KR101528031B1 - 유／무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 슬러리의 용매로서 끓는점이 서로 다른 2종 이상의 용매가 포함된 혼합 용매를 적용함으로써, 슬러리 코팅 후 건조시 용매의 순차적인 증발이 유도되어 건조과정에서 발생하는 분리막의 표면 불량(예컨대, 핀홀 발생)을 최소화시킨 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리에 관한 것이다.

Description

유／무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리{SLURRY FOR MANUFACTURING ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE POROUS SEPARATOR}
본 발명은 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지원으로까지 적용 분야가 확대됨에 따라 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있으며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 특히 각광을 받고 있다.
리튬이차전지는 빈 공간이 존재하는 결정 구조의 양극활물질(예컨대, LiCoO2)과 음극활물질(예컨대, graphite)을 각각 집전체(collector)인 알루미늄 호일 및 구리 호일 상에 코팅하여 양 전극을 제조하며, 양 전극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하게 된다. 전지의 충전시에는 양극활물질 결정 내에 삽입된 리튬이 탈리되어 음극의 음극활물질 결정 구조 속으로 들어가고, 방전시에는 이와 반대로 음극활물질 속에 있는 리튬이 탈리되어 양극 중의 결정으로 삽입된다. 이와 같이 충방전 됨에 따라 리튬이온이 양극과 음극 간을 상호 이동하며 에너지를 전달하게 된다.
그러나, 상기 리튬이차전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전성 문제가 존재하고, 제조가 까다롭다는 단점이 있다. 즉 리튬이차전지에서 안전성 확보는 가장 중요하게 고려해야 될 사항이며, 특히 전지의 오작동으로 인해 사용자가 상해를 입는 것은 결코 없어야 하는 사항이므로, 이에 따라 리튬이차전지의 안전 규격은 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다.
이와 같은 리튬이차전지의 안전성 문제, 특히 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락(특히, Customer-abused)에 기인한 전지의 발화 문제를 해결하기 위하여 많은 해결방법이 제시되어 왔다.
그 일환으로 폴리올레핀 계열 분리막 기재(원단)에 무기물 입자(세라믹) 및 바인더 고분자의 혼합 슬러리가 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다. 이러한 유/무기 복합 다공성 분리막은 상기 코팅된 활성층이 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 것으로서, 이를 구비한 리튬이차전지는 열적, 전기화학적 안전성 및 성능 향상을 동시에 도모할 수 있게 되었다.
이러한 유/무기 복합 다공성 분리막의 제조에 있어 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합 슬러리를 얻기 위해 용매가 사용되고 있다. 이때 용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 유기용매를 주로 사용하며, 최근에는 물 역시 사용하려고 하는 추세이다.
그러나, 이러한 용매는 대부분 1 종류로 사용되며, 이러한 단일 용매의 사용은 건조과정에서 불량을 유발할 가능성이 높다. 구체적으로, 단일 용매는 동일한 끓는점을 갖기 때문에 증발 조건이 만족되면 한꺼번에 모든 용매들이 증발하게 되는데, 이 과정에서 순간적으로 일거에 증발되는 용매들은 코팅층 표면에 핀홀(pinhole) 등을 유발하여 분리막의 표면 불량 및 전지의 성능 저하를 초래한다.
이에, 유/무기 복합 다공성 분리막의 제조에 있어, 슬러리 코팅 후 건조과정에서 발생하는 불량요인들을 제거하여 리튬이차전지의 성능을 극대화시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 절실한 시점이다.
[특허문헌 1] 한국등록특허 제10-0775310호
본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하고자 한 것으로, 유/무기 복합 다공성 분리막 제조의 건조과정에서 발생하는 불량요인(예컨대, 핀홀 발생)을 효과적으로 제거할 수 있는 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하며, 상기 용매는 끓는점이 서로 다른 2종 이상의 용매가 혼합된 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 슬러리가 분리막 기재에 코팅, 건조되어 제조된 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막, 및 그 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면으로, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리는 끓는점이 서로 다른 2종 이상의 용매를 혼합 적용한 것으로서, 이를 사용하여 분리막을 제조하면 슬러리 코팅 후 건조과정에서 용매의 순차적인 증발이 유도되어 건조과정에서 발생하는 분리막의 표면 불량(예컨대, 핀홀 발생)을 최소화시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리는 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하며, 상기 용매는 끓는점이 서로 다른 2종 이상의 용매가 혼합된 것(Multi-solvent system)을 특징으로 하는 것이다. 이로써, 슬러리를 분리막 기재에 코팅한 후 건조시킬 때 용매가 한꺼번에 증발하지 않고 순차적으로 증발하게 되어 분리막 코팅층 표면에 핀홀 등 표면 불량요인의 발생이 최소화 된다.
상기 용매는 끓는점이 서로 다른 2종 이상의 용매가 혼합되어 건조시 순차적인 증발을 유도할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 제1 용매 및 제2 용매를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 끓는점이 50 ~ 100℃(엄밀히는, 50℃ 이상 100℃ 미만)로서, 예를 들면, 에틸알코올(ethyl alcohol), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform), 헥산(hexane), 메틸알코올(methyl alcohol) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 용매는 끓는점이 100℃ 이상으로서, 예를 들면, 테트라클로로에틸렌(tetra chloro ethylene), 브로모포름(bromoform), 클로로벤젠(chloro benzene), 에틸벤젠(ethyl benzene), 톨루엔(toluene) 및 2-클로로페놀(2-chloro phenol) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제2용매는 상기 제1용매에 대하여 10∼50중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2용매가 상기 제1용매에 대하여 10중량부 미만으로 포함될 경우에는 제1용매가 증발된 이후에 국부적으로 상기 제2용매가 존재하지 않는 부분이 발생하게 되어 용매의 순차적인 증발 유도가 어려워질 수 있다. 따라서, 상기 제2용매는 상기 제1용매가 증발된 이후에 분리막 제조용 슬러리의 내용물을 균일하게 분산시킬 수 있을 정도의 함량만큼은 포함되어야 한다. 한편, 상기 제2용매가 상기 제1용매에 대하여 50 중량부 이상으로 포함되는 경우에는 상대적으로 끓는점이 높은 제2용매의 증발을 위하여 과도한 에너지가 필요하게 되어 공정상 불리하다.
본 발명에 따르는 다른 실시예에 의하면, 상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 포함할 수 있고, 상기 제1용매는 제3용매 및 제4용매를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제2용매는 전술한 일 실시예와 마찬가지로 끓는점이 100℃ 이상일 수 있고, 상기 상기 제3용매는 끓는점이 50℃ 이상 60℃ 미만이고, 상기 제4용매는 끓는점이 60℃ 이상 85℃ 이하일 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따르는 상기 용매는 끓는점이 서로 상이한 3가지 용매가 혼합된 3-solvent 시스템일 수 있다.
이로써, 건조 과정시 온도 상승에 따라 각각의 용매가 3단계를 거쳐 순차적으로 완만하게 증발되는바 용매의 일괄 증발에 따른 표면 불량요인을 더욱 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 제3 용매는 끓는점이 50 ~ 60℃인 아세톤(acetone, 끓는점: 약 56.3℃)일 수 있다. 상기 아세톤은 무기물 입자를 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리에 있어서 무기물 입자 및 바인더 고분자를 균일하게 분산시킬 수 있고, 나아가 끓는점에 다른 용매에 비하여 높지 않다는 점에서 공정상 유리한 이점이 있다. 다만, 아세톤만으로 이루어진 용매는 끓는점이 상대적으로 낮다는 점에서 건조과정에서 분리막 표면, 특히 무기물 코팅층이 갈라지거나 손상되는 부분이 발생하기 쉽다. 이를 보완하기 위하여 끓는점이 60℃ 보다 높은 용매를 더 포함시킬 수 있다.
상기 제4 용매로서, 끓는점이 60 ~ 85℃인 용매로는, 예를 들면, 에틸알코올(ethyl alcohol), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform), 헥산(hexane), 메틸알코올(methyl alcohol) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF) 중에서 선택되는 1종 이상; 상기 제2 용매로서, 상기 끓는점이 100℃ 이상인 용매는, 예를 들면, 테트라클로로에틸렌(tetra chloro ethylene), 브로모포름(bromoform), 클로로벤젠(chloro benzene), 에틸벤젠(ethyl benzene), 톨루엔(toluene) 및 2-클로로페놀(2-chloro phenol) 중에서 선택되는 1종 이상;을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 내지 제4용매는 상기 용매 전체에 대하여 각각 10∼30 중량부: 40∼60 중량부: 20∼40 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 혼합 용매는 끓는점이 서로 다른(바람직하게는, 끓는점이 소정 온도단위 차이로 순차적으로 구분된) 가능한 한 다수 종류의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 끓는점이 50℃ 이상이며 그 끓는점이 약 10℃씩 차이 나는 여러 종류(예컨대, 3 ~ 8 종류)의 용매들을 포함하는 혼합 용매에 대하여, 온도를 끓는점이 가장 높은 용매의 끓는점 이상에 이를 때까지 가급적 서서히 승온시키면, 10℃ 단위로 승온될 때마다 각 용매들이 순차적, 단계적으로 완만하게 증발되어, 핀홀 발생 등 표면 불량을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 슬러리 중 용매의 함량은 특별히 제한되지 아니하며, 슬러리의 점도, 코팅 작업성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
상기 무기물 입자(예컨대, 세라믹)는 당해 입자들 간에 빈 공간(interstitial volume)을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지하게 하는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 분리막에 탁월한 내열성을 부여하게 된다.
상기 무기물 입자의 종류는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로 가능한 한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게가 증가하는 문제점이 있으므로 가능한 한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 나아가, 유전율이 높은 무기물인 경우 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
이러한 측면에서, 상기 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 및 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiC 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성 물질은 상압에서는 부도체이나 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 무기물 입자이다. 이러한 압전성 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 hafnia (HfO2) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 의미하는 것으로, 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬이온 전도도를 향상시키고, 이로 인해 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 이러한 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자는 분리막 기재에 코팅되는 활성층의 구성성분 중 하나로서, 상기 무기물 입자의 크기, 함량 및 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성을 조절함으로써, 분리막 기재에 포함된 기공과 더불어 활성층의 기공 구조를 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도(porosity)를 함께 조절할 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 고려할 때 0.001 ~ 10㎛ 정도가 바람직하다. 무기물 입자의 크기가 0.001㎛ 미만이며 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 물성을 조절하기 어려워질 수 있으며, 10㎛를 초과하면 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되고 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 발생할 우려가 있다.상기 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이, 무기물 입자들과 분리막 기재의 표면 및 분리막 중 기공부 일부를 연결하고 안정하게 고정시켜주는 것으로서, 최종 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성 저하를 방지하는 역할을 한다. 나아가, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더 고분자가 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다.
상기 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 최종 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께, 기공 크기 및 기공도를 요구하는 수준으로 얻기 위해 적절히 그 함량을 조절할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무기물 입자 : 바인더 고분자의 조성비는 중량비로 10 : 90 ~ 99 : 1, 바람직하게는 20 : 80 ~ 99 : 1, 더욱 바람직하게는 50 : 50 ~ 99 : 1의 범위일 수 있다. 그 조성비가 10 : 90 미만으로 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많으면 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간 감소로 인해 기공 크기 및 기공도가 작아져 최종 전지의 성능이 저하될 수 있으며, 99 : 1을 초과하여 바인더 고분자의 함량이 지나치게 적으면 무기물 입자 간의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리는 전술한 혼합 용매, 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 필요에 따라 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
유/무기 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 슬러리가 분리막 기재(substrate)에 코팅, 건조되어 제조된 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막이 제공된다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
일 구체예로, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은,
a) 끓는점이 서로 다른 2종 이상의 용매를 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합 용매에 바인더 고분자 및 무기물 입자를 첨가한 뒤 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
c) 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및 상기 기재 중 기공부 일부로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 영역을 상기 (b) 단계의 슬러리로 코팅하는 단계; 및
d) 상기 혼합 용매를 증발시켜 코팅된 슬러리를 건조하는 단계;
를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 a) 단계는 끓는점이 서로 다른 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매(Multi-solvent system)를 구비하는 단계이다.
바람직하게는, 끓는점이 다른 용매들을 가능한 많은 종류 혼합하면 건조과정에서 더욱 완만한 증발을 유도할 수 있는바 표면의 핀홀 발생 방지에 더욱 효과적이다.
상기 b) 단계는 상기 혼합 용매에 바인더 고분자 및 무기물 입자를 첨가하여 바인더 고분자/무기물 입자 혼합물을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계이다.
일 구체예로, 바인더 고분자를 먼저 상기 혼합 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한 다음, 얻어진 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가, 분산 및 혼합함으로써, 슬러리를 제조할 수 있다. 여기서, 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 ~ 20 시간 정도가 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 앞서 언급된 바와 같이 0.001 ~ 10㎛ 정도가 바람직하다. 파쇄방법으로는 당분야의 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 볼밀(ball mill)법을 사용하여 무기물 입자를 파쇄할 수 있다.
상기 c) 단계는 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및/또는 분리막 기재 중 기공부 일부에 상기 슬러리를 코팅하는 단계이다.
상기 폴리올레핀 계열 분리막 성분으로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 슬러리를 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 코팅하는 방법은 당분야에 알려진 통상적인 코팅방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 상기 슬러리를 상기 분리막 기재의 양면 모두에 코팅하거나 어느 일면에만 선택적으로 코팅할 수 있다.
상기 폴리올레핀 분리막 기재상에 본 발명의 슬러리가 코팅되어 형성된 활성층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 통상적으로 0.01 ~ 100㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 상기 활성층의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.001 ~ 10㎛ 및 5 ~ 95% 범위인 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 d) 단계는 분리막 기재상에 코팅된 슬러리 내의 혼합 용매를 증발, 건조시켜 최종적으로 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 제조하는 단계이다. 본 발명에서는 끓는점이 서로 다른 2종 이상의 용매가 혼합된 Multi-solvent system을 적용하는바, 상기 d) 단계를 통해 건조시 혼합 용매를 구성하는 각 용매는 한꺼번에 증발되지 않고 순차적으로 증발되게 된다.
즉, 본 발명은 끓는점이 서로 다른 2종 이상의 용매를 혼합 적용하여 건조시 일거에 용매가 증발함에 따른 불량요인을 제거하고자 고안된 것이다. 이러한 측면에서, 상기 d) 단계는 끓는점이 서로 다른(바람직하게는, 끓는점이 소정 온도단위 차이로 구분된) 가능한 한 다수의 용매가 포함된 혼합 용매에 대하여, 상기 혼합 용매에 포함된 각각의 용매의 끓는점들을 포함하는 범위 내에서 서서히 승온시킴으로써, 순차적인 증발을 유도함이 바람직하다.
이처럼 제조된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 그 코팅층 표면에 핀홀 발생이 최소화된 것, 바람직하게는 핀홀이 전혀 존재하지 않는 것으로서, 종래의 유/무기 복합 다공성 분리막 대비 표면 특성이 현저히 개선된 것이다.
본 발명의 최종적인 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께는 특별한 제한이 없으며, 전지 성능을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일 구체예로, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께는 1 ~ 100㎛, 바람직하게는 1 ~ 30㎛의 범위이다.
리튬이차전지
상기와 같이 제조된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 전기화학소자, 예를 들어 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등에 적용될 수 있으며, 이차전지 중 리튬이차전지에 특히 바람직하게 적용될 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기한 바와 같은 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이차전지는 당분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 각각 준비된 양극과 음극 사이에 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 개재(介在)하고 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 유/무기 복합 다공성 분리막 중 활성층 성분으로서 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하면, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 전해액 주입에 의해 전해액과 고분자가 반응하여 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수도 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 리튬이차전지는 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지 중 어떤 것으로도 제조되어 사용될 수 있다.
실시예 1
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 고분자 를 아세톤 및 테트라클로로에틸렌(tetra chloro ethylene) 혼합 용매(용매 중량비 7:3) 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 무기물 입자로서 BaTiO3분말을 BaTiO3/PVdF-CTFE = 90/10 (중량% 비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 BaTiO3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 18 ㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 3.5 ㎛ 정도로 조절하였다. 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌 분리막에 코팅된 활성층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.5 ㎛ 및 58% 이었다.
실시예 2
상기 용매를 아세톤, 메틸에틸케톤 및 테트라클로로에틸렌의 3용매(용매 중량비 5:3:2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분리막을 제조 하였다.
비교예 1
상기 용매를 아세톤만인 1용매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분리막을 제조하였다.
안정성 실험
실시예 1 내지 2 및 비교예 1로 생성된 분리막을 이용하여 2차 전지를 제조한 후 전지의 안전성을 실험한 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 전지를 4.2V까지 충전한 후, 직경 2.5 mm의 못을 사용하여 0.3 m/min, 1m/min, 또는 3 m/min의 속도로 전지를 관통하는 nail test를 실시하여 안전성을 평가하였다. 그리고, Nail test에 따른 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
Nail test에서, 못이 전지 내부로 침투하여 분리막을 찢고 들어가 양극과 음극이 단락되는 순간 다량의 전류가 흘러 순간적으로 온도가 상승하여 심한 경우 발화된다. 상기 표 1에 의하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 전지는 Nail test에서 발화되지 않았으나, 비교예 1에서 제조된 전지는 발화 현상이 발생하였다. 따라서, 본 발명에 따른 전지는 안전성이 향상됨을 알 수 있었다.
0.3 m/min 1 m/min 3 m/min
실시예 1 (0/10) (0/10) (0/10)
실시예 2 (0/10) (0/10) (0/10)
비교예 1 (1/10) (2/10) (2/10)
- 못의 관통 속도에 따른 (발화된 전지 수/ 실험한 전지 수)
상기에 기재한 Nail test를 참조하면, 비교예 1의 이차전지는 3 m/min의 비교적 빠른 속도로 관통하는 못에 대하여 분리막이 파단되어 이차전지가 발화되었으나, 실시예 1 및 2에 있어서는 동일한 속도로 관통하는 못에 대하여 전지가 발화되지 아니함을 확인할 수 있다. 이를 통하여 끓는점이 서로 상이한 2종 이상의 용매를 혼합하여 제조된 본원발명의 실시예 1 및 2에 의하여 폴리올레핀 계열의 분리막 상에 보다 견고한 무기물층이 생성되었음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하고,
    상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 포함하며,
    상기 제1용매는 제3용매 및 제4용매를 포함하고,
    상기 제3용매는 끓는점이 50℃ 이상 60℃ 미만이고, 상기 제4용매는 끓는점이 60℃ 이상 85℃ 이하이며, 상기 제2용매는 끓는점이 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2용매는 상기 제1용매에 대하여 10∼50중량부로 포함된 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용매는 테트라클로로에틸렌(tetra chloro ethylene), 브로모포름(bromoform), 클로로벤젠(chloro benzene), 에틸벤젠(ethyl benzene), 톨루엔(toluene) 및 2-클로로페놀(2-chloro phenol) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 내지 제4용매는 상기 용매 전체에 대하여 각각 10∼30 중량부: 40∼60 중량부: 20∼40 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제3용매는 아세톤(acetone)이고, 상기 제4용매는 에틸알코올(ethyl alcohol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform), 헥산(hexane), 메틸알코올(methyl alcohol) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 및 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자 : 바인더 고분자의 조성비는 중량비로 10 : 90 ~ 99 : 1인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막 제조용 슬러리.
  12. 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항의 슬러리가 분리막 기재에 코팅, 건조되어 제조된 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막.
  13. 제12항에 따른 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  14. a) 용매로서, 제1용매 및 제2용매를 포함하며, 상기 제1용매는 제3용매 및 제4용매를 포함하는 것이고, 상기 제3용매는 끓는점이 50℃ 이상 60℃ 미만이고, 상기 제4용매는 끓는점이 60℃ 이상 85℃ 이하이며, 상기 제2용매는 끓는점이 100℃ 이상인 용매를 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합 용매에 바인더 고분자 및 무기물 입자를 첨가한 뒤 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    c) 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및 상기 기재 중 기공부 일부로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 영역을 상기 (b) 단계의 슬러리로 코팅하는 단계; 및
    d) 상기 혼합 용매를 순차적으로 증발시켜 코팅된 슬러리를 건조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다공성 분리막의 제조방법.
  15. 삭제
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