DE102020204790A1

DE102020204790A1 - Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE102020204790A1
Application number: DE102020204790.1A
Authority: DE
Inventors: Yuichiro Azuma; Kensaku Horie
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2020-10-22
Also published as: KR20200121748A; US11769909B2; US20200335820A1; JP7228459B2; CN111834596A; JP2020177772A

Abstract

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung erreicht eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die sowohl eine vorteilhafte Ionenpermeabilität als auch eine vorteilhafte Wärmebeständigkeit hat, obwohl sie dünn ist. Eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung hat eine Dicke von weniger 8 µm und einen Elastizitätsmodul in einer Scherrichtung von nicht weniger als 16 GPa.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Schicht für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf die hier nachstehend als eine „poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt“ Bezug genommen wird).
Hintergrundtechnik
Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, insbesondere Lithiumionen-Sekundärbatterien, haben eine hohe Energiedichte und werden daher weithin als Batterien für Personal Computer, Mobiltelefone, tragbare Informationsendgeräte und Ähnliches verwendet. Derartige Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurden in jüngster Zeit als Fahrzeugbatterien entwickelt.
Als ein Element einer derartigen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt befindet sich ein Separator mit hervorragender Wärmebeständigkeit in Entwicklung. Zum Beispiel gibt es in der bekannten Technik, wie etwa der der Patentliteratur 1, laminierte Separatoren, in denen eine poröse Schicht, die ein wärmebeständiges Harz enthält, auf einem Basismaterial ausgebildet ist.
Referenzliste
Patentliteratur
Patentliteratur 1
Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Tokukai Nr. 2010-55942
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Während sich in jüngster Zeit eine Batteriekapazität vergrößert hat, bestand eine Nachfrage nach weiteren Verringerungen in der Dicke von Separatoren. Jedoch haben es weitere Verringerungen in der Dicke einer porösen Schicht, die ein wärmebeständiges Harz enthält, sogar noch schwieriger gemacht, sowohl eine vorteilhafte Ionenpermeabilität als auch eine vorteilhafte Wärmebeständigkeit zu erreichen. Der Stand der Technik, wie etwa der vorstehend Beschriebene, bietet Raum für Verbesserungen im Hinblick auf die Erreichung sowohl der vorteilhaften Ionenpermeabilität als auch der vorteilhaften Wärmebeständigkeit, während er auch einen dünneren Separator hat.
Eine Aufgabe eines Aspekts der vorliegenden Erfindung ist es, eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu erreichen, die sowohl eine vorteilhafte Ionenpermeabilität als auch eine vorteilhafte Wärmebeständigkeit hat, obwohl sie dünn ist.
Lösung des Problems
Um das vorstehende Problem zu lösen, gelangte der Erfinder der vorliegenden Erfindung als ein Ergebnis gewissenhafter Forschungen zu der vorliegenden Erfindung, nachdem er entdeckte, dass es möglich ist, sowohl die vorteilhafte Ionenpermeabilität als auch die vorteilhafte Wärmebeständigkeit zu erreichen, indem ein Elastizitätsmodul in Scherrichtung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt derart gesteuert wird, dass er in einen spezifischen Bereich fällt. Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Aspekte.

<1> Eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine Dicke von weniger als 8 µm und einen Elastizitätsmodul in einer Scherrichtung von nicht weniger als 16 GPa hat.
<2> Die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <1>, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine Porigkeit von 20 Volumen-% bis 90 Volumen-% hat.
<3> Die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <1> oder <2>, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wenigstens ein Harz enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Harz mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C, einem Polyamid-basierten Harz, einem Polyimid-basierten Harz und einem Polyester-basierten Harz besteht.
<4> Die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <1> oder <2>, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ein Polyamid-basiertes Harz enthält.
<5> Ein laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der umfasst: einen porösen Polyolefinfilm; und eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem von <1> bis <4>, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt auf wenigstens einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms ausgebildet ist.
<6> Ein Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt, das umfasst: eine positive Elektrode; die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem von <1> bis <4> oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <5>; und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt oder der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
<7> Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die umfasst: die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem von <1> bis <4> oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß <5>.

Vorteilhafte Ergebnisse der Erfindung
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung macht es möglich, eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereitzustellen, die sowohl eine vorteilhafte Ionenpermeabilität als auch eine vorteilhafte Wärmebeständigkeit hat, obwohl sie dünn ist.
Figurenliste

1 ist ein Diagramm, das ein Prüfteil schematisch darstellt, das bei der Messung des Elastizitätsmoduls in einer Scherrichtung verwendet wird.

Beschreibung von Ausführungsformen
Die folgende Beschreibung wird Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung diskutieren. Beachten Sie jedoch, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsform beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachstehend beschriebenen Anordnungen beschränkt, sondern kann von einem Fachmann innerhalb des Schutzbereichs der Patentansprüche auf vielfältige Arten verändert werden. Die vorliegende Erfindung umfasst in ihrem technischen Schutzbereich auch jede Ausführungsform, die durch Kombination technischer Mittel, die in unterschiedlichen Ausführungsformen offenbart sind, abgeleitet wird.
Jeder numerische Bereich, der als „A bis B“ ausgedrückt wird, bedeutet hier, wenn nicht anders dargelegt, „nicht weniger als A und nicht mehr als B“.
[Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
Eine poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine Dicke von weniger als 8 µm und einen Elastizitätsmodul in einer Scherrichtung von nicht weniger als 16 GPa. Hier nachstehend kann auf eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt auch einfach als eine „poröse Schicht“ Bezug genommen werden. Auf den Elastizitätsmodul in der Scherrichtung kann auch einfach als ein „Schermodul“ Bezug genommen werden.
Die poröse Schicht kann als ein Element, das in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt enthalten ist, zwischen (i) dem porösen Polyolefinfilm und (ii) einer positiven Elektrode und/oder einer negativen Elektrode bereitgestellt sein. Die poröse Schicht kann auf einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms oder auf beiden Oberflächen des porösen Polyolefinfilms bereitgestellt sein. Alternativ kann die poröse Schicht auf einer aktiven Materialschicht der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode bereitgestellt sein. Alternativ kann die poröse Schicht zwischen (i) dem porösen Polyolefinfilm und (ii) der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode in einer Weise bereitgestellt werden, dass sie in Kontakt mit dem porösen Polyolefinfilm und der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode ist. Die Anzahl poröser Schichten, die zwischen (i) dem porösen Polyolefinfilm und (ii) der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode bereitgestellt ist, kann eins, zwei oder mehr sein. Die poröse Schicht ist bevorzugt eine poröse Isolierschicht, die ein Harz enthält.
In einem Fall, in dem die poröse Schicht auf einer Oberfläche des porösen Films ausgebildet wird, wird die poröse Schicht bevorzugt auf einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms ausgebildet, wobei diese Oberfläche der positiven Elektrode zugewandt ist. Die poröse Schicht ist mehr bevorzugt auf einer Oberfläche ausgebildet, die den Kontakt mit der positiven Elektrode herstellt.
Die poröse Schicht ist in der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt derart bereitgestellt, dass sie in Kontakt mit dem porösen Polyolefinfilm ist, und wirkt als eine wärmebeständige Schicht. Wenn die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt mit anderen Worten einer hohen Temperatur ausgesetzt wird und der poröse Polyolefinfilm schrumpft, dient die poröse Schicht als eine Funktion zur Verhinderung des Schrumpfens des porösen Polyolefinfilms in der Ebene und eines Durchgehens der Batterie. Wenn die poröse Schicht einen Schermodul von nicht weniger als 16 GPa hat, wird die poröse Schicht fähig sein, das Schrumpfen in der Ebene des porösen Polyolefinfilms zu verhindern. Wenn die poröse Schicht einen Schermodul von nicht weniger als 16 GPa und eine Dicke von weniger als 8 µm hat, wird die poröse Schicht fähig sein, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine vorteilhafte Ionenpermeabilität zu haben. Der Schermodul der porösen Schicht ist bevorzugt nicht weniger als 17 GPa und mehr bevorzugt nicht weniger als 20 GPa.
1 ist ein Diagramm, das ein Prüfteil schematisch darstellt, das bei der Messung des Schermoduls verwendet wird. (b) von 1 stellt das Prüfstück aus der Y-Achsenrichtung von (a) von 1 gesehen dar. Wie in 1 dargestellt, ist das Prüfstück 100 durch ein Harzsubstrat 12a, ein doppelseitiges Klebeband 11a, eine poröse Schicht 1, ein doppelseitige Klebeband 1 1b und ein Harzsubstrat 12b, die in dieser Reihenfolge gestapelt sind, gebildet. Gemäß dem Prüfverfahren von JIS K6850 wird der Schermodul wie folgt ermittelt. Das verwendete Prüfteil umfasst eine poröse Schicht mit der Abmessung 10 mm (in der Längsrichtung des Prüfteils) mal 30 mm (in der Breitenrichtung des Prüfteils). Das Prüfteil wird mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/s entlang der Längsrichtung gezogen. Der Elastizitätsmodul wird aus der Steigung einer Spannungs-Dehnungskurve, die während der Prüfung beobachtet wird, berechnet. Der Schermodul ist der Mittelwert, der aus zwei Messungen erhalten wird. Weitere Details über das Messverfahren werden in der Diskussion der (später beschriebenen) Beispiele bereitgestellt.
Es ist bevorzugt, dass das in der porösen Schicht verwendete Harz in dem Elektrolyt der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt unlöslich ist und elektrochemisch stabil ist, wenn die Batterie in normalem Gebrauch ist.
Beispiele für Harz(e), die in der porösen Schicht verwendet werden, umfassen: Polyolefine; (Meth)acrylat-basierte Harze; Fluor-enthaltende Harze; Polyamid-basierte Harze; Polyimid-basierte Harze; Polyester-basierte Harze; Gummis; Harze mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C; wasserlösliche Polymere; Polycarbonat, Polyacetal und Polyetheretherketon.
Als die Polyamid-basierten Harze werden Aramidharze, wie etwa aromatische Polyamide und vollaromatische Polyamide bevorzugt.
Spezifische Beispiele der Aramidharze umfassen Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenisophthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(metabenzamid), Poly(4,4'-Benzanilidterephthalamid), Poly(paraphenylen-4,4'-Biphenylendicarbonsäureamid), Poly(metaphenylen-4,4'-Biphenylendicarbonsäureamid), Poly(paraphenylen-2,6-Naphthalendicarbonsäureamid), Poly(metaphenylen-2,6-Naphthalenedicarbonsäureamid), Poly(2-Chloroparaphenylenterephthalamid), ein Paraphenylenterterephthalamid-/2,6-Dichloroparaphenylenterephthalamid-Copolymer, und ein Metaphenylenterephthalamid-/ 2,6-Dichloroparaphenylenterephthalamid-Copolymer. Von diesen wird Poly(paraphenylenterephthalamid) stärker bevorzugt.
Die Polyester-basierten Harze sind bevorzugt aromatische Polyester, wie etwa Polyacrylate und Flüssigkristallpolyester.
Beispiele für die Gummis umfassen ein Styren-/Butadien-Copolymer und ein Hydrid davon, ein Methacrylsäureester-Copolymer, ein Acrylonitril-/Acrylsäureester-Copolymer, ein Styren-/Acrylsäureester-Copolymer, Ethylenpropylengummi und Polyvinylacetat.
Beispiele für die Fluor-enthaltenden Harze umfassen Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluoroethylen, ein Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen-Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen-Perfluoroalkylvinylether-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Tetrafluoroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Trifluoroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Trichloroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Vinylfluorid-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Tetrafluoroethylen-Copolymer und ein Ethylen-Tetrafluoroethylen-Copolymer und insbesondere Fluor-enthaltender Gummi mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 23°C.
Beispiele für die Harze, die jeweils einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C haben, umfassen Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyetherimid, Polyamidimid, Polyetheramid und Polyetheretherketon.
Beispiele für die wasserlöslichen Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, Celluloseether, Natriumalginat, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polymethacrylsäure.
Von diesen Harzen werden die folgenden Harze im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit stärker bevorzugt: Harze mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C; Polyamid-basierte Harze; Polyimid-basierte Harze; und Polyester-basierte Harze.
Die poröse Schicht kann nur eines der vorstehenden Harze oder zwei oder mehr der vorstehenden Harze in Kombination enthalten.
Die poröse Schicht kann einen Füllstoff enthalten. Der Füllstoff kann ein anorganischer Füllstoff oder ein organischer Füllstoff sein. Ein anorganischer Füllstoff, der aus einem anorganischen Oxid, wie etwa Siliziumoxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Zeolith, Aluminiumhydroxid oder Böhmit hergestellt ist, wird stärker bevorzugt. Der Füllstoff hat einen Partikeldurchmesser von bevorzugt nicht mehr als 1 µm, mehr bevorzugt 0,01 µm bis 0,5 µm, und sogar noch besser 0,015 µm bis 0,25 µm. Ein Partikeldurchmesser von nicht mehr als 1 µm macht es leicht für das Harz, Zwischenräume zwischen Füllstoffpartikeln zu füllen und neigt somit dazu, den Schermodul zu verbessern.
Die in der porösen Schicht enthaltene Harzmenge, d.h. die Menge an Harz in Bezug auf eine Gesamtmenge an Füllstoff und Harz, ist bevorzugt nicht weniger als 40 Gewichts-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 50 Gewichts-% und sogar noch besser nicht weniger als 70 Gewichts-%. Das Festlegen der enthaltenen Harzmenge auf nicht weniger als 40 Gewichts-% macht es wahrscheinlicher, dass die poröse Schicht eine Struktur haben wird, in der das Harz fortlaufend dreidimensional verbunden ist. Dies macht es möglich, den Schermodul zu verbessern.
Die in der porösen Schicht enthaltene Harzmenge ist bevorzugt nicht mehr als 95 Gewichts-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 90 Gewichts-% und sogar noch besser nicht mehr als 85 Gewichts-%.
Eine enthaltene Menge des Füllstoffs ist bevorzugt 5 Gewichts-% bis 60 Gewichts-%. Wenn die enthaltene Menge an Füllstoff nicht weniger als 5 Gewichts-% ist, stärkt der Füllstoff die mechanischen Eigenschaften der porösen Schicht. Dies neigt dazu, den Schermodul zu verbessern. Außerdem führt die Menge an Füllstoff, die nicht weniger als 5 Gewichts-% ist, zu angemessenen Leerräumen in der porösen Schicht, die den Füllstoff und das Harz enthält, was es möglich macht, eine poröse Schicht zu erhalten, die eine vorteilhafte Ionenpermeabilität zeigt.
Die poröse Schicht wird bevorzugt zwischen dem porösen Polyolefinfilm und einer positiven elektrodenaktiven Materialschicht der positiven Elektrode bereitgestellt. Die nachstehenden Beschreibungen der physikalischen Eigenschaften der porösen Schicht beschreiben wenigstens die physikalischen Eigenschaften einer porösen Schicht, die zwischen dem porösen Polyolefinfilm und der positiven elektrodenaktiven Materialschicht der positiven Elektrode in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt angeordnet ist.
Die poröse Schicht hat eine Dicke von bevorzugt weniger als 8 µm, mehr bevorzugt nicht mehr als 5 µm und sogar noch besser nicht mehr als 3 µm pro eine poröse Schicht. Die Festlegung der Dicke der porösen Schicht auf weniger als 8 µm (pro eine poröse Schicht) verringert den Widerstand gegen die Lithiumionenpermeation in der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und macht es daher möglich, eine Abnahme einer Ratencharakteristik und Zykluscharakteristik zu reduzieren. Die Festlegung der Dicke der porösen Schicht auf weniger als 8 µm (pro eine poröse Schicht) verringert auch eine Zunahme des Abstands zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode und macht es daher möglich, eine Abnahme des inneren Volumenwirkungsgrads der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu verringern. Die Dicke der porösen Schicht ist bevorzugt nicht weniger als 0,5 µm und mehr bevorzugt nicht weniger als 1 µm pro eine poröse Schicht. Die poröse Schicht mit einer Dicke von nicht weniger als 0,5 µm (pro eine poröse Schicht) macht es möglich, hinreichend zu verhindern, dass z.B. durch einen Schaden an der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ein innerer Kurzschluss verursacht wird, und auch, eine ausreichende Menge des Elektrolyten in der porösen Schicht zu halten. Die Festlegung der Dicke der porösen Schicht (Dicke pro eine poröse Schicht) innerhalb des vorstehenden Bereichs macht es möglich, eine hohe Energiedichte zu erreichen. Die poröse Schicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, wie vorstehend beschrieben, dünn. Dies ermöglicht, dass die poröse Schicht neben der überlegenen Wärmebeständigkeit eine vorteilhafte Ionenpermeabilität hat.
Das Flächengewicht der porösen Schicht kann angesichts der Festigkeit, Filmdicke, des Gewichts und der Handhabbarkeit der porösen Schicht geeignet bestimmt werden. Das Flächengewicht der porösen Schicht ist bevorzugt 0,5 g/m² bis 20 g/m² und mehr bevorzugt 0,5 g/m² bis 10 g/m² pro eine poröse Schicht. Eine poröse Schicht mit einem Flächengewicht innerhalb der vorstehenden numerischen Bereiche ermöglicht, dass eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, welche die poröse Schicht umfasst, eine höhere Gewichtsenergiedichte und eine höhere Volumenenergiedichte hat. Eine poröse Schicht, deren Flächengewicht die vorstehenden Bereiche überschreitet, neigt dazu, zu bewirken, dass die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt schwer ist.
Die poröse Schicht hat eine Porigkeit von bevorzugt 20 Volumen-% bis 90 Volumen-% und mehr bevorzugt 30 Volumen-% bis 80 Volumen-%, um eine ausreichende Ionenpermeabilität zu erreichen. Die Poren in der porösen Schicht haben einen Durchmesser von nicht mehr als 1,0 µm und besser nicht mehr als 0,5 µm. In einem Fall, in dem die Poren jeweils einen derartigen Durchmesser haben, kann die poröse Schicht eine ausreichende Ionenpermeabilität in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt erreichen.
[Verfahren zur Herstellung der porösen Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
Die poröse Schicht kann unter Verwendung einer Beschichtungslösung ausgebildet werden, die erhalten wird, indem (i) Harz in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, und (ii) ein Füllstoff in dem Lösungsmittel dispergiert wird. Das Lösungsmittel kann sowohl als ein Lösungsmittel, in dem das Harz gelöst ist, als auch ein Dispersionsmedium, in dem das Harz oder der Füllstoff dispergiert sind, beschrieben werden. Beispiele für ein Verfahren zur Ausbildung der Beschichtungslösung umfassen ein mechanisches Rührverfahren, ein Ultraschall-Dispersionsverfahren, ein Hochdruck-Dispersionsverfahren und ein Mediendispersionsverfahren.
Die poröse Schicht kann zum Beispiel durch die folgenden Verfahren ausgebildet werden: (i) Aufbringen der Beschichtungslösung direkt auf eine Oberfläche eines Basismaterials und dann Entfernen des Lösungsmittels; (ii) Aufbringen der Beschichtungslösung auf einen passenden Träger, anschließend Entfernen des Lösungsmittels, um eine poröse Schicht zu bilden; Druckverbinden der porösen Schicht mit dem Basismaterial, und Abziehen des Trägers; (iii) Aufbringen der Beschichtungslösung auf eine Oberfläche eines passenden Trägers, Druckverbinden des Basismaterials mit einer Beschichtungsoberfläche, Abziehen des Trägers und dann Entfernen des Lösungsmittels; oder (iv) Ausführen einer Tauchbeschichtung durch Eintauchen des Basismaterials in die Beschichtungslösung und dann Entfernen des Lösungsmittels.
Das Lösungsmittel hat bevorzugt (i) keine nachteilige Wirkung auf das Basismaterial, (ii) ermöglicht, dass das Harz gleichmäßig und stabil in dem Lösungsmittel gelöst wird, und (iii) ermöglicht, dass der Füllstoff gleichmäßig und stabil in dem Lösungsmittel dispergiert wird. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen N-Methyl-2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Azeton und Wasser enthält.
Nach Bedarf kann die Beschichtungslösung als eine Komponente(n) außer dem Harz und dem Füllstoff zum Beispiel ein Dispergiermittel, ein Plastifizierungsmittel, ein Tensid und/oder ein pH-Einstellungsmittel enthalten.
Beispiele für das Basismaterial außer dem porösen Polyolefinfilm umfassen einen anderen Film als den porösen Polyolefinfilm, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode.
Die Beschichtungslösung kann mit einem herkömmlicherweise bekannten Verfahren auf das Basismaterial aufgebracht werden. Spezifische Beispiele für ein derartiges Verfahren umfassen ein Gravurbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Stangenbeschichtungsverfahren und ein Düsenbeschichtungsverfahren.
In einem Fall, in dem die Beschichtungslösung ein Aramidharz umfasst, kann das Aramidharz durch Aufbringen von Feuchtigkeit auf die Beschichtungsoberfläche abgeschieden werden. Die poröse Schicht kann auf diese Weise ausgebildet werden. Das spezifische Verfahren zum Aufbringen von Feuchtigkeit auf die Beschichtungsoberfläche, das angewendet wird, ist nicht speziell beschränkt, sondern mögliche Beispiele umfassen (i) Aussetzen der Beschichtungsoberfläche einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit, (ii) Sprühen von Wasser und (iii) Blasen von Wasserdampf auf die Oberfläche z.B. unter Verwendung einer Düse.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung des Aramidharzes umfassen die Kondensationspolymerisation eines paraorientierten aromatischen Diamins und von paraorientiertem Dicarbonsäurehalogenid. In einem derartigen Verfahren ist das erhaltene Aramidharz im Wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten zusammengesetzt, in denen Amidbindungen an Para- oder Quasipara-Positionen des aromatischen Rings auftreten. „Quasipara-Positionen“ beziehen sich auf Positionen, an denen sich Bindungen koaxial oder parallel in zueinander entgegengesetzte Richtungen erstrecken, wie etwa 4- und 4'-Positionen von Biphenylen, 1- und 5-Positionen von Naphthalen und 2- und 6-Positionen von Naphthalen.
Eine Lösung von Poly(paraphenylenterephthalamid) kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden spezifischen Schritte (I) bis (IV) umfasst.

(I) N-Methy-2-Pyrrolidon wird in einen getrockneten Behälter eingeführt. Dann wird Kalziumchlorid, das 2 Stunden bei 200°C getrocknet wurde, zugegeben. Dann wird der Behälter auf 100°C geheizt, um das Kalziumchlorid vollständig zu lösen.
(II) Die in dem Schritt (I) erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur zurückgebracht, und dann wird Paraphenylendiamin zugegeben und vollständig gelöst.
(III) Während eine in dem Schritt (II) erhaltene Temperatur bei 20±2°C gehalten wird, wird Terephthalsäuredichlorid zugegeben, wobei das Terephthalsäuredichlorid in 10 getrennte identische Teile geteilt wird, die in Abständen von ungefähr 5 Minuten zugegeben werden.
(IV) Während eine in dem Schritt (III) erhaltene Temperatur bei 20±2°C gehalten wird, reift die Lösung 1 Stunde lang und wird dann 30 Minuten lang unter verringertem Druck gerührt, um Luftblasen zu beseitigen, so dass die Lösung des Poly(paraphenylenterephthalamids) erhalten wird.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung macht es neben der vorstehend beschriebenen Steuerung des Füllstoffpartikeldurchmessers und der Harzmenge die Steuerung der gelösten Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation des Harzes möglich, eine poröse Schicht zu erhalten, welche den vorstehend beschriebenen Schermodul hat. Die gelöste Sauerstoffkonzentration ist bevorzugt weniger als 10%, mehr bevorzugt nicht mehr als 8% und sogar noch besser nicht mehr als 5%. Die Festlegung der gelösten Sauerstoffkonzentration auf weniger als 10% macht es möglich, die Oxdiationspolymerisation von Molekülen, die der Anfangspunkt einer verzweigten Struktur werden können, zu verringern oder zu verhindern, und macht es daher möglich, die Kohäsionskraft von Molekülen zu erhöhen.
Zum Beispiel wird in dem Verfahren zur Herstellung des Poly(paraphenylenterephthalamids) in Schritt (III) (in dem Terephthalsäuredichlorid zu einer Paraphenylendiaminlösung) zugegeben wird, bevorzugt, die gelöste Sauerstoffkonzentration in der Lösung zu steuern. Zum Beispiel ist es möglich, die gelöste Sauerstoffkonzentration zu steuern, indem die Menge an Stickstoff, die während der Polymerisation eingeleitet wird, gesteuert wird. In einem Fall, in dem die gelöste Sauerstoffkonzentration hoch ist, wird ein Teil des Paraphenylendiamins eine Oxidationspolymerisation erfahren. Dies kann zur Erzeugung einer verzweigten Struktur in dem Poly(paraphenylenterephthalamid) führen. Diese verzweigte Struktur kann die Verdichtung der Moleküle unterbinden. In einem Fall, in dem die gelöste Sauerstoffkonzentration gering ist, ist es für eine Kristallstruktur des Poly(paraphenylenterephthalamid) leicht, sich zu entwickeln, wobei das Verzweigen gesteuert wird. Diese Kristalle sind dicht gepackt. Eine poröse Schicht, die unter Bedingungen hergestellt wird, in denen die gelöste Sauerstoffkonzentration niedrig ist, neigt als Solche dazu, einen höheren Schermodul zu haben. Beachten Sie, dass eine Verringerung der Kohäsionskraft aufgrund einer verzweigten Struktur auch in anderen Harzen als Aramidharzen auftritt. In anderen Harzen als Aramidharzen als Solchen macht es die Verhinderung der Erzeugung einer verzweigten Struktur ebenfalls möglich, die Kohäsionskraft zu vergrößern.
[Laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
Ein laminierter Separator für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf den hier auch als „laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt“ Bezug genommen wird) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: einen porösen Polyolefinfilm, und die vorstehend beschriebene poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt auf wenigstens einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms ausgebildet ist. Hier nachstehend kann auf den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt auch einfach als ein „laminierter Separator“ Bezug genommen werden.
Der laminierte Separator hat in Bezug auf Gurley-Werte eine Luftdurchlässigkeit von bevorzugt 30 s/100 mL bis 1000 s/100 mL und mehr bevorzugt 50 s/100 mL bis 800 s/100 mL. Der laminierte Separator mit einer Luftdurchlässigkeit, die in den vorstehenden Bereich fällt, macht es möglich, dass der laminierte Separator in einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine ausreichende Ionenpermeabilität erreicht.
<Poröser Polyolefinfilm>
Hier nachstehend kann auf einen porösen Polyolefinfilm einfach als ein „poröser Film“ Bezug genommen werden. Der poröse Film enthält ein Polyolefin-basiertes Harz als eine Hauptkomponente und hat viele miteinander verbundene Poren darin, so dass Gas und Flüssigkeit von einer Oberfläche zur anderen durch den porösen Film gehen können. Ein poröser Polyolefinfilm kann als ein Basismaterial für einen laminierten Separator dienen, in dem eine (später beschrieben) poröse Schicht ausgebildet ist.
Der poröse Film enthält ein Polyolefin mit einem Anteil relativ zu dem gesamten porösen Film von nicht weniger als 50 Volumen-%, bevorzugt nicht weniger als 90 Volumen-% und mehr bevorzugt nicht weniger als 95 Volumen-%. Das Polyolefin enthält besser eine Komponente mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von 5×10⁵ bis 15×10⁶. Insbesondere enthält das Polyolefin besser eine Komponente mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht weniger als 1 000 000, da eine derartige Komponente mit hohem Molekulargewicht ermöglicht, dass der Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine höhere Festigkeit hat.
Beispiele für das Polyolefin (thermoplastisches Harz) umfassen ein Homopolymer oder ein Copolymer, die jeweils durch Polymerisation eines Monomers, wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-Penten oder 1-Hexen, hergestellt werden. Beispiele für das Homopolymer umfassen Polyethylen, Polypropylen und Polybuten. Beispiele für das Copolymer umfassen ein Ethylen-/Propylen-Copolymer.
Von den vorstehenden Beispielen wird Polyethylen stärker bevorzugt, da es fähig ist, einen Fluss eines übermäßig hohen elektrischen Stroms bei einer niedrigeren Temperatur zu verhindern. Auf diese Verhinderung eines übermäßig hohen elektrischen Stroms wird auch als Abschaltung Bezug genommen. Beispiele für das Polyethylen umfassen Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen (Ethylen-/α-Olefin-Copolymer) und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht weniger als 1 000 000. Von diesen Beispielen wird ferner Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht weniger als 1 000 000 bevorzugt.
Der poröse Film hat eine Dicke von bevorzugt 4 µm bis 40 µm, mehr bevorzugt 5 µm bis 30 µm und sogar noch besser 6 µm bis 15 µm.
Ein Flächengewicht des porösen Films kann angesichts der Festigkeit, der Dicke, des Gewichts und der Handhabbarkeit geeignet festgelegt werden. Beachten Sie jedoch, dass das Flächengewicht des porösen Films bevorzugt 4 g/m² bis 20 g/m², mehr bevorzugt 4 g/m² bis 12 g/m² und sogar noch besser 5 g/m² bis 10 g/m² beträgt, um zu ermöglichen, dass die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine höhere Gewichtsenergiedichte und eine höhere Volumenenergiedichte hat.
Der poröse Film hat eine Luftdurchlässigkeit in Bezug auf Gurley-Werte von bevorzugt 30 s/100 mL bis 500 s/100 mL und mehr bevorzugt 50 s/100 mL bis 300 s/100 mL. Ein poröser Film mit der vorstehenden Luftdurchlässigkeit kann eine ausreichende Ionenpermeabilität erreichen.
Der poröse Film hat eine Porigkeit von bevorzugt 20 Volumen-% bis 80 Volumen-% und mehr bevorzugt 30 Volumen-% bis 75 Volumen-%, um (i) eine größere Elektrolytmenge zu halten und (ii) eine Funktion der zuverlässigen Verhinderung eines übermäßig hohen elektrischen Stromflusses bei einer niedrigeren Temperatur zu erhalten. Um ferner eine ausreichende Ionenpermeabilität zu erhalten und zu verhindern, dass Partikel in die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode eintreten, hat der poröse Film Poren, die jeweils einen Porendurchmesser von bevorzugt nicht mehr als 0,3 µm und mehr bevorzugt nicht mehr als 0,14 µm haben.
[Verfahren zur Herstellung des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
Ein Verfahren zur Herstellung des laminierten Separators der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel ein Verfahren sein, in dem in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der porösen Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt der vorstehend beschriebene poröse Polyolefinfilm als das Basismaterial verwendet wird, das mit der Beschichtungslösung beschichtet wird. Beachten Sie, dass hier auf eine Richtung, in welcher der poröse Film oder der laminierte Separator während der Herstellung transferiert wird, auch als eine „Maschinenlaufrichtung“ (MD) Bezug genommen wird, und auf eine Richtung, die (i) parallel zu der Oberfläche des porösen Films oder des laminierten Separators und (ii) senkrecht zu MD ist, auch als eine „Querrichtung“ (TD) Bezug genommen werden kann.
Ein Verfahren zur Herstellung des porösen Films ist nicht speziell beschränkt. Zum Beispiel kann der poröse Polyolefinfilm durch ein Verfahren wie folgt hergestellt werden. Zuerst wird Polyolefin-basiertes Harz zusammen mit einem Porenbildungsmittel, wie etwa einem anorganischen Füllmittel oder einem Plastifizierungsmittel und wahlweise mit einem anderen Mittel(n), wie etwa einem Antioxidationsmittel, verknetet. Nach dem Kneten werden die verkneteten Substanzen extrudiert, um eine Polyolefinharzzusammensetzung in Lagenform herzustellen. Das Porenbildungsmittel wird dann unter Verwendung eines passenden Lösungsmittels aus der Polyolefinharzzusammensetzung in Lagenform entfernt. Nachdem das Porenbildungsmittel entfernt ist, wird die Polyolefinharzzusammensetzung gedehnt, so dass ein poröser Polyolefinfilm erhalten wird.
Das anorganische Füllmittel ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für das anorganische Füllmittel umfassen anorganische Füllstoffe; ein spezifisches Beispiel ist Kalziumcarbonat. Ein Beispiel für das Plastifizierungsmittel ist ein Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa flüssiges Paraffin, es ist aber nicht speziell darauf beschränkt.
Beispiele für Verfahren zur Herstellung des porösen Films umfassen ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

(A) Gewinnen einer Polyolefinharzzusammensetzung durch Kneten von Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht mit einem mittleren Gewicht von nicht mehr als 10000, einem Porenbildungsmittel, wie etwa Kalziumcarbonat oder ein Plastifizierungsmittel, und einem Antioxidationsmittel;
(B) Ausbilden einer Lage durch (i) Walzen der Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwendung eines Paars von Reduzierwalzen und (ii) Abkühlen der Polyolefinharzzusammensetzung in Phasen, während die Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwendung einer Aufwickelwalze gespannt wird, die sich mit einem Geschwindigkeitsverhältnis dreht, das sich von der des Walzenpaars unterscheidet;
(C) Entfernen des Porenerzeugungsmittels aus der Lage unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels; und
(D) Dehnen der Lage, aus der das Porenerzeugungsmittel entfernt wurde, unter Verwendung eines geeigneten Dehnungsverhältnisses.

[Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt, Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt]
Ein Element für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (auf das hier auch als ein „Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt“ Bezug genommen wird) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: eine positive Elektrode; die vorstehend beschriebene poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt; und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt oder der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind. Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehend beschriebene poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt. Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ist in der Form nicht besonders beschränkt und kann jede Form, wie etwa die Form einer dünnen Platte (Lage), einer Scheibe, eines Zylinders oder eines Prismas, wie etwa eines Quaders, haben.
Die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann mit einem öffentlich bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Als ein Beispiel wird zuerst ein Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt ausgebildet, indem eine positive Elektrode, der poröse Polyolefinfilm und eine negative Elektrode in dieser Reihenfolge bereitgestellt werden. Die poröse Schicht kann zwischen dem porösen Polyolefinfilm und der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode bereitgestellt werden. Als Nächstes wird das Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt in einen Behälter eingesetzt, der als ein Gehäuse für die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt dient. Der Behälter wird dann mit nicht-wässrigem Elektrolyt gefüllt und dann hermetisch verschlossen, während der Druck in dem Behälter verringert wird. Auf diese Weise kann die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt hergestellt werden.
<Positive Elektrode>
Die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete positive Elektrode ist nicht auf eine Bestimmte beschränkt, sofern die positive Elektrode eine ist, die im Allgemeinen als eine positive Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird. Beispiele für die positive Elektrode umfassen eine positive Elektrodenlage mit einer Struktur, in der eine aktive Materialschicht, die ein positives elektrodenaktives Material und ein Bindemittel umfasst, auf einem positiven Stromkollektor ausgebildet ist. Die aktive Materialschicht kann ferner ein elektrisch leitendes Mittel enthalten.
Beispiele für das positive elektrodenaktive Material umfassen Materialien, die jeweils fähig sind, mit Metallionen, wie etwa Lithiumionen oder Natriumionen, dotiert und entdotiert zu werden. Spezifische Beispiele für die Materialien umfassen Lithiumkomplexoxide, die jeweils wenigstens ein Übergangsmetall, wie etwa V, Mn, Fe, Co oder Ni enthalten.
Beispiele für das elektrisch leitende Mittel umfassen kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse, Ruß, Pyrokohlenstoffe, Kohlenstofffaser und ein gebranntes Produkt einer organischen Polymerverbindung. Es ist möglich, nur eines der vorstehenden elektrisch leitenden Mittel zu verwenden, oder zwei oder mehr der vorstehenden elektrisch leitenden Mittel in Kombination zu verwenden.
Beispiele für das Bindemittel umfassen: Fluor-basierte Harze, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF); Acrylharz; und Styrenbutadiengummi. Beachten Sie, dass das Bindemittel auch als ein Verdickungsmittel dient.
Beispiele für den positiven Elektrodenstromkollektor umfassen elektrische Leiter, wie etwa Al, Ni und nichtrostenden Stahl. Von diesen elektrischen Leitern wird Al stärker bevorzugt, da Al leicht zu einem dünnen Film verarbeitet wird und kostengünstig ist.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrodenlage umfassen: ein Verfahren, in dem das positive elektrodenaktive Material, das elektrisch leitende Mittel und das Bindemittel auf dem positiven Elektrodenstromkollektor druckgeformt werden; und ein Verfahren, in dem (i) das positive elektrodenaktive Material, das elektrisch leitende Mittel und das Bindemittel unter Verwendung eines passenden organischen Lösungsmittels zu einer Paste ausgebildet werden, (ii) der positive Elektrodenstromkollektor mit der Paste beschichtet wird, und (iii) die Paste getrocknet und dann unter Druck gesetzt wird, so dass die Paste fest an dem positiven Elektrodenstromkollektor befestigt wird.
<Negative Elektrode>
Die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete negative Elektrode ist nicht auf eine Bestimmte beschränkt, sofern die negative Elektrode eine ist, die im Allgemeinen als eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird. Beispiele für die negative Elektrode umfassen eine negative Elektrodenlage mit einer Struktur, in der eine aktive Materialschicht, die ein negatives elektrodenaktives Material und ein Bindemittel umfasst, auf einem negativen Stromkollektor ausgebildet ist. Die aktive Materialschicht kann ferner ein elektrisch leitendes Mittel enthalten.
Beispiele für das negative elektrodenaktive Material umfassen Materialien, die jeweils fähig sind, mit Metallionen, wie etwa Lithiumionen oder Natriumionen, dotiert und entdotiert zu werden. Beispiele für die kohlenstoffhaltigen Materialien umfassen natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse, Ruß und Pyrokohlenstoffe.
Beispiele für den negativen Elektrodenstromkollektor umfassen Cu, Ni und nichtrostenden Stahl. Von diesen Materialien wird Cu stärker bevorzugt, da Cu nicht leicht mit Lithium eine Legierung bildet und leicht zu einem dünnen Film verarbeitet wird.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrodenlage umfassen: ein Verfahren, indem das negative elektrodenaktive Material auf dem negativen Elektrodenstromkollektor druckgeformt wird; und ein Verfahren, in dem (i) das negative elektrodenaktive Material unter Verwendung eines passenden organischen Lösungsmittels zu einer Paste ausgebildet wird, (ii) der negative Elektrodenstromkollektor mit der Paste beschichtet wird und (iii) die Paste getrocknet wird und dann Druck angewendet wird, so dass die Paste fest an dem negativen Elektrodenstromkollektor befestigt wird. Die Paste enthält bevorzugt ein elektrisch leitendes Mittel, wie vorstehend beschrieben, und ein Bindemittel, wie vorstehend beschrieben.
<Nicht-wässriger Elektrolyt>
Ein nicht-wässriger Elektrolyt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht auf einen Bestimmten beschränkt, sofern der nicht-wässrige Elektrolyt einer ist, der im Allgemeinen für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet wird. Der nicht-wässrige Elektrolyt kann zum Beispiel ein nicht-wässriger Elektrolyt sein, der ein organisches Lösungsmittel und ein darin gelöstes Lithiumsalz enthält. Beispiele für das Lithiumsalz umfassen LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, ein niedrigeres aliphatisches Carbonsäurelithiumsalz und LiAlCl₄. Es ist möglich, nur eines der vorstehenden Lithiumsalze oder zwei oder mehr der vorstehenden Lithiumsalze in Kombination zu verwenden.
Beispiele für das organische Lösungsmittel, das in dem nicht-wässrigen Elektrolyt enthalten sein soll, umfassen Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Amide, Carbamate, schwefelhaltige Verbindungen, und Fluor-enthaltende organische Lösungsmittel, die jeweils erhalten werden, indem eine Fluorgruppe in eines dieser organischen Lösungsmittel eingeführt wird. Es ist möglich, nur eines der vorstehenden organischen Lösungsmittel oder zwei oder mehr der vorstehenden organischen Lösungsmittel in Kombination zu verwenden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben. Beachten Sie jedoch, dass die vorliegende Erfindung nicht auf derartige Beispiele beschränkt ist.
[Messverfahren]
Die Verfahren, die für verschiedene Messungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt.
<Luftdurchlässigkeit des laminierten Separators>
Die Luftdurchlässigkeit des laminierten Separators wurde in Übereinstimmung mit JIS P8117 gemessen.
<Dicke der porösen Schicht>
Die Dicke des laminierten Separators wurde unter Verwendung einer digitalen Hochpräzisionsmessvorrichtung, hergestellt von der Mitutoyo Corporation, gemessen. Danach wurde ein abziehbares Band an einer porösen Schichtseite des laminierten Separators befestigt und dann wurde die poröse Schicht von einem porösen Polyethylenfilm des laminierten Separators abgezogen. Die Dicke des porösen Polyethylenfilms, von dem die poröse Schicht abgezogen wurde, wurde dann auf die gleiche Weise wie für den laminierten Separator gemessen. Die Dicke der porösen Schicht wurde durch Subtrahieren (i) der Dicke des porösen Polyethylenfilms (von dem die poröse Schicht abgezogen war) von (ii) der Dicke des laminierten Separators berechnet.
<Elastizitätsmodul in der Scherrichtung>
Ein Glasepoxidharzsubstrat mit einer Abmessung von 50 mm in der Länge mal 30 mm in der Breite mal 2 mm in der Dicke wurde verwendet. Ein Stück doppelseitiges Klebeband (Nice Tack (Warenzeichen) NW-10, hergestellt von Nichiban Co., Ltd.) mit einer Abmessung von 10 mm in der Breite wurde an einem Längsende des Harzsubstrats befestigt, wobei darauf geachtet wurde, Falten in dem Band zu vermeiden. Das doppelseitige Klebeband wurde derart befestigt, dass die Breitenrichtung des doppelseitigen Klebebands parallel zu der Längsrichtung des Harzsubstrats war. Ein Bereich des Harzsubstrats, an dem das doppelseitige Klebeband befestigt war, maß 10 mm (in der Längsrichtung des Harzsubstrats) mal 30 mm (in der Breitenrichtung des Harzsubstrats). Für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel, die der Messung unterzogen wurden, wurden jeweils zwei Harzsubstrate hergestellt. Hier nachstehend kann auf diese zwei Harzsubstrate auch jeweils als ein Harzsubstrat (1) und ein Harzsubstrat (2) Bezug genommen werden.
Als Nächstes wurde ein abziehbarer Film auf der Rückseite des doppelseitigen Klebebands auf dem Harzsubstrat (1) entfernt, um die Klebstoffoberfläche des Bands freizulegen. Die Oberfläche auf der Seite der porösen Schicht des laminierten Separators (50 mm × 50 mm) wurde an der Klebstoffoberfläche befestigt, wobei darauf geachtet wurde, Faltenbildung oder Luftblasen zu vermeiden. Der laminierte Separator wurde derart befestigt, dass die MD des laminierten Separators parallel zu der Längsrichtung des Harzsubstrats (1) war. Nach dem Befestigen des laminierten Separators wurde 30 Minuten lang eine Last von 5 kg auf die Befestigungsfläche angewendet. Während das Harzsubstrat (1) nach unten gehalten wurde, wurde danach die poröse Schicht von dem Basismaterial des laminierten Separators getrennt. Mit anderen Worten wurde der poröse Polyolefinfilm, der als das Basismaterial des laminierten Separators dient, in einer Weise von der porösen Schicht abgezogen, dass die poröse Schicht an dem Harzsubstrat (1) befestigt blieb. Nach dem Abziehen wurde bestätigt, dass es keine Risse in der Oberfläche der porösen Schicht gibt und dass die poröse Schicht unversehrt war. Die Größe der porösen Schicht, die auf diese Weise getrennt wurde, war die gleiche wie die Fläche des Harzsubstrats, an dem das doppelseitige Klebeband befestigt war, d.h. 10 mm (in der Längsrichtung des Harzsubstrats) mal 30 mm (in der Breitenrichtung des Harzsubstrats).
Als Nächstes wurde ein abziehbarer Film auf der Rückseite des doppelseitigen Klebebands auf dem Harzsubstrat (2) entfernt, um die Klebstoffoberfläche freizulegen. Diese Klebstoffoberfläche wurde an der Oberfläche der an dem Harzsubstrat (1) befestigten porösen Schicht befestigt. Danach wurde 30 Minuten lang eine Last von 5 kg auf die Befestigungsfläche angewendet. Als Nächstes wurde die Last entfernt und das Prüfstück wurde 24 Stunden lang in einer Umgebung mit 23 °C stehen gelassen. Das auf diese Weise hergestellte Prüfstück wurde in Messungen verwendet. Dieses Prüfstück ist in 1 als das Prüfstück 100 dargestellt.
Eine Zugprüfung wurde gemäß dem Verfahren in JIS K6850 ausgeführt. Eine Zugprüfungsvorrichtung (Tensilon Universal Material Testing Instrument RTG-1310, hergestellt von der A&D Company, Limited) wurde für die Prüfung verwendet. Die Prüfbedingungen waren: Temperatur: 23°C; und Zuggeschwindigkeit: 50 mm/s. In der Zugprüfung wurde das Prüfstück in der Längsrichtung gezogen. Der Elastizitätsmodul in der Scherrichtung wurde dann aus der Steigung der sich ergebenden Spannungs-Dehnungskurve in einem Bereich in dem die mechanische Spannung 50 MPa bis 200 MPa war, berechnet. Die Messung wurde für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel zweimal ausgeführt. Für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel wurden die zwei Elastizitätsmodule in der Scherrichtung wie vorstehend berechnet und wurden gemittelt und der Mittelwert wurde als der Elastizitätsmodul in der Scherrichtung für dieses Beispiel/Vergleichsbeispiel verwendet.
<Auswertung der Wärmebeständigkeit (Wärmeschrumpfprüfung)>
Ein laminierter Separator, der auf eine Größe von 108 mm Länge mal 54 mm Breite geschnitten war, wurde auf einer Glasplatte angeordnet, so dass eine Seite des porösen Polyolefinfilms des laminierten Separators nach unten gewandt war. Beide Längsenden des laminierten Separators wurden mit Polyimidklebstoffband, hergestellt von der Nitto Denko Corporation, an der Glasplatte fixiert. An jedem Längsende des laminierten Separators bedeckte das Band 4 mm des laminierten Separators in der Längsrichtung. Mit anderen Worten hatte der Abschnitt des laminierten Separators, der Gegenstand der Messung war, 100 mm Länge. Die Breite des laminierten Separators in diesem Zustand wurde in einem Mittelteil des laminierten Separators gemessen. Diese Breite wurde als L1 betrachtet. Als Nächstes wurde die Glasplatte in einen auf 200°C eingestellten Heizofen eingeführt und wurde 5 Minuten lang geheizt. Danach wurde die Glasplatte aus dem Ofen entfernt und stehen gelassen, bis die Glasplatte Raumtemperatur erreichte. Als Nächstes wurde die Breite des laminierten Separators in dem Mittelteil der Glasplatte gemessen. Diese Breite wurde als L2 betrachtet. Dann wurde ein „Formbeständigkeitsverhältnis nach Erwärmen“ unter Verwendung der nachstehenden Formel berechnet.
Formbeständigkeitsverhältnis nach Erwärmen [%] = (L2/L1) × 100
Die Messung wurde für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel dreimal ausgeführt. Für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel wurden die Ergebnisse der drei Messungen gemittelt und der Mittelwert wurde als das Formbeständigkeitsverhältnis dieses Beispiels/Vergleichsbeispiels verwendet.
<Messung der gelösten Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation>
Bei der Messung der gelösten Sauerstoffkonzentration während der Herstellung des Poly(paraphenylenterephthalamids) (später beschrieben) wurde eine Gummiseptumkappe auf den Deckel des trennbaren Behälters, der verwendet wurde, gepasst. Eine Reaktionsvorrichtung wurde derart zusammengebaut, dass aus einer Richtung Stickstoff oder eine Mischung aus Stickstoff und Luft zugeführt wurde, durch den trennbaren Behälter strömte und in einer anderen Richtung ausströmte. Die Nadel einer Saugspritze, die mit einem Sauerstoffkonzentrationsmesser (Pack Keeper RO-103KS, hergestellt von Iijima Denshi Kogyo) verbunden war, wurde durch die Septumkappe gestochen, und die Konzentration von gasförmigen Sauerstoff wurde gemessen. Da die erste Messung unzureichend ist, um das Gas in dem Sauerstoffkonzentrationsmesser vollständig zu ersetzen, wurden mehrere Messungen durchgeführt. Ein stabiler Messwert, der aus einer zweiten oder späteren Messung erhalten wurde, wurde als die Sauerstoffkonzentration verwendet. In einem Gleichgewichtszustand ist die gasförmige Sauerstoffkonzentration ungefähr gleich der gelösten Sauerstoffkonzentration. Als Solches ist es möglich, den Sauerstoffkonzentrationsmesser zu verwenden, um die gelöste Sauerstoffkonzentration auf eine indirekte Weise zu bestimmen.
[Beispiel 1]
Poly(paraphenylenterephthalamid) wurde unter Verwendung eines trennbaren 3-L-Behälters mit einem Rührblatt, einem Thermometer, einem Stickstoffzuströmungsrohr und einer Pulverzugabeöffnung hergestellt. Der trennbare Behälter wurde ausreichend getrocknet, 2200 g N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) wurden darin eingeführt. Als Nächstes wurden 151,07 g Kalziumchloridpulver, das 2 Stunden lang bei 200°C vakuumgetrocknet wurde, zugegeben. Danach wurde der Behälter auf 100°C erwärmt, um das Kalziumchloridpulver vollständig zu lösen. Dann wurde der Behälter auf die Raumtemperatur zurückgebracht, und dann wurden 68,23 g Paraphenylendiamin zugegeben und vollständig gelöst. Während eine Temperatur dieser Lösung auf 20°C±2°C gehalten wurde und eine gelöste Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation bei 0,5% gehalten wurde, wurden 124,97 g Terephthalsäuredichlorid zugegeben. Insbesondere wurde das Terephthalsäuredichlorid in 10 getrennte identische Teile unterteilt, die in 5-Minuten-Abständen zu der Lösung zugegeben wurden. Die Lösung wurde dann durch 1-stündiges Rühren der Lösung gereift, während eine Temperatur von 20°C±2°C gehalten wurde. Danach wurde die Lösung durch ein 1500-Maschengeflecht aus nichtrostendem Stahl gefiltert. Die sich ergebende Lösung hatte eine Poly(paraphenylenterephthalamid)-Konzentration von 6 Gewichts-%.
Als Nächstes wurden 100 g dieser Poly(paraphenylenterephthalamid)-Lösung in einen Behälter ausgewogen. Danach wurden 300 g NMP zugegeben, um eine Lösung zu erhalten, in der die Konzentration von Poly(paraphenylenterephthalamid) 1,5 Gewichts-% war. Die Lösung (in der die Konzentration von Poly(paraphenylenterephthalamid) 1,5 Gewichts-% war), wurde 60 Minuten lang gerührt. Danach wurden 6 g Alumina C (erhältlich von Nippon Aerosil Co., Ltd.) zu der Lösung zugegeben und 240 Minuten lang wurde Rühren durchgeführt. Eine sich ergebende Lösung wurde durch ein 1000-Maschen-Metallgeflecht gefiltert. Danach wurden 0,73 g Kalziumcarbonat zugegeben, worauf 240 Minuten lang Rühren folgte, um eine Neutralisierung zu erreichen. Eine sich ergebende Mischung wurde dann unter verringertem Druck entschäumt, so dass eine Beschichtungslösungsschlämme erhalten wurde.
Die Beschichtungslösungsschlämme wurde zusammenhängend auf einen porösen Polyethylenfilm mit einer Abmessung von 10 µm in der Dicke beschichtet. Ein auf diese Weise ausgebildeter Beschichtungsfilm wurde dann in eine Atmosphäre mit einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gebracht, so dass das Poly(paraphenylenterephthalamid) abgeschieden wurde. Als Nächstes wurde der Beschichtungsfilm, von dem Poly(paraphenylenterephthalamid) abgeschieden wurde, mit Wasser gespült, und dann wurde eine Trocknung durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein laminierter Separator erhalten. Der erhaltene laminierte Separator hatte eine Dicke von 12,8 µm und eine Luftdurchlässigkeit von 197 s/100 mL.
[Beispiel 2]
Ein laminierter Separator wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass die zugegebene Menge an Alumina C 3 g war. Der erhaltene laminierte Separator hatte eine Dicke von 12,1 µm und eine Luftdurchlässigkeit von 217 s/100 mL.
[Beispiel 3]
Ein laminierter Separator wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass die zugegebene Menge an Alumina C 2 g war. Der erhaltene laminierte Separator hatte eine Dicke von 11,9 µm und eine Luftdurchlässigkeit von 258 s/100 mL.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein laminierter Separator wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass (i) ein poröser Polyethylenfilm mit einer Dicke von 12 µm verwendet wurde, (ii) die gelöste Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation 10% war und (iii) neben den 6 g Alumina C, 6 g Advanced Alumina AA-03 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) zugegeben wurden. Der erhaltene laminierte Separator hatte eine Dicke von 14,8 µm und eine Luftdurchlässigkeit von 241 s/100 mL.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein laminierter Separator wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass die gelöste Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation 10% war. Der erhaltene laminierte Separator hatte eine Dicke von 12,6 µm und eine Luftdurchlässigkeit von 195 s/100 mL.
[Vergleichsbeispiel 3]
Ein laminierter Separator wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass (i) ein poröser Polyethylenfilm mit einer Dicke von 12 µm verwendet wurde, (ii) kein Alumina C zugegeben wurde. Der erhaltene laminierte Separator hatte eine Dicke von 13,9 µm und eine Luftdurchlässigkeit von 572 s/100 mL.
[Ergebnisse]

Die Messergebnisse sind nachstehend gezeigt. Beachten Sie, dass in der Tabelle 1 „Ar“, „AA“ und „AlC“ jeweils für „Aramidharz“, „Advanced Alumina AA-03“ und „Alumina C“ stehen. Advanced Alumina AA-03 hat einen Partikeldurchmesser von ungefähr 0,3 µm. Alumina C hat einen Partikeldurchmesser von ungefähr 0,02 µm. [Tabelle 1]

	Probe	Gelöste Sauerstoffkonzentration (%)	Aramidanteil (Gewichts -%)	Dicke der porösen Schicht (µm)	Schermodul (GPa)	Luftdurchlässigkeit (s/100 mL)	Formbeständigkeitsverhältnis nach Erwärmen auf 200°C (%)
Vergleichsbeispiel 1	Ar/AA/ AlC = 1/1/1	10	33	2,6	12	241	69,2
Vergleichsbeispiel 2	Ar/AlC = 1/1	10	50	2,6	13	195	76,0
Beispiel 1	Ar/ = AlC	0,5	50	2,5	17	197	81,5
Beispiel 2	Ar/AlC = 2/1	0,5	66	1,7	23	217	82,9
Beispiel 3	Ar/AlC = 3/1	0,5	75	1,6	25	258	83,1
Vergleichsbeispiel 3	Kein Füllstoff enthalten	0,5	100	2,4	15	572	Konnte nicht gemessen werden

Aus der Tabelle 1 ist zu erkennen, dass es möglich ist, den Schermodul einer porösen Schicht zu steuern, indem (i) die gelöste Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation, (ii) der Partikeldurchmesser des Füllstoffs und (iii) der Harzanteil gesteuert werden. Die Beispiele 1 bis 3, von denen jedes einen Schermodul von nicht weniger als 16 GPa hat, hatten ein höheres Formbeständigkeitsverhältnis nach dem Erwärmen als die Vergleichsbeispiele 1 bis 3, von denen jedes ein Schermodul von weniger als 16 GPa hatte. Aus den Luftdurchlässigkeitswerten ist zu erkennen, dass die Beispiele 1 bis 3 eine vorteilhafte Ionenpermeabilität aufrechterhalten. Als Solches wurde herausgefunden, dass die porösen Schichten der Beispiele 1 bis 3, die einen Schermodul von nicht weniger als 16 GPa hatten, eine überlegene Ionenpermeabilität und eine überlegene Wärmebeständigkeit haben, obwohl sie dünn sind.
Das Vergleichsbeispiel 2 hatte einen höheren Anteil an Aramidharz als das Vergleichsbeispiel 1 und enthielt kein Advanced Alumina AA-03, das einen großen Partikeldurchmesser hat. Vermutlich aus diesen Gründen hatte das Vergleichsbeispiel 2 einen höheren Schermodul als das Vergleichsbeispiel 1. Trotzdem betrug das Schermodul des Vergleichsbeispiels 2 immer noch nur 13 GPa. Dies liegt vermutlich daran, dass die gelöste Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation hoch war. Das Vergleichsbeispiel 3 hatte eine geringere gelöste Sauerstoffkonzentration während der Polymerisation, enthielt aber keinen Füllstoff. Das Vergleichsbeispiel 3 hatte eine hohe Luftdurchlässigkeit, und sein Basismaterial schrumpfte in einem derartigen großen Maß, dass das Formbeständigkeitsverhältnis nach dem Erwärmen nicht gemessen werden konnte.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann in der Herstellung eines laminierten Separators einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt angewendet werden, der sowohl eine vorteilhafte Ionenpermeabilität als auch eine vorteilhafte Wärmebeständigkeit hat, obwohl er dünn ist.
Bezugszeichenliste

1: Poröse Schicht

Claims

Poröse Schicht einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine Dicke von weniger als 8 µm und einen Elastizitätsmodul in einer Scherrichtung von nicht weniger als 16 GPa hat.
Poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt eine Porigkeit von 20 Volumen-% bis 90 Volumen-% hat.
Poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wenigstens ein Harz enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Harz mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C, einem Polyamid-basierten Harz, einem Polyimid-basierten Harz und einem Polyester-basierten Harz besteht.
Poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt ein Polyamid-basiertes Harz enthält.
Laminierter Separator einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, der aufweist: einen porösen Polyolefinfilm; und eine poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt auf wenigstens einer Oberfläche des porösen Polyolefinfilms ausgebildet ist.
Sekundärbatterieelement für nicht-wässrigen Elektrolyt, das aufweist: eine positive Elektrode; die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 5; und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt oder der laminierte Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die aufweist: die poröse Schicht der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüchel bis 4 oder den laminierten Separator der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 5.