JP7306272B2 - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用電池部材、非水系二次電池用積層体の製造方法、および非水系二次電池 - Google Patents
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Description
また、特許文献2では、粒子状重合体を含む接着層であって、当該粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に所定の条件で浸漬させた後において当該フィルムのイオン伝導度および引っ張り強度が所定の範囲に収まる、接着層が、電解液中における接着性に優れ、且つ、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善可能であることが記載されている。そして、上記粒子状重合体は、コア部と、当該コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有することが好ましいことも記載されている。
なお、特許文献1および2のいずれにおいても、上述した粒子状重合体のシェル部を構成する重合体として、アクリロニトリル単量体単位を25重量%、50重量%および70重量%含む重合体等、シアノ基含有単量体単位を比較的多く含む重合体を使用した実施例が開示されている。
また、本発明は、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立し得る非水系二次電池用電池部材、当該電池部材を備える非水系二次電池用積層体の製造方法、並びに、当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、レーザー回折法で測定された粒度分布(体積基準)において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(D50)を指す。
また、本発明によれば、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立し得る非水系二次電池用電池部材、当該電池部材を備える非水系二次電池用積層体の製造方法、並びに、当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用電池部材は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて調製された非水系二次電池用機能層を備えるものである。さらに、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電池部材を備えるものである。また、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造される積層体は、セパレータと電極とが積層された積層体であり、当該セパレータおよび電極の少なくとも一方が本発明の非水系二次電池用電池部材である。そして、当該積層体は、上述したように本発明の非水系二次電池用電池部材を備えるため、本発明の非水系二次電池の製造に使用することができる。
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含有し、任意に、結着材、その他の成分を更に含有する、水等を分散媒としたスラリー組成物である。ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含まれる粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記コア部が、重合体Aからなり、前記シェル部が、シアノ基含有単量体単位を所定量含む重合体Bからなることを特徴とする。
粒子状重合体は、粒子状重合体を含む機能層用組成物から得られる機能層を備える電池部材に、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を付与し得る成分である。
ここで、粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。そして、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を更に向上させる観点から、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。即ち、粒子状重合体のシェル部は、コア部の外表面の一部を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいないことが好ましい。なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面(即ち、粒子状重合体の周面)からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆う、上述した好適な粒子状重合体に該当する。
-形態-
コア部の形態は、重合体Aによって構成されている限り、特に限定されることはない。
コア部を構成する重合体Aを調製するために用いる単量体としては、特に制限はなく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート(BA)、2-エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート(MMA)、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体;酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体;スチレン、α-メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体;ビニルアミン等のビニルアミン系単量体;N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル単量体;2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;マレイミド;フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体などが挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを意味する。
また、本発明において、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、(メタ)アクリル酸1分子とアルコール1分子とがエステル結合したモノエステル体を指し、後述する架橋性単量体の具体例として列挙されるジ(メタ)アクリル酸エステル(ジエステル体)およびトリ(メタ)アクリル酸エステル(トリエステル体)などは、本発明における「(メタ)アクリル酸エステル」には含まれないものとする。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、(メタ)アリルとは、アリルおよび/またはメタリルを意味し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
コア部を構成する重合体Aのガラス転移温度は、特に制限はないが、25℃以上であることが好ましく、30℃以上であることがより好ましく、35℃以上であることが更に好ましく、50℃以上であることが特に好ましく、90℃以下であることが好ましく、80℃以下であることがより好ましく、70℃以下であることが特に好ましい。コア部を構成する重合体Aのガラス転移温度が25℃以上であると、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性が低下するのを抑制することができる。一方で、コア部を構成する重合体Aのガラス転移温度が90℃以下であると、機能層を備える電池部材のプロセス接着性が低下するのを抑制することができる。
コア部を構成する重合体Aの電解液膨潤度は、特に制限はないが、150質量%以上であることが好ましく、170質量%以上であることがより好ましく、200質量%以上であることが更に好ましく、300質量%以上であることが特に好ましく、また、1200質量%以下であることが好ましく、1000質量%以下であることがより好ましく、800質量%以下であることが特に好ましい。コア部を構成する重合体Aの電解液膨潤度が150質量%以上であると、コア部を構成する重合体Aが電解液中で適度に膨潤して、二次電池を製造後、電解液に浸漬されている機能層を備える電池部材の接着性(ウェット接着性)を向上させることができる。一方で、コア部を構成する重合体Aの電解液膨潤度が1200質量%以下であると、機能層を備える電池部材のレート特性が低下するのを抑制することができる。
なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、コア部を構成する重合体Aの電解液膨潤度は、粒子状重合体のコア部の調製の際に、例えば、使用する単量体の種類および/又は量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
-形態-
シェル部の形態は、重合体Bによって構成されている限り、特に制限はなく、例えば、重合体Bの粒子によって構成されている。シェル部が重合体Bの粒子によって構成されている場合、粒子状重合体の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、粒子状重合体の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体Bの粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
なお、シェル部を構成する重合体Bは、コア部を構成する重合体Aとは異なる組成の重合体である。
シェル部を構成する重合体Bを調製するために用いる単量体としては、シアノ基含有単量体を用いる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
これらの単量体の中でも、スチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)等の親水性基含有単量体、アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体、アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。
また、シェル部を構成する重合体Bにおける親水性基含有単量体単位の割合は、特に制限はないが、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが更に好ましく、1質量%以上であることが特に好ましく、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。シェル部を構成する重合体Bにおける親水性基含有単量体単位の割合が0.1質量%以上であれば、重合安定性を高くすることができる。また、シェル部を構成する重合体Bにおける親水性基含有単量体単位の割合が5質量%以下であれば、プロセス接着性を高くすることができる。
さらに、シェル部を構成する重合体Bにおける(メタ)アクリルアミド単量体単位の割合は、特に制限はないが、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが更に好ましく、1質量%以上であることが特に好ましく、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。シェル部を構成する重合体Bにおける(メタ)アクリルアミド単量体単位の割合が0.1質量%以上であれば、重合安定性を高くすることができる。また、シェル部を構成する重合体Bにおける(メタ)アクリルアミド単量体単位の割合が5質量%以下であれば、プロセス接着性を高くすることができる。
また、シェル部を構成する重合体Bにおける(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、特に制限はないが、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが特に好ましく、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。シェル部を構成する重合体Bにおける(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が0.1質量%以上であれば、重合安定性を高くすることができる。また、シェル部を構成する重合体Bにおける(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が5質量%以下であれば、プロセス接着性を高くすることができる。
シェル部を構成する重合体Bのガラス転移温度は、特に制限はないが、90℃以上であることが好ましく、95℃以上であることがより好ましく、97℃以上であることが更に好ましく、102℃以上であることが特に好ましく、200℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。シェル部を構成する重合体Bのガラス転移温度が90℃以上であると、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性が低下するのを抑制することができる。一方、シェル部を構成する重合体Bのガラス転移温度が200℃以下であると、機能層を備える電池部材のプロセス接着性が低下するのを抑制することができる。
ここで、粒子状重合体の体積平均粒子径は、機能層を備える電池部材の多孔性を確保することで、当該電池部材を備える非水系二次電池のレート特性を向上させることができる観点から、0.05μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましく、0.3μm以上であることが更に好ましく、0.5μm以上であることが特に好ましい。また、機能層を備える電池部材のプロセス接着性を更に向上させる観点から、1.5μm以下であることが好ましく、1.0μm以下であることがより好ましく、0.7μm以下であることが特に好ましい。
なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、粒子状重合体のコア部および/またはシェル部の調製の際に、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体Aの単量体と、シェル部の重合体Bの単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
本発明の非水系二次電池機能層用組成物が含有し得る粒子状重合体以外の成分としては、特に限定されない。このような成分としては、結着材や、既知の添加剤が挙げられる。既知の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、非導電性粒子、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、公知のもの、例えば、特開2015-041606号公報に記載の非導電性粒子、国際公開第2012/115096号に記載の表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等の成分を使用することができる。なお、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
結着材を用いることにより、非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層の耐粉落ち性を更に向上させることができる。なお、「結着材」には上述した粒子状重合体は含まれない。
結着材としては、例えば、機能層の配設位置に応じて、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)等のフッ素系重合体(フッ素含有単量体単位を主として含む重合体);スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)等の脂肪族共役ジエン/芳香族ビニル系共重合体(芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を主として含む重合体)およびその水素化物;ブタジエン-アクリロニトリル共重合体(NBR)等の脂肪族共役ジエン/アクリロニトリル系共重合体およびその水素化物;(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体(アクリル系重合体);ならびにポリビニルアルコール(PVA)等のポリビニルアルコール系重合体などを用いることができる。
ここで、上記各種単量体単位を形成し得る各種単量体としては、既知のものを使用することができる。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、粒子状重合体のコア部の重合体Aを調製するために用いる単量体と同様のものを用いることができる。なお、本発明において、1種または複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全単量体単位の量を100質量%とした場合に、当該1種の単量体単位の含有割合、または当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が50質量%を超える」ことを意味する。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上述した所定のシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体を含有すること以外は、特に限定されることなく、例えば、粒子状重合体と、任意に添加することができる上述の結着材および上述のその他の成分とを、水などの分散媒の存在下で撹拌混合して調製することができる。なお、粒子状重合体の分散液を用いて非水系二次電池機能層用組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのまま非水系二次電池機能層用組成物の分散媒として利用してもよい。
本発明の非水系二次電池用電池部材(セパレータおよび電極)は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成された非水系二次電池用機能層を備える限り、特に制限はなく、非水系二次電池用機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した非水系二次電池機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の乾燥物よりなり、粒子状重合体を含有し、任意に、結着材およびその他の成分を更に含有する。なお、粒子状重合体におけるコア部を構成する重合体Aまたは粒子状重合体におけるシェル部を構成する重合体Bが架橋性単量体単位を含む場合は、当該架橋性単量体単位を含む重合体Aまたは重合体Bは、非水系二次電池機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい(即ち、非水系二次電池用機能層は、粒子状重合体中の重合体Aまたは重合体Bの架橋物を含んでいてもよい)。
そして、非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成しているので、当該非水系二次電池用機能層を備える電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を発揮させることができる。
なお、非水系二次電池用機能層は、特に限定されることなく、例えば、非導電性粒子を含まない接着層として使用してもよいし、非導電性粒子を含む多孔膜層として使用してもよい。
ここで、非水系二次電池機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に非水系二次電池機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して非水系二次電池用機能層を形成し、非水系二次電池用機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を向上させる観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、特に、セパレータおよび電極などの電池部材同士を接着させる接着層として好適に使用することができる。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは5μm以上30μm以下であり、より好ましくは5μm以上20μm以下であり、更に好ましくは5μm以上18μm以下である。セパレータ基材の厚さが5μm以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが30μm以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を向上させることができる。
電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開2013-145763号公報に記載のものを用いることができる。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に非水系二次電池用機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)非水系二次電池機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)非水系二次電池機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;および
3)非水系二次電池機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記1)の方法が、非水系二次電池用機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、非水系二次電池機能層用組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)と、基材上に塗布された非水系二次電池機能層用組成物を乾燥させて非水系二次電池用機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含む。
なお、非水系二次電池用機能層は、製造される二次電池の構造に従い、セパレータ基材や電極基材の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。例えば、基材としてセパレータ基材を用いる場合はセパレータ基材の両面に非水系二次電池用機能層を形成することが好ましく、基材として電極基材を用いる場合は、正極基材および負極基材の各々両面に機能層を形成することが好ましい。
そして、塗布工程において、非水系二次電池機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、機能層形成工程において、基材上の非水系二次電池機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは40℃~150℃で、乾燥時間は好ましくは2分間~30分間である。
そして、基材上に形成された各非水系二次電池用機能層の厚みは、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、0.5μm以上であることが更に好ましく、1μm以上であることが特に好ましく、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、2μm以下であることが特に好ましい。非水系二次電池用機能層の厚みが0.01μm以上であれば、非水系二次電池用機能層の強度を十分に確保することができる。一方、非水系二次電池用機能層の厚みが10μm以下であれば、二次電池内における非水系二次電池用機能層のイオン伝導性を確保し、当該非水系二次電池用機能層を備える二次電池の電池特性(出力特性等)を向上させることができる。
非水系二次電池用積層体は、セパレータと、電極とを積層してなり、当該セパレータおよび電極の少なくとも一方は上述した本発明の電池部材である。即ち、セパレータおよび電極のいずれか一方のみが本発明の電池部材であってもよいし、セパレータおよび電極の両方が本発明の電池部材であってもよく、さらに、電極のうちの正極のみが本発明の電池部材であってもよく、電極のうちの負極のみが本発明の電池部材であってもよく、電極のうちの正極および負極の両方が本発明の電池部材であってもよい。非水系二次電池用積層体は上述した電池部材を備えることにより、セパレータ基材と電極基材とが機能層を介して接着された構造を有する。当該非水系二次電池用積層体は、非水系二次電池において、機能層を介して接着されたセパレータ基材および電極基材よりなる部材として使用され得る。そして、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法は、上述した非水系二次電池用積層体の製造方法であり、セパレータと電極とを積層する積層工程と、積層された当該セパレータ基材と電極基材とを加圧して接着させる接着工程とを含むことを特徴とする。そして、かかる方法によれば、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立し得る本発明の電池部材を備え、非水系二次電池を高い生産性で製造することを可能にする非水系二次電池用積層体を提供することができる。
なお、非水系二次電池用積層体は、セパレータと、電極とを積層してなり、当該セパレータおよび電極の少なくとも一方が上述した本発明の電池部材であればよく、例えば、本発明の電池部材であるセパレータと本発明の電池部材ではない電極(正極および負極)とが、負極/セパレータ/正極の順に1セット積層された積層体であってもよいし、当該順に複数セット積層された積層体であってもよい。
本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法で用いるセパレータおよび電極は、少なくとも一方が本発明の電池部材である。即ち、セパレータおよび電極は、少なくとも一方が基材の表面に本発明の非水系二次電池機能層用組成物から形成された機能層を備える。なお、基材(セパレータ基材および電極基材)としては上述したものを用いることができ、非水系二次電池用組成物を用いて基材上に機能層を形成する方法としては、上述した方法を採用することができる。
積層工程では、セパレータと電極とを積層する。そして、セパレータと電極とは、セパレータのセパレータ基材と、電極の電極基材との間に機能層が介在する状態で積層される。具体的には、積層工程では、例えば、表面に機能層を備えるセパレータ(本発明の電池部材であるセパレータ)と、表面に機能層を備えない電極(本発明の電池部材でない電極)とを、機能層がセパレータ基材と電極基材との間に位置するように積層する。或いは、積層工程では、例えば、表面に機能層を備える電極(本発明の電池部材である電極)と、表面に機能層を備えないセパレータ(本発明の電池部材でないセパレータ)とを、機能層がセパレータ基材と電極基材との間に位置するように積層する。これにより、セパレータ基材と電極基材とが、機能層を介して隣接配置されることとなる。なお、積層工程では、表面に機能層を備える電極(本発明の電池部材である電極)と、表面に機能層を備えるセパレータ(本発明の電池部材であるセパレータ)とを積層してもよい。さらに、上述したように、積層工程では、積層するセパレータおよび電極の数は特に限定されず、例えば、正極と、セパレータと、負極とを順次積層してもよい。
ここで、電極またはセパレータを積層する方法としては、特に制限されず、既知の方法を採用することができる。
そして、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法では、積層されたセパレータと電極とを加圧して接着させる(接着工程)。なお、加圧時の圧力は0.1MPa以上であることが好ましく、30MPa以下であることが好ましく、10MPa以下であることがより好ましい。また、加圧時間は1秒以上5分以下であることが好ましい。さらに、加圧する際に、積層されたセパレータと電極とを加熱してもよい。加熱する方法としては、特に制限されず、既知の方法を採用することができる。そして、加熱温度は40℃以上100℃以下であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電池部材(正極、負極、またはセパレータ)を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つが本発明の非水系二次電池用電池部材である。なお、本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造された積層体を備えることにより、本発明の非水系二次電池用電池部材(正極、負極、またはセパレータ)を備えていてもよい。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電池部材を備えているから、優れた特性を発揮し得る。
本発明の非水系二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが上述した非水系二次電池用機能層を備える。具体的には、非水系二次電池用機能層を備える正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に、上述した非水系二次電池用機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、非水系二次電池用機能層を備えるセパレータとしては、セパレータ基材の上に、上述した非水系二次電池用機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用電池部材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、非水系二次電池用機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの電池部材を非水系二次電池用機能層付きの電池部材とする。なお、電極およびセパレータとして、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造された積層体を使用することもできる。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、「粒子状重合体のコア部およびシェル部の重合体並びに結着材のガラス転移温度(Tg)」、「コア部を構成する重合体Aの電解液膨潤度」、「粒子状重合体の体積平均粒子径」、「機能層の耐粉落ち性」、「機能層を備える電池部材のプロセス接着性および耐ブロッキング性」、および、「電池部材を備える非水系二次電池のレート特性(低温出力特性)」は、下記の方法で測定および評価した。
粒子状重合体のコア部およびシェル部並びに結着材の形成に用いた単量体および各種添加剤等を使用し、当該コア部およびシェル部並びに結着材の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体(コア部の重合体およびシェル部の重合体並びに結着材)を含む水分散液をそれぞれ調製した。そして、調製した水分散液を測定試料とした。
測定試料10mgをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「EXSTAR DSC6220」)にて、測定温度範囲-100℃~500℃の間で、昇温速度10℃/分で、JIS Z8703に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析(DSC)曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点を、ガラス転移温度(℃)として求めた。
実施例および比較例においてコア部を構成する重合体Aを含む水分散液を製造した方法と同様にして、コア部を構成する重合体Aを含む水分散液を製造した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れた。シャーレに入った水分散液を、温度25℃で、48時間乾燥し、粉末状試料を得た。当該試料0.2g程度を、温度200℃、圧力5MPaで2分間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片の重量を測定し、W0とした。
次に、得られた試験片を、温度60℃の電解液中に72時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)に、支持電解質として濃度1MのLiPF6を含む溶液を用いた。
浸漬後の試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取った。当該浸漬後の試験片の重量を測定し、W1とした。測定したW0およびW1を用いて、電解液膨潤度S(質量%)を、S=(W1/W0)×100として算出した。
粒子状重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した粒子状重合体を含む水分散液(固形分濃度0.1質量%に調整)を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、製品名「LS-230」)を用いて測定された粒子径分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径D50を、体積平均粒子径とした。
耐粉落ち性、即ち、基材(セパレータまたは正極)と非水系二次電池用機能層(接着層)との接着性は、以下の通り、ピール強度として測定評価した。
具体的には、作製した非水系二次電池用機能層(接着層)付きセパレータを、長さ100mm、幅10mmの長方形に裁断して、試験片を得た。この試験片を、非水系二次電池用機能層(接着層)の表面を下にして、非水系二次電池用機能層(接着層)の表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度50mm/分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。当該測定を計3回行った。
また別途、非水系二次電池用機能層(接着層)付きセパレータの作製と同様にして、正極合材層の上に更に非水系二次電池用機能層(接着層)を形成して得られた非水系二次電池用機能層(接着層)付き正極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に裁断して、試験片を得た。この試験片を、非水系二次電池用機能層(接着層)の表面を下にして、非水系二次電池用機能層(接着層)の表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度50mm/分で、正極の一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。当該測定を計3回行った。
上記非水系二次電池用機能層(接着層)付きセパレータまたは非水系二次電池用機能層(接着層)付き正極を用いた測定により、得られた合計6回の応力の平均値を第一ピール強度(N/m)として求め、下記の基準にて耐粉落ち性を評価した。第一ピール強度が大きいほど、基材と非水系二次電池用機能層(接着層)との接着性が良好であって、耐粉落ち性が良好であることを示す。結果を表1に示す。
A:第一ピール強度が40N/m以上
B:第一ピール強度が40N/m未満、または、接着層が粉落ち(接着粒子の脱落)する
作製した正極およびセパレータ(機能層を両面に備える)を、それぞれ、長さ50mm、幅10mmに裁断した。
そして、裁断した正極およびセパレータを、重ね合わせて積層させた。得られた積層片を、温度70℃、荷重10kN/mのロールプレスを用いて、30m/minのプレス速度でプレスし、試験片を得た。
この試験片を、正極の集電体側の面を下にして、正極の集電体側の面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度50mm/分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。当該測定を計3回行った。
また別途、作製した負極およびセパレータを、それぞれ、長さ50mm、幅10mmに裁断した。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、試験片を得て、応力の測定を計3回行った。
上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計6回の応力の平均値を第二ピール強度(N/m)として求め、機能層を介した電極とセパレータとのプロセス接着性として下記の基準で評価した。第二のピール強度が大きいほど、プロセス接着性が良好であることを示す。
A:第二ピール強度が5.0N/m以上
B:第二ピール強度が3.0N/m以上5.0N/m未満
C:第二ピール強度が1.0N/m以上3.0N/m未満
D:第二ピール強度が1.0N/m未満
作製したセパレータ(機能層を両面に備える)を、5cm×5cm、4cm×4cm、にそれぞれ正方形片に裁断した。裁断した5cm四方の正方形片と4cm四方の正方形片を重ね合わせた積層体(未プレスの状態のサンプル)を、25℃、8MPaの加圧下に置くことによりプレス試験片(プレスしたサンプル)を得た。得られたプレス試験片を、24時間放置した。24時間放置後の試験片について、重ね合わせたセパレータの正方形片1枚を固定し、もう1枚を10N/mの力で引っ張り、剥離可能か否か(ブロッキング状態)を観察し、下記基準で評価した。
A:セパレータ同士がブロッキングしない。
B:セパレータ同士がブロッキングするが、剥離可能である。
C:セパレータ同士がブロッキングして、剥離することができない。
作製した非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池(40mAh積層型ラミネートセル)を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下、0.1Cの充電レートにて5時間、充電を行い、充電後に測定した電圧をV0とした。次に、-10℃環境下、1Cの放電レートにて放電を行い、放電開始から15秒後に測定した電圧をV1とした。
そして、電圧変化ΔVを、ΔV=V0-V1にて計算し、下記の基準で非水系二次電池のレート特性(低温出力特性)を評価した。電圧変化ΔVの値が小さいほど、レート特性(低温出力特性)に優れることを示す。
A:電圧変化ΔVが350mV未満
B:電圧変化ΔVが350mV以上450mV未満
C:電圧変化ΔVが450mV以上550mV未満
D:電圧変化ΔVが550mV以上
<粒子状重合体の調製>
コア部の形成にあたり、攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル(BA)40部およびメタクリル酸メチル(MMA)20部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン(ST)35部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸(MAA)4部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EDMA)1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体Aを含む水分散液を得た。次いで、重合転化率が96%になった時点で、シェル部を形成するために、芳香族ビニル単量体としてのスチレン(ST)96部、シアノ基含有単量体としてのアクリロニトリル(AN)3部、および親水性基含有単量体としてのメタクリル酸(MAA)1部を連続添加して、70℃に加温して重合を継続し、転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体は、重合体Aからなるコア部の外表面が重合体Bからなるシェル部で部分的に覆われたコアシェル構造を有していた。
そして、コア部を構成する重合体Aの電解液膨潤度、並びに、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径を測定した。また、コア部の重合体Aおよびシェル部の重合体Bのガラス転移温度を測定した。結果を表2に示す。
脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン33部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン62部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸4部、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン0.3部、および乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.3部の混合物を入れた容器Aから耐圧容器Bへと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部の耐圧容器Bへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は75℃を維持した。
また、重合開始から4時間後(混合物の70%を耐圧容器Bへと添加した後)に、水酸基含有単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA;アクリル酸-2-ヒドロキシエチル)1部を1時間30分に亘って耐圧容器Bに加えた。
重合開始から5時間30分後に、上述した単量体の全量の添加が完了した。その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し、反応を停止して、結着材を含む混合物を得た。この結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、結着材を含む水分散液(固形分濃度:40%)を得た。
そして、得られた結着材のガラス転移温度を測定したところ、2℃であった。
固形分相当で10部の上記結着材と、固形分相当で100部の上記粒子状重合体とを撹拌容器内で混合し、混合物を得た。
得られた混合物をイオン交換水で希釈して、スラリー状の非水系二次電池機能層用組成物(固形分濃度:10%)を得た。
ポリプロピレン製のセパレータ基材(セルガード社製、商品名「セルガード2500」、厚さ:25μm)を用意した。用意したセパレータ基材の表面に、上述で得られた非水系二次電池機能層用組成物を塗布し、温度50℃下で3分間乾燥させた。同様の操作をセパレータ基材のもう一方の面にも施し、両面に非水系二次電池用機能層(接着層)を備えるセパレータ(各機能層(接着層)の厚み:各1μm)を得た。
そして、得られた非水系二次電池用機能層(接着層)の耐粉落ち性、並びに、得られたセパレータのプロセス接着性および耐ブロッキング性を評価した。結果を表2に示す。なお、プロセス接着性の評価には、以下のようにして作製した負極および正極を使用した。
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン33部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸3.5部、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー(スチレン-ブタジエン共重合体)を含む混合物を得た。上記混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を30℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
人造黒鉛(平均粒子径:15.6μm)100部、および、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、商品名「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部を含む混合物を、イオン交換水で固形分濃度68%に調整した後、25℃で60分間混合した。また、イオン交換水で固形分濃度62%に調整した後、更に25℃で15分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、上述の負極用結着材を含む水分散液を固形分相当量で1.5部、およびイオン交換水を加え、最終固形分濃度52%となるように調整し、更に10分間混合した。当該混合液を減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔(厚み:20μm)に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理することにより、プレス前の負極原反を得た。当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延し、プレス後の負極(負極合材層の厚み:80μm)を得た。
なお、スラリー組成物を片面に塗布した片面負極と、スラリー組成物を両面に塗布した両面負極を作製し、片面負極をプロセス接着性の評価に用い、両面負極を後述する非水系二次電池の作製に用いた。
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径:12μm)100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS-100」)2部、および正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)固形分相当で2部を、溶媒としてのN-メチルピロリドンと混合し、全固形分濃度を70%に調節した混合液を得た。得られた混合液を、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としてのアルミ箔(厚さ20μm)に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理することにより、プレス前の正極原反を得た。当該プレス前の正極原反をロールプレスで圧延し、プレス後の正極(正極合材層の厚み:80μm)を得た。
なお、スラリー組成物を片面に塗布した片面正極と、スラリー組成物を両面に塗布した両面正極を作製し、片面正極をプロセス接着性の評価に用い、両面正極を後述する非水系二次電池の作製に用いた。
上記で得られたプレス後の両面正極を5cm×5cmを10枚、上記で得られたセパレータ(両面に機能層を備える)を5.5cm×5.5cmを20枚、さらに上記の通り作製したプレス後の両面負極を5.2×5.2cmを11枚切り出した。これらを、負極/セパレータ/正極/の順に積層し、90℃、2MPaで5秒間プレスすることによりプレ積層体を得た。得られたプレ積層体をさらにプレ積層体/セパレータ/プレ積層体の順に10セット積層したのち、さらに90℃2MPa5秒間プレスし、積層体(プレ積層体1/セパレータ/プレ積層体2/セパレータ/プレ積層体3/セパレータ/プレ積層体4/セパレータ/プレ積層体5/セパレータ/プレ積層体6/セパレータ/プレ積層体7/セパレータ/プレ積層体8/セパレータ/プレ積層体9/セパレータ/プレ積層体10)を得た。
続いて、この積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液を空気が残らないように注入した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)との混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)に、支持電解質として濃度1MのLiPF6を含む溶液を用いた。そして、150℃で、当該アルミ包材外装の開口を150℃のヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口して、容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。得られた捲回型リチウムイオン二次電池のレート特性(低温出力特性)を評価した。結果を表2に示す。そして、製造したリチウムイオン二次電池が、良好に動作することを確認した。
粒子状重合体の調製において、シェル部形成用として用いる重合体Bの単量体の種類および使用割合を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および非水系二次電池を製造した。得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例1と同様にして測定、評価を行った。結果を表2に示す。
粒子状重合体調製時の乳化剤の使用量を調整することにより、体積平均粒径が0.5μmの粒子状重合体を得る代わりに、体積平均粒径が0.15μmの粒子状重合体を得たこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および非水系二次電池を製造した。得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例1と同様にして測定、評価を行った。結果を表2に示す。
粒子状重合体調製時の乳化剤の使用量を調整することにより、体積平均粒径が0.5μmの粒子状重合体を得る代わりに、体積平均粒径が1μmの粒子状重合体を得たこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および非水系二次電池を製造した。得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例1と同様にして測定、評価を行った。結果を表2に示す。
機能層用組成物の調製において、粒子状重合体100部当たりの結着材の配合量をそれぞれ表2のように(実施例9:5部、実施例10:30部)変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および非水系二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして測定、評価を行った。結果を表2に示す。
<コアシェル構造を有しない粒子状重合体の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、シアノ基含有単量体としてのアクリロニトリル(AN)3部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン(ST)53.3部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸(MAA)1部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート(BA)単量体28部およびメチルメタクリレート(MMA)単量体14部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EDMA)単量体0.7部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、コアシェル構造を有しない粒子状重合体を含む水分散液を得た。
コアシェル構造を有する粒子状重合体に代えて、上記操作で得られたコアシェル構造を有しない粒子状重合体(非コアシェル構造の粒子状重合体)を使用した以外は、実施例1と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および非水系二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして測定、評価を行った。結果を表2に示す。
粒子状重合体の調製において、コア部を構成する重合体A、およびシェル部を構成する重合体Bの形成に用いる単量体の種類および使用割合を表1のように変更し、コア部を構成する重合体Aがシアノ基含有単量体単位としてのアクリロニトリル単量体単位が含むようにし、シェル部を構成する重合体Bがシアノ基含有単量体単位を含まないようにした以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体、結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および非水系二次電池を製造した。得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例1と同様にして測定、評価を行った。結果を表2に示す。
「BA」は、アクリル酸ブチル単位(ブチルアクリレート単位)を示し、
「MMA」は、メタクリル酸メチル単位(メチルメタクリレート単位)を示し、
「ST」は、スチレン単位を示し、
「MAA」は、メタクリル酸単位を示し、
「EDMA」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「AN」は、アクリロニトリル単位を示し、
「MAN」は、メタクリロニトリル単位を示し、
「AAm」は、アクリルアミド単位を示し、
「AMPS」は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸単位を示し、
「BD」は、1,3-ブタジエンを示し、
「IA」は、イタコン酸単位を示し、
「HEA」は、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル単位(2-ヒドロキシエチルアクリレート単位)を示す。
一方、シェル部を構成する重合体Bがシアノ基含有単量体単位を含まない比較例1の非水系二次電池機能層用組成物を用いて機能層を形成した場合、当該機能層を備える電池部材は、耐ブロッキング性は高く確保できるものの、プロセス接着性に劣ることが分かる。
また、シェル部を構成する重合体B中のシアノ基含有単量体単位の含有量が所定の範囲を超える比較例2の非水系二次電池機能層用組成物を用いて機能層を形成した場合、当該機能層を備える電池部材は、プロセス接着性は高く確保できるものの、耐ブロッキング性に劣ることが分かる。
さらに、シアノ基含有単量体単位の含有量が所定の範囲内であるが、コアシェル構造を有しない粒子状重合体を含む比較例3の非水系二次電池機能層用組成物を用いて機能層を形成した場合、当該機能層を備える電池部材は、プロセス接着性は高く確保できるものの、耐ブロッキング性に劣ることが分かる。
また、シェル部を構成する重合体B中にはシアノ基含有単量体単位を含まず、コア部を構成する重合体A中にシアノ基含有単量体単位を所定量含有する粒子状重合体を含む比較例4の非水系二次電池機能層用組成物を用いて機能層を形成した場合、当該機能層を備える電池部材は、耐ブロッキング性は高く確保できるものの、プロセス接着性に劣ることが分かる。
また、本発明によれば、高い耐ブロッキング性および高いプロセス接着性を両立し得る非水系二次電池用電池部材、当該電池部材を備える非水系二次電池用積層体の製造方法、並びに、当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することができる。
110 コア部
110S コア部の外表面
120 シェル部
Claims (6)
- 粒子状重合体と、結着材とを含む非水系二次電池機能層用組成物であり、
前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位20質量%以上95質量%以下と、酸基含有量体単位0.1質量%以上10質量%以下と、架橋性単量体単位0.1質量%以上10質量%以下とを含む重合体Aからなり、
前記シェル部が、シアノ基含有単量体単位1質量%以上20質量%以下と、芳香族ビニル単量体単位80質量%以上99質量%以下とを含む重合体Bからなり、
前記結着材のガラス転移温度は、2℃以上であり、
前記結着材を、前記粒子状重合体100質量部当たり、1質量部以上30質量部以下含む、非水系二次電池機能層用組成物。 - 前記シアノ基含有単量体単位が、アクリロニトリル単量体単位を含む、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、0.05μm以上1.5μm以下である、請求項1または2に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池用電池部材。
- セパレータと電極とが積層された非水系二次電池用積層体の製造方法であって、
前記セパレータおよび前記電極の少なくとも一方が請求項4に記載の非水系二次電池用電池部材であり、
前記セパレータと前記電極とを積層する工程と、
積層された前記セパレータと前記電極とを加圧して接着させる接着工程と、
を含む、非水系二次電池用積層体の製造方法。 - 請求項4に記載の非水系二次電池用電池部材を備える、非水系二次電池。
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