KR102419160B1 - 분산제를 포함하는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

분산제를 포함하는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 소재의 다공성 분리막 기재와 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 바인더, 무기물, 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합용매 및 분산제를 포함하는 슬러리의 건조 형태이고, 상기 무기물은 금속 수산화물이며, 상기 분산제는 히드록시기를 10개 이상 내지 30개 이하로 포함하는 폴리페놀류 화합물인 이차전지용 분리막으로서, 균일한 코팅층을 형성하고 접착력이 향상된 이차전지용 분리막에 대한 것이다.

Description

분산제를 포함하는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법{Separator for secondary battery comprising dispersing agent and manufacturing method thereof}
본원 발명은 분산제를 포함하는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 대한 것으로서, 구체적으로, 분리막 코팅층 표면에 바인더가 밀집되어 접착력이 향상된 분산제를 포함하는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
리튬 이차전지는 종래의 이차전지에 비하여 출력이 높기 때문에 안정성 확보에 대한 관심이 높다. 분리막 또한 안전성을 높이기 위해서 안전 강화 분리막(Safety Reinforced Separator, 이하 'SRS 분리막') 등을 개발하여 사용하고 있다. 상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 기재 상에 무기물 입자와 바인더를 포함하는 코팅층이 형성된 구조로 이루어져 고온에 대한 안전성이 높다.
SRS 분리막의 코팅층은 무기물 입자와 바인더에 의한 기공 구조를 형성하는데, 상기 기공 구조로 인하여 액체 전해액이 들어갈 공간이 증가하게 된다. 리튬이온 전도도 및 전해액 함침율이 높아지며 이를 통해 SRS 분리막을 사용하는 전기화학소자의 성능 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
코팅층을 구성하는 무기물 입자로서 알루미나(Al2O3)를 사용하고 있었으나, 난연성 문제를 해결하기 위한 대체 무기물로서 수산화 알루미늄이 제시되고 있다.
SRS 분리막의 코팅층을 형성하기 위한 슬러리 제조시 무기물 입자의 분산력을 확보하기 위하여 시아노계 수지 등이 사용되고 있으나, 상기 수산화 알루미늄은 시아노계 수지에 분산이 잘 이루어지지 않는다.
이에, 난연성 문제를 해결한 무기물에 적용될 수 있으면서, 분산성도 향상시키기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 1은 폴리올레핀계 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에, 셀룰로스계 수지 100 중량부에 대하여 폴리비닐플로리덴계 수지 1~20 중량부와 무기 필러(Inorganic filler) 1,000~6,000 중량부, 그리고 분산제 1~10 중량부를 포함하여 이루어진 유ㅇ무기 복합 코팅층이 도포된 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막에 대한 것이다.
특허문헌 1은 베이스 필름 상에 유ㅇ무기 복합 코팅층이 도포된 분리막을 개시하고 있으나, 무기물 입자의 종류에 따라 달라지는 분산력을 향상시키기 위한 기술을 개시하지 못하고 있다.
특허문헌 2는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 유무기 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 유무기 다공성 코팅층은 헥사플루오로 프로필렌(HFP)의 함량이 높은 PVdF-HFP고분자 바인더 및 HFP의 함량이 낮은 PVdF-HFP를 포함하는 전지셀에 대한 것이다.
특허문헌 2는 2종의 바인더를 포함하는 유무기 다공성 코팅층을 형성함으로써 전극과의 접착력은 향상시켰으나, 유무기 다공성 코팅층의 무기물 입자의 분산력을 향상시킬 수 있는 기술을 개시하지 못하고 있다.
특허문헌 3은 폴리올레핀 필름으로부터 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계, 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 다공성 난연 코팅층 형성용 슬러리를 코팅하는 단계, 및 상기 슬러리가 코팅된 다공성 폴리올레핀 필름을 열고정하여 다공성 난연 코팅층이 형성된 복합 분리막을 수득하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 대한 것이다.
특허문헌 3은 난연성 입자를 포함하는 난연 코팅층이 형성되어 자체소화기능을 갖는 특징이 있으나, 접착력을 향상시키기 위한 기술은 개시하지 못하고 있다.
안전성이 향상된 분리막의 코팅층을 형성하는 무기물의 분산력을 향상시켜 균일한 물성을 나타내면서, 전극과의 접착력을 확보할 수 있는 기술에 대한 개선이 필요하나 아직까지 명확한 해결책은 제시되지 않고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0059783호 (2013.06.07) 대한민국 공개특허공보 제2016-0108116호 (2016.09.19) 대한민국 등록특허공보 제1915345호 (2018.10.30)
본원 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 구체적으로 안전성이 향상된 금속 수산화물 무기물을 포함하는 분리막 코팅층의 분산성을 향상시켜 균일한 코팅층을 형성할 수 있으면서 전극과의 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명은, 폴리올레핀계 소재의 다공성 분리막 기재와 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 코팅층은 바인더, 무기물, 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합용매 및 분산제를 포함하는 슬러리의 건조 형태이고, 상기 무기물은 금속 수산화물이며, 상기 분산제는 1분자 내에 히드록시기를 10개 이상 내지 30개 이하로 포함하는 화합물이다.
상기 금속 수산화물은 하기와 같은 식 (1)로 표현될 수 있다.
M(OH)x (1)
상기 식에서, M은 B, Al, Mg, Co, Cu, Fe, Ni, Ti, Au, Hg, Zn, Sn 또는 Zr이고, x는 1 내지 4의 정수임
상기 분산제는 탄닌산(Tannic Acid), 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라긱 산(Ellagic Acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin), 또는 잔탄검(Xanthan Gum) 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 분산제의 함량은 0.1 중량% 내지 0.3중량%일 수 있다.
상기 혼합용매는 알코올을 포함할 수 있다.
상기 알코올은 탄소수 1 내지 5의 알코올일 수 있다.
상기 알코올의 함량은 상기 혼합용매의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 코팅층은 분리막의 최외각 표면쪽에 바인더가 더 많이 분포하는 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 이차전지용 분리막의 제조방법으로서,
(a) 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합용매에 무기물 및 분산제를 추가하고 혼합하여 1차 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 1차 슬러리에 바인더를 추가하고 혼합하여 2차 슬러리를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 2차 슬러리를 폴리올레핀계 소재의 다공성 분리막 기재 상에 코팅하고 건조하는 단계;
를 포함하고,
상기 무기물은 금속 수산화물이며, 상기 분산제는 1분자 내에 히드록시기를 10개 이상 내지 30개 이하로 포함하는 화합물인 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 혼합용매는 알코올을 포함할 수 있다.
상기 단계 (c)는 가습 상분리(VIPS, Vapor-Induced Phase Separation) 과정을 포함할 수 있다.
상기 가습 상분리 과정 중에 LIPS(Liquid-Induced Phase Separation)가 동시에 발생할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 이차전지용 분리막은 코팅층 형성을 위한 슬러리 제조시 금속 수산화물 무기물의 분산력이 향상되는 바, 슬러리가 뭉치는 것을 방지하여 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 코팅층의 바인더가 분리막의 최외각 표면쪽에 더 많이 분포하게는 되어 전극과의 접착력이 향상되는 형태인 바, 종래의 코팅층에서 분산력이 향상됨에도 전극과의 접착력이 저하되었던 문제점을 해결할 수 있다.
따라서, 전해액 주액 후 전극과 분리막이 탈리되는 것을 방지할 수 있다. 전극조립체에서 분리막이 탈리됨으로써 쇼트가 발생하거나 이차전지의 수명이 단축되는 것을 방지할 수 있는 바, 안전성이 향상된 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 가습 상분리 여부에 따른 바인더의 분포에 대한 비교 모식도이다.
도 2는 코팅성이 △인 상태이다.
도 3은 코팅성이 O인 상태이다.
본원 발명은 이차전지용 분리막 코팅층을 구성하는 금속 수산화물 무기물의 분산력을 향상시킴으로써 분리막 기재 상에 균일한 코팅층이 형성되도록 코팅성이 향상되고, 전극에 대한 분리막의 접착력이 우수한 이차전지용 분리막과 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명에 따른 하나의 구체적인 실시예는, 폴리올레핀계 소재의 다공성 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅층이 형성되어 있고, 상기 코팅층은 바인더, 무기물, 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합용매 및 분산제를 포함하는 슬러리의 건조 형태이고, 상기 무기물은 금속 수산화물이며, 상기 분산제는 1분자 내에 히드록시기를 10개 이상 내지 30개 이하로 포함하는 화합물이다.
상기 코팅층에 사용되는 무기물은 분리막의 기계적 강도를 향상시키는 기능을 하는데, 종래에는 알루미나(Al2O3)가 많이 사용되었다. 그러나, 근래에는 난연성을 향상시키기 위한 목적으로 금속 수산화물의 사용이 증가하고 있다.
상기 금속 수산화물은 하기와 같은 식 (1)로 표현될 수 있고, 바람직하게는 수산화 알루미늄(Aluminum trihydroxide, Al(OH)3)이 사용될 수 있다.
M(OH)x (1)
(상기 식에서, M은 B, Al, Mg, Co, Cu, Fe, Ni, Ti, Au, Hg, Zn, Sn 또는 Zr이고, x는 1 내지 4의 정수임)
코팅층용 슬러리에서 무기물을 분산시키기 위하여, 종래에는 금속 산화물을 시아노계 수지에 분산시켰으나, 본 발명과 같이 무기물로서 금속 수산화물을 사용하는 경우에는 시아노계 수지에서 분산력이 떨어진다. 이에, 본 발명은 금속 수산화물의 분산제로서 탄닌산(Tannic Acid), 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라긱산(Ellagic Acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin), 또는 잔탄검(Xanthan Gum) 중 적어도 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상세하게는 탄닌산을 사용할 수 있다.
상기 분산제의 함량은 0.1 중량% 이상 0.3중량%이하일 수 있는 바, 상기 분산제의 함량이 0.1중량%보다 작은 경우에는 슬러리의 상이 불안정하여 침전되는 현상이 발생하는 바, 코팅시 두께 조절이 어려운 문제가 있고, 0.3중량%보다 큰 경우에는 전극과의 접착력이 현저히 감소하는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 혼합용매는 바인더와 무기물이 균일하게 혼합되어 분산될 수 있는 것으로서, 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합용매일 수 있다. 상기 혼합용매는, 예를 들어, 알코올(alcohol)류, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 혼합용매는 분리막 기재에 코팅 슬러리를 코팅한 이후의 건조 과정에서 모두 제거된다. 따라서 완제품 상태의 분리막 코팅층에는 상기 혼합용매가 남아 있지 않다.
상기 혼합용매는 바인더 수지에 대한 용해력이 높을수록 바인더 수지의 함량을 높일 수 있고, 코팅 슬러리가 안정적인 분산 상태를 유지할 수 있다. 또한, 끓는점이 낮을수록 코팅막을 건조하는 과정에서 혼합용매를 보다 용이하게 제거할 수 있다. 즉, 혼합용매의 끊는점은 40℃~150℃인 것이 적합하다.
상기 분산제는 히드록시기를 많이 포함하기 때문에 수산화 알루미늄을 잘 분산시킨다. 그러나, 코팅층용 슬러리를 분리막 기재 상에 코팅한 후 가습 상분리하는 과정에서 코팅층 내의 바인더가 표면으로 이동하는 것을 방해하는 원인이 된다. 이는 분리막과 전극 간의 접착력을 저하시키는 문제를 야기하게 된다.
이에, 본 발명은 알코올을 포함하는 혼합용매를 사용함으로써 상기와 같은 문제를 해결하였다. 즉, 알코올 용매를 사용하는 경우에는, 혼합용매에 히드록시기를 포함하는 용매가 포함되기 때문에 금속 수산화물의 분산성을 확보할 수 있는 동시에, 코팅층 형성 중 비용매로 작용하는 알코올 용매로 인하여 분리막 표면 뿐만 아니라 코팅층 내에서도 상분리가 일어나는 바, 바인더가 표면에 더 많이 분포하여 접착력을 더욱 확보할 수 있다. 그리고 코팅층 형성 후 건조 과정에서 혼합용매가 완전히 건조되기 때문에 전지 내에서 발생할 수 있는 부작용의 가능성을 없앨 수 있다.
상기 알코올은 탄소수 1 내지 5의 알코올일 수 있는 바, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 펜틸알코올 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상세하게는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 및 n-프로필알코올일 수 있다.
상기 알코올의 함량은 상기 혼합용매의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 상기 알코올의 함량이 상기 혼합용매의 총량을 기준으로 5중량% 보다 작으면, 슬러리의 상이 불안정하여 침전되는 현상이 발생하여 코팅시 두께 조절이 어려울 뿐 아니라 접착력이 현저히 저하되고, 20중량% 보다 큰 경우에는 이차전지의 출력 및 사이클 특성이 저하되거나 전극 접착력도 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 바인더는 분리막 코팅층에서 무기물을 연결하여 안정하게 고정시켜 주는 기능을 수행한다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌-비닐아세테이트 (polyethylene-co-vinylacetate) 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스아세테이트 (celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트(cellulose acetatebutyrate), 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스 (carboxylmethylcellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이거나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지용 분리막의 제조방법은 하기와 같은 과정을 포함할 수 있고, 하기 무기물은 금속 수산화물이며, 하기 분산제는 1분자 내에 히드록시기를 10개 이상 내지 30개 이하로 포함하는 화합물일 수 있다.
(a) 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합용매에 무기물 및 분산제를 추가하고 혼합하여 1차 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 1차 슬러리에 바인더를 추가하고 혼합하여 2차 슬러리를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 2차 슬러리를 폴리올레핀계 소재의 다공성 분리막 기재 상에 코팅하고 건조하는 단계
구체적으로, 알코올을 포함하는 혼합용매에 금속 수산화물, 1분자 내에 히드록시기를 10개 이상 내지 30개 이하로 포함하는 분산제를 용해하여 30분 간 혼합하여 코팅층용 1차 슬러리를 제조한다. 상기 1차 슬러리에 바인더를 투입한 후 혼합하여 2차 슬러리를 제조한다. 상기 2차 슬러리 과정은 통상적인 볼 밀(Ball mill)이나 롤 밀(Roll mill), 샌드 밀(Sand mill), 안료 분산기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서 등을 사용할 수 있다.
상기 2차 슬러리를 폴리올레핀계 소재의 다공성 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅한 후 건조하여 코팅층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합용매는 바인더의 양용매(good solvent) 및 빈용매(poor solvent)가 포함되어 있는 바, 건조과정에서 일어나는 가습상분리 과정을 통한 상분리 효과에 의해 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
일반적으로, 이러한 방법으로 얻어진 유무기 다공성 코팅층은 우수한 침윤성과 전지 작동시 낮은 저항이라는 장점을 갖는 반면, 전지의 제조과정에서 주액 후 팽윤(swelling)됨으로 인해 접착력이 감소되는 단점이 있으나, 본 발명에서는 금속 수산화물과 히드록시기가 많은 분산제를 사용하여 분리막과 전극 간의 접착력이 향상된 분리막을 제공한다
상기 가습상분리 과정은 일정 범위의 습도에서 실시하는 것이 바람직하다. 슬러리 코팅 후, 가습 및 건조 과정을 거치면서 분리막의 표면에 비용매인 수증기로 인한 바인더의 상분리가 나타날 수 있다. 상분리로 겔화된 바인더는 기공을 가진 구조를 나타낼 수 있고 해당 형태로 건조되어 다공성의 코팅층이 형성된다. 또한 표면부터 가습과 건조가 발생하므로 바인더가 표면으로 이동하여 두꺼운 접착층을 형성할 수 있다.
이때, LIPS(Liquid-Induced Phase Separation)가 동시에 발생한다. LIPS는 고분자 바인더가 용해될 수 있는 일정 비율 이상의 양용매와 일정 비율 이하의 빈용매가 혼합되어 있는 환경에서 나타나며, 상기 양용매의 비점이 빈용매보다 낮은 경우(예를 들어, 양용매인 아세톤의 비점은 56℃, 빈용매인 이소프로필알콜의 비점은 82℃) 코팅층의 용매가 건조됨에 따라 비점이 낮은 양용매가 더 빠른 속도로 증발하기 때문에 혼합 용매 내에서의 양용매 비율은 낮아지며 상대적으로 빈용매의 비율은 높아진다. 따라서 바인더가 용해가 되지 않는 critical point에서 상분리가 나타난다. 상분리된 바인더는 다공성의 구조를 형성함과 동시에 표면부터 양용매의 비율이 낮아지기 때문에 코팅층 슬러리 내의 양용매가 바인더와 같이 표면으로 급격히 이동할 수 있다.
따라서 상기 과정과 가습상분리가 동시에 발생하면서 표면에 접착층을 형성하기에 용이할 수 있다.
종래에 코팅층용 슬러리 제조시 분산제만 사용하는 경우에는 바인더가 분리막 코팅층 전반에 분포하는 바(도 1 (a)) 전극과의 접착력이 약한 문제가 있었다. 그러나, 본 발명과 같이 알코올을 포함하는 혼합용매를 사용하고 가습 상분리를 통해서 바인더가 표면으로 떠오르는 경우에는, 코팅층의 상부에 분포(도 1 (b))하기 때문에 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 분리막 기재는 다양한 고분자로 형성된 다공성 필름이나 부직포 등 통상적으로 이차전지에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 일반적으로 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 필름이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 다공성 필름은, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 크게 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 상세하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
용매로서 80중량%의 아세톤을 준비하고 이에 무기물로서 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 16중량% 및 분산제로서 탄닌산 0.2중량%를 투입한 후 30분 간 혼합하여 1차 슬러리를 제조하였다.
상기 1차 슬러리에 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3.8중량%를 추가하고 1시간 동안 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물을 파쇄 및 분산하여 2차 슬러리를 제조하였다.
두께가 9 ㎛인 폴리올레핀계 소재의 다공성 분리막 기재의 양면에 상기 2차 슬러리를 각각 4㎛의 두께로 코팅하고 증기 박스에서 기체상태의 수증기를 투입하며 25℃ 온도에서 10분간 건조하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1의 아세톤 80중량%의 용매를 사용하지 않고, 아세톤 68중량% 및 이소프로필알코올 12중량%로 이루어진 혼합용매를 사용하고, 탄닌산을 첨가하지 않고 1차 슬러리를 제조하고, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량을 3.8중량%에서 4중량%로 변경한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 1에서 탄닌산을 첨가하지 않고 1차 슬러리를 제조하고, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량을 3.8중량%에서 4중량%로 변경한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<실시예 1>
아세톤 68중량% 및 이소프로필알코올(IPA) 12중량%로 이루어진 혼합용매를 준비하고 이에 무기물로서 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 16중량% 및 분산제로서 탄닌산 0.3중량%를 투입한 후 30분 간 혼합하여 1차 슬러리를 제조하였다.
상기 1차 슬러리에 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3.7중량%를 추가하고 1시간 동안 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물을 파쇄 및 분산하여 2차 슬러리를 제조하였다.
두께가 9 ㎛인 폴리올레핀계 소재의 다공성 분리막 기재의 양면에 상기 2차 슬러리를 각각 4㎛의 두께로 코팅하고 증기 박스에서 기체상태의 수증기를 투입하며 25℃ 온도에서 10분간 건조하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 탄닌산의 함량을 0.3중량%에서 0.1중량%로 변경하고, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량을 3.7중량%에서 3.9중량%로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 탄닌산의 함량을 0.3중량%에서 0.05 중량%로 변경하고, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량을 3.7중량%에서 3.95중량%로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 탄닌산의 함량을 0.3중량%에서 0.5 중량%로 변경하고, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량을 3.7중량%에서 3.5중량%로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 탄닌산의 함량을 0.3중량%에서 0.2 중량%로 변경하고, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량을 3.7중량%에서 3.8중량%로 변경하였으며, 아세톤의 함량을 68중량%에서 76중량%로 변경하고, 이소프로필알코올의 함량을 12중량%에서 4중량%로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 탄닌산의 함량을 0.3중량%에서 0.2 중량%로 변경하고, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량을 3.7중량%에서 3.8중량%로 변경하였으며, 아세톤의 함량을 68중량%에서 64중량%로 변경하고, 이소프로필알코올의 함량을 12중량%에서 16중량%로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 3에서 아세톤의 함량을 76중량%에서 78중량%로 변경하고, 이소프로필알코올의 함량을 4중량%에서 8중량%로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 3에서 아세톤의 함량을 76중량%에서 60중량%로 변경하고, 이소프로필알코올의 함량을 4중량%에서 20중량%로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 탄닌산의 함량을 0.3중량%에서 0.2 중량%로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 5에서 이소프로필알코올 대신 에틸알코올을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 5에서 이소프로필알코올 대신 메틸알코올을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 5에서 이소프로필알코올 대신 n-프로필알코올을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 분리막의 물성을 확인하기 위하여, 코팅성, 로딩량, 통기도 및 접착력을 측정하였다.
각 물성의 측정방법은 하기와 같다.
<코팅성>
2차 슬러리를 분리막 기재 상에 코팅하면서 코팅되는 상태를 관찰하였고, 2차 슬러리를 SEM 촬영한 결과를 도 2 및 도 3에 도시하였다. 도 2는 코팅성이 △인 상태이고, 도 3은 코팅성이 O인 상태이다.
하기 표 1의 코팅성 결과 표시는 하기와 같은 상태이다.
-X: 슬러리가 거품같이 뭉쳐서 코팅이 불가능한 상태
-△: 슬러리의 상이 불안정하고 침전되어 코팅층의 두께 조절이 불가능하고 분리막 기재의 표면이 드러난 상태
-O: 분리막 기재 상에 코팅층이 매우 균일하게 코팅되어 분리막 기재가 드러나지 않은 상태
<통기도>
통기도 측정기(제조사: Asahi Seiko, 제품명: EG01-55-1MR)을 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100㎖의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 측정하였다. 샘플의 좌/중/우에서 각 1 point씩 총 3point 측정하여 이들의 평균값을 기록하였다.
<접착력>
천연흑연, SBR, CMC 및 도전재(중량비로 90:2.5:2.5:5)를 물에 투입하여 음극 슬러리를 수득하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 박막(두께 20㎛)위에 5mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후 건조하였다. 이를 90℃ 8.5MPa 조건으로 압연하고 60㎜ (길이) x 25㎜ (폭)으로 절단하여 음극을 수득하였다. 상기 각 실시예 또는 비교예를 통하여 수득한 분리막을 70㎜ (길이)x 25㎜ (폭)으로 절단하여 준비된 음극과 분리막을 프레스를 이용하여 70℃ 4MPa조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다.
준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하였으며 이때 음극이 유리판에 대면하도록 배치하였다.
UTM 장비(제조사: Instron, 제품명: 3345)를 사용하여 시편의 분리막 부분을 25℃에서 박리속도 300㎜/min, 박리각도 180°의 조건으로 잡아당겨 상기 분리막을 완전히 분리시키는데 필요한 힘을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막들의 실험 조건 및 물성 측정 결과는 하기 표 1과 같다.
Figure 112019047564505-pat00001
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 3은 분산제와 알코올 중 적어도 어느 하나가 생략된 경우의 효과를 알아보기 위한 것이다.
알코올이 생략된 비교예 1은 통기성이 열악하게 측정되었고, 분산제가 생략된 비교예 2는 현저히 낮은 접착력을 나타내고 있다.
또한, 알코올 및 분산제가 모두 생략된 비교예 3은 슬러리가 뭉쳐서 코팅을 할 수 없는 상태인 바, 로딩량, 통기도 및 접착력을 측정할 수 없었다.
바람직한 분산제의 함량을 분석하기 위한 실시예 1, 실시예2, 비교예 4 및 비교예 5의 결과를 비교하면, 바람직한 분산제의 함량은 0.1중량% 내지 0.3중량%임을 알 수 있으며, 분산제 함량이 너무 적은 경우에는 코팅성이 나쁘고 접착력이 낮으며, 분산제 함량이 너무 많은 경우에는 코팅성은 우수하나 접착력이 낮게 측정되었다.
바람직한 알코올의 함량을 분석하기 위한 실시예 3, 실시예 4, 비교예 6 및 비교예 7의 결과를 비교하면, 바람직한 알코올의 함량은 혼합용매의 총량을 기준으로 5 중량%(4중량%/80중량%) 내지 20 중량%(16중량%/80중량%)임을 알 수 있으며, 알코올의 함량이 너무 적은 경우에는 코팅성이 나쁘고 접착력이 낮으며, 알코올의 함량이 너무 많은 경우에는 통기도와 접착력이 매우 저하된다. 특히, 비교예 7의 분리막은 통기도 5,946 s/100㎖인 바, 통상 통기도가 1,000 s/100㎖ 이상인 경우에는 전지의 출력이 저하되고 사이클 특성이 낮아지는 점을 고려할 때, 비교예 7의 분리막은 매우 열악한 물성을 갖는 것임을 알 수 있다.
본 발명에서 사용된 알코올의 종류에 따른 분리막의 물성을 비교하기 위하여 실시예 5 내지 실시예 8의 결과를 비교하면, 매우 균일한 코팅층을 형성하고, 통기도는 양호한 수치로 나타나고 있으며, 향상된 접착력을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법을 사용하는 경우에는, 균일한 코팅층을 형성할 뿐 아니라, 접착력이 향상된 분리막을 제조할 수 있다.
본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 폴리올레핀계 소재의 다공성 분리막 기재와 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막에 있어서,
    상기 코팅층은 바인더, 무기물, 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합용매 및 분산제를 포함하는 슬러리의 건조 형태이고,
    상기 무기물은 금속 수산화물이며,
    상기 분산제는 1분자 내에 히드록시기를 10개 이상 내지 30개 이하로 포함하고,
    상기 금속 수산화물은 하기와 같은 식 (1)로 표현되며,
    상기 분산제는 탄닌산(Tannic Acid), 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라긱 산(Ellagic Acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin), 또는 잔탄검(Xanthan Gum) 중 적어도 하나 이상이고,
    상기 분산제의 함량은 0.1 중량% 내지 0.3중량%인 이차전지용 분리막:
    M(OH)x (1)
    상기 식에서, M은 B, Al, Mg, Co, Cu, Fe, Ni, Ti, Au, Hg, Zn, Sn 또는 Zr이고, x는 1 내지 4의 정수임.
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  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용매는 알코올을 포함하는 이차전지용 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알코올은 탄소수 1 내지 5의 알코올인 이차전지용 분리막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 알코올의 함량은 상기 혼합용매의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%인 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 분리막의 최외각 표면쪽에 바인더가 더 많이 분포하는 형태인 이차전지용 분리막.
  9. 제1항, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 분리막의 제조방법으로서,
    (a) 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합용매에 무기물 및 분산제를 추가하고 혼합하여 1차 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 1차 슬러리에 바인더를 추가하고 혼합하여 2차 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 2차 슬러리를 폴리올레핀계 소재의 다공성 분리막 기재 상에 코팅하고 건조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 무기물은 금속 수산화물이며,
    상기 분산제는 1분자 내에 히드록시기를 10개 이상 내지 30개 이하로 포함하는 화합물인 이차전지용 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼합용매는 알코올을 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 가습 상분리(VIPS, Vapor-Induced Phase Separation) 과정을 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가습 상분리 과정 중에 LIPS(Liquid-Induced Phase Separation)가 동시에 발생하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  13. 제1항, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 분리막을 포함하는 전기화학소자.
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