JP7020416B2 - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池、および非水系二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
具体的には、例えば特許文献1では、親水性酸性基を有するビニルモノマーの重合単位を含んでなる結着材と、親水性酸性基と架橋し得る官能基を有する非導電性有機粒子と、溶媒とを含む二次電池多孔膜用スラリーを用いて多孔膜を形成することにより、多孔膜から非導電性有機粒子が脱落する(粉落ちする)のを抑制すると共に、多孔膜の柔軟性を向上させる技術が提案されている。
すなわち、上記特許文献1の機能層用組成物には、機能層の電解液浸漬後の接着性を高めて、二次電池に優れた電池特性を発揮させるという点において、改善の余地があった。
また、本発明は、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
そして、本発明は、サイクル特性および出力特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
更に、本発明は、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明において、有機粒子の「電解液溶出量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、有機粒子などの重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
なお、本発明において、有機粒子の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、機能層用結着材の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、サイクル特性および出力特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。更に、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、本発明の非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池用電極を作成する際に用いられる。
本発明の機能層用組成物は、非導電性粒子としての有機粒子と、機能層用結着材とを含有し、任意に、非導電性粒子としての無機粒子、機能層に含有されうるその他の成分(添加剤など)を更に含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。ここで、本発明の機能層用組成物は、有機粒子の電解液溶出量が、0.001質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする。
有機粒子は、機能層の耐熱性や強度を高めうる非導電性粒子として用いられる粒子であり、通常、結着能を有さない重合体からなる。そして、非導電性粒子は、電気化学的に安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
有機粒子の電解液溶出量は、0.001質量%以上5.0質量%以下であることが必要であり、0.005質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることが更に好ましく、0.7質量%以上であることが特に好ましく、4.5質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以下であることがより好ましく、3.7質量%以下であることが更に好ましい。有機粒子の電解液溶出量が上記下限値未満となると、有機粒子の電解液に対する濡れ性を確保することができず、二次電池の出力特性が低下する。一方、有機粒子の電解液溶出量が上記上限値を超えると、電解液中で有機粒子がその形状を十分に維持することが困難となり、機能層の電解液浸漬後の接着性を確保することができない。そのため、二次電池のサイクル特性が低下する。また、原因は定かではないが、有機粒子の電解液溶出量が上記上限値を超えると、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
なお、電解液溶出量は、有機粒子の組成を変更することで調整することができる。例えば、有機粒子中の架橋性単量体単位の含有割合を増やせば電解液溶出量を低下させることができ、架橋性単量体単位の含有割合を減らせば電解液溶出量を高めることができる。ここで、架橋性単量体単位を含む有機粒子を重合する際、分散安定剤を用いることで電解液溶出量を一層低下させることができる。また、有機粒子中のエポキシ基含有単量体単位および/またはアルコキシシリル基含有単量体単位の含有割合を減らせば電解液溶出量を低下させることができ、エポキシ基含有単量体単位および/またはアルコキシシリル基含有単量体単位の含有割合を増やせば電解液溶出量を高めることができる。
そして、有機粒子の体積平均粒子径DAは、後述する機能層用結着材の体積平均粒子径DB以上であることが好ましく、体積平均粒子径DBよりも大きいことがより好ましい。有機粒子の体積平均粒子径DAが、機能層用結着材の体積平均粒子径DB以上であれば、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を高めると共に、機能層の電解液浸漬後の接着性を更に向上させることができる。そして、二次電池のサイクル特性および出力特性を一層向上させることができる。
なお、本発明において、有機粒子の「ガラス転移温度」は、JIS K7121に準拠し、示差走査熱量分析により測定することができる。
重合体である有機粒子の組成は、特に限定されないが、有機粒子は、架橋性単量体単位を含むことが好ましい。そして、有機粒子は、架橋性単量体単位以外の単量体単位(その他の単量体単位)を含むことができる。
架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体は、1分子あたり2つ以上の重合可能な二重結合(例えば、オレフィン性二重結合)を有する単量体である。ここで架橋性単量体としては、例えば、2官能架橋性単量体、3官能架橋性単量体、4官能架橋性単量体が挙げられる。
2官能架橋性単量体としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(好ましくは、分子量が500~1200)、2,2-ビス(4-(アクリロキシプロピロキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパン-ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
3官能架橋性単量体としては、トリアリルアミン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
4官能架橋性単量体としては、テトラアリルオキシエタン、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
有機粒子が含みうる架橋性単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、芳香族モノビニル単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、酸基含有単量体単位、水酸基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、アルコキシシリル基含有単量体単位などが挙げられる。ここで、その他の単量体単位は、上述したように架橋性単量体単位以外の単量体単位である。そのため、上述した架橋性単量体に該当する単量体は、その他の単量体単位を形成しうるその他の単量体には含まれないものとする。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
有機粒子は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、有機粒子中の各繰り返し単位(単量体単位)の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
また、重合には、乳化剤、重合開始剤、重合助剤、分散安定剤、補助安定剤などの添加剤を使用しうる。
乳化剤、重合開始剤、重合助剤としては、一般に用いられるものを使用することができ、これらの使用量も、一般に使用される量としうる。
そして、分散安定剤としては、特に限定されず、例えば、水酸基、カルボニル基、アミノ基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つを含む重合体(但し、有機粒子や機能層用結着材に該当するものを除く)を使用することができる。このような分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ロジン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、水溶性であるものが好ましく、水溶性であり且つ非イオン性のものが好ましい。水溶性であり且つ非イオン性の分散安定剤としては、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンが挙げられる。分散安定剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる単量体(有機粒子の調製にシード重合を用いる場合、シード粒子の調製に使用した単量体を含む)100質量部当たり、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは0.8質量部以上25質量部以下である。分散安定剤の使用量が上記下限値を下回ると、重合安定性が悪化して電解液溶出量が高まる虞がある。一方、分散安定剤の使用量が上記上限値を上回ると、得られる有機粒子が着色するなどの問題が生じる虞がある。
ここで、有機粒子の調製に架橋性単量体を使用する場合、上記分散安定剤に加え補助安定剤を用いることもできる。補助安定剤を用いることで、特に架橋性単量体の分散安定性を高めて重合を一層安定的に進行させることができる。また補助安定剤を用いることで、有機粒子を含む機能層用組成物の成膜性を高めて、得られる機能層を備える電池部材(特にセパレータ)の耐引裂き性を高める効果がある。このような補助安定剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、4級アンモニウム塩、長鎖アルコール等が用いられる。具体的には、ジ(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、メチルトリカプリルアンモニウムクロリド、セチルアルコール等を挙げることができる。
機能層用結着材は、機能層に含まれる上記有機粒子などの成分が機能層から脱離しないように保持する。そして、機能層用結着材は、通常、結着能を有する重合体からなる。機能層用組成物に用いる結着材としては、例えば、粒子状重合体を用いることが好ましい。ここで、通常、粒子状重合体は、非水溶性の重合体である。なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、25℃において、その重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90質量%以上となることをいう。
機能層用結着材(粒子状重合体)の体積平均粒子径DB(D50)は、0.01μm以上であることが好ましく、0.05μm以上であることがより好ましく、0.5μm以下であることが好ましく、0.35μm以下であることがより好ましい。機能層用結着材の体積平均粒子径DBが上記下限値以上であれば、機能層のガーレー値が上昇する(即ち、イオン伝導性が低下する)のを抑制して、リチウムなどの金属が電極上に析出するのを抑制すると共に、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。一方、機能層用結着材の体積平均粒子径DBが上記上限値以下であれば、電解液浸漬前の機能層の接着性を向上させて、粉落ちを抑制することができる。
ここで、機能層用結着材である粒子状重合体としては、特に限定されることなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および合成ゴムなどの、機能層を形成する際に使用し得る既知の粒子状重合体を用いることができる。具体的には、粒子状重合体としては、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)などの、共役ジエン単量体単位を含む重合体(共役ジエン系重合体)や、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体(アクリル系重合体)が好適に挙げられる。これらの中でも、アクリル系重合体がより好適である。そして、これらの粒子状重合体は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、一例として、粒子状重合体であるアクリル系重合体の好適組成について説明するが、機能層用結着材はこれに限定されるものではない。好適な粒子状重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位を含み、任意にその他の単量体単位を含む。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、機能層中に残留する水分の量を低減して、二次電池のサイクル特性を向上させる観点からは、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が4以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(2-エチルヘキシルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、オクチルアクリレートなど)が好ましく、同炭素数が5以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(2-エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなど)がより好ましい。
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。
粒子状重合体が含みうる(メタ)アクリル酸エステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、酸基含有単量体単位、架橋性単量体単位などが挙げられる。
機能層用結着材の調製方法は、特に限定されない。例えば、機能層用結着材としての粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体中の各繰り返し単位(単量体単位)の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
機能層用組成物中の有機粒子と機能層用結着材の含有量比は、特に限定されないが、有機粒子の含有量が、有機粒子と機能層用結着材の合計含有量の1質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、75質量%以上であることが特に好ましく、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、97質量%以下であることが更に好ましい。有機粒子と機能層用結着材の合計中に占める有機粒子の割合が上記下限値以上であれば、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を確保すると共に、リチウムなどの金属が電極上に析出するのを抑制することができる。そして、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。一方、有機粒子と機能層用結着材の合計中に占める有機粒子の割合が上記上限値以下であれば、機能層の電解液浸漬前および電解液浸漬後の接着性を十分に確保することができる。
本発明の機能層用組成物は、非導電性粒子として、上述した有機粒子に加えて、無機粒子を用いることが好ましい。有機粒子と無機粒子を併用すれば、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性および耐熱性を向上させることができる
無機粒子としては、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウムの水和物(ベーマイト(AlOOH)、ギブサイト(Al(OH)3)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、ZrO、アルミナ-シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。これらの中でも、無機粒子としては、ベーマイト粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子が好ましい。
なお、上述した無機粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「無機粒子の体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、分散剤や濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。
本発明の機能層用組成物の分散媒としては、通常、水が用いられる。なお、分散媒としては、水と他の溶媒との混合物も用いることができる。ここで、他の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン等のエステル化合物;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物;メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物;N-メチルピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド化合物;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の機能層用組成物は、特に限定されることなく、上述した有機粒子、機能層用結着材、並びに、任意に使用されうる無機粒子および添加剤を、水などの分散媒の存在下で混合して得ることができる。
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の乾燥物よりなり、有機粒子および機能層用結着材を含有し、任意に、無機粒子および添加剤を含有する。なお、上述した有機粒子および/または機能層用結着材が架橋性単量体単位を含む場合は、当該架橋性単量体単位を含む重合体は、非水系二次電池機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい(即ち、非水系二次電池用機能層は、上述した有機粒子および/または機能層用結着材の架橋物を含んでいてもよい)。
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などが挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材である。ここで、有機セパレータ基材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。そして、セパレータ基材の強度を高めることで機能層塗工時の搬送を安定化させるため、重量平均分子量(Mw)が1×106以上の超高分子量ポリエチレンを30質量%以上70質量%以下と、Mwが1×104以上8×105未満の(高密度)ポリエチレンを30質量%以上70質量%以下含む混合物(ポリエチレン組成物)からなるセパレータ基材がより好ましい。なお、ポリエチレンのMwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)を用いて測定することができる。
また、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは3μm以上30μm以下であり、より好ましくは4μm以上20μm以下であり、更に好ましくは5μm以上18μm以下である。セパレータ基材の厚さが3μm以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが30μm以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の低温出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
集電体、電極合材層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば特開2013-145763号公報に記載のものを用いることができる。
ここで、電極合材層用結着材は、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に高める観点から、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体であることが好ましい。また、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む電極合材層用結着材は、さらにカルボン酸基を有する単量体単位を含むことが好ましい。なお、電極合材層用結着材は、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位、並びにカルボン酸基を有する単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)本発明の機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明の機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含む。
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは50~150℃で、乾燥時間は好ましくは5~30分である。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層の厚さは、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましい。機能層の厚さが上記下限値以上であれば、保護機能を更に高めることができるので、機能層を設けた電池部材の耐熱性や耐引裂き性を向上させることができる。また、機能層の厚さが上記上限値以下であれば、二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
本発明の機能層を備える電池部材(セパレータおよび電極)は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
ここで、機能層を備える電池部材の一例としての機能層を備える電極は、例えば、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法を用いて製造することができる。そして、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、本発明の機能層と電極基材を積層する工程と、本発明の機能層と電極基材を加圧により接着させる工程を含む。このような手順を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させる大型の電極を高速で効率よく製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、機能層と電極基材が積層され、それらが加圧により接着されることで、機能層と電極基材の加圧積層体である電極を得ることができれば、その態様は特に限定されない。
例えば、機能層と電極基材の積層に際して、機能層としては、「基材」の項で上述した自立膜を用いてもよいし、セパレータ基材上に設けられた機能層を用いてもよい(より具体的には、機能層を備えるセパレータの機能層が電極基材と接するように、機能層を備えるセパレータと電極基材を積層してもよい)。なお、電極基材としては、「基材」の項で上述した電極基材と同様のものを用いることができる。
また例えば、機能層と電極基材の加圧による接着に際して、加圧は、電池容器内、電解液の存在下で行ってもよい(より具体的には、電池容器内に、機能層を備えるセパレータと電極基材を配置し、電池容器内に電解液を注入した後に加圧することで、機能層と電極基材を接着させてもよい)。そして、機能層と電極基材の加圧による接着は、既知の加圧接着手法を用いて行うことができる。
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、優れた電池特性(例えば、サイクル特性、出力特性)を発揮し得る。
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができるが、上述したMwが1×106以上の超高分子量ポリエチレンを30質量%以上70質量%以下と、Mwが1×104以上8×105未満の(高密度)ポリエチレンを30質量%以上70質量%以下含む混合物(ポリエチレン組成物)からなるセパレータ基材がより好ましい。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて圧着し、そのまま、又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池は、体積エネルギー密度を高めつつ、サイクル特性および出力特性などの電池特性を更に高める観点から、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせて得られる積層体(すなわち、重ね合わせ後に巻く、折るなど操作を行わない)を含む積層型の非水系二次電池であることが好ましい。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、有機粒子の電解液溶出量、有機粒子、無機粒子および機能層用結着材の体積平均粒子径、有機粒子および機能層用結着材のガラス転移温度、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性および耐引裂き性、機能層の電解液浸漬前および浸漬後の接着性、電極表面のリチウム析出、並びに、二次電池のサイクル特性および出力特性は、下記の方法で測定および評価した。
得られた有機粒子の水分散液を乾燥して水を除去した後、185℃2分の条件で加圧して、厚さ3±0.3mmのフィルムを作製した。作製したフィルムを5mm角に裁断して複数のフィルム片を用意した。これらのフィルム片の約1gを精秤した。精秤したフィルム片の質量をW0とした。このフィルム片を、100gの電解液(EC、MEC、DECの混合溶媒(EC/MEC/DEC(25℃における体積混合比)=30/20/50))に60℃で24時間浸漬した。その後、電解液からフィルム片を引き揚げた。引き揚げたフィルム片をメタノールで洗浄し、次いで105℃で3時間真空乾燥して、その重量(不溶分の質量)W1を計測した。そして、以下の式に従って、有機粒子の電解液溶出量(%)を算出した。
電解液溶出量(%)=100-(W1/W0)×100
<体積平均粒子径>
[有機粒子および機能層用結着材(粒子状重合体)]
レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製、SALD-7100)を用いて水分散液中の有機粒子および機能層用結着材(粒子状重合体)の粒子径分布(体積基準)を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を体積平均粒子径(D50)とした。
[無機粒子]
無機粒子を0.2質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に分散させ、1分間超音波照射を施して水分散液を得た。この水分散液を使用した以外は、上述した有機粒子および機能層用結着材(粒子状重合体)と同様にして粒子径分布(体積基準)を測定し、体積平均粒子径(D50)を決定した。
<ガラス転移温度>
有機粒子および機能層用結着材について、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、EXSTAR DSC6220)を用い、JIS K7121に従ってDSC曲線を測定した。具体的には、乾燥させた測定試料10mgをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲-100℃~200℃の間で、昇温速度20℃/分で、DSC曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点から、有機粒子および機能層用結着材のガラス転移温度を求めた。
<耐ブロッキング性>
作製した片面セパレータを、一辺が5cmの正方形と、一辺が4cmの正方形とに切って、2枚で一組の試験片を2組得た。そして、2枚の試験片を単に重ね合わせたサンプル(未プレスの状態のサンプル)と、2枚の試験片を重ね合わせた後に温度40℃、圧力10g/cm2の加圧下に置いたサンプル(プレスしたサンプル)とを作製した。その後、これらのサンプルを、それぞれ24時間放置した。
そして、24時間放置後のサンプルにおいて、各サンプルのセパレータ同士の接着状態(ブロッキング状態)を確認し、下記の基準で評価した。
A:未プレス状態のサンプルおよびプレスしたサンプルの双方においてセパレータ同士が張り付かなかった。
B:未プレス状態のサンプルではセパレータ同士は張り付かなかったが、プレスしたサンプルではセパレータ同士が張り付いた。
<耐引裂き性>
作製した両面セパレータ(各機能層の厚み:1μm)を、長さ150mm、幅28mmの長方形に切り出し試験片とした。この試験片の一方の短辺中心から、試験片長さ方向に伸びる長さ50mmの切り欠きを形成した。二つに分かれた端部(幅14mm)をテンシロンの上下のチャックに約10mm程度固定して引裂き試験を行った。測定にはデジタルフォースゲージ(イマダ社製、ZTS-5N)を用い、チャックの移動速度は400mm/分とした。引裂き強度は、チャックの移動距離が60mmとなるまでの平均荷重として算出した。そして、耐引裂き性を下記の基準で評価した。引裂き強度が大きいほど、機能層が耐引裂き性に優れることを示す。
A:引裂き強度が35g・m/s2以上
B:引裂き強度が25g・m/s2以上35g・m/s2未満
C:引裂き強度が15g・m/s2以上25g・m/s2未満
D:引裂き強度が15g・m/s2未満
<電解液浸漬前の接着性>
作製した片面正極および片面セパレータをそれぞれ10mm幅に切り出して、片面セパレータの機能層と正極の正極合材層が向かい合うように1枚ずつ重ね、温度85℃、圧力0.5MPaで6分間加熱プレスして試験片とした。この試験片を、正極の集電体側表面を下にして、正極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、片面セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度P1とした。ピール強度P1が大きいほど、機能層が電解液浸漬前の接着性に優れることを示す。
A:ピール強度P1が20N/m以上
B:ピール強度P1が15N/m以上20N/m未満
C:ピール強度P1が10N/m以上15N/m未満
D:ピール強度P1が10N/m未満
<電解液浸漬後の接着性>
作製した片面負極と片面セパレータとを、それぞれ、10mm×100mmの短冊状に切り出した。そして、片面セパレータの機能層の表面に片面負極の負極合材層を沿わせた後、温度85℃、圧力0.5MPaで6分間加熱プレスし、片面負極および片面セパレータを備える積層体を調製し、この積層体を試験片とした。
この試験片を、電解液約400μlと共にラミネート包材に入れた。1時間経過後、試験片を、ラミネート包材ごと60℃、圧力0.5MPaで15分間プレスした。プレス後、温度60℃で1日間保持した。ここで、電解液としては、EC、DECおよびビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(EC/DEC/VC(25℃における体積混合比)=68.5/30/1.5)に対し、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、片面負極の集電体側の面を下にして、片面負極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、JIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、片面セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値をピール強度P2として求め、下記の基準で評価した。ピール強度P2が大きいほど、電解液中における機能層の接着性が優れており、セパレータと電極とが強固に接着していることを示す。
A:ピール強度P2が5.0N/m以上
B:ピール強度P2が3.0N/m以上5.0N/m未満
C:ピール強度P2が1.0N/m以上3.0N/m未満
D:ピール強度P2が1.0N/m未満
<電極表面のリチウム析出>
二次電池の充電時における電極上での金属析出率を、以下の方法により、負極上でのリチウム析出面積割合として測定した。具体的には、製造したリチウムイオン二次電池を、20℃環境下、1Cの定電流で充電深度(SOC)100%まで満充電した。そして、満充電した二次電池を解体して負極を取り出し、負極合材層の表面上に析出したリチウムの面積割合を、以下の算出式:
リチウム析出面積割合(%)=(析出したリチウムの面積/負極合材層の表面の面積)×100
に従って算出した。そして、以下の基準で評価した。リチウム析出面積割合が低いほど、二次電池として良好であることを示す。
A:リチウム析出面積割合が2%未満
B:リチウム析出面積割合が2%以上5%未満
C:リチウム析出面積割合が5%以上10%未満
D:リチウム析出面積割合が10%以上
<サイクル特性>
製造したリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後、25℃の環境下において、0.1Cの充電レートで4.35Vまで充電し、0.1Cの放電レートで2.75Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。その後、更に、60℃の環境下で、同様の充放電の操作を繰り返し、1000サイクル後の容量C1を測定した。
そして、サイクル前後での容量維持率ΔC(=(C1/C0)×100%)を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率ΔCの値が大きいほど、二次電池が高温サイクル特性に優れ、長寿命であることを示す。
A:容量維持率ΔCが84%以上
B:容量維持率ΔCが80%以上84%未満
C:容量維持率ΔCが70%以上80%未満
D:容量維持率ΔCが70%未満
<出力特性>
製造したリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後、25℃の環境下において、0.1Cの充電レートで5時間の充電の操作を行い、その時の電圧V0を測定した。その後、-15℃の環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始15秒後の電圧V1を測定した。そして、電圧変化ΔV(=V0-V1)を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化ΔVが小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れていることを示す。
A:電圧変化ΔVが350mV未満
B:電圧変化ΔVが350mV以上500mV未満
C:電圧変化ΔVが500mV以上600mV未満
D:電圧変化ΔVが600mV以上
<有機粒子の調製>
撹拌機を備えた反応容器に、シード粒子としてのポリスチレン粒子(重量平均分子量:17,000、平均粒子径:0.21μm)10部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、架橋性単量体としてのジビニルベンゼン70部、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム1部、イオン交換水800部を仕込み、その後窒素ガスを吹き込みながら撹拌下80℃で1時間重合した。次いで、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム0.5部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン15部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸4.5部、水酸基含有単量体としての2-ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、分散安定剤としてのポリビニルアルコール(重合度:2000、ケン化度:87~89)の2.5%水溶液1部(固形分相当)、イオン交換水20部を混合してエマルションを調製し、このエマルションを80℃で3時間にわたり連続的に反応容器に添加して、重合を完結させ有機粒子を得た。得られた有機粒子の体積平均粒子径DAおよびガラス転移温度を測定した。有機粒子のガラス転移温度は、100℃以上であることを確認した。また、体積平均粒子径DAの測定結果を表1に示す。
<粒子状重合体(機能層用結着材)の調製>
撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、「エマール(登録商標)2F」)0.15部、および過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水50部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、そして(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2-エチルヘキシルアクリレート58.2部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン40部、酸基含有単量体としてのイタコン酸0.8部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート1.0部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応容器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、さらに70℃で3時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体(アクリル系重合体)を含む水分散液を製造した。得られた粒子状重合体の体積平均粒子径DBおよびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。
<機能層用組成物の調製>
無機粒子としての硫酸バリウム粒子(体積平均粒子径:0.6μm、比表面積:6.0m2/g)100部に対し、ポリカルボン酸系の分散剤(サンノプコ株式会社製、SNディスパーサント5020)2.5部を添加し、更に固形分濃度が50%となるように水を添加して得た粗分散液を、メディアレス分散装置(IKA社製、製品名「インライン型粉砕機MKO」)に2回通過させて分散処理することにより、硫酸バリウム粒子の水分散液を準備した。
そして、無機粒子としての硫酸バリウム粒子の水分散液を5部(固形分相当)と、機能層用結着材としての粒子状重合体の水分散液を7部(固形分相当)とを、イオン交換水と混合して分散させた。次いで、上述の有機粒子の水分散液を93部(固形分相当)、および濡れ剤としてのポリエチレングリコール型界面活性剤(サンノプコ株式会社製、製品名「サンノプコ(登録商標)SNウェット366」)0.2部を更に混合し、固形分濃度を40%に調整して機能層用組成物を得た。
<機能層および機能層付きセパレータの製造>
セパレータ基材として、ポリエチレン製の有機セパレータ基材(逐次二軸延伸法により製造。厚さ:7μm。Mwが2.4×106の超高分子量ポリエチレン40質量%と、Mwが2.6×105の高密度ポリエチレン60質量%とで構成されるポリエチレン組成物からなる。)を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、上述のようにして得られた機能層用組成物を塗布し、60℃で10分乾燥させた。これにより、機能層(厚さ:1μm)を片面に備えるセパレータ(片面セパレータ)を得た。
同様にして用意した有機セパレータ基材の両面に、上述のようにして得られた機能層用組成物を塗布し、60℃で10分乾燥させた。これにより、機能層(厚さ:1μm)を両面に備えるセパレータ(両面セパレータ)を得た。
得られた片面および両面セパレータを用いて、耐ブロッキング性、耐引裂き性、並びに電解液浸漬前および浸漬後の接着性を評価した。結果を表1に示す。
<負極の製造>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、負極合材層用結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。次いで、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質としての人造黒鉛(平均粒子径:15.6μm)100部、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度68%に調製した後、25℃で60分間さらに混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度を62%に調製した後、25℃で15分間さらに混合した。上記混合液に、上記の負極合材層用結着材を固形分相当で1.5部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが80μmのプレス後の負極を得た(片面負極)。
また、前記プレス前の負極原反の裏面に同様の塗布を実施し、両面に負極合材層を形成し、ロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが各80μmのプレス後の負極を得た(両面負極)。
<正極の製造>
正極活物質としての体積平均粒子径12μmのLiCoO2を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、「HS-100」)を2部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、「#7208」)を固形分相当で2部と、N-メチルピロリドンとを混合し全固形分濃度が70%となる量とした。これらを混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが80μmのプレス後正極を得た(片面正極)。
また、前記プレス前の正極原反の裏面に同様の塗布を実施し、両面に正極合材層を形成し、ロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが各80μmのプレス後の正極を得た(両面正極)。
<二次電池の製造>
上記で得られた片面正極を5cm×15cmに切り出し、その上(合材層側)に、6cm×16cmに切り出した両面セパレータを、当該セパレータの一方の機能層が片面正極と対向するように配置した。さらにその両面セパレータのもう一方の機能層側に、5.5cm×15.5cmに切り出した両面負極を配置し、積層体Aを得た。この積層体Aの両面負極側に、6cm×16cmに切り出した両面セパレータを、当該セパレータの一方の機能層が両面負極と対向するように配置した。さらにその両面セパレータのもう一方の機能層側に、5cm×15cmに切り出した両面正極を重ねた。次いで、さらにその両面正極の上に6cm×16cmに切り出した両面セパレータを、当該セパレータの一方の機能層が両面正極と対向するように配置した。最後に、その両面セパレータのもう一方の機能層上に、5.5cm×5.5cmに切り出した片面負極を、負極合材層が両面セパレータの機能層と対向するように積層し、積層体Bを得た。この積層体Bを、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(EC、DECおよびVCの混合溶媒(EC/DEC/VC(25℃における体積比)=68.5/30/1.5)に対し、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かしたもの)を空気が残らないように注入した。さらに、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口したのちに、得られた電池外装体を100℃、2分間、100Kgfで平板プレスし、1000mAhの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られた二次電池を用いて、電極表面のリチウム析出、サイクル特性、出力特性を評価した。結果を表1に示す。
有機粒子の組成および無機粒子の使用量(実施例3では無機粒子を使用せず)を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、粒子状重合体(機能層用結着材)、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。なお、実施例2および3に用いた有機粒子のガラス転移温度が、何れも100℃以上であることを確認した。
無機粒子の使用量を表1のように変更し、また以下のようにして調製した有機粒子を使用した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体(機能層用結着材)、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。なお、実施例4に用いた有機粒子のガラス転移温度が100℃以上であることを確認した。
<有機粒子の調製>
撹拌機を備えた反応容器に、架橋性単量体としてのジビニルベンゼン55部、芳香族モノビニル単量体としてのエチルビニルベンゼン45部、分散安定剤としてのポリビニルピロリドン22部、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル10部および過酸化ベンゾイル4.5部、メチルアルコール1300部を入れ、窒素ガス雰囲気下、73℃で28時間、撹拌しながら重合を完結させ、有機粒子を得た。この重合反応における重合転化率は96%であった。そして、得られたメチルアルコール分散液中のメチルアルコールをイオン交換水に置換した。
無機粒子の使用量を表1のように変更し、また以下のようにして調製した有機粒子を使用した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体(機能層用結着材)、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。なお、実施例5に用いた有機粒子のガラス転移温度が100℃以上であることを確認した。
<有機粒子の調製>
撹拌機を備えた反応容器に、架橋性単量体としてのジビニルベンゼン70部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン25部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのn-ブチルアクリレート2部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸3部、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6部、およびイオン交換水900部を仕込み、攪拌下80℃で1時間重合して、有機粒子を得た。
有機粒子の調製に際し、有機粒子の組成を表1のように変更すると共に、分散時安定剤としてのポリビニルアルコールを使用せず、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を1.5部に変更した以外は、実施例5と同様にして、有機粒子、粒子状重合体(機能層用結着材)、機能層用組成物、片面および両面セパレータ、正極、負極並びに二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。なお、実施例6に用いた有機粒子のガラス転移温度が100℃以上であることを確認した。
以下のようにして調製した有機粒子を使用すると共に、有機粒子、無機粒子および機能層用結着材の使用量を表1のように変更した以外は、実施例6と同様にして、粒子状重合体(機能層用結着材)、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。なお、実施例7および8に用いた有機粒子のガラス転移温度は、100℃以上であることを確認した。
<有機粒子の調製>
撹拌機を備えた反応容器に、シード粒子としてのポリスチレン粒子(重量平均分子量:17,000、平均粒子径:0.21μm)を10部、分散安定剤としてポリビニルアルコール(重合度:2000、ケン化度:87~89)の2.5%水溶液を7.5部(固形分相当)、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート50部、架橋性単量体としてのトリメチロールプロパントリメタクリレート40部を加え、次いで、昇温して65℃で8時間重合を行った。重合転化率は99%であり、また凝固物の発生は殆どなかった。
無機粒子の使用量を表1のように変更し、また粒子状重合体(機能層用結着材)の調製時に、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウムの量を0.1部に変更した以外は、実施例6と同様にして、有機粒子、粒子状重合体(機能層用結着材)、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子の調製時に、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウムの量を6部に変更し、粒子状重合体(機能層用結着材)の調製時に、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウムの量を0.8部に変更した以外は、実施例6と同様にして、有機粒子、粒子状重合体(機能層用結着材)、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
機能層用組成物の調製時に、無機粒子としての硫酸バリウム粒子に替えて、それぞれアルミナ粒子(体積平均粒子径:0.8μm)、ベーマイト粒子(体積平均粒子径:0.9μm)を使用し、かつ無機粒子の使用量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、粒子状重合体(機能層用結着材)、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子の組成を表1のように変更し、機能層用組成物の調製時に、無機粒子としての硫酸バリウム粒子に替えて、アルミナ粒子(体積平均粒子径0.8μm)を使用し、かつ無機粒子の使用量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、粒子状重合体(機能層用結着材)、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
「DVB」は、ジビニルベンゼン単位を示し、
「TMPT」は、トリメチロールプロパントリメタクリレート単位を示し、
「EDMA」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「ST」は、スチレン単位を示し、
「EVB」は、エチルビニルベンゼン単位を示し、
「BA」は、n-ブチルアクリレート単位を示し、
「MMA」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「MAA」は、メタクリル酸単位を示し、
「2HEMA」は、2-ヒドロキシエチルメタクリレート単位を示し、
「PST」は、ポリスチレンを示し、
「PVA」は、ポリビニルアルコールを示し、
「PVP」は、ポリビニルピロリドンを示し、
「ACL」は、アクリル系重合体を示す。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、サイクル特性および出力特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
Claims (10)
- 有機粒子および機能層用結着材を含み、
前記有機粒子の電解液溶出量が、0.001質量%以上5.0質量%以下であり、
前記有機粒子が、架橋性単量体単位を10質量%以上85質量%以下含み、
前記機能層用結着材が(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体であり、そして
前記有機粒子のガラス転移温度が30℃以上であり、前記機能層用結着材のガラス転移温度が20℃以下である、非水系二次電池機能層用組成物。 - 前記有機粒子の体積平均粒子径DAが、0.01μm以上2.0μm以下である、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記有機粒子の含有量が、前記有機粒子と前記機能層用結着材との合計含有量の1質量%以上99質量%以下である、請求項1又は2に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記有機粒子の体積平均粒子径DAが、前記機能層用結着材の体積平均粒子径DB以上である、請求項1~3の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 更に無機粒子を含む、請求項1~4の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 請求項1~5の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
- 請求項6に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
- 積層型である、請求項7に記載の非水系二次電池。
- 請求項6に記載の非水系二次電池用機能層と電極基材を積層する工程と、前記非水系二次電池用機能層と前記電極基材を加圧により接着させる工程を含む、非水系二次電池用電極の製造方法。
- 前記電極基材が電極合材層用結着材を含み、
前記電極合材層用結着材が、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む、請求項9に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
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US20220231378A1 (en) * | 2019-06-03 | 2022-07-21 | Zeon Corporation | Functional layer-equipped separator for electrochemical device and electrochemical device |
KR20220039736A (ko) * | 2019-08-15 | 2022-03-29 | 도레이 카부시키가이샤 | 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 |
KR20220042407A (ko) * | 2019-08-29 | 2022-04-05 | 후지필름 가부시키가이샤 | 축전 디바이스용 결착제 |
EP4137308A4 (en) * | 2020-05-22 | 2024-05-15 | Toray Industries | POROUS FILM, SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY |
CN118020207A (zh) * | 2021-09-30 | 2024-05-10 | 东丽株式会社 | 多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004303473A (ja) | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 高分子電解質多孔質膜 |
WO2014157715A1 (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-02 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用バインダー組成物 |
JP2016122611A (ja) | 2014-12-25 | 2016-07-07 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20100114055A (ko) * | 2008-01-30 | 2010-10-22 | 제온 코포레이션 | 다공막 및 2차 전지 전극 |
KR101664502B1 (ko) * | 2008-03-31 | 2016-10-11 | 제온 코포레이션 | 다공막 및 2 차 전지 전극 |
JP5262323B2 (ja) * | 2008-06-11 | 2013-08-14 | ソニー株式会社 | 多孔性保護膜付き負極、及び多孔性保護膜付き負極の製造方法 |
CN102197516B (zh) * | 2008-08-29 | 2014-03-12 | 日本瑞翁株式会社 | 多孔膜、二次电池电极与锂离子二次电池 |
US8852788B2 (en) * | 2009-09-30 | 2014-10-07 | Zeon Corporation | Porous membrane for a secondary battery and a secondary battery |
JP5697379B2 (ja) | 2010-08-26 | 2015-04-08 | 旭化成せんい株式会社 | 耐水性セルロースシート |
WO2012046843A1 (ja) | 2010-10-07 | 2012-04-12 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター及び二次電池 |
WO2013077212A1 (ja) * | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、保護膜形成用スラリー、保護膜、および蓄電デバイス |
WO2014148064A1 (ja) * | 2013-03-22 | 2014-09-25 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP6186852B2 (ja) | 2013-04-30 | 2017-08-30 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池 |
JP6268811B2 (ja) * | 2013-08-23 | 2018-01-31 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータ、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータの製造方法 |
WO2015198530A1 (ja) * | 2014-06-26 | 2015-12-30 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池用積層体およびその製造方法、並びに、非水系二次電池 |
WO2016017066A1 (ja) * | 2014-07-30 | 2016-02-04 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層付き基材、非水系二次電池用積層体の製造方法および非水系二次電池 |
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WO2014157715A1 (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-02 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用バインダー組成物 |
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