KR102438015B1

KR102438015B1 - 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지

Info

Publication number: KR102438015B1
Application number: KR1020167035342A
Authority: KR
Inventors: 준노스케 아키이케; 토모카즈 사사키
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2022-08-29
Also published as: US20170155107A1; HUE044433T2; US10177362B2; JP6504168B2; KR20170039620A; CN106575733B; PL3176855T3; JPWO2016017066A1; EP3176855A4; EP3176855A1; WO2016017066A1; EP3176855B1; CN106575733A

Abstract

본 발명은, 전지 부재에 높은 내블로킹성을 가져올 수 있는 데다, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 입자상 중합체를 함유하고, 상기 입자상 중합체는, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있고, 상기 코어부는, 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 60℃ 이하이고 또한 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고, 상기 쉘부는, 유리 전이 온도가 50℃ 이상 200℃ 이하이고 또한 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어진다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지{COMPOSITION FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY FUNCTION LAYERS, BASE WITH FUNCTION LAYER FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING LAMINATE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극, 부극), 및, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.

여기서, 근년, 이차 전지에 있어서는, 전지 부재간의 접착성의 향상을 목적으로 한 접착층 등의 기능층을 구비하는 전지 부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 설치하여 이루어지는 전극 기재 상에 추가로 기능층을 형성하여 이루어지는 전극이나, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가 전지 부재로서 사용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

구체적으로는, 특허문헌 1에서는, 이차 전지용의 세퍼레이터로서, 세퍼레이터 기재 상에, 비도전성 입자 및 결착재를 함유하는 다공막의 층을 형성하는 동시에, 이 다공막층 상에, 소정의 입자상 중합체를 함유하는 접착층을 추가로 설치하여 이루어지는 세퍼레이터가 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 당해 접착층을 구비하는 세퍼레이터를 사용함으로써, 세퍼레이터와 전극을 접착층을 개재하여 양호하게 접착시켜, 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 것이 보고되어 있다.

국제공개 제2013/151144호

그러나, 상기 종래의 입자상 중합체를 사용한 접착층은, 전해액에 침지시키면 접착성이 저하되는 경향이 있었다. 그 때문에, 이 접착층을 구비하는 비수계 이차 전지는, 전지 특성(고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성)이 충분히 양호한 것이 되지 않을 우려가 있었다.

따라서 상기 종래의 접착층에는, 전해액에의 침지 후에 있어서도 높은 접착성을 발현시킨다는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.

또한, 비수계 이차 전지의 제조시에는, 세퍼레이터 기재 등의 기재에 접착층 등의 기능층을 형성하여 이루어지는 전지 부재를, 그대로 권취하여 보존 및 운반하는 것이 일반적인 바, 상기 종래의 접착층을 형성한 전지 부재에는, 보존 및 운반 중에 접착층을 개재하여 인접하는 전지 부재끼리가 교착하는(즉, 블로킹하는) 것을 억제한다는 요구도 있었다.

이에, 본 발명자는, 상기 개선의 여지 및 요구에 대하여 예의 검토를 하였다. 그리고, 본 발명자는, 전해액에 팽윤되어 있지 않은 상태에 있어서는 큰 접착성을 발휘하지 않고, 전해액에 팽윤됨으로써 비로소 접착성을 발현하는 입자상 중합체를 사용하여 기능층(이하, 접착층으로서 기능할 수 있는 층을 「기능층」이라고 칭한다)을 형성함으로써, 전해액에의 침지 후에 있어서도 높은 접착성을 발현하고, 또한, 내블로킹성이 우수한 기능층을 얻는 것에 착상하였다.

그러나, 본 발명자가 더욱 검토를 거듭한 결과, 전해액에 팽윤됨으로써 비로소 접착성을 발현하는 것 같은 입자상 중합체를 사용한 경우에는, 이차 전지의 제조시에 이하의 새로운 문제가 발생하는 것이 분명해졌다. 즉, 이차 전지의 제조에 있어서는 전지 부재끼리가 기능층을 개재하여 적층되고, 필요에 따라 권회되는 바, 전해액에 팽윤됨으로써 비로소 접착성을 발현하는 입자상 중합체를 사용한 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용한 경우에는, 기능층이 전해액에의 침지 전에는 큰 접착성을 발휘하지 않기 때문에, 적층된 전지 부재끼리가 전지의 제조 중에 감기 어긋남 등의 위치 어긋남을 일으켜, 불량이 발생한다는 문제가 생기는 것이 분명해졌다.

이에, 본 발명은, 전지 부재에 높은 내블로킹성을 가져올 수 있는 데다, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 전지 부재에 높은 내블로킹성을 가져올 수 있는 데다, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 기능층을 개재하여 세퍼레이터 기재와 전극 기재를 접착하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 적층체로서, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 세퍼레이터 기재와 전극 기재가 기능층을 개재하여 강고하게 접착되는 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 코어쉘 구조 및 성상을 갖는 입자상 중합체를 사용함으로써, 전지 부재에 높은 내블로킹성을 가져올 수 있는 데다, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 우수한 접착성을 발휘시키는 것이 가능한 기능층이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 입자상 중합체를 함유하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로서, 상기 입자상 중합체는, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있고, 상기 코어부는, 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 60℃ 이하이고 또한 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고, 상기 쉘부는, 유리 전이 온도가 50℃ 이상 200℃ 이하이고 또한 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 소정의 코어쉘 구조 및 성상을 갖는 입자상 중합체를 함유하는 조성물을 기능층의 형성에 사용하면, 전지 부재에 높은 내블로킹성을 가져올 수 있는 데다, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 우수한 접착성을 발휘하는 것이 가능한 기능층을 제공할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 코어부 및 쉘부의 중합체의 「유리 전이 온도」 및 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 있어서, 상기 입자상 중합체는, 상기 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 상기 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도보다 낮으면, 가열된 경우라도 소정의 코어쉘 구조를 양호하게 유지하여, 입자상 중합체에 소기의 성능을 양호하게 발휘시킬 수 있기 때문이다.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재는, 기재와, 상기 기재 상에 형성되는 기능층을 구비하고, 상기 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 기능층을 기재 상에 형성하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재에 의하면, 전지 부재에 높은 내블로킹성을 가져올 수 있는 데다, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있다.

여기서, 상기 기능층이 형성되는 기재는, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재인 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재에 기능층을 형성하면, 그 상태 그대로 기능층을 구비하는 세퍼레이터 또는 전극으로서 사용할 수 있으므로, 전지 부재의 제조 효율을 높일 수 있기 때문이다.

한편, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재는, 기능층 이외의, 소기의 기능을 발휘할 수 있는 임의의 층을 그 일부에 포함하고 있어도 된다.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 세퍼레이터 기재와, 기능층과, 전극 기재가 적층된 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법으로서, 상기 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 어느 하나를 사용하여 형성되어 있고, 상기 기능층을 개재하여 상기 세퍼레이터 기재와 상기 전극 기재를 적층하는 공정(적층 공정)과, 상기 기능층을 가열하고, 적층한 상기 세퍼레이터 기재와 상기 전극 기재를 상기 기능층을 개재하여 접착하는 공정(접착 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 소정의 코어쉘 구조 및 성상을 갖는 입자상 중합체를 함유하는 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 사용하고, 또한, 이 기능층을 가열하여 세퍼레이터 기재와 전극 기재를 접착하면, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 세퍼레이터 기재와 전극 기재가 기능층을 개재하여 강고하게 접착되는 비수계 이차 전지용 적층체를 제조할 수 있다.

여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 입자상 중합체는, 상기 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 상기 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도보다 낮고, 상기 기능층을 가열하는 온도가, 상기 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도 이상, 또한, 상기 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도 미만인 것이 바람직하다. 코어부의 중합체의 유리 전이 온도를 쉘부보다 낮게 하고, 또한, 기능층의 가열 온도를 상기 범위 내로 하면, 전해액에의 침지 전에 세퍼레이터 기재와 전극 기재를 보다 강고하게 접착시킬 수 있다. 또한, 기능층의 가열 후라도 입자상 중합체에 소정의 코어쉘 구조를 유지시켜, 소기의 기능을 양호하게 발휘시킬 수 있다.

또한 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 비수계 이차 전지용 적층체를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 방법으로 제조된 비수계 이차 전지용 적층체를 사용하면, 고속 사이클 특성이나 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 전지 부재에 높은 내블로킹성을 가져올 수 있는 데다, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 전지 부재에 높은 내블로킹성을 가져올 수 있는 데다, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 기능층을 개재하여 세퍼레이터 기재와 전극 기재를 접착하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 적층체로서, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 세퍼레이터 기재와 전극 기재가 기능층을 개재하여 강고하게 접착되는 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 함유되는 입자상 중합체의 일례의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 기재 상에 기능층을 형성한 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재를 조제할 때에 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층은, 예를 들어 세퍼레이터나 전극 등의 전지 부재끼리를 접착하는 접착층으로서 유용하며, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 형성되어 세퍼레이터 또는 전극의 일부를 구성할 수 있다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층은, 세퍼레이터나 전극 등의 전지 부재의 내열성 및 강도를 향상시키기 위한 다공막층으로서의 기능을 발휘하는 층이어도 된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 사용하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 비수계 이차 전지용 적층체를 구비하는 것이다.

(비수계 이차 전지 기능층용 조성물)

비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 소정의 구조 및 성상을 갖는 입자상 중합체를 적어도 함유하고, 임의로, 기능층용 결착재, 비도전성 입자(입자상 중합체 및 기능층용 결착재에 해당하는 것을 제외한다), 그 밖의 성분을 함유하는, 물 등을 분산매로 한 슬러리 조성물이다.

그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층은, 당해 기능층을 표면에 구비하는 전지 부재에 높은 내블로킹성을 가져올 수 있는 데다, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 우수한 접착성을 발휘할 수 있고, 또한, 비수계 이차 전지에 우수한 전지 특성을 발휘시킬 수 있다.

<입자상 중합체>

비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 함유되는 입자상 중합체는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층에 우수한 접착성을 발휘시키는 기능을 담당한다. 그리고, 입자상 중합체는, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있고, 상기 코어부는, 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 60℃ 이하이고 또한 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고, 상기 쉘부는, 유리 전이 온도가 50℃ 이상 200℃ 이하이고 또한 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 구조 및 성상을 갖는 입자상 중합체는, 전해액 중(즉, 전해액에의 침지 후)에 있어서는 우수한 접착성을 발휘하는 한편, 전해액에 팽윤되어 있지 않은 상태(즉, 전해액에의 침지 전의 상태)에서는, 통상은 큰 접착성을 발현하지 않는다. 또한, 상기 구조 및 성상을 갖는 입자상 중합체는, 전해액에 팽윤되어 있지 않은 상태에서는 통상은 큰 접착성을 발현하지 않는 한편, 가열됨으로써 우수한 접착성을 발휘한다. 그 때문에, 상기 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층은, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재의 블로킹(기능층을 개재한 전지 부재끼리의 교착)을 양호하게 억제할 수 있는 동시에, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 우수한 접착성을 발휘할 수 있다. 따라서, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 기능층을 구비하는 전지 부재의 보관 중이나 운반 중에는 전지 부재에 우수한 내블로킹성을 발휘시키면서, 이차 전지의 제조시에는 가열에 의해 접착층을 개재하여 전지 부재끼리를 양호하게 접착시켜, 적층된 전지 부재끼리가 전지의 제조 중에 감기 어긋남 등의 위치 어긋남을 일으켜 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 전해액에의 침지 후에 있어서도 전지 부재끼리를 강고하게 접착하여, 이차 전지에 우수한 전지 특성(고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성)을 발휘시킬 수 있다.

한편, 상기 입자상 중합체를 사용함으로써 상술한 바와 같은 우수한 효과가 얻어지는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.

즉, 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체는, 전해액에 대하여 팽윤된다. 이 때, 예를 들어 팽윤된 쉘부의 중합체가 갖는 관능기가 활성화되어 전지 부재(예를 들어, 기능층이 형성되는 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재, 혹은, 기능층을 갖는 전지 부재와 접착되는 전극 또는 세퍼레이터 등)의 표면에 있는 관능기와 화학적 또는 전기적인 상호 작용을 일으키는 것 등의 요인에 의해, 쉘부는 전지 부재와 강고하게 접착될 수 있다. 그 때문에, 입자상 중합체를 포함하는 기능층에 의해, 전지 부재끼리(예를 들어, 세퍼레이터와 전극)를 전해액 중에 있어서 강력하게 접착하는 것이 가능해지는 것으로 추찰된다.

또한, 입자상 중합체를 포함하는 기능층을 사용한 경우, 상술한 바와 같이 전해액 중에 있어서 세퍼레이터와 전극을 강력하게 접착할 수 있으므로, 당해 기능층을 구비하는 이차 전지에서는, 기능층을 개재하여 접착된 전지 부재간(예를 들어, 세퍼레이터와 전극의 사이)에 공극이 생기기 어렵다. 그 때문에, 입자상 중합체를 포함하는 기능층을 사용한 이차 전지에서는, 이차 전지 내에 있어서 정극과 부극의 거리가 커지기 어려워, 이차 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있는 동시에, 전극에 있어서의 전기 화학 반응의 반응장이 불균일해지기 어렵다. 또한, 당해 이차 전지에서는, 충방전을 반복해도 세퍼레이터와 전극의 사이에 공극이 생기기 어려워, 전지 용량이 저하되기 어렵다. 이에 의해, 우수한 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 실현할 수 있는 것으로 추찰된다.

또한, 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체는, 전해액에 대하여 크게 팽윤된다. 그리고, 중합체는, 전해액에 크게 팽윤된 상태에서는, 중합체의 분자 사이의 간극이 커져, 그 분자 사이를 이온이 지나기 쉬워진다. 또한, 입자상 중합체의 코어부의 중합체는, 쉘부에 의해 완전히 덮여 있지는 않다. 그 때문에, 전해액 중에 있어서 이온이 코어부를 지나기 쉬워지므로, 입자상 중합체는 높은 이온 확산성을 발현할 수 있다. 따라서, 상기 입자상 중합체를 사용하면, 기능층에 의한 저항의 상승을 억제하고, 저온 출력 특성 등의 전지 특성의 저하를 억제하는 것도 가능하다.

또한, 입자상 중합체는, 전해액에 팽윤되어 있지 않은 상태에 있어서는, 쉘부의 중합체가 갖는 관능기가 활성화되어 있지 않고, 또한, 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 비교적 높은 한편 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 과도하게 낮지는 않기 때문에, 통상, 접착성을 갖지 않는다. 이 때문에, 그 입자상 중합체를 포함하는 기능층은, 전해액에 팽윤되어 있지 않은 상태에서는, 통상, 큰 접착성을 발현하지 않아, 그 기능층이 형성된 세퍼레이터나 전극 등의 전지 부재는, 감아 겹쳐도 블로킹을 일으키기 어려운 것으로 추찰된다.

또한, 입자상 중합체는, 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 비교적 낮은 한편 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 과도하게 높지는 않기 때문에, 전해액에 팽윤되어 있지 않은 경우라도, 예를 들어 일정 온도 이상(예를 들어 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도 이상)으로 가열됨으로써, 적어도 코어부를 구성하는 중합체가 유동성을 발휘하여, 접착성을 발현할 수 있다. 그 때문에, 입자상 중합체를 포함하는 기능층을 구비하는 세퍼레이터나 전극 등의 전지 부재를 권회하는 경우에는, 그 기능층을 가열함으로써, 기능층에 접착성을 발휘시켜, 감기 어긋남의 발생을 억제할 수 있다고 추찰된다.

[입자상 중합체의 구조]

여기서, 입자상 중합체는, 코어부와, 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있다. 또한, 쉘부는, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있다. 즉, 입자상 중합체의 쉘부는, 코어부의 외표면을 덮고 있으나, 코어부의 외표면 전체를 덮고 있지는 않다. 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다. 따라서, 예를 들어, 쉘부의 외표면(즉, 입자상 중합체의 둘레면)부터 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 갖는 쉘부를 구비하는 입자상 중합체는, 상기 입자상 중합체에 포함된다.

구체적으로는, 입자상 중합체의 일례의 단면 구조를 도 1에 나타내는 바와 같이, 입자상 중합체(100)는, 코어부(110) 및 쉘부(120)를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는다. 여기서, 코어부(110)는, 이 입자상 중합체(100)에 있어서 쉘부(120)보다 내측에 있는 부분이다. 또한, 쉘부(120)는, 코어부(110)의 외표면(110S)을 덮는 부분으로, 통상은 입자상 중합체(100)에 있어서 가장 외측에 있는 부분이다. 그리고, 쉘부(120)는, 코어부(110)의 외표면(110S) 전체를 덮고 있는 것은 아니며, 코어부(110)의 외표면(110S)을 부분적으로 덮고 있다.

여기서, 입자상 중합체에서는, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)은, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 55% 이상이고, 바람직하게는 99% 이하, 보다 바람직하게는 95% 이하, 더욱 바람직하게는 85% 이하이며, 특히 바람직하게는 80% 이하이다. 피복률을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 전지 부재끼리의 블로킹의 발생을 억제하는 동시에, 전해액 중에서의 전지 부재끼리의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 피복률을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기능층에 높은 이온 확산성을 발현시켜 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시키는 동시에, 전해액에의 침지 전에 기능층을 가열하였을 때에 발현하는 접착성의 가일층의 향상, 및 저온 셧다운 특성의 향상을 가져올 수 있다.

한편, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은, 입자상 중합체의 단면 구조의 관찰 결과로부터 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하에 설명하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

먼저, 입자상 중합체를 상온 경화성의 에폭시 수지 중에 충분히 분산시킨 후, 포매하여, 입자상 중합체를 함유하는 블록편을 제작한다. 다음으로, 블록편을, 다이아몬드날을 구비한 마이크로톰으로 두께 80 nm~200 nm의 박편상으로 잘라내어, 측정용 시료를 제작한다. 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 사산화루테늄 또는 사산화오스뮴을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 실시한다.

다음으로, 이 측정용 시료를, 투과형 전자 현미경(TEM)에 세트하여, 입자상 중합체의 단면 구조를 사진 촬영한다. 전자 현미경의 배율은, 입자상 중합체 1개의 단면이 시야에 들어오는 배율이 바람직하고, 구체적으로는 10,000배 정도가 바람직하다.

촬영된 입자상 중합체의 단면 구조에 있어서, 코어부의 외표면에 상당하는 둘레의 길이 D1, 및, 코어부의 외표면과 쉘부가 맞닿는 부분의 길이 D2를 측정한다. 그리고, 측정된 길이 D1 및 길이 D2를 이용하여, 하기의 식(1)에 의해, 그 입자상 중합체의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율 Rc를 산출한다.

피복 비율 Rc(%) = (D2/D1) × 100···(1)

상기의 피복 비율 Rc를, 20개 이상의 입자상 중합체에 대하여 측정하고, 그 평균값을 계산하여, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)로 한다.

여기서, 상기의 피복 비율 Rc는, 단면 구조로부터 매뉴얼로 계산할 수도 있으나, 시판의 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 계산할 수도 있다. 시판의 화상 해석 소프트웨어로서, 예를 들어 「어낼리시스 프로(AnalySIS Pro)」(올림푸스 주식회사 제조)를 사용할 수 있다.

또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은, 바람직하게는 0.01 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.02 μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 μm이상이고, 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 5 μm 이하, 더욱 바람직하게는 1 μm 이하이다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 내부 저항의 상승을 억제하고, 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50을 상한값 이하로 함으로써, 전해액 중에서의 전지 부재끼리의 접착성을 높이고, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 동시에, 전해액 침지 전의 기능층이 가열에 의해 발휘하는 접착성의 향상, 및 저온 셧다운 특성의 향상을 가져올 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「체적 평균 입자경 D50」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

한편, 입자상 중합체는, 소기의 효과를 현저하게 손상하지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 입자상 중합체는, 코어부의 내부에, 코어부와는 별도의 중합체로 형성된 부분을 갖고 있어도 된다. 구체예를 들면, 입자상 중합체를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다. 단, 소기의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, 입자상 중합체는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.

-코어부-

입자상 중합체의 코어부는, 전해액에 대하여 소정의 팽윤도를 갖는 중합체로 이루어진다. 구체적으로는, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도는, 5배 이상일 필요가 있고, 10배 이상인 것이 바람직하고, 15배 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 30배 이하일 필요가 있고, 28배 이하인 것이 바람직하고, 25배 이하인 것이 보다 바람직하고, 22배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층에 높은 이온 확산성을 발현시켜 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 전해액 중에서의 접착층을 개재한 전지 부재끼리의 접착성을 높이고, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

여기서, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 측정하기 위하여 사용하는 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 비닐렌카보네이트의 혼합 용매(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5; SP값 12.7(cal/cm³)^1/2)에, 지지 전해질로서의 LiPF₆을 1 mol/L의 농도로 녹인 용액을 사용한다.

그리고, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도는, 구체적으로는, 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.

먼저, 입자상 중합체의 코어부의 중합체를 준비한다. 예를 들어, 입자상 중합체의 조제에 있어서 코어부를 형성하기 위하여 행하는 것과 동일한 공정을 실시함으로써 얻어진 중합체를 준비한다. 그 후, 준비한 중합체에 의해 필름을 제작한다. 예를 들어 중합체가 고체이면, 온도 25℃, 48시간의 조건으로 중합체를 건조한 후, 그 중합체를 필름상으로 성형하여, 두께 0.5 mm의 필름을 제작한다. 또한, 예를 들어, 중합체가 라텍스 등의 용액 또는 분산액인 경우에는, 그 용액 또는 분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 온도 25℃, 48시간의 조건으로 건조하여, 두께 0.5 mm의 필름을 제작한다.

다음으로, 상기와 같이 하여 제작한 필름을 가로세로 1 cm로 재단하여, 시험편을 얻는다. 이 시험편의 질량을 측정하여, W0으로 한다. 또한, 이 시험편을 상기 전해액에 온도 60℃에서 72시간 침지하고, 그 시험편을 전해액으로부터 취출한다. 취출한 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 후의 시험편의 질량 W1을 측정한다.

그리고, 이들 질량 W0 및 W1을 이용하여, 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0으로 계산한다.

한편, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 전해액의 SP값을 고려하여, 당해 코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다. 일반적으로, 중합체의 SP값이 전해액의 SP값에 가까운 경우, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 중합체의 SP값이 전해액의 SP값으로부터 떨어져 있으면, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤되기 어려운 경향이 있다.

여기서 SP값이란, 용해도 파라미터를 의미한다.

그리고, SP값은, 한센 솔루빌리티 파라미터스 유저즈 핸드북 제2판(Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2ndEd)(CRCPress)에서 소개되는 방법을 이용하여 산출할 수 있다.

또한, 유기 화합물의 SP값은, 그 유기 화합물의 분자 구조로부터 추산하는 것도 가능하다. 구체적으로는, SMILE의 식으로부터 SP값을 계산할 수 있는 시뮬레이션 소프트웨어(예를 들어 「HSPiP」(http=//www.hansen-solubility.com))를 이용하여 계산할 수 있다. 이 시뮬레이션 소프트웨어에서는, 한센 솔루빌리티 파라미터스 유저즈 핸드북 제2판(Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook SecondEdition, Charles M.Hansen)에 기재된 이론에 기초하여, SP값이 구해지고 있다.

또한, 입자상 중합체의 코어부는, 소정의 유리 전이 온도를 갖는 중합체로 이루어진다. 구체적으로는, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도는, -50℃ 이상일 필요가 있고, -30℃ 이상인 것이 바람직하고, 5℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 60℃ 이하일 필요가 있고, 55℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 미만이면, 전지 부재끼리의 블로킹의 발생을 충분히 억제할 수 없을 우려나, 전해액 중에서의 접착층을 개재한 전지 부재끼리의 접착성을 충분히 높일 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또한, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가 60℃ 초과이면, 전해액 침지 전의 기능층이 가열에 의해 발휘하는 접착성의 향상을 충분한 것으로 할 수 없을 우려나, 저온 셧다운 특성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있기 때문이다.

한편, 가열시에 특히 코어부의 중합체의 유동성을 높여 양호한 접착성을 발휘시키는 동시에 입자상 중합체의 코어쉘 구조를 양호하게 유지하는 관점에서는, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도는 후술하는 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가 코어부의 중합체의 유리 전이 온도 이하인 경우, 가열시에 쉘부의 중합체의 유동성이 지나치게 높아져 소정의 코어쉘 구조를 유지하기 어려워질 우려가 있기 때문이다.

여기서, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

한편, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체의 종류 및 양을, 당해 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 고려하여, 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 알코올에서 유래하는 부분의 탄소수가 많을수록, 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도가 낮아지는 경향이 있다.

그리고, 코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 그 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도가 상기 범위가 되는 것을 임의 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 단량체로는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.

이들 단량체 중에서도, 코어부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체, (메트)아크릴로니트릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 코어부의 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도의 제어나 코어부의 중합체의 유리 전이 온도의 제어가 용이해지는 동시에, 입자상 중합체를 사용한 기능층의 이온 확산성을 한층 더 높일 수 있다.

또한, 코어부의 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.

또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.

또한, 수산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, (메트)알릴이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.

이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.

또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

또한, 코어부의 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체의 조제시에, 코어부의 중합체의 분산성을 높이고, 코어부의 중합체의 외표면에 대하여, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉽게 할 수 있다.

또한, 코어부의 중합체는, 상기 단량체 단위에 더하여, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 중합체의 전해액 팽윤도를, 상기의 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있다.

가교성 단량체로는, 예를 들어, 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 용이하게 제어하는 관점에서, 디(메트)아크릴산에스테르 화합물 및 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 디(메트)아크릴산에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 디메타크릴산에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

여기서, 일반적으로, 중합체에 있어서 가교성 단량체 단위의 비율이 증가하면, 그 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는 작아지는 경향이 있다. 따라서, 가교성 단량체 단위의 비율은, 사용하는 단량체의 종류 및 양을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 코어부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 구체적인 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 비수계 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

-쉘부-

입자상 중합체의 쉘부는, 코어부의 전해액 팽윤도보다 작은 소정의 전해액 팽윤도를 갖는 중합체로 이루어진다. 구체적으로는, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도는, 1배 초과일 필요가 있고, 1.05배 이상인 것이 바람직하고, 1.1배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 4배 이하일 필요가 있고, 3.5배 이하인 것이 바람직하고, 3배 이하인 것이 보다 바람직하다. 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 하한값 초과로 함으로써, 기능층에 높은 이온 확산성을 발현시켜 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 전해액 중에서의 기능층을 개재한 전지 부재끼리의 접착성을 높이고, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

여기서, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 측정하기 위하여 사용하는 전해액으로는, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 측정하기 위하여 사용하는 전해액과 동일한 것을 사용한다.

그리고, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도는, 구체적으로는, 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.

먼저, 입자상 중합체의 쉘부의 중합체를 준비한다. 예를 들어, 입자상 중합체의 조제에 있어서, 코어부의 형성에 사용하는 단량체 조성물의 대용으로 쉘부의 형성에 사용하는 단량체 조성물을 사용하여, 코어부의 제조 방법과 동일하게 하여 중합체를 제조한다.

그 후, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도의 측정 방법과 동일한 방법으로, 쉘부의 중합체에 의해 필름을 제작하고, 그 필름으로부터 시험편을 얻어, 팽윤도 S를 측정한다.

여기서, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 전해액의 SP값을 고려하여, 당해 쉘부의 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다.

또한, 입자상 중합체의 쉘부는, 소정의 유리 전이 온도를 갖는 중합체로 이루어진다. 구체적으로는, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도는, 50℃ 이상일 필요가 있고, 65℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 200℃ 이하일 필요가 있고, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 110℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 미만이면, 전지 부재끼리의 블로킹의 발생을 충분히 억제할 수 없을 우려나, 전해액 중에서의 전지 부재의 접착성을 충분히 높일 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또한, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가 200℃ 초과이면, 전해액 침지 전의 기능층이 가열에 의해 발휘하는 접착성의 향상을 충분한 것으로 할 수 없을 우려나, 이차 전지의 수명 특성을 양호한 것으로 할 수 없을 우려가 있기 때문이다. 한편, 전술한 바와 같이, 가열 후의 입자상 중합체의 코어쉘 구조를 양호하게 유지하는 관점에서는, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도는 코어부의 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하다.

여기서, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

한편, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 쉘부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체의 종류 및 양을, 당해 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 고려하여, 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다.

그리고, 쉘부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 그 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도가 상기 범위가 되는 것을 임의 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 단량체로는, 예를 들어, 코어부의 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 이러한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

이들 단량체 중에서도, 쉘부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, 방향족 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 쉘부의 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 중에서도, 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 단량체를 사용하면, 중합체의 전해액 팽윤도를 제어하기 쉽다. 또한, 기능층의 접착성을 한층 더 높일 수 있다.

그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위로 제어하기 쉽고, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 전해액 중에 있어서의 기능층의 접착력을 보다 높일 수 있다.

또한, 쉘부의 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 산기 함유 단량체로는, 코어부에 포함할 수 있는 산기 함유 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다.

이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.

쉘부의 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 기능층 중에서의 입자상 중합체의 분산성을 향상시켜, 기능층 전면에 걸쳐 양호한 접착성을 발현시킬 수 있다.

또한, 쉘부의 중합체는, 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 가교성 단량체로는, 예를 들어, 코어부의 중합체에 사용할 수 있는 가교성 단량체로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다.

또한, 쉘부는, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50에 대하여, 소정의 범위에 들어가는 평균 두께를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50에 대한 쉘부의 평균 두께(코어쉘 비율)는, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 3% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상이고, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 쉘부의 평균 두께를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 쉘부의 평균 두께를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 높일 수 있다.

여기서, 쉘부의 평균 두께는, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 입자상 중합체의 단면 구조를 관찰함으로써 구해진다. 구체적으로는, TEM을 사용하여 입자상 중합체의 단면 구조에 있어서의 쉘부의 최대 두께를 측정하고, 임의로 선택한 20개 이상의 입자상 중합체의 쉘부의 최대 두께의 평균값을, 쉘부의 평균 두께로 한다. 단, 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있고, 또한, 입자상 중합체의 직경 방향에서, 쉘부를 구성하는 입자끼리가 겹치지 않고, 그들 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 경우에는, 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자경을 쉘부의 평균 두께로 한다.

또한, 쉘부의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 쉘부는, 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 입자상 중합체의 직경 방향으로 쉘부를 구성하는 입자가 복수 겹쳐져 있어도 된다. 단, 입자상 중합체의 직경 방향에서는, 쉘부를 구성하는 입자끼리가 겹치지 않고, 그들 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 것이 바람직하다.

[입자상 중합체의 조제 방법]

그리고, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체는, 예를 들어, 코어부의 중합체의 단량체와, 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하여, 경시적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써, 조제할 수 있다. 구체적으로는, 입자상 중합체는, 앞 단계의 중합체를 나중 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 것 같은 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.

이에, 이하에, 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.

중합시에는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 큐멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.

그리고, 중합 순서로는, 먼저, 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 일괄적으로 유화 중합함으로써 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재 하에 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 행함으로써, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻을 수 있다.

이 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 관점에서, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 복수회로 분할하거나, 혹은, 연속해서 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 중합계로 분할하거나, 혹은, 연속으로 공급함으로써, 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.

한편, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 복수회로 분할하여 공급하는 경우에는, 단량체를 분할하는 비율에 따라 쉘부의 평균 두께를 제어하는 것이 가능하다. 또한, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 연속으로 공급하는 경우에는, 단위 시간당의 단량체의 공급량을 조정함으로써, 쉘부의 평균 두께를 제어하는 것이 가능하다.

또한, 쉘부를 형성한 후의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은, 예를 들어, 유화제의 양, 단량체의 양 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다. 또한, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)은, 예를 들어, 유화제의 양, 및, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체의 양을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다.

<기능층용 결착재>

여기서, 상술한 바와 같이, 입자상 중합체는, 전해액에 팽윤되어 있지 않고, 또한, 가열되어 있지 않은 상태에서는, 통상, 접착성을 발현하지 않는다. 그 때문에, 기능층의 형성 직후(가열 전 또는 전해액에의 침지 전)에 입자상 중합체가 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제하는 관점에서는, 기능층용 조성물은, 전해액에 팽윤되어 있지 않고, 또한, 가열되어 있지 않은 상태에 있어서도 접착성을 발휘하는 기능층용 결착재를 포함하는 것이 바람직하다. 기능층용 결착재를 사용함으로써, 전해액에 팽윤되어 있지 않고, 또한, 가열되어 있지 않은 상태에 있어서도, 입자상 중합체 등의 성분이 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제할 수 있다.

그리고, 상기 입자상 중합체와 병용할 수 있는 기능층용 결착재로는, 비수용성이며, 물 등의 분산매 중에 분산 가능한 기지의 결착재, 예를 들어, 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 그리고, 열가소성 엘라스토머로는, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.

여기서, 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리키고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체나, 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 중합체) 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 입자상 중합체의 코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.

한편, 이들 기능층용 결착재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 단, 2종류 이상을 조합한 기능층용 결착재를 사용하는 경우, 이러한 기능층용 결착재로서의 중합체는, 상술한 소정의 중합체로 이루어지는 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체와는 다른 것이다.

또한, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 기능층의 강도를 높일 수 있다.

여기서, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량에 대한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 양의 비율은, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이고, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하이다. 상기 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체의 강도를 높여, 당해 아크릴계 중합체를 사용한 기능층의 강도를 보다 높게 할 수 있다. 또한, 상기 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기능층용 결착재로서의 아크릴계 중합체가 전해액에 대하여 적당하게 팽윤되기 때문에, 기능층의 이온 전도성의 저하 및 이차 전지의 저온 출력 특성의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 기능층용 결착재의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -90℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 -80℃ 이상이며, 또한, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -5℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 기능층용 결착재의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층용 결착재의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 또한, 기능층용 결착재의 유리 전이 온도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 유연성을 높일 수 있다.

또한, 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 D50은, 바람직하게는 0.1 μm 이상 0.5 μm 이하이다. 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 D50을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층용 결착재의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 체적 평균 입자경 D50을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기능층용 결착재의 접착성을 높일 수 있다.

그리고, 기능층용 조성물 중의 기능층용 결착재의 함유량은, 전술한 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기능층용 결착재의 함유량을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 가열 전 또는 전해액에의 침지 전에 입자상 중합체가 기능층으로부터 탈락하는 것을 충분히 방지할 수 있다. 또한, 기능층용 결착재의 함유량을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 이온 확산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

기능층용 결착재의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있어, 입자상의 기능층용 결착재를 포함하는 수분산액을 그대로 기능층용 조성물의 재료로서 호적하게 사용할 수 있으므로, 현탁 중합법 및 유화 중합법이 바람직하다. 또한, 기능층용 결착재로서의 중합체를 제조할 때, 그 반응계는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 기능층용 결착재는, 통상, 실질적으로 그것을 구성하는 중합체에 의해 형성되는데, 중합시에 사용한 첨가제 등의 임의의 성분을 동반하고 있어도 된다.

<비도전성 입자>

또한, 기능층이 다공막층으로서도 기능하는 경우에는, 기능층용 조성물은, 비도전성 입자를 포함하고 있어도 된다. 기능층용 조성물에 배합되는 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 비수계 이차 전지에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.

구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와, 상술한 입자상 중합체 및 기능층용 결착재 이외의 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 비수계 이차 전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO₃, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.

한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

<그 밖의 성분>

그리고, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 젖음제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.

<비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 조제>

기능층용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 입자상 중합체와, 분산매로서의 물과, 필요에 따라 사용되는 기능층용 결착재, 비도전성 입자 및 그 밖의 성분을 혼합하여 기능층용 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율적으로 분산시키기 위하여, 통상은 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.

분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 또한, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 관점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치도 들 수 있다.

(비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재)

비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여, 적절한 기재 상에 형성할 수 있다. 그리고, 기능층을 기재 상에 형성함으로써, 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재가 얻어진다. 여기서, 이 기재 상에 형성된 비수계 이차 전지용 기능층은, 전지 부재에 높은 내블로킹성을 가져올 수 있는 데다, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 우수한 접착성을 발휘할 수 있고, 그리고, 비수계 이차 전지에 우수한 전지 특성(고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성)을 발휘시킬 수 있다.

<기재>

기능층을 형성하는 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 세퍼레이터의 일부를 구성하는 부재로서 기능층을 사용하는 경우에는, 기재로는 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있고, 또한, 전극의 일부를 구성하는 부재로서 기능층을 사용하는 경우에는, 기재로는 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재를 사용할 수 있다. 또한, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 기재 상에 기능층을 형성하여 얻어지는 기능층을 갖는 기재의 용법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 세퍼레이터 기재 등의 위에 기능층을 형성하여 그대로 세퍼레이터 등의 전지 부재로서 사용해도 되고, 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 그대로 전극으로서 사용해도 되고, 이형 기재 상에 형성한 기능층을 기재로부터 한 번 박리하고, 다른 기재에 첩부하여 전지 부재로서 사용해도 된다.

그러나, 기능층으로부터 이형 기재를 벗기는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하고, 기능층을 갖는 기재를 전지 부재로서 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재에 형성된 기능층은, 상술한 입자상 중합체를 포함하므로, 내블로킹성을 발휘하면서, 기능층을 개재하여 전지 부재끼리를 적층하여 권회할 때에는, 가열됨으로써 접착성을 발휘하여 감기 어긋남의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 전해액 중에 있어서 우수한 접착성을 발휘하는 동시에, 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

[세퍼레이터 기재]

기능층을 형성하는 세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.

한편, 세퍼레이터 기재는, 기능층 이외의, 소기의 기능을 발휘할 수 있는 임의의 층을 그 일부에 포함하고 있어도 된다.

[전극 기재]

기능층을 형성하는 전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.

여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 성분(예를 들어, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재) 등), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

한편, 전극 기재는, 기능층 이외의, 소기의 기능을 갖는 임의의 층을 그 일부에 포함하고 있어도 된다.

[이형 기재]

기능층을 형성하는 이형 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 이형 기재를 사용할 수 있다.

<비수계 이차 전지용 기능층의 형성 방법>

상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.

1) 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;

2) 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;

3) 기능층용 조성물을, 이형 기재 상에 도포, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;

이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 막두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 이 1)의 방법은, 상세하게는, 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(건조 공정)을 구비한다.

도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 스프레이 코트법, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 얇은 기능층을 형성하는 점에서, 스프레이 코트법이나 그라비아법이 바람직하다.

또한 건조 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 30~80℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 30초~10분이다.

한편, 기재 상에 형성된 기능층의 두께는, 바람직하게는 0.01 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 이상이고, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하이다. 기능층의 두께가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 기능층의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 기능층의 이온 확산성을 확보하여 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

(비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법)

비수계 이차 전지용 적층체는, 세퍼레이터 기재와, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층과, 전극 기재를 적층하여 이루어지고, 당해 비수계 이차 전지용 적층체에서는, 세퍼레이터 기재와 전극 기재가 기능층을 개재하여 접착되어 있다. 즉, 비수계 이차 전지용 적층체는, 이차 전지에 있어서, 기능층을 개재하여 접착된 세퍼레이터 및 전극으로 이루어지는 부재로서 사용될 수 있다. 그리고, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 기능층을 개재하여 세퍼레이터 기재와 전극 기재를 적층하는 적층 공정과, 적층 공정 후에 기능층을 가열하고, 적층한 세퍼레이터 기재와 전극 기재를 기능층을 개재하여 접착하는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 이러한 방법에 의하면, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도, 세퍼레이터 기재와 전극 기재가 강고하게 접착된 비수계 이차 전지용 적층체를 제조할 수 있다.

한편, 비수계 이차 전지용 적층체는, 세퍼레이터 기재와 전극 기재가 기능층을 개재하여 접착된 구조를 갖고 있으면, 세퍼레이터 기재와, 기능층과, 전극 기재를 각각 1개씩 구비하는 적층체에 한정되지는 않는다. 즉, 비수계 이차 전지용 적층체는, 예를 들어, 전극 기재(정극 기재)와, 기능층과, 세퍼레이터 기재와, 기능층과, 전극 기재(부극 기재)를 순차적으로 적층한 것이어도 된다.

<비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층>

본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에서 사용하는 기능층은, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 것이다. 한편, 적층체의 제조를 용이하게 하는 관점에서는, 기능층은, 기능층을 개재하여 접착되는 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용한 기능층을 갖는 기재를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재로는, 상술한 것을 사용할 수 있고, 기능층용 조성물을 사용하여 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 상술한 방법을 채용할 수 있다.

<적층 공정>

적층 공정에서는, 세퍼레이터 기재와 전극 기재를, 그들 사이에 기능층을 개재시킨 상태에서 적층한다. 구체적으로는, 적층 공정에서는, 예를 들어, 표면에 기능층이 형성된 세퍼레이터 기재와, 기능층을 갖지 않는 전극 기재를, 기능층이 세퍼레이터 기재와 전극 기재 사이에 위치하도록 적층한다. 혹은, 적층 공정에서는, 예를 들어, 표면에 기능층이 형성된 전극 기재와, 기능층을 갖지 않는 세퍼레이터 기재를, 기능층이 세퍼레이터 기재와 전극 기재 사이에 위치하도록 적층한다. 이에 의해, 세퍼레이터 기재와 전극 기재가, 기능층을 개재하여 인접 배치되게 된다. 한편, 적층 공정은, 기능층을 갖지 않는 세퍼레이터 기재와 기능층을 갖지 않는 전극 기재 사이에 기재 상에 형성되어 있지 않은 단체(單體)의 기능층을 배치함으로써 실시해도 된다. 또한, 적층 공정에서는, 표면에 기능층이 형성된 전극 기재와, 표면에 기능층이 형성된 세퍼레이터 기재를 적층해도 된다. 또한, 상술한 바와 같이, 적층 공정에서는, 적층하는 전극 기재, 기능층 및 세퍼레이터 기재의 수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전극 기재(정극 기재)와, 기능층과, 세퍼레이터 기재와, 기능층과, 전극 기재(부극 기재)를 순차적으로 적층해도 된다.

여기서, 전극 기재 또는 세퍼레이터 기재를 적층하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법을 채용할 수 있다.

<접착 공정>

그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에서는, 적층 공정 후에, 기능층을 가열하고, 기능층을 개재하여 세퍼레이터 기재와 전극 기재를 접착한다(접착 공정). 여기서, 가열 공정에서는, 기능층만을 가열해도 되고, 적층된 세퍼레이터 기재, 기능층 및 전극 기재를 통합하여 가열함으로써, 기능층을 가열해도 된다. 한편, 가열하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법을 채용할 수 있다.

여기서, 기능층을 가열하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 기능층을 가열하는 온도는 40~100℃인 것이 바람직하고, 기능층을 가열하는 시간은 1초~5분인 것이 바람직하다. 또한, 적층된 세퍼레이터 기재, 기능층 및 전극 기재를 통합하여 가열하는 경우에는, 이들을, 바람직하게는 0.1 MPa 이상 30 MPa 이하의 압력으로 프레스해도 된다.

그리고, 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도보다 낮은 경우, 접착 공정에 있어서의 기능층을 가열하는 온도는, 기능층에 포함되는 입자상 중합체의 코어부의 중합체의 유리 전이 온도 이상, 또한, 상기 입자상 중합체의 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도 미만인 것이 바람직하다. 접착 공정에 있어서의 가열 온도가 기능층에 포함되는 입자상 중합체의 코어부의 중합체의 유리 전이 온도 이상이면, 코어부를 구성하는 중합체가 보다 유동하기 쉬워져, 전해액에의 침지 전에 있어서의 접착성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 그 결과, 적층체의 감기 어긋남의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 접착 공정에 있어서의 가열 온도가 입자상 중합체의 쉘부의 유리 전이 온도 미만이면, 가열 중에 쉘부의 유동성이 지나치게 높아지는 것을 억제하여, 코어쉘 구조를 양호하게 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 기능층이 전해액에 침지되었을 때에, 쉘부를 구성하는 중합체가 보다 확실하게 팽윤되어, 전해액 중에서 세퍼레이터 기재와 전극 기재를 강고하게 접착시킬 수 있기 때문이다.

여기서, 기능층을 가열하였을 때에는 상술한 바와 같이 입자상 중합체를 구성하는 중합체가 유동화되어 접착성이 발현된다고 추측되고 있으나, 가열 시간은 비교적 단시간이고, 또한, 소량의 중합체가 유동화되면 충분한 접착성이 발현되기 때문에, 가열 후에 있어서도 기능층 중에서 입자상 중합체는 소정의 코어쉘 구조를 유지할 수 있다(즉, 쉘부가 코어부의 표면을 전부 피복하거나, 쉘부가 유동화된 코어부의 중합체로 피복되거나 하는 일은 없다)고 추찰되고 있다.

(비수계 이차 전지)

본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 비수계 이차 전지용 적층체를 구비하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 정극과 세퍼레이터, 및/또는, 부극과 세퍼레이터가 기능층을 개재하여 접착된 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 기능층을 개재하여 접착된 정극 및 세퍼레이터, 그리고/혹은, 기능층을 개재하여 접착된 부극 및 세퍼레이터로서, 상술한 비수계 이차 전지용 적층체를 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 포함하는 비수계 이차 전지용 적층체를 구비하고 있고, 전해액 중에서도 세퍼레이터 기재와 전극 기재가 기능층에 의해 강고하게 접착되어 있기 때문에, 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 제조한 비수계 이차 전지용 적층체를 사용하고 있으므로, 감기 어긋남 등의 문제의 발생을 억제하여, 용이하게 제조할 수 있다.

한편, 비수계 이차 전지에 있어서, 상술한 비수계 이차 전지용 적층체 이외에 정극, 부극 및 세퍼레이터 등을 사용하는 경우(예를 들어, 정극 기재와 세퍼레이터 기재를 기능층을 개재하여 접착하여 이루어지는 적층체와, 부극을 사용하여 이차 전지를 형성하는 경우 등)에는, 당해 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 비수계 이차 전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 전해액으로는, 비수계 이차 전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 전해액을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 상술한 비수계 이차 전지용 적층체 이외에 사용되는 전극(정극 및 부극)으로는, 상술한 전극 기재를 사용할 수 있고, 상술한 비수계 이차 전지용 적층체 이외에 사용되는 세퍼레이터로는, 상술한 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있다.

또한, 전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li가 바람직하고, LiPF₆이 특히 바람직하다. 한편, 지지 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.

또한, 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함유황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 전해액 중의 지지 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량% 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.

<비수계 이차 전지의 제조 방법>

비수계 이차 전지는, 예를 들어, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 비수계 이차 전지용 적층체, 혹은, 비수계 이차 전지용 적층체와 비수계 이차 전지용 적층체 이외의 정극, 부극 및 세퍼레이터 등을 적층한 것을, 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 비수계 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 비수계 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.

실시예 및 비교예에 있어서, 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도 및 전해액 팽윤도, 기능층용 결착재의 유리 전이 온도, 입자상 중합체 및 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 D50, 입자상 중합체의 코어쉘 비율 및 피복률, 전해액 침지 전 및 침지 후의 전극 기재와 세퍼레이터 기재의 접착성, 기능층을 갖는 기재의 내블로킹성, 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성, 그리고, 기능층의 저온 셧다운 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.

<코어부의 중합체, 쉘부의 중합체 및 기능층용 결착재의 유리 전이 온도>

입자상 중합체의 코어부 및 쉘부의 형성에 사용한 단량체 및 각종 첨가제 등을 사용하여, 당해 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로, 측정 시료가 되는 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체)를 포함하는 수분산액을 각각 조제하였다. 그리고, 조제한 수분산액을 측정 시료로 하였다. 또한, 기능층용 결착재를 포함하는 수분산액을 준비하여, 측정 시료로 하였다.

다음으로, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)를 사용하여, 건조시킨 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~500℃의 사이에서, 승온 속도 10℃/분, 상온 상습 하에서, DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점으로부터, 유리 전이 온도를 구하였다.

<코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도>

입자상 중합체의 코어부 및 쉘부의 형성에 사용한 단량체 및 각종 첨가제 등을 사용하여, 당해 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로, 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체를 포함하는 수분산액을 각각 조제하였다. 이 수분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 25℃, 48시간의 조건으로 건조하여, 두께 0.5 mm의 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름을 가로세로 1 cm로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 질량 W0을 측정하였다. 또한, 상기 시험편을, 전해액에 60℃에서 72시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 취출하고, 시험편의 표면의 전해액을 닦아내어, 침지 시험 후의 시험편의 질량 W1을 측정하였다. 그리고, 이들 질량 W0 및 W1을 이용하여, 전해액 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0으로 구하였다.

한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 비닐렌카보네이트의 혼합 용매(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5; SP값 12.7(cal/cm³)^1/2)에, 지지 전해질로서의 LiPF₆을 용매에 대하여 1 mol/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다.

<입자상 중합체 및 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 D50>

입자상 중합체 및 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 D50은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조 「SALD-3100」)에 의해 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경으로 하였다.

<입자상 중합체의 코어쉘 비율>

입자상 중합체의 코어쉘 비율을, 이하의 순서로 측정하였다.

조제한 입자상 중합체를, 가시광 경화성 수지(닛폰 전자 주식회사 제조 「D-800」)에 충분히 분산시킨 후, 포매하여, 입자상 중합체를 함유하는 블록편을 얻었다. 다음으로, 얻어진 블록편을, 다이아몬드날을 구비한 마이크로톰으로 두께 100 nm의 박편상으로 잘라내어, 측정용 시료를 제작하였다. 그 후, 사산화루테늄을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 실시하였다.

다음으로, 염색 처리를 실시한 측정용 시료를, 투과형 전자 현미경(닛폰 전자사 제조 「JEM-3100F」)에 세트하여, 가속 전압 80 kV로, 입자상 중합체의 단면 구조를 사진 촬영하였다. 전자 현미경의 배율은, 시야에 입자상 중합체 1개의 단면이 들어오도록 배율을 설정하였다. 그 후, 촬영된 입자상 중합체의 단면 구조를 관찰하고, 관찰된 쉘부의 구성에 따라, 이하의 순서로 입자상 중합체의 쉘부의 평균 두께를 측정하였다. 그리고, 측정된 쉘부의 평균 두께를 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50으로 나눔으로써, 코어쉘 비율을 구하였다.

<<쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우>>

입자상 중합체의 단면 구조로부터, 쉘부를 구성하는 중합체의 입자의 최장 직경을 측정하였다. 쉘부를 구성하는 중합체의 입자의 최장 직경을, 임의로 선택한 20개의 입자상 중합체에 대하여 측정하고, 그 최장 직경의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 하였다.

<<쉘부가 입자 이외의 형상을 갖고 있는 경우>>

입자상 중합체의 단면 구조로부터, 쉘부의 최대 두께를 측정하였다. 쉘부의 최대 두께를, 임의로 선택한 20개의 입자상 중합체에 대하여 측정하고, 그 최대 두께의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 하였다.

<입자상 중합체의 피복률>

입자상 중합체의 피복률을, 이하의 순서로 측정하였다.

상기 입자상 중합체의 코어쉘 비율의 측정 방법과 동일하게 하여, 입자상 중합체의 단면 구조를 사진 촬영하고, 촬영된 입자상 중합체의 단면 구조에 있어서, 코어부의 둘레의 길이 D1, 및, 코어부의 외표면과 쉘부가 맞닿는 부분의 길이 D2를 계측하고, 그 입자상 중합체의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율(피복 비율) Rc(%) = (D2/D1) × 100을 산출하였다.

상기의 피복 비율 Rc를, 임의로 선택한 20개의 입자상 중합체에 대하여 측정하고, 그 평균값을, 입자상 중합체의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)로 하였다.

<전해액 침지 전의 전극 기재와 세퍼레이터 기재의 접착성>

조제한 정극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체를, 각각 10 mm 폭으로 잘라내고, 70℃, 0.5 MPa의 조건으로 프레스하여 시험편으로 하였다. 그 후, 이들 시험편을, 전극 기재(정극 기재 또는 부극 기재)의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극 기재의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는, JIS Z1522에 규정된 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는, 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을, 정극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체에서 각각 3회, 합계 6회 행하고, 응력의 평균값을 필 강도로서 구하여, 전해액 침지 전의 전극 기재와 세퍼레이터 기재의 접착성을 하기의 기준으로 평가하였다.

A: 필 강도가 1.0 N/m 이상

B: 필 강도가 0.5 N/m 이상 1.0 N/m 미만

C: 필 강도가 0.3 N/m 이상 0.5 N/m 미만

D: 필 강도가 0.3 N/m 미만

<전해액 침지 후의 전극 기재와 세퍼레이터 기재의 접착성>

조제한 정극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체를, 각각 10 mm 폭으로 잘라내어 시험편을 얻었다. 이 시험편을 전해액 중에 온도 60℃에서 3일간 침지하였다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 비닐렌카보네이트의 혼합 용매(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5; SP값 12.7(cal/cm³)^1/2)에, 지지 전해질로서의 LiPF₆을 용매에 대하여 1 mol/리터의 농도로 녹인 것을 사용하였다.

그 후, 시험편을 취출하고, 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 그 후, 이 시험편을, 전극 기재(정극 기재 또는 부극 기재)의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극 기재의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을, 정극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체에서 각각 3회, 합계 6회 행하고, 응력의 평균값을 필 강도로서 구하여, 전해액 침지 후의 전극 기재와 세퍼레이터 기재의 접착성을 하기의 기준으로 평가하였다.

A: 필 강도가 5.0 N/m 이상

B: 필 강도가 3.0 N/m 이상 5.0 N/m 미만

C: 필 강도가 0.5 N/m 이상 3.0 N/m 미만

D: 필 강도가 0.5 N/m 미만

<내블로킹성>

조제한 기능층을 갖는 기재(세퍼레이터 또는 전극)를, 1변 5 cm의 정방형 및 1변 4 cm의 정방형으로 각각 잘라 시험편으로 하고, 이들 시험편을 2매 겹쳤다. 이것을 2세트 준비하여, 일방은 그대로 「미프레스 상태의 샘플」로 하고, 다른 일방은, 겹친 후에 40℃, 10 g/cm²의 가압 하에 두어, 「프레스한 샘플」로 하였다. 그리고, 이들 샘플을 24시간 방치한 뒤, 겹쳐진 세퍼레이터끼리의 접착 상태(블로킹 상태)를 목시(目視)로 확인하고, 내블로킹성을 하기의 기준으로 평가하였다.

A: 「미프레스 상태의 샘플」 및 「프레스한 샘플」에 있어서, 기능층을 갖는 기재끼리가 블로킹되어 있지 않음

B: 「미프레스 상태의 샘플」에 있어서는 기능층을 갖는 기재끼리가 블로킹되어 있지 않고, 「프레스한 샘플」에 있어서는 기능층을 갖는 기재끼리가 블로킹되어 있음(단, 손으로 벗길 수 있음)

C: 「미프레스 상태의 샘플」에 있어서는 기능층을 갖는 기재끼리가 블로킹되어 있지 않고, 「프레스한 샘플」에 있어서는 기능층을 갖는 기재끼리가 블로킹되어 있음(손으로 벗길 수도 없음)

D: 「프레스한 샘플」 및 「미프레스 상태의 샘플」에 있어서, 기능층을 갖는 기재끼리가 블로킹되어 있음

<고온 사이클 특성>

제조한 방전 용량 800 mAh의 권회형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃의 환경 하에서, 0.1 C로 4.35 V까지 충전하고 0.1 C로 2.75 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 그 후, 추가로, 60℃의 환경 하에서, 상기와 동일한 조건으로 충방전을 반복하여, 1000 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 사이클 전후에서의 용량 유지율 ΔC(%) = (C1/C0) × 100을 산출하고, 고온 사이클 특성을 하기의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록, 고온 사이클 특성이 우수하고, 전지가 장수명인 것을 나타낸다.

A: 용량 유지율 ΔC가 84% 이상

B: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 84% 미만

C: 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만

D: 용량 유지율 ΔC가 75% 미만

<저온 출력 특성>

제조한 방전 용량 800 mAh의 권회형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃의 환경 하에서, 0.1 C의 충전 레이트로 5시간의 충전의 조작을 행하고, 그 때의 전압 V0을 측정하였다. 그 후, -10℃ 환경 하에서, 1 C의 방전 레이트로 방전의 조작을 행하고, 방전 개시 15초 후의 전압 V1을 측정하였다. 그리고, 전압 변화 ΔV = V0 - V1을 산출하고, 저온 출력 특성을 하기의 기준으로 평가하였다. 이 전압 변화 ΔV의 값이 작을수록, 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.

A: 전압 변화 ΔV가 350 mV 미만

B: 전압 변화 ΔV가 350 mV 이상 500 mV 미만

C: 전압 변화 ΔV가 500 mV 이상 650 mV 미만

D: 전압 변화 ΔV가 650 mV 이상

<기능층의 저온 셧다운 특성>

먼저, 조제한 세퍼레이터에 대하여, 투기(透氣) 저항도(전해액 침지 전의 투기 저항도)를 JIS P8117에 따라 측정하였다. 그 후, 이 세퍼레이터를 전해액 중에 침지시키고, 90℃에서 30분 보관하였다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 비닐렌카보네이트의 혼합 용매(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5; SP값 12.7(cal/cm³)^1/2)에, 지지 전해질로서의 LiPF₆을 용매에 대하여 1 mol/리터의 농도로 녹인 것을 사용하였다.

세퍼레이터를 전해액으로부터 취출하고, 표면에 부착된 전해액을 닦아낸 후, 30℃에서 10시간 진공 건조시켰다. 그 후, 이 세퍼레이터의 투기 저항도(전해액 침지 후의 투기 저항도)를 JIS P8117에 따라 측정하였다. 그리고, 투기 저항도 상승률 ΔA(%) = (전해액 침지 후의 투기 저항도) ÷(전해액 침지 전의 투기 저항도) × 100을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 투기 저항도 상승률 ΔA의 값이 클수록, 기능층의 저온 셧다운 특성이 우수한 것을 나타낸다.

A: 투기 저항도 상승률 ΔA가 500% 이상

B: 투기 저항도 상승률 ΔA가 200% 이상 500% 미만

C: 투기 저항도 상승률 ΔA가 100% 이상 200% 미만

D: 투기 저항도 상승률 ΔA가 100% 미만

(실시예 1)

<입자상 중합체의 조제>

교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 코어부 형성용으로서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 35 부 및 아크릴산부틸 30 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트 1 부; 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부; 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시켜, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.

이 수분산액에, 쉘부 형성용으로서, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 28 부, 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 코어부의 외표면이 부분적으로 쉘부로 덮인 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 조제하였다.

한편, 얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은, 0.45 μm였다.

그리고, 얻어진 입자상 중합체의 코어쉘 비율 및 피복률을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<기능층용 결착재의 조제>

교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.

한편, 별도의 용기에서, 이온 교환수 50 부, 분산제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산부틸 95 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 추가로 70℃에서 3시간 교반하고 반응을 종료하여, 기능층용 결착재를 포함하는 수분산액을 조제하였다.

한편, 얻어진 기능층용 결착재의 체적 평균 입자경 D50은 0.36 μm, 유리 전이 온도는 -40℃였다.

<비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 조제>

상기의 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 100 부에 대하여, 상기의 기능층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 14 부, 젖음제로서의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(고형분 농도 70 질량%, 중합비: 5/5(질량비))를 고형분 상당으로 2 부, 및 1,2-벤조이소티아졸린-3-온(고형분 농도 5.0 질량%)을 고형분 상당으로 0.0005 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 고형분 농도가 15 질량%가 되도록 혼합하여, 슬러리상의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 조제하였다.

<세퍼레이터의 조제>

폴리에틸렌제의 다공 기재(두께 16 μm, 걸리값 210 s/100 cc)를 세퍼레이터 기재로서 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 양면 상에, 상기 기능층용 조성물을 스프레이 코트법에 의해 도포하고, 50℃에서 1분간 건조시켰다. 이에 의해, 1층당의 두께가 1 μm인 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 형성하여, 세퍼레이터 기재의 양면에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터(기능층을 갖는 세퍼레이터 기재)를 조제하였다.

그리고, 얻어진 세퍼레이터의 내블로킹성 및 저온 셧다운 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<부극 기재의 조제>

교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고 반응을 정지하여, 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 상기의 혼합물로부터 미반응 단량체의 제거를 하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.

다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경 D50: 15.6 μm) 100 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도가 68%가 되도록 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도가 62%가 되도록 조정한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합하였다. 이어서, 이 혼합액에, 상기의 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 넣고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 추가로 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.

그리고, 상기 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극 기재를 얻었다.

<정극 기재의 조제>

정극 활물질로서의 LiCoO₂(체적 평균 입자경 D50: 12 μm) 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부, 및, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부 혼합하고, 이것에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.

그리고, 상기 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 정극 기재를 얻었다.

<전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체의 조제>

전술한 바와 같이 하여 얻어진 정극 기재, 부극 기재, 및 세퍼레이터를, 각각, 직경 13 mm, 14 mm, 및 18 mm의 원형으로 오려내어, 원형의 정극 기재, 원형의 부극 기재, 및 원형의 세퍼레이터를 얻었다. 이어서, 원형의 세퍼레이터의 편면에, 원형의 정극 기재의 정극 합재층측의 면을 겹치게 한 후, 온도 80℃, 압력 0.5 MPa로 10초간, 가열 프레스 처리를 실시하여, 정극 기재를 세퍼레이터에 압착하여, 정극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체를 조제하였다. 또한, 별도의 원형의 세퍼레이터의 편면에, 원형의 부극 기재의 부극 합재층측의 면을 겹치게 한 후, 온도 70℃, 압력 0.5 MPa로 10초간, 가열 프레스 처리를 실시하여, 부극 기재를 세퍼레이터에 압착하여, 부극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체를 조제하였다.

그리고, 얻어진 전극 기재(정극 기재 또는 부극 기재) 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체를 사용하여, 전해액 침지 전 및 전해액 침지 후의 전극 기재와 세퍼레이터 기재의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비수계 이차 전지의 제조>

상기에서 얻어진 정극 기재를 49 cm × 5 cm로 잘라냈다. 이어서, 상기에서 얻어진 세퍼레이터를 55 cm × 5.5 cm로 잘라내고, 이것을, 잘라낸 정극 기재의 정극 합재층 상에 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 부극 기재를 50 cm × 5.2 cm로 잘라내고, 이것을, 상기 세퍼레이터의 정극 기재가 배치된 측과는 반대측의 면 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 그 후, 이것을 10 MPa, 70℃에서 2분간, 가열 프레스하였다. 이것을 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 70℃, 0.5 MPa로 더 프레스하여, 편평체로 하였다. 이 편평체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5, 지지 전해질: 농도 1 M의 LiPF₆)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하였다. 이에 의해, 방전 용량 800 mAh의 프레스 전 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 또한, 프레스 전 권회형 리튬 이온 이차 전지를 90℃, 0.5 MPa로 프레스하여, 비수계 이차 전지로서의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 제조한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2~5)

코어부를 구성하는 중합체의 조제시에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 및 아크릴산부틸의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극 기재, 정극 기재, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6, 7)

코어부를 구성하는 중합체의 조제시에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산부틸, 및 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극 기재, 정극 기재, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

코어부를 구성하는 중합체의 조제시에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 및 아크릴산부틸, (메트)아크릴산 단량체로서의 메타크릴산, 그리고 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트를 표 1에 나타내는 양만큼 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극 기재, 정극 기재, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 9, 10)

코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 조제시에, 연속 첨가하는 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 및 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트를 표 1에 나타내는 바와 같은 양으로 연속 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극 기재, 정극 기재, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 11, 12)

코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 조제시에, 연속 첨가하는 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산을 메타크릴산메틸로 바꾸고, 그 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극 기재, 정극 기재, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 13)

코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 조제시에, 연속 첨가하는 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, 기능층을 형성하지 않고 세퍼레이터 기재를 그대로 사용하고, 부극, 정극, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고 비수계 이차 전지를, 이하와 같이 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<부극의 조제>

실시예 1과 동일하게 하여, 부극 기재를 얻었다. 얻어진 부극 기재의 부극 합재층측의 면 상에, 상기 기능층용 조성물을 스프레이 코트법에 의해 도포하고, 50℃에서 1분간 건조시켰다. 이에 의해, 두께가 1 μm인 기능층을 부극 기재의 부극 합재층측의 면 상에 형성하여, 부극(기능층을 갖는 부극 기재)을 조제하였다.

그리고, 얻어진 부극의 내블로킹성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<정극의 조제>

실시예 1과 동일하게 하여, 정극 기재를 얻었다. 얻어진 정극 기재의 정극 합재층측의 면 상에, 상기 기능층용 조성물을 스프레이 코트법에 의해 도포하고, 50℃에서 1분간 건조시켰다. 이에 의해, 두께가 1 μm인 기능층을 정극 기재의 정극 합재층측의 면 상에 형성하여, 정극(기능층을 갖는 정극 기재)을 조제하였다.

<전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체의 조제>

전술한 바와 같이 하여 얻어진 정극, 부극, 및 세퍼레이터 기재를, 각각, 직경 13 mm, 14 mm, 및 18 mm의 원형으로 오려내어, 원형의 정극, 원형의 부극, 및 원형의 세퍼레이터 기재를 얻었다. 이어서, 원형의 세퍼레이터 기재의 편면에, 원형의 정극의 기능층측의 면을 겹치게 한 후, 온도 80℃, 압력 0.5 MPa로 10초간, 가열 프레스 처리를 실시하여, 정극을 세퍼레이터 기재에 압착하여, 정극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체를 조제하였다. 또한, 별도의 원형의 세퍼레이터 기재의 편면에, 원형의 부극의 기능층측의 면을 겹치게 한 후, 온도 80℃, 압력 0.5 MPa로 10초간, 가열 프레스 처리를 실시하여, 부극을 세퍼레이터 기재에 압착하여, 부극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체를 조제하였다.

<비수계 이차 전지의 제조>

상기에서 얻어진 정극을 49 cm × 5 cm로 잘라냈다. 이어서, 세퍼레이터 기재를 55 cm × 5.5 cm로 잘라내고, 이것을, 잘라낸 정극의 기능층 상에 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 부극을 50 cm × 5.2 cm로 잘라내고, 이것을, 상기 세퍼레이터 기재의 정극이 배치된 측과는 반대측의 면 상에, 기능층측의 표면이 세퍼레이터 기재와 마주보도록 배치하였다. 그 후, 이것을 10 MPa, 70℃에서 2분간, 가열 프레스하였다. 이것을 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 70℃, 0.5 MPa로 더 프레스하여, 편평체로 하였다. 이 편평체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5, 지지 전해질: 농도 1 M의 LiPF₆)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하였다. 이에 의해, 방전 용량 800 mAh의 프레스 전 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 또한, 프레스 전 권회형 리튬 이온 이차 전지를 90℃, 0.5 MPa로 프레스하여, 비수계 이차 전지로서의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 제조한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

코어부를 구성하는 중합체의 조제시에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 및 아크릴산부틸의 배합량, 그리고 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 조제시에, 연속 첨가하는 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극 기재, 정극 기재, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

코어부를 구성하는 중합체의 조제시에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 및 아크릴산부틸, (메트)아크릴산 단량체로서의 메타크릴산, 그리고 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트를 표 1에 나타내는 양만큼 배합한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극 기재, 정극 기재, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 비교예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

코어부를 구성하는 중합체의 조제시에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 및 아크릴산부틸, 그리고 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트를 표 1에 나타내는 양만큼 배합한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극 기재, 정극 기재, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 비교예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 조제시에, 연속 첨가하는 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트를 표 1에 나타내는 바와 같은 양으로 연속 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극 기재, 정극 기재, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 조제시에, 연속 첨가하는 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트를 표 1에 나타내는 바와 같은 양으로 연속 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 기능층용 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극 기재, 정극 기재, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재를 구비하는 적층체, 그리고 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1로부터, 소정의 코어쉘 구조 및 성상을 갖는 입자상 중합체를 함유하는 조성물을 사용한 실시예 1~13에서는, 전지 부재의 내블로킹성이 높은 데다, 전해액에의 침지 전 및 침지 후의 어느 때에 있어서도 기능층에 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있고, 또한, 고온 사이클 특성, 저온 출력 특성, 저온 셧다운 특성 등의 전지 특성이 양호한 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 표 1로부터, 입자상 중합체의 코어부의 유리 전이 온도가 60℃ 초과이고 또한 전해액 팽윤도가 30배 초과인 비교예 1에서는, 전해액 침지 전의 전극 기재와 세퍼레이터 기재의 접착성이 낮은 데다, 충분한 저온 셧다운 특성이 얻어지지 않고, 또한, 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.

또한, 표 1로부터, 입자상 중합체의 코어부의 유리 전이 온도가 -50℃ 미만이고 또한 전해액 팽윤도가 5배 미만인 비교예 2에서는, 전지 부재의 내블로킹성이 나쁘고, 또한, 저온 출력 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.

또한, 표 1로부터, 입자상 중합체의 코어부의 전해액 팽윤도가 5배 미만인 비교예 3에서는, 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.

또한, 표 1로부터, 입자상 중합체의 쉘부의 전해액 팽윤도가 4배 초과인 비교예 4에서는, 전해액 침지 후의 전극 기재와 세퍼레이터 기재의 접착성이 낮고, 고온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4에서는, 전해액 침지 후의 전극 기재와 세퍼레이터 기재의 접착성이 낮은 데다, 충분한 저온 셧다운 특성이 얻어지지 않은 것도 알 수 있다.

그리고, 표 1로부터, 입자상 중합체의 쉘부의 유리 전이 온도가 50℃ 미만인 비교예 5에서는, 전지 부재의 내블로킹성이 나쁜 것을 알 수 있다.

100 입자상 중합체
110 코어부
110S 코어부의 외표면
120 쉘부

Claims

입자상 중합체를 함유하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로서,
상기 입자상 중합체는, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있고,
상기 코어부는, 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 60℃ 이하이고 또한 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고,
상기 쉘부는, 유리 전이 온도가 50℃ 이상 200℃ 이하이고 또한 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어지는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 입자상 중합체는, 상기 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 상기 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도보다 낮은, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
기재와, 상기 기재 상에 형성되는 기능층을 구비하고,
상기 기능층은, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는, 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재.
제3항에 있어서,
상기 기재가, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재인, 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재.
세퍼레이터 기재와, 기능층과, 전극 기재가 적층된 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법으로서,
상기 기능층은, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되어 있고,
상기 기능층을 개재하여 상기 세퍼레이터 기재와 상기 전극 기재를 적층하는 공정과,
상기 기능층을 가열하고, 적층한 상기 세퍼레이터 기재와 상기 전극 기재를 상기 기능층을 개재하여 접착하는 공정
을 포함하는, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 입자상 중합체는, 상기 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 상기 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도보다 낮고,
상기 기능층을 가열하는 온도가, 상기 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도 이상, 또한, 상기 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도 미만인, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
제5항에 기재된 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 비수계 이차 전지용 적층체를 구비하는, 비수계 이차 전지.