 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전극과 분리막 간의 접착성을 향상시키기 위한 코팅층을 포함하는 복합 분리막에 관한 것이다.
최근 전기자동차 등 고용량 및 대형 크기의 이차전지가 개발되고 있으며, 그 일환으로 전극과 분리막을 적층하여 일체화시킨 전극-분리막 결합체 기술을 이용하고 있다.
그러나 이러한 전극-분리막 결합체 형태는 제조 시 또는 제조되어 사용하는 과정에서 들뜸 현상이 발생하는 경우가 있으며 또한 이러한 요인들이 복합적으로 작용하여 틀어짐이 발생하기도 하는 등의 문제로 원하는 고용량을 달성하지 못하는 등의 효율이 저하되는 문제점이 있으며, 또는 비틀어짐 등의 발생으로 대형화 하기 어려운 단점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극과 분리막을 일체화하는 과정에서 열과 압력을 받으면 전극과 분리막간에 융착력이 우수하여 전극면과 분리막 면의 들뜸 현상이 없는 분리막의 기능을 하는 복합 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명은 복합 분리막 제조 시 전극과의 슬립성 개선을 통해 전극면과 분리막 간의 조립성을 향상시키는 것으로서, 조립될 때 슬립성 등에 의해 복합 분리막이 전극면에 용이하게 안착되어 주름이 지지 않고, 또한 전극과 분리막 간의 틀어짐이나 들뜸 현상이 발생하지 않는 코팅층을 포함하는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전극과 분리막 사이의 공극을 감소시키고 들뜨는 현상 방지 및 용이한 정렬(alignment)를 통한 수명개선 효과를 갖는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기의 장점에 의해 사이클 특성이 우수하고, 목적으로 하는 고용량을 달성할 수 있는 전지를 제조할 수 있도록 하는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 분리막의 투과도를 크게 저하시키지 않으면서도 충분히 상기 특성을 부여하는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 수축이 적게 발생하며, 제조된 제품을 권취 시 코팅층 간의 블로킹 현상을 개선할 수 있는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기물입자 및 유기입자 바인더로 코어-쉘 유기입자 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층의 표면방향으로 상기 코어-쉘형 라텍스유기입자가 무기입자보다 많이 분포하고, 코팅층의 기저면에는 코어-쉘 유기입자 바인더가 적은 복합 분리막을 제조하는 것이다. 즉, 상기 코팅층에서 상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 다공성기재와 접하는 기저면 보다 상기 코팅층의 표면에서 더 많이 존재하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 코어의 유리전이온도가 쉘의 유리전이온도 보다 높은 유기입자를 사용하는 경우 더욱 본 발명의 특성을 우수하게 달성할 수 있는 복합 분리막을 제공할 수 있으므로 선호된다. 좋게는 코어의 유리전이온도가 50 ~ 80 ℃이고, 쉘의 유리전이온도가 0 ~ 30 ℃인 것이 본 발명의 효과를 달성하기에 좋아서 더욱 선호된다.
또한 본 발명은 코어-쉘 유기입자 바인더와 무기입자 외에도 다양한 단일층 유기입자를 추가로 포함하는 것도 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 본 발명에 포함된다.
본 발명에서 상기 무기입자의 크기는 특별히 제한하지 않지만 예를 들면, 평균입경이 10㎚ 내지 5 ㎛ 입자 단독 또는 상이한 사이즈의 입자를 혼합하는 것 어느 것도 좋다. 보다 좋게는 평균입경이 1 ㎛ 미만인 제 1 무기입자와 평균입경이 1 ~ 3 ㎛인 제 2 무기입자를 0.1 ~ 10 : 99.9 ~ 90 중량비로 포함하는 것이 더욱 좋을 수 있다.
본 발명은 상기 각각의 복합 분리막을 코팅층끼리 대면시킨 후, 상온에서 4.7 MPa의 압력으로 1분간 압착시킨 후, 180도 필 테스트를 하였을 때, 박리강도가 25 gf/25mm 이하, 구체적으로 10~25 gf/25mm인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 복합 분리막은 걸리 투과도가 하기 식 3을 만족하고, 걸리 투과도 변화율 △P가 하기 식 4를 만족하는 것인 이차전지용 복합 분리막을 제공할 수 있다.
[식 3]
G1≤ 300
[식 4]
10% ≤ △P ≤ 50%
상기 식 3 및 식 4에서, △P = (G2-G1)/ G1×100 이고, 상기 G2는 테프론 시트 상에 상기 복합 분리막의코팅층이 대면되도록 적층하고 90 ℃, 35 MPa으로 압착시킨 후, 상기 테프론 시트를 제거하고 JIS P8117 규격에 따라 측정된 걸리 투과도이고, 상기 G1은 융착 전 상기 복합 분리막의 걸리 투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
또한 본 발명의 상기 복합 분리막은 카본 시트 상에 상기 복합 분리막의 코팅층이 대면되도록 적층하고 90 ℃, 35MPa으로 압착시킨 후, 180도 필테스트를 하였을 때, 박리강도가 40 gf/25mm 이상의 융착력을 가지는 것인 이차전지용 복합 분리막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 복합분리막을 포함하는 전지를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 양태는 본 발명의 복합 분리막의 코팅층 면이 전극과 대면하여 일체화된 전극-복합 분리막 결합체 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 복합 분리막은 열과 압력을 받으면 전극과 분리막 간의 접착력이 향상되어 전극-복합 분리막 결합체 제조 시 틀어짐이나 들뜸 현상이 개선되며, 이에 따라 사이클 특성이 우수하고 목적으로 하는 용량을 달성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 열수축이 적고, 슬립성이 우수하여 안티블로킹성을 갖는 복합 분리막을 제공할 수 있다.
즉 본 발명에 따르면, 전극과 분리막을 일체화하는 과정에서 열과 압력을 받으면 전극과 분리막간에 융착력이 우수하여 전극면과 분리막 면의 들뜸 현상이 없고, 전극과 일체화 시에 슬립성 개선을 통해 전극면과 분리막 간의 조립성을 향상시키는 것으로서, 조립될 때 슬립성 등에 의해 복합 분리막이 전극면에 용이하게 안착되어 주름이 지지 않고, 또한 전극과 분리막 간의 틀어짐이나 들뜸 현상이 발생하지 않는 효과를 또한 가진다.
또한, 본 발명은 전극과 분리막 사이의 공극을 감소시키고 들뜨는 현상 방지 및 용이한 정렬(alignment)를 통한 수명개선 효과를 갖는 이차전지 등의 전기화학소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 상기의 장점에 의해 사이클 특성이 우수하고, 목적으로 하는 고용량을 달성할 수 있는 전지를 제조할 수 있도록 하는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 분리막의 투과도를 크게 저하시키지 않으면서도 충분히 상기 특성을 부여하는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 수축이 적게 발생하며, 제조된 제품을 권취 시 코팅층 간의 블로킹 현상을 개선할 수 있는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 복합분리막의 단면 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 실시예 및 비교예들을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
다만 하기 실시예들이나 비교예들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
이하 본 발명에서 용어 '코어-쉘 유기입자 바인더'는 코어층과 이를 감싸는 쉘층이 존재하는 유기입자를 의미한다. 또한, 상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 구형의 유기입자인 것일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 무기입자와 코어-쉘 라텍스 유기입자의 혼합 입자를 적용하여 코팅층을 형성하는 경우, 코팅 표면 대비 다공성기재와 접하는 코팅층의 기저면에는 코어-쉘 유기입자 바인더가 적게 존재 하며, 표면방향으로 유기입자의 함량이 증가될 경우, 전극과 분리막 간의 접착력이 향상되어 전극-복합 분리막 결합체 제조 시 틀어짐이나 들뜸 현상이 개선되며, 또한 전지의 사이클 특성이 우수하고 목적으로 하는 고용량을 달성할 수 있는 효과 등 상기의 본 발명의 효과에서 기재된 다양한 효과를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
더욱 좋게는 본 발명은, 바인더로 코어-쉘 유기입자 바인더를 적용함에 있어서, 코어의 유리전이온도가 쉘의 유리전이온도보다 높은 구조의 코어-쉘 유기입자 바인더를 바인더로 적용함으로써 전극과 분리막 간의 접착력이 더욱 우수할 뿐만 아니라, 통기도가 우수한 효과가 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 더욱 좋게는 상기 코어-쉘 유기입자 바인더를 40 중량% 이하 사용하는 경우에도 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있다.
또한 상기 코어-쉘 유기입자 바인더의 쉘층의 유리전이온도에 비하여 10 ~ 60 ℃ 더 낮은 유리전이온도를 갖는 단일층 유기입자 바인더를 더 포함함으로써 수축율이나 융착력이 더욱 우수한 물성을 달성할 수 있다.
따라서 본 발명의 일 양태는 다공성 기재, 상기 다공성 기재 상에 형성되며, 무기입자 및 코어-쉘 유기입자 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층에서 상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 다공성기재와 접하는 기저면 보다 상기 코팅층의 표면에서 더 많은 복합 분리막이다.
또한 본 발명의 일 양태는 다공성 기재, 상기 다공성 기재 상에 형성되며, 무기입자 및 코어-쉘 유기입자 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층에서 상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 다공성기재와 접하는 기저면 보다 상기 코팅층의 표면에서 더 많고, 코어층의 유리전이온도가 쉘층의 유리전이온도보다 높은 특성을 가지는 복합 분리막이다.
또한, 본 발명의 일 양태는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 및 코어-쉘 유기입자 바인더를 포함하는 코팅층을 가지며, 상기 코팅층의 기재층과 접하는 기저면에는 코어-쉘 유기입자 바인더가 적게 존재 하면서 코팅층의 기저면의 반대 면인 표면층 방향으로 코어-쉘 유기입자 바인더가 증가되는 코팅층을 가지는 복합 분리막이다.
또한 본 발명의 일 양태는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 및 코어-쉘 유기입자 바인더를 포함하는 코팅층을 가지며, 상기 코팅층의 기재층과 접하는 기저면에는 코어-쉘 유기입자 바인더가 적게 존재 하면서 코팅층의 기저면의 반대 면인 표면층 방향으로 코어-쉘 유기입자 바인더가 증가되는 코팅층을 가지는 것으로서, 코어층의 유리전이온도가 쉘층의 유리전이온도보다 높은 특성을 가지는 복합 분리막이다.
또한 본 발명의 일 양태는 상기 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 대한 것이다.
또한 본 발명은 상기 특성의 코팅층을 형성하는 복합분리막의 제조방법을 제공을 제공한다.
본 발명에서 상기와 같이, 상기 코어-쉘 유기입자 바인더가 다공성기재와 접하는 기저면 보다 상기 코팅층의 표면에서 더 많이 존재하는 코팅층을 제공하는 방법은 바코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 등의 통상적인 코팅방법으로는 제조되지 않으며, 다공성 기재의 상부면에 코팅한 후, 일정시간 정치하여 본 발명의 코팅층의 구조를 가지는 유도시간을 부여할 필요가 있다. 즉, 코팅조성물의 점도를 조절하여 무기입자와 유기입자들의 비중 차에 의한 유동성을 확보 하도록 하고, 또한 점도가 조절된 코팅 조성물을 다공성 기재의 상부면에 도포(코팅)한 후, 건조하기 전에 본 발명의 적층구조를 가지도록 유도하는 인덕션타임을 도입함으로써 비로소 가능하다.
본 발명의 상기 짧은 시간 내에 유동가능 한 점도조절과 인덕션타임을 고려하지 않고 도포하고 바로 건조하는 경우, 입자들의 중력에 대한 유동성이 부족하고, 코팅층의 기저면에 여전히 유기입자들이 존재하여 전극 특성에 나쁜 영향을 부여하고, 특히 전극과의 접착력에서 치명적인 단점이 존재하여 들뜸 현상으로 전지의 용량, 특성 및 수명이 나빠진다.
본 발명에서 점도는 무기물 및 유기물의 함량으로 조절가능한데, 본 발명에서는 고형분의 함량이 30wt%이하, 좋게는 20wt%이하, 더욱 좋게는 15wt% 이하로 제조하고, 코팅 후에 1분 이상, 좋게는 5분 이상의 인덕션타임을 가진 후 건조 존으로 이송하여 건조함으로써 본 발명의 구조를 가지는 코팅층을 형성할 수 있다.
그러나 본 발명의 코팅 조건은 본 발명에서 의도한 코팅층의 기재층과 접하는 기저면에는 코어-쉘 유기입자 바인더가 존재하지 않거나, 적게 존재하면서 코팅층의 기저면의 반대 면인 표면층 방향으로 코어-쉘 유기입자 바인더가 증가되는 코팅층이라면 제한 받지 않는다.
일 양태로, 상기 코팅층은 상기 코어-쉘 유기입자 바인더의 쉘층의 유리전이온도에 비하여 10 ~ 60 ℃ 더 낮은 유리전이온도를 갖는 단층 라텍스 유기입자를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 코어의 유리전이온도가 50 ~ 80 ℃이고, 쉘의 유리전이온도가 0 ~ 30 ℃인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 코어층 및 쉘층이 모두 아크릴계 중합체로 이루어진 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 단층 라텍스 유기입자는 아크릴계 중합체로 이루어진 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
50 ≤ r3 ≤ 600
[식 2]
4 ≤ r2/r1 ≤ 16
상기 식 1 및 식 2에서, 상기 r1은 코어의 반지름이고, 상기 r3는 코어-쉘 유기입자 바인더의 반지름이고, 상기 r2는 코어-쉘 유기입자 바인더의 반지름에서 코어의 반지름을 뺀 길이이며, 단위는 nm이다.
일 양태로, 상기 코팅층은 무기입자 60 ~ 90 중량% 및 유기입자 바인더 10 ~ 40 중량%를 포함하고, 상기 유기입자 바인더는 상기 코어-쉘 유기입자 바인더 단독 또는 상기 코어-쉘 유기입자 바인더와 단층 라텍스 유기입자를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 유기입자 바인더는 코어-쉘 라텍스 입자와 단일 라텍스 입자를 10 ~ 90 : 90 ~ 10 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 무기입자는 상기 무기입자는 평균입경이 1 ㎛ 미만인 제 1 무기입자 단독 또는 상기 제 1 무기입자와 평균입경이 1 ~ 3 ㎛인 제 2 무기입자를 혼합한 혼합 입자인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 무기입자는 평균입경이 1 ㎛ 미만인 제 1 무기입자와 평균입경이 2 ~ 3 ㎛인 제 2 무기입자를 0.1 ~ 10 : 99.9 ~ 90 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 복합 분리막은 130 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 기계방향 및 폭방향의 수축율이 7% 이하인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 복합 분리막은 걸리 투과도가 하기 식 3을 만족하고, 걸리 투과도 변화율 △P가 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
G1≤ 300
[식 4]
10% ≤ △P ≤ 50%
상기 식 3 및 식 4에서, △P = (G2 - G1)/ G1×100 이고, 상기 G2는 테프론 시트 상에 상기 복합 분리막의 코팅층이 대면되도록 적층하고 90 ℃, 35 MPa으로 압착시킨 후, 상기 테프론 시트를 제거하고 JIS P8117 규격에 따라 측정된 걸리 투과도이고, 상기 G1은 융착 전 상기 복합 분리막의 걸리 투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
일 양태로, 상기 복합 분리막의 전극에 대한 접착성은 카본 시트 상에 상기 복합 분리막의 코팅층이 대면되도록 적층하고 90 ℃, 35MPa으로 압착시킨 후, 180도 필(peel) 테스트를 하였을 때, 박리강도가 40 gf/25mm 이상인 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 복합 분리막을 포함하는 전기화학소자이다.
또한 본 발명에서 상기 코팅층은 적어도 한층 이상으로 이루어진 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면 한층 또는 두층 이상의 다층으로 이루어진 것일 수 있다. 다층으로 이루어진 경우는 각 층을 이루는 바인더가 서로 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지의 분리막으로서 사용되는 것이라면 제한되지 않는다.
예를 들어, 직포, 부직포 및 다공성 필름 등인 것일 수 있다. 또한 이들이 한층 또는 둘 이상이 적층된 다층인 것일 수 있다. 상기 다공성 기재의 소재는 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 제한되지 않으며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 범위인 1 ~ 100 ㎛, 구체적으로 5 ~ 80 ㎛, 더욱 좋게는 10 내지 50㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한 상기 다공성 기재는 1층 또는 복층의 내열층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 내열층은 내열성이 높은 고내열성 고분자 소재로 이루어진 층일 수 있으며, 무기입자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 고내열성 고분자 소재는 구체적으로 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계폴리머; 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등의 폴리아미드계 또는 폴리이미드계폴리머등에서 선택할 수 있지만, 이 분야에서 통상적으로 사용 하는 내열성고분자라면 제한하지 않는다.
상기 무기입자로는 구체적으로 예를 들면, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음은 상기 코팅층에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코팅층은 전극과 상기 분리막 간의 접착성을 향상시켜 전극조립체 제조 시 전극과 분리막 간에 틀어짐이나 들뜸 현상이 발생하는 것을 방지함으로써 전지의 용량이 최대한 발현될 수 있도록 한다.
또한 다공성 기재의 투과도를 크게 저해하지 않는 범위에서 접착이 되도록 함으로써, 복합 분리막을 전극 상에 융착시켜 일체화 한 후에도 분리막이 본래 가지고 있는 투과도를 최대한 유지할 수 있도록 한다.
더욱 구체적으로는 테프론 시트상에 복합 분리막의 코팅층이 대면되도록 적층한 후, 90 ℃, 35 MPa로 압착시킨 후, 테프론 시트를 제거하고 Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 JIS P8117 규격에 따라 측정한 투과도 변화율(△P )가 50% 이하로 유지되는 코팅층을 의미할 수 있다.
△P (%) = (융착 후 투과도 - 융착 전 투과도)/ 융착 전 투과도 ×100
이러한 특성은 본 발명에 따른 코팅층의 기재층과 접하는 기저면에는 코어-쉘 유기입자 바인더가 적게 존재 하면서 코팅층의 기저면의 반대 면인 표면층 방향으로 코어-쉘 유기입자 바인더가 증가되는 코팅층의 구조를 가지는 것에 따른 특징으로 보인다.
더욱 구체적으로, 상기 코팅층은 무기입자 및 무기입자의 바인더로 코어(core)-쉘(shell) 구조로 이루어진 코어-쉘 유기입자 바인더를 포함하여 제조되며, 더욱 좋게는 코어-쉘 유기입자 바인더의 코어의 유리전이온도가 쉘의 유리전이온도 보다 높은 것일 때 그 효과가 더욱 증가될 수 있어서 좋다.
본 발명에 있어서, 코팅층은 바인더로 코어-쉘 유기입자 바인더를 포함하고 그 입자의 분포가 본 발명의 코팅층의 구조를 가지게 됨으로써, 또한 코팅층 내 바인더의 비율이 증가하여도 바인더가 다공성 기재의 포어(pore)를 막아서 통기도를 저하시키는 문제점이 없거나 최소화될 수 있어서 좋다.
한편, 코어-쉘 구조 없이 단일 구조의 유리전이 온도가 낮은 라텍스형 바인더 만을 사용할 경우, 융착력과 내열성을 동시에 달성할 수 없는 문제점이 있어서 좋지 않다. 즉 내열성과 융착력 중 어느 하나를 만족시킬 수 있지만, 동시에 만족시키기는 어렵다.
또한, 코어-쉘 구조이면서 코어보다 쉘의 유리전이온도가 높은 경우는 그 반대인 경우에 비하여, 쉘이 융착 되기 위한 온도 이하에서는 융착력이 다소 낮은 경향이 있고, 또한 전지의 성능이 열세일 수 있지만, 적절한 조건에서는 본 발명의 물성을 달성할 수 있으므로, 본 발명의 범위에 포함시킬 수 있다.
따라서, 코어의 유리전이온도가 쉘의 유리전이온도 보다 높은 온도이면서, 동시에 코어-쉘 유기입자 바인더의 코어-쉘 비율을 조절함으로써 쉘의 유리전이온도 보다 높은 온도와 압력을 받으면 전극과의 융착력이 발현되며, 투과도가 융착 전의 다공성 기재의 투과도 대비 50% 이상 증가 하지 않는 특성의 물성을 달성할 수 있고, 쉘이 녹은 후 노출 되는 높은 유리전이온도를 갖는 코어로 인해 내열성이 발현될 수 있어서 본 발명의 효과를 더 잘 달성할 수 있으므로 효과의 현저성 면에서 매우 선호된다.
더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 코어의 유리전이온도가 50 ~ 80 ℃이고, 쉘의 유리전이온도가 0 ~ 30 ℃인 것일 수 있다. 상기의 온도 범위에서 안티블로킹성이 충분히 발휘되고, 융착력도 우수하며, 전지의 전기적 특성 및 효율이나 내구성 면에서 좋지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것을 선호할 수 있다.
[식 1]
50(nm) ≤ r3 ≤ 600(nm)
[식 2]
4 ≤ r2/r1 ≤ 16
상기 식 1 및 식 2에서, 상기 r1은 코어의 반지름이고, 상기 r3는 코어-쉘 유기입자 바인더의 반지름이고, 상기 r2는 코어-쉘 유기입자 바인더의 반지름에서 코어의 반지름을 뺀 길이이다.
상기 범위에서 바인더가 표면에 충분히 노출되어 안티블로킹성을 발현할 수 있으며, 코어-쉘 유기입자 바인더의 상 안정성이 우수하고, 코팅성이 우수하며, 융착 후 다공성 기재의 투과율이 크게 상승되지 않도록 할 수 있고, 내열성을 충분히 만족시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 상기 코어-쉘 유기입자 바인더가 상기 아크릴계 중합체 외에도 다른 종류의 중합체로 이루어진 것일 수 있으며, 이를 배제하는 것은 아니나 상기 코어층 및 쉘층 모두 아크릴계 중합체로 이루어지는 경우 130 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 기계방향 및 폭방향의 수축율이 7% 이하인 물성을 달성할 수 있어서 전지의 안정성이 더욱 향상될 수 있으므로 바람직하다.
따라서 본 발명은 상기 코어-쉘 유기입자 바인더의 코어층 및 쉘층은 모두 아크릴계 중합체로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 아크릴계 단량체 단독 또는 아크릴계 단량체와 공단량체로부터 중합된 아크릴계 중합체인 것이 더 선호된다.
상기 아크릴계단량체는 (C1-C10)알킬아크릴레이트 및 (C1-C10)알킬메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 공단량체는 아크릴계 단량체와 공중합할 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 스티렌계 단량체 및 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 예를 들면, 상기 스티렌계단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸 스티렌, m-메틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌 및 m-클로로스티렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드 및 N-비닐-2-피롤리돈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 통상의 아크릴계 라텍스 유기입자의 제조방법으로 제조되는 것일 수 있으며, 예를 들면, 유화중합 이나 마이크로 현탁중합 등의 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 코팅층은 상기 무기입자 및 코어-쉘 유기입자 바인더를 포함하는 슬러리를 도포하여 형성된 것일 수 있다. 이때 제한되는 것은 아니나, 상기 슬러리 내 고형분의 함량은 용매나 무기입자 및 코어-쉘 라텍스 입자 등의 입경, 성분 등에 따라 본 발명에서 목적으로 하는 코팅층이 형성된다면 다양하게 조절 가능하다.
즉 상기 조건들과, 코팅층의 기저면에는 실질적으로 유기입자가 적게 존재 하고 표면층으로 유기입자의 함량이 증가되는 형태를 가지는 코팅층으로 제조하기 위해서 조절되는 점도나 인덕션타임에 따라서 또한 고형분의 함량이 조절될 수 있다.
상기 조건들을 모두 고려한 경우에, 본 발명에 따른 고형분의 함량은 40 중량% 이하, 좋게는 30 중량% 이하, 더 좋게는 20 중량%이하 일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 목적하는 효과를 얻을 수 있는 코팅층의 구조가 형성될 수 있다.
또한, 상기 슬러리는 상기 무기입자와 코어-쉘 유기입자 바인더 이외 분산매로서 용매를 포함한다. 용매는 또한 공용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 분산매인 용매는 상기 코어-쉘 유기입자 바인더를 용해하지 않으며, 무기입자와 유기입자가 점도나 또는 비중 차에 따른 인덕션타임을 부여함으로써, 침강 및 부상될 수 있는 분산매라면 특별히 제한하지 않는데, 예를 들면, 물, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 카르복실산계 용매, 유기산 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 디카르복실산계 용매 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
통상 물이 선호되며, 물의 경우 공용매를 사용하는 경우, 상기 공용매의 함량은 물 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및부탄디올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매는 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 이소부틸에테르, n-아밀에테르, 이소아밀에테르, 메틸부틸에테르, 메틸이소부틸에테르, 메틸n-아밀에테르, 메틸이소아밀에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르 등의 포화 지방족 에테르; 알릴에테르, 에틸알릴에테르 등의 불포화 지방족 에테르；아니솔, 페네톨, 페닐에테르, 벤질에테르 등의 방향족 에테르；테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디옥산 등의 고리형 에테르；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복실산계 용매는 포름산, 아세트산, 무수 아세트산, 아크릴산, 시트르산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복실산 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기산 에스테르는포름산부틸, 포름산아밀, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산제2부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산부틸시클로헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산아밀, 부티르산부틸, 탄산디에틸, 옥살산디에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 인산트리에틸 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 케톤계 용매는 아세톤, 에틸케톤, 프로필케톤, 부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 디카르복실산계 용매는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 운데칸이산, 피루브산, 시트라콘산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 무기입자로는 제올라이트 및 보헤마이트, CeO2, hafnia(HfO2), SrTiO3, TiO2, Al2O3, ZrO2, SnO2, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, ZnO, MgO, SrTiO3, BaTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, 리튬포스페이트(Li3PO4), Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬티타늄포스페이트계, 리튬알루미늄티타늄포스페이트계, 리튬란탄티타네이트계, 리튬게르마니움티오-포스페이트계, 리튬나이트라이드계 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 무기입자의 크기는 특별히 제한하지 않지만, 평균 입경이 1㎛미만인 무기입자가 좋고, 필요에 의해서는 더 큰 무기입자, 예를 들면 평균입경이 1 ~ 3㎛인 무기입자와 혼합한 혼합 입자일 수도 있다.
상기 무기입자의 함량은 상기 코팅층의 50 내지 90중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 슬러리는 상기 코어-쉘 구조의 바인더 이외에도 단층라텍스 유기입자를 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 단층라텍스 유기입자의 유리전이온도는 상기 코어-쉘 유기입자 바인더의 쉘의 유리전이 온도에 비하여 유리전이온도가 더욱 낮은 것이 접착력을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 단층 입자 구조의 라텍스 유기입자를 포함함으로써 무기입자의 결착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 단층 구조의 라텍스 유기입자의 유리전이온도는 쉘의 유리전이 온도에 비하여 10 ℃ 이상, 더욱 구체적으로 10 ~ 60 ℃ 더 낮은 것일 수 있다. 즉, 코어-쉘 유기입자 바인더의 쉘의 유리전이 온도가 30 ℃인 경우, 상기 단층 구조의 라텍스 유기입자의 유리전이온도는 20 ℃ 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 단층 입자 구조의 라텍스 유기입자의 함량은 코어-쉘 유기입자 바인더의 함량보다 낮은 함량으로 사용하는 것이 좋으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 코어-쉘 유기입자 바인더 함량에 대하여, 10 ~ 50 중량% 범위로 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 전극과 다공성 기재 간의 접착력을 더욱 향상시키고, 수축율이 더욱 우수한 복합 분리막을 제공할 수도 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 무기입자 및 바인더로서 코어-쉘 유기입자 바인더 이외에 용매에 용해되는 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 함량은 0.001 내지 5중량%의 범주에서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 슬러리는 그 밖에도 도포성이나 전지 성능을 대폭 저하시키지 않는 범위에서 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 첨가제로는 점도 조정제, 바인더 보조제, 계면활성제 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 코팅층의 형성방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 상기와 같이, 코팅층의 기재층과 접하는 기저면에는 코어-쉘 유기입자 바인더가 존재하지 않으면서 코팅층의 기저면의 반대 면인 표면층 방향으로 코어-쉘 유기입자 바인더가 증가되는 코팅층을 제공하는 방법은 통상의 제조방법과 같이 바코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 등의 통상적인 코팅방법으로 하되, 점도나 용매 또는 인덕션타임 등 본 발명의 구조를 가지는 코팅층이 형성되도록 하는 수단이 필요하다.
즉 본 발명의 코팅층을 형성하는 방법이 일 예를 들면, 다공성 기재의 상부 면에 본 발명의 슬러리를 코팅한 후, 일정시간 정치하여 본 발명의 코팅층의 구조를 가지는 유도시간(인덕션타임)을 부여할 필요가 있다.
즉, 코팅조성물의 점도를 조절하여 무기입자와 유기 입자들의 비중 차에 의한 유동성을 확보토록 하고, 또한 점도가 조절된 슬러리 조성물을 다공성 기재의 상부 면에 도포(코팅)한 후, 건조하기 전에 본 발명의 적층 구조의 코팅층을 가지도록 유도하는 인덕션타임 등을 도입 함으로써 가능할 수 있다.
따라서 본 발명에서는 본 발명의 인덕션타임을 최소화하기 위하여 짧은 시간 내에 유동 가능하도록 슬러리의 점도조절를 조절하지 않거나 인덕션타임을 부여하지 않고 종래와 같이 슬러리를 도포하고 바로 건조를 시작하는 경우, 입자들의 중력에 대한 유동성이 부족하고, 코팅층의 기저 면에 여전히 유기입자들이 존재하여 전극특성에 나쁜 영향을 부여하고, 특히 전극과의 접착력에서 단점이 존재하여 들뜸 현상으로 전지의 용량, 특성 및 수명이 나빠진다.
본 발명에서 점도는 무기물 및 바인더로서 코어-쉘 라텍스 입자의 함량으로 조절 가능한데, 본 발명에서는 고형분의 함량이 40wt%이하, 좋게는 30wt%이하, 더욱 좋게는 15wt%이하로 제조하고, 코팅 후에 1분 이상, 좋게는 5분 이상의 인덕션타임을 가진 후 건조 존으로 이송하여 건조함으로써 본 발명의 구조를 가지는 코팅층을 형성할 수 있다.
그러나 본 발명의 코팅 조건은 본 발명에서 의도한 코팅층의 기재층과 접하는 기저면에는 코어-쉘 유기입자 바인더가 존재하지 않으면서 코팅층의 기저면의 반대 면인 표면층 방향으로 코어-쉘 유기입자 바인더가 증가되는 코팅층이라면 제한 받지 않는다.
본 발명에서 코팅층의 기저면에 코어-쉘 라텍스의 유기입자가 적게 존재 한다거나 또는 존재하지 않는다는 의미는 SEM으로 코팅층의 전체 두께에 대하여 코팅층의 기저면으로부터 표면층으로 20% 두께까지 10,000배로 확대한 후, 13㎛ x 20㎛ 크기의 면적을 랜덤하게 20곳을 관찰하였을 때, 코어-쉘 유기입자 바인더의 수가 표면에 존재하는 수의 5%이상의 개수로 존재하는 부분이 1곳 이하인 경우를 의미한다. 본 발명에서는 코어-쉘 유기입자 바인더의 수가 표면에 존재하는 수의 5%이상의 개수로 존재하는 부분이 1곳 이하인 경우가 특히 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 코팅층의 형성을 위한 도포방법은 구체적으로 예를 들면, 슬롯다이코트법, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 키스 코트법, 익스트루젼법, 비드법, 커튼 코트법, 도트법, 포러스코트법, 슬롯코트법, 스프레이법, 스파이럴스프레이법, 서미트스프레이법, 침지, 브러시 도포 등을 들 수 있다.
구체적으로 닥터 블레이드법, 그라비아법, 키스 코트법, 커튼 코트법, 도트법, 포러스코트법, 슬롯 코트법, 스프레이법, 스파이럴스프레이법, 서미트스프레이법 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 상기 도포 후 건조단계로 들어가기 전에 인덕션타임을 부여할 수 있다. 코팅 후에 30초 이상, 좋게는 1 분 이상, 더욱 좋게는 5분 이상의 인덕션타임을 가진 후 건조 존으로 이송하여 건조함으로써 본 발명의 구조를 가지는 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명의 인덕션타임은 슬러리의 점도가 낮아서 충분히 짧은 시간에 비중 차에 의해 무기입자와 유기입자의 거동이 충분히 발생하여 본 발명의 코팅층의 구조를 가진다면 인덕션타임이 필요하지 않을 수도 있다.
다음은 건조단계에 대하여 설명한다. 건조단계는 슬러리 용매나 공용매 등의 저비점의 물질을 제거하는 것일 수 있다. 건조방법으로는, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조；진공 건조；적외선, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조； 등을 들 수 있다. 건조 온도는 30 ~ 200 ℃인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 40 ~ 100 ℃인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코팅층은 도포 및 건조 후 두께가 0.005 ~ 100 ㎛인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 50 ㎛인 것일 수 있다.
다음 본 발명의 복합 분리막의 물성에 대하여 살핀다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합 분리막은 130 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 기계방향 및 폭방향의 수축율이 7% 이하인 것일 수 있으며, 걸리 투과도가 하기 식 3을 만족하고, 걸리 투과도 변화율 △P가 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 3]
G1≤ 300
[식 4]
10 %≤ △P ≤ 50%
상기 식 3 및 식 4에서, △P = (G2-G1)/ G1×100 이고, 상기 G2는 테프론 시트 상에 상기 복합 분리막의 코팅층이 대면되도록 적층하고 90 ℃, 35 MPa으로 압착한 후, 상기 테프론 시트를 제거하고 JIS P8117 규격에 따라 측정된 걸리 투과도이고, 상기 G1은 압차전 상기 복합 분리막의 걸리 투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
또한, 상기 복합 분리막의 접착력은 카본 시트 상에 상기 복합 분리막의 코팅층이 대면되도록 적층하고 90 ℃, 35MPa으로 압착하여 압착시킨 후, 180도 필 테스트를 하였을 때, 박리강도가 40 gf/25mm 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 접착력이 40 ~ 90 gf/25㎜ 으로 우수하므로 전극 조립체 제조 시 틀어짐이나 들뜸 현상이 발생하는 것을 개선할 수 있다. 또한 이에 따라 전지의 용량을 최대한 발현할 수 있으며, 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
다음 본 발명의 전극-복합 분리막 결합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전극-복합 분리막 결합체는 복합 분리막의 코팅층이 전극에 융착되어 일체화된 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전극과 코팅층을 융착시키기 위한 조건은 제한되는 것은 아니나 30℃ 이상의 온도에서, 보다 구체적으로 코어-쉘 라텍스 바인더 입자의 쉘층의 유리전이온도 이상의 온도에서, 더욱 구체적으로 30 ~ 200 ℃의 온도에서 가압을 수행하여 일체화하는 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1. 유리전이온도 : 코어 및 쉘층의 수지를 별도로 합성하여 DSC로 측정하였다.
2. 박리강도(융착력)
200 ㎛ 두께의 카본 시트(제조사: 토요 탄소코리아, 제품명: PF-20HP)상에 복합 분리막의 코팅층이 대면되도록 적층한 후, 90 ℃, 35 MPa로 압착시킨 후, 박리강도를 측정하였다. 박리강도는 INSTRON사의 인장측정 장치(3343)를 이용하여 180˚ peel test 방법으로 측정하였다.
3. 걸리투과도
기체투과도는 걸리(Gurley) 투과도를 측정하였다. Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 JIS P8117 규격에 따라 측정하였다. 100cc의 공기가 분리막 1 제곱인치의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
4. △P(융착 후 걸리투과도)
테프론 시트상에 복합 분리막의 코팅층이 대면되도록 적층한 후, 90 ℃, 35 MPa로 압착한 후, 테프론 시트를 제거하고 Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 JIS P8117 규격에 따라 걸리투과도를 측정하였다.
5. 수축율
제조된 복합 분리막을 가로 10cm, 세로 10cm의 크기로 잘라 유리판 2장 사이에 끼운 후 130℃ 오븐에 1시간 방치 후, 기계방향(MD) 및 폭방향(TD) 길이변화를 측정하여 열수축율을 평가하였다.
수축율 = (열처리 전 길이 - 열처리 후 길이)/(열처리 전 길이) × 100
6. 박리강도(안티블로킹성)
2장의 복합 분리막의 코팅층끼리 대면 후 샘플을 상온에서 4.7Mpa의 압력으로 1분간 압착시킨 뒤 코팅층끼리 붙어 있는지를 확인 하였고, 붙어있는 정도를 INSTRON사의 인장측정 장치(3343)를 이용하여 180˚ peel test 방법으로 측정하였다. 측정 값 10~25gf/25mm 범위가 되어야 하는데 이는 상기 수치를 넘을 경우 코팅층끼리 달라붙어 권출 시 코팅층이 박리가 되어 좋지 않고, 상기 수치보다 낮은 경우 전극면과의 접착력이 낮아 쉽게 박리되어 공간부가 형성되어 전지의 전기적 특성이 좋지 않다.
7. 두께
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉방식의 두께측정기로 TESA-Μhite 제품을 사용하였다.
[실시예 1]
부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 코어와, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체로 이루어진 쉘로 이루어지며, 코어의 유리전이온도가 80 ℃이고, 쉘의 유리전이온도가 30 ℃이며 평균입경(D50)이 0.8㎛인 코어-쉘 유기입자 바인더(A)를 바인더로 준비하였다.
상기 코어-쉘 유기입자 바인더(A) 20중량%, 평균입경이 0.6 ㎛인 알루미나 입자 79.5 중량%, 평균입경이 1.5 ㎛인 보헤마이트 입자 0.5 중량%를 물에 분산하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리의 고형분의 함량은 18중량%로 하였다
걸리투과도가 150sec/100cc이고, 두께 9 ㎛인 폴리에틸렌계 다공성 기재(에스케이 이노베이션, ENPASS)의 양면에 상기 슬러리를 슬롯 코팅다이를 이용하여 10m/min의 속도로 코팅한후 2분간 정치한 후, 60 ℃의 열풍이 나오는 길이 6m의 건조기를 통과하여 건조하였으며, 양면의 코팅층의 두께는 각각 3 ㎛ 이었다.
제조된 복합 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 단층구조의 입자로서, 유리전이온도가 10℃이고, 평균입경(D50)이 0.2㎛ 인 단층 라텍스 유기입자(B)를 6 중량%를 추가하고, 또한 평균입경이 0.8㎛인 유기입자(A) 20 중량%를 14 중량%로 변경하여 슬러리를 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 분리막을 제조하였다.
제조된 복합 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 코어-쉘 유기입자 바인더 대신에 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 코어와, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어진 쉘로 이루어지며, 코어의 유리전이온도가 80 ℃이고, 쉘의 유리전이온도가 -20 ℃이며 평균입경(D50)이 0.8㎛인 코어-쉘 유기입자 바인더(C)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
제조된 복합 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1의 코어 및 쉘을 반대로 합성한 평균입경(D50)이 0.8㎛인 코어-쉘 유기입자 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 분리막을 제조하였다. 제조된 복합 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 단일층 라텍스 입자로서, 유리전이온도가 30 ℃이고, 평균입경(D50)이 0.8 ㎛인 라텍스 유기입자 만을 20 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 분리막을 제조하였다. 제조된 복합 분리막의 물성을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 단일 구조이며, 유리전이온도가 80 ℃이고, 평균입경(D50)이 0.8 ㎛인 라텍스 유기입자만을 20중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 분리막을 제조하였다. 제조된 복합 분리막의 물성을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
r2/r1 5 5 5 5 - -
융착력(gf/25mm) 47 53 60 40 81 21
걸리투과도
(sec/100cc)		 228 240 250 260 272 202
△P (%) 39 44 48 41 80 30
수축율(%) MD 6.3 4.8 6.4 7.0 10.2 4.2
TD 2.0 1.7 2.6 2.9 6.8 1.1
안티블로킹성 o/x o o o o x o
(박리 강도)
gf/25mm		 20 22 24 17 35 8
상기 표에서 보듯이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경우, 융착력도 높고, 걸리 투과도도 낮아서 다공성이 매우 좋으며, 수축율 및 인티블로킹성에서 매우 우수한 특성을 가지는 것임을 알 수 있다. 또한 단일층의 라텍스를 더 포함하는 경우 융착 및 수축 특성이 더욱 증가되는 것을 알 수 있다.
그러나 본 발명의 실시예 4와 같이 쉘층의 유리전이온도가 코어층 보다 높을 경우, 융착력이 다소 낮고, 수축율 등에서도 다소 열세를 나타내지만 본 발명의 범주에는 속하며 안티블로킹성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한 본 발명과 달리 코어-쉘 유기입자를 사용하지 않고 단일층 라텍스를 사용한 경우, 수축율이 열세이거나 또는 응착력이 너무 낮고 안티블로킹성 등에서 물성을 조화롭게 만족할 수 없었다.

Claims (13)

  1. 다공성 기재,
    상기 다공성 기재 상에 형성되며, 무기입자 및 코어-쉘 유기입자 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하되,
    상기 코팅층에서 상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 다공성기재와 접하는 기저면 보다 상기 코팅층의 표면에서 더 많은 것인 복합분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 코어의 유리전이온도가, 쉘의 유리전이 온도보다 높은 것인 복합 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅층은 단일층 유기입자 바인더를 더 포함하는 것인 복합 분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자는 평균입경이 1 ㎛미만인 제 1 무기입자를 포함하는 것인 복합 분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅층은 무기입자 50 ~ 90 중량% 및 유기입자 바인더 10 ~ 40 중량%를 포함하는 것인 복합 분리막.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기입자 바인더는 코어-쉘 유기입자 바인더와 단일층 유기입자 바인더를 10 ~ 90 : 90 ~ 10 중량비로 포함하는 것인 복합 분리막.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 코어-쉘 유기입자 바인더의 코어부는 유리전이온도가 50 ~ 80 ℃이고, 쉘부의 유리전이온도가 0 ~ 30 ℃인 것인 복합 분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 코어층 및 쉘층이 모두 아크릴계 중합체로 이루어진 것인 복합 분리막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 유기입자 바인더는 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것인 이차전지용 복합 분리막.
    [식 1]
    50 ≤ r3 ≤ 600
    [식 2]
    4 ≤ r2/r1 ≤ 16
    상기 식 1 및 식 2에서, 상기 r1은 코어의 반지름이고, 상기 r3는 코어-쉘 유기입자 바인더의 반지름이고, 상기 r2는 코어-쉘 유기입자 바인더의 반지름에서 코어의 반지름을 뺀 길이이며, 단위는 nm이다.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 2장의 복합 분리막의 코팅층끼리 대면시킨 후, 상온에서 4.7 MPa의 압력으로 1분간 압착시킨 후, 180도 필 테스트를 하였을 때, 박리강도가 10~25 gf/25mm인 복합 분리막.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 걸리 투과도가 하기 식 3을 만족하고, 걸리 투과도 변화율 △P가 하기 식 4를 만족하는 것인 복합 분리막.
    [식 3]
    G1≤ 300
    [식 4]
    10 % ≤ △P ≤ 50%
    상기 식 3 및 식 4에서, △P = (G2 - G1)/ G1×100 이고, 상기 G2는 테프론 시트 상에 상기 복합 분리막의코팅층이 대면되도록 적층하고 90 ℃, 35MPa으로 압착하여 융착시킨 후, 상기 테프론 시트를 제거하고 JIS P8117 규격에 따라 측정된 걸리 투과도이고, 상기 G1은 융착 전 상기 복합 분리막의 걸리 투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 카본 시트 상에 상기 복합 분리막의 코팅층이 대면되도록 적층하고 90 ℃, 35MPa으로 압착시킨 후, 180도 필테스트를 하였을 때, 박리강도가 40 gf/25mm 이상인 것인 복합 분리막.
  13. 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 복합 분리막을 포함하는 전기화학소자.
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