DE102022004936A1

DE102022004936A1 - Separator für Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, Bauteil für Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE102022004936A1
Application number: DE102022004936.8A
Authority: DE
Inventors: Takuji Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-06-29
Also published as: JP2023098267A; US20230207964A1; CN116365169A; KR20230100652A

Abstract

Bereitgestellt wird ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit ausgezeichnetem Stehspannungsvermögen nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen. Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolytweist weist eine poröse Polyolefinfolie und eine wärmebeständige poröse Schicht auf, die ein wärmebeständiges Harz enthält und die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der porösen Polyolefinfolie gebildet ist, wobei der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt einen Absolutwert eines Dickenänderungsverhältnisses zwischen vor und nach einer Wärmeschockzyklusprüfung in einem Bereich von höchstens 1,4 % hat.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (nachstehend „Separator für Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ genannt), ein Bauteil für die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (nachstehend „Bauteil für Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ genannt) und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt.
Hintergrund der Technik
Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, insbesondere Lithiumionen-Sekundärbatterien, haben eine hohe Energiedichte und finden daher breiten Einsatz als Batterien für solche Geräte wie PCs, Mobiltelefone und tragbare Informationsendgeräte. In letzter Zeit wurden solche Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt als Fahrzeugbatterien entwickelt.
Als ein Beispiel für ein Verfahren zur Bewertung eines Lagervermögens einer solchen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist ein Verfahren bekannt, in dem gemäß der Offenbarung im Patentzitat 1 geprüft wird, ob es in einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu Flüssigkeitsaustritt kommt, nachdem eine Wärmeschockzyklusprüfung durchgeführt wird, in der Zyklen des folgenden ersten und zweiten Schritts mit einer bestimmten Häufigkeit wiederholt werden: ein erster Schritt des Lagerns der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in einer Umgebung mit hoher Temperatur; und ein zweiter Schritt des Lagerns der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in einer Umgebung mit tiefer Temperatur.
Zudem ist als ein Beispiel für einen Separator für eine solche Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ein Separator für Batterien bekannt, der eine laminierte poröse Folie ist, die aufweist: (i) ein poröses Polyolefinbasismaterial und (ii) eine poröse Schicht, die auf mindestens einer Oberfläche des porösen Polyolefinbasismaterials vorgesehen ist und die als notwendige Bestandteilselemente ein organisches Füllmittel und ein Bindemittelharz aufweist.
Liste der Zitate
Patentliteratur
Patentzitat 1 Druckschrift der Internationalen Veröffentlichung Nr. WO 202/202744
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Allerdings ist gemäß der Offenbarung im Patentzitat 1 die Wärmeschockzyklusprüfung eine Prüfung zur Bewertung der Leistung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, aber keine Prüfung zur Bewertung eines Vermögens eines Separators für eine solche Batterie.
Zudem gibt es bei einem herkömmlichen Separator für Batterien, der eine laminierte poröse Folie ist, Verbesserungspotenzial bei einem Stehspannungsvermögen nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen.
Problemlösung
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass es möglich ist, durch alleiniges Untersuchen eines Separators durch die Wärmeschockzyklusprüfung, die normalerweise nicht zur Bewertung des Vermögens des Separators zum Einsatz kommt, einen neuen Parameter „Absolutwert eines Dickenänderungsverhältnisses“ zu erhalten, der mit einem Stehspannungsvermögen des Separators nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen korreliert. Als Ergebnis kam die Erfindung zustande.
Ein Aspekt der Erfindung beinhaltet die folgenden [1] bis [6].

[1] Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, der aufweist:
- eine poröse Polyolefinfolie; und
- eine wärmebeständige poröse Schicht, die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der porösen Polyolefinfolie gebildet ist,
- wobei die wärmebeständige poröse Schicht ein wärmebeständiges Harz enthält,
- der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt einen Absolutwert eines Dickenänderungsverhältnisses zwischen vor und nach einer Wärmeschockzyklusprüfung in einem Bereich von höchstens 1,40 % hat,
- das Dickenänderungsverhältnis durch die nachstehende Formel (1) definiert ist: $Dicken \ddot{a} nderungsverh \ddot{a} ltnis (%) = {(D_{0} - D_{1}) {/D}_{0}} \times 100$
- wobei D₀ eine Dicke (µm) des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt vor der Wärmeschockzyklusprüfung ist und D₁ eine Dicke (µm) des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach der Wärmeschockzyklusprüfung ist,
- wobei die Wärmeschockzyklusprüfung unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen: eine hohe Temperatur 85 °C beträgt; eine tiefe Temperatur -40 °C beträgt; eine Haltezeit der hohen Temperatur 30 Minuten beträgt; eine Haltezeit der tiefen Temperatur 30 Minuten beträgt; eine Temperaturübergangszeit zwischen der hohen Temperatur und der tiefen Temperatur eine Minute beträgt; und die Anzahl von Zyklen 150 Zyklen beträgt.
[2] Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach [1], wobei die wärmebeständige poröse Schicht auf jeder der beiden Oberflächen der porösen Polyolefinfolie gebildet ist.
[3] Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach [1] oder [2], wobei das wärmebeständige Harz ein stickstoffhaltiges aromatisches Harz ist.
[4] Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach [3], wobei das stickstoffhaltige aromatische Harz ein Aramidharz ist.
[5] Bauteil für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, das aufweist:
- eine positive Elektrode;
- den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem von [1] bis [4]; und
- eine negative Elektrode,
- wobei die positive Elektrode, der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
[6] Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem von [1] bis [4] aufweist.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat vorteilhaft ein ausgezeichnetes Stehspannungsvermögen nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen.
Beschreibung von Ausführungsformen
In der folgenden Beschreibung wird eine Ausführungsform der Erfindung diskutiert. Zu beachten ist aber, dass die Erfindung nicht auf die Ausführungsform beschränkt ist. Die Erfindung ist nicht auf nachstehend beschriebene Anordnungen beschränkt, sondern kann vom Fachmann im Schutzumfang der Ansprüche verschiedenartig abgewandelt werden. Zudem beinhaltet die Erfindung in ihrem technischen Schutzumfang auch jede Ausführungsform, die sich durch geeignetes Kombinieren technischer Einrichtungen ableitet, die in unterschiedlichen Ausführungsformen offenbart sind. Zu beachten ist, dass ein numerischer Wertebereich „A bis B“ hierin „mindestens A und höchstens B“ bedeutet, sofern nicht anders angegeben.
Ausführungsform 1: Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
Ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß Ausführungsform 1 der Erfindung weist auf: eine poröse Polyolefinfolie; und eine wärmebeständige poröse Schicht, die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der porösen Polyolefinfolie gebildet ist, wobei die wärmebeständige poröse Schicht ein wärmebeständiges Harz enthält. Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hat einen Absolutwert einer Dickenänderungsrate zwischen vor und nach einer Wärmeschockzyklusprüfung in einem Bereich von höchstens 1,40 %. Das Dickenänderungsverhältnis ist durch die nachstehende Formel (1) definiert: $Dicken \ddot{a} nderungsverh \ddot{a} ltnis (%) = {(D_{0} - D_{1}) {/D}_{0}} \times 100$
In Formel (1) ist D₀ eine Dicke (µm) des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt vor der Wärmeschockzyklusprüfung, und D₁ ist eine Dicke (µm) des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach der Wärmeschockzyklusprüfung. Hierbei wird die Wärmeschockzyklusprüfung unter einer Bedingung durchgeführt, bei der: eine hohe Temperatur 85 °C beträgt; eine tiefe Temperatur -40 °C beträgt; eine Haltezeit der hohen Temperatur 30 Minuten beträgt; eine Haltezeit der tiefen Temperatur 30 Minuten beträgt; eine Temperaturübergangszeit zwischen der hohen Temperatur und der tiefen Temperatur eine Minute beträgt; und die Anzahl von Zyklen 150 Zyklen beträgt.
Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verfügt über eine poröse Polyolefinfolie, eine wärmebeständige poröse Schicht, die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der porösen Polyolefinfolie gebildet ist. Im Folgenden kann der „Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ auch einfach als „Separator“ bezeichnet sein, die poröse Polyolefinfolie kann auch einfach als „poröse Folie“ bezeichnet sein, und eine wärmebeständige poröse Schicht kann auch einfach als „poröse Schicht“ bezeichnet sein.
Der Separator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat den Absolutwert eines Dickenänderungsverhältnisses zwischen vor und nach einer Wärmeschockzyklusprüfung in einem Bereich von höchstens 1,4 %. Die Wärmeschockzyklusprüfung wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen: eine hohe Temperatur 85 °C beträgt; eine tiefe Temperatur -40 °C beträgt; eine Haltezeit der hohen Temperatur 30 Minuten beträgt; eine Haltezeit der tiefen Temperatur 30 Minuten beträgt; eine Temperaturübergangszeit zwischen der hohen Temperatur und der tiefen Temperatur eine Minute beträgt; und die Anzahl von Zyklen 150 Zyklen beträgt. Im Folgenden kann das „Dickenänderungsverhältnis zwischen vor und nach einer Wärmeschockzyklusprüfung“ auch einfach als „Dickenänderungsverhältnis“ bezeichnet sein. Der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses hängt von einem Strukturänderungsgrad des Separators zwischen vor und nach der Wärmeschockzyklusprüfung ab. Die wärmebeständige poröse Schicht des Separators hat ein hohes wärmebeständiges Vermögen und eine kleinere Strukturänderung nach wiederholten Temperaturänderungen als die poröse Folie. Daher hängt der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses hauptsächlich vom Strukturänderungsgrad der den Separator bildenden porösen Folie zwischen vor und nach der Wärmeschockzyklusprüfung ab.
Ferner ist der Separator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit einer wärmebeständigen porösen Schicht versehen, die ein wärmebeständiges Harz enthält und die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der porösen Folie gebildet ist. Das wärmebeständige Harz durchdringt die Oberfläche der porösen Folie, wobei auf dieser Oberfläche die wärmebeständige poröse Schicht gebildet wurde. Dadurch fixiert das wärmebeständige Harz, das eingedrungen ist, eine Kristallorientierung von Polyolefin der porösen Folie nahe einer Grenzfläche zwischen der porösen Folie und der wärmebeständigen porösen Schicht der porösen Folie. Zudem verdichtet das wärmebeständige Harz, das eingedrungen ist, eine Kristallstruktur der porösen Folie nahe der Grenzfläche zwischen der porösen Folie und der wärmebeständigen porösen Schicht der porösen Folie. Durch Fixierung der Orientierung und Verdichtung der Kristallstruktur verringert sich die Strukturänderung der porösen Folie nach wiederholten Temperaturänderungen. Daher dient der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses als Parameter zur Bewertung eines Fixierungsgrads der Orientierung und eines Verdichtungsgrads der Kristallstruktur.
In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt expandieren und schrumpfen hierbei eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, wenn Ladung und Entladung wiederholt werden. In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt liegt der Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode. In einer herkömmlichen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die mit einem Separator versehen ist, der eine poröse Folie und eine wärmebeständige poröse Schicht aufweist, die auf der porösen Folie gebildet ist, üben somit das Expandieren und Schrumpfen der positiven und negativen Elektrode eine Außenkraft auf den Separator aus. Dadurch wird ein Abschnitt der wärmebeständigen porösen Schicht vom Separator abgezogen. Dies kann zur Verringerung des Stehspannungsvermögens des herkömmlichen Separators führen.
Dagegen ist im Separator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses mit höchstens 1,40 % klein. Somit ist im Separator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Kristallorientierung des Polyolefins der porösen Folie nahe der Grenzfläche zwischen der porösen Folie und der wärmebeständigen porösen Schicht der porösen Folie geeignet fixiert, und die Struktur der porösen Folie ist nahe der Grenzfläche zwischen der porösen Folie und der wärmebeständigen porösen Schicht der porösen Folie geeignet verdichtet. Daher dringt im Separator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das wärmebeständige Harz geeignet ein, und das Stehspannungsvermögen der porösen Folie selbst ist geeignet verbessert. Auch wenn ein Abschnitt der wärmebeständigen porösen Schicht abgezogen ist, kann angesichts dessen der Separator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein ausreichendes Stehspannungsvermögen behalten. Als Ergebnis hat der Separator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorteilhaft ein ausgezeichnetes Stehspannungsvermögen nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen.
Angesichts des zuvor beschriebenen Stehspannungsvermögens nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen ist der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses vorzugsweise klein. Insbesondere beträgt der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses vorzugsweise höchstens 1,38 % und stärker bevorzugt höchstens 1,36 %. Zudem beträgt der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses vorzugsweise mindestens 0,10 % und stärker bevorzugt mindestens 0,15 %.
In einer Ausführungsform der Erfindung unterliegt die Wärmeschockzyklusprüfung keiner speziellen Einschränkung, sofern die folgenden Bedingungen erreicht werden: eine hohe Temperatur beträgt 85 °C; eine tiefe Temperatur -40 °C; eine Haltezeit der hohen Temperatur 30 Minuten; eine Haltezeit der tiefen Temperatur 30 Minuten; eine Temperaturübergangszeit zwischen der hohen Temperatur und der tiefen Temperatur eine Minute; und die Anzahl von Zyklen 150 Zyklen. Beispielsweise kann die Wärmeschockzyklusprüfung mit Hilfe einer handelsüblichen Thermoschock-Prüfvorrichtung durchgeführt werden. Zu spezifischen Beispielen für die Wärmeschockzyklusprüfung zählt eine in den Beispielen beschriebene Wärmeschockzyklusprüfung. Ferner wird die Wärmeschockzyklusprüfung vorzugsweise unter einer Bedingung durchgeführt, bei der keine Umgebungsluft eingeleitet und Taukondensation verhindert wird.
Insbesondere wird die Wärmeschockzyklusprüfung beispielsweise durch die Schritte (1) bis (6) wie folgt durchgeführt:

(1) Nachdem der Separator in eine Prüfvorrichtung gegeben ist, wird die Prüfvorrichtung hermetisch verschlossen, wonach das Innere der Prüfvorrichtung erwärmt wird, um 85 °C zu erreichen.
(2) Die Prüfvorrichtung wird 30 Minuten stehen gelassen, während die Temperatur innerhalb der Prüfvorrichtung auf 85 °C gehalten wird.
(3) Nach dem Schritt (2) wird das Innere der Prüfvorrichtung abgekühlt, um -40 °C in einer Minute zu erreichen.
(4) Die Prüfvorrichtung wird 30 Minuten stehen gelassen, während die Temperatur innerhalb der Prüfvorrichtung auf -40 °C gehalten wird.
(5) Nach dem Schritt (4) wird das Innere der Prüfvorrichtung erwärmt, um 85 °C in einer Minute zu erreichen.
(6) Die Schritte (2) bis (5) werden wiederholt, so dass die Wiederholungshäufigkeit (die Anzahl von Zyklen) 150 Zyklen beträgt.

In den Schritten (1), (3) und (5) kann das o. g. Erwärmen und Abkühlen über jedes Verfahren durchgeführt werden, und es ist möglich, ein Verfahren einzusetzen, das durch einen Fachmann normalerweise angewendet werden kann.
Poröse Polyolefinfolie
Die poröse Folie enthält ein Harz auf Polyolefinbasis und ist allgemein eine poröse Folie, die hauptsächlich aus dem Harz auf Polyolefinbasis hergestellt ist. Zu beachten ist, dass der Ausdruck „hauptsächlich aus einem Harz auf Polyolefinbasis hergestellt“ bedeutet, dass das Verhältnis des Harzes auf Polyolefinbasis in der porösen Folie im Hinblick auf alle in der porösen Folie enthaltenden Materialien mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 95 Gew.-% beträgt.
Die poröse Folie hat zahlreiche miteinander verbundene Poren darin, so dass ein Gas und eine Flüssigkeit die poröse Folie von einer Oberfläche zur anderen durchlaufen können.
Vorzugsweise hat die poröse Folie eine Dicke von 4 µm bis 40 µm und stärker bevorzugt 5 µm bis 20 µm. Hat die poröse Schicht eine Dicke von mindestens 4 µm, ist es möglich, einen Kurzschluss in einer Batterie ausreichend zu verhindern. Hat weiterhin die poröse Folie eine Dicke von höchstens 40 µm, ist es möglich, eine Größenzunahme der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu verhindern.
Vorzugsweise enthält das Harz auf Polyolefinbasis eine hochmolekulare Komponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ bis 15 × 10⁶. Stärker bevorzugt enthält das Harz auf Polyolefinbasis insbesondere eine hochmolekulare Komponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 1.000.000, da eine solche hochmolekulare Komponente die Festigkeit einer resultierenden porösen Folie und die Festigkeit eines Separators mit der porösen Folie verbessert.
Das Harz auf Polyolefinbasis unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Zu Beispielen für das Harz auf Polyolefinbasis zählen thermoplastische Harze, von denen jedes ein Homopolymer oder ein Copolymer ist, das durch Polymerisieren eines oder mehrerer Monomere erhalten wird, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und/oder dergleichen. Zu Beispielen für das Homopolymer gehören Polyethylen, Polypropylen und Polybuten. Zu Beispielen für das Copolymer zählt ein Ethylen-Propylen-Copolymer.
Unter diesen Beispielen ist Polyethylen als Harz auf Polyolefinbasis stärker bevorzugt, da der Gebrauch von Polyethylen ermöglicht, einen Fluss eines übermäßig großen Stroms in den Separator bei einer niedrigeren Temperatur zu verhindern. Zu beachten ist, dass das Verhindern eines solchen Flusses eines übermäßig großen elektrischen Stroms auch als „Abstellen“ bezeichnet wird. Zu Beispielen für das Polyethylen gehören Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen (Ethylen-α-Olefin-Copolymer) und ultrahochmolekulares Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 1.000.000. Unter diesen Beispielen ist ultrahochmolekulares Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 1.000.000 als Polyethylen stärker bevorzugt.
Ein Flächengewicht der porösen Folie kann mit Blick auf Festigkeit, Dicke, Gewicht und Handhabbarkeit der porösen Folie geeignet festgelegt sein. Allerdings ist zu beachten, dass das Flächengewicht der porösen Folie vorzugsweise 4 g/m² bis 20 g/m², stärker bevorzugt 4 g/m² bis 12 g/m² und noch stärker bevorzugt 5 g/m² bis 10 g/m² beträgt, damit die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt eine höhere gravimetrische Energiedichte und eine höhere volumetrische Energiedichte haben kann.
Vorzugsweise hat die poröse Folie eine Luftdurchlässigkeit von 30 s/100 mL bis 500 s/100 mL und stärker bevorzugt 50 s/100 mL bis 300 s/100 mL bezogen auf Gurley-Werte. Eine poröse Folie mit dieser Luftdurchlässigkeit kann ausreichende Ionendurchlässigkeit erreichen.
Vorzugsweise hat die poröse Folie eine Porosität von 20 Vol.-% bis 80 Vol.-% und stärker bevorzugt 30 Vol.-% bis 75 Vol.-%, damit sie (i) einen Elektrolyt in größerer Menge hält und (ii) eine Funktion zur zuverlässigen Verhinderung eines übermäßig großen elektrischen Stromflusses bei niedrigerer Temperatur erhält. Um ferner ausreichende Ionendurchlässigkeit zu erreichen und Teilchen daran zu hindern, in die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode einzutreten, hat die poröse Folie Poren mit jeweils einer Porengröße von vorzugsweise höchstens 0,3 µm und stärker bevorzugt höchstens 0,14 µm.
Wärmebeständige poröse Schicht
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die wärmebeständige poröse Schicht auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der porösen Polyolefinfolie gebildet und ist vorzugsweise auf jeder von beiden Oberflächen der porösen Polyolefinfolie gebildet. Die wärmebeständige poröse Schicht enthält ein wärmebeständiges Harz. Vorzugsweise ist die wärmebeständige poröse Schicht eine poröse Isolierschicht.
Ist die poröse Schicht auf einer Oberfläche der porösen Polyolefinfolie gebildet, so ist die poröse Schicht vorzugsweise auf einer Oberfläche gebildet, die zur Polyolefinfolie gehört und die zu einer positiven Elektrode weist, und stärker bevorzugt auf einer Oberfläche gebildet, die in Kontakt mit der positiven Elektrode steht.
Zu Beispielen für das wärmebeständige Harz, aus dem die poröse Schicht hergestellt ist, zählen Polyolefine; Harze auf (Meth)acrylatbasis; fluorhaltige Harze; Harze auf Polyamidbasis; Harze auf Polyimidbasis; Harze auf Polyesterbasis; Kautschuke; Harze mit jeweils einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von mindestens 180 °C; und wasserlösliche Polymere.
Bevorzugt unter diesen Beispielen für das wärmebeständige Harz sind Polyolefine, Harze auf Polyesterbasis, Harze auf Acrylatbasis, fluorhaltige Harze, Harze auf Polyamidbasis und wasserlösliche Polymere. Von den Harzen auf Polyamidbasis sind vollaromatische Polyamide (Aramidharze) bevorzugt. Von den Harzen auf Polyesterbasis sind Polyarylate und Flüssigkristallpolyester bevorzugt. Von den fluorhaltigen Harzen sind Harze auf Polyvinylidenfluoridbasis bevorzugt.
Zudem ist das wärmebeständige Harz vorzugsweise ein stickstoffhaltiges aromatisches Harz. Als stickstoffhaltiges aromatisches Harz ist ein Aramidharz stärker bevorzugt. Zu Beispielen für das Aramidharz zählen Para-Aramid und Meta-Aramid. Unter diesen ist das Para-Aramid noch stärker als Aramidharz bevorzugt. Beispiele für das Para-Aramid umfassen Para-Aramide, die jeweils eine paraorientierte Struktur oder quasiparaorientierte Struktur haben, z. B. Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(4,4'-benzanilidterephthalamid), Poly(paraphenylen-4,4'-biphenylendicarbonsäureamid), Poly(paraphenylen-2,6-naphthalindicarbonsäureamid), Poly(2-chlor-paraphenylenterephthalamid), ein Paraphenylenterephthalamid/2,6-dichlorparaphenylenterephthalamid-Copolymer, Poly(4,4'-diphenylsulfonylterephthalamid) und ein Paraphenylenterephthalamid/4,4-diphenylsulfonylterephthalamid-Copolymer.
Die poröse Schicht kann ein Füllmittel enthalten. Das Füllmittel kann ein anorganisches Füllmittel oder ein organisches Füllmittel sein. Stärker bevorzugt ist das Füllmittel ein anorganisches Füllmittel, das aus einem anorganischen Oxid hergestellt ist, z. B. Siliciumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Zeolith, Aluminiumhydroxid oder Böhmit. Eine in der porösen Schicht enthaltene Füllmittelmenge kann im Hinblick auf eine Gesamtmenge des Harzes und des Füllmittels 10 Gew.-% bis 99 Gew.-% betragen und kann 20 Gew.-% bis 75 Gew.-% betragen.
Ist insbesondere das für die poröse Schicht verwendete wärmebeständige Harz ein Aramidharz, kann durch Steuern der enthaltenen Füllmittelmenge, damit sie in den zuvor beschriebenen Bereich von 20 Gew.-% bis 75 Gew.-% fällt, eine Gewichtszunahme des Separators infolge des Füllmittels eingedämmt werden, und ermöglicht auch, einen Separator mit günstiger lonendurchlässigkeit zu erhalten.
In der Ausführungsform 1 der Erfindung ist die poröse Schicht vorzugsweise zwischen der porösen Polyolefinfolie und einer aktiven Materialschicht der positiven Elektrode in der positiven Elektrode vorgesehen. Die nachfolgenden Beschreibungen der physikalischen Eigenschaften der porösen Schicht geben mindestens die physikalischen Eigenschaften einer porösen Schicht an, die zwischen der porösen Polyolefinfolie und der aktiven Materialschicht der positiven Elektrode in der positiven Elektrode in einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt angeordnet ist.
Die poröse Schicht hat eine mittlere Dicke von vorzugsweise 0,5 µm bis 10 µm pro Schicht (pro poröse Schicht) und stärker bevorzugt 1 µm bis 5 µm pro Schicht (pro poröse Schicht), um Haftung der porösen Schicht an einer Elektrode und eine hohe Energiedichte zu gewährleisten. Die poröse Schicht mit einer Dicke von mindestens 0,5 µm pro Schicht ermöglicht, einen internen Kurzschluss ausreichend zu verhindern, der beispielsweise durch Beschädigung der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verursacht wird, und auch eine ausreichende Menge des Elektrolyts in der porösen Schicht zu halten. Ist die Dicke der porösen Schicht größer als 10 µm pro Schicht, steigt der Widerstand gegen Lithiumionendurchdringung in der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt. Dadurch kann die positive Elektrode mit wiederholten Zyklen beeinträchtigt werden. Als Ergebnis kann die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt Beeinträchtigung einer Ratencharakteristik und Zykluscharakteristik erfahren. Ist die Dicke der porösen Schicht größer als 10 µm pro Schicht, steigt der Abstand zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode. Dies kann zu einem verringerten internen volumetrischen Wirkungsgrad der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt führen.
Ein Flächengewicht der porösen Schicht kann im Hinblick auf Festigkeit, Dicke, Gewicht und Handhabbarkeit der porösen Schicht geeignet festgelegt sein. Vorzugsweise beträgt das Flächengewicht der porösen Schicht 0,5 g/m² bis 20 g/m² pro Schicht (pro poröse Schicht) und stärker bevorzugt 0,5 g/m² bis 10 g/m² pro Schicht (pro poröse Schicht). Eine poröse Schicht mit einem Flächengewicht in diesem numerischen Wertebereich ermöglicht, dass eine die poröse Schicht aufweisende Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt eine höhere gravimetrische Energiedichte und eine höhere volumetrische Energiedichte hat. Eine poröse Schicht, deren Flächengewicht den vorgenannten Bereich übersteigt, bewirkt in der Tendenz, dass eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt schwer ist.
Vorzugsweise hat die poröse Schicht eine Porosität von 20 Vol.-% bis 90 Vol.-% und stärker bevorzugt 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%, um ausreichende Ionendurchlässigkeit zu erreichen. Die Poren in der porösen Schicht haben einen Durchmesser von vorzugsweise höchstens 1,0 µm und stärker bevorzugt höchstens 0,5 µm. Haben die Poren jeweils einen solchen Durchmesser, kann eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die die poröse Schicht aufweist, ausreichende Ionendurchlässigkeit erreichen.
Ein laminierter Separator mit der porösen Folie und der auf der porösen Folie gebildeten porösen Schicht hat eine Luftdurchlässigkeit von vorzugsweise 30 s/100 mL bis 1000 s/100 mL und stärker bevorzugt 50 s/100 mL bis 800 s/100 mL bezogen auf Gurley-Werte. In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann der laminierte Separator, der eine in diesen Bereich fallende Luftdurchlässigkeit hat, ausreichende Ionendurchlässigkeit erreichen.
Physikalische Eigenschaften des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
Der Separator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat eine Dicke von vorzugsweise 5,5 µm bis 45 µm und stärker bevorzugt 6 µm bis 25 µm.
Der Separator hat eine Luftdurchlässigkeit von vorzugsweise 100 s/100 mL bis 350 s/100 mL und stärker bevorzugt 100 s/100 mL bis 300 s/100 mL bezogen auf Gurley-Werte.
Ein Flächengewicht des Separators beträgt vorzugsweise 3,0 g/m² bis 13,0 g/m² und stärker bevorzugt 5,0 g/m² bis 9,0 g/m². Durch einen Separator mit einem in diesen numerischen Wertebereich fallenden Flächengewicht kann eine den Separator aufweisende Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt eine höhere gravimetrische Energiedichte und eine höhere volumetrische Energiedichte haben.
Bei Bedarf kann der Separator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine andere poröse Schicht als die poröse Folie und die poröse Schicht aufweisen, sofern die andere poröse Schicht nicht die Realisierung einer Aufgabe einer Ausführungsform der Erfindung verhindert. Zu Beispielen für die andere poröse Schicht gehören bekannte poröse Schichten, z. B. eine wärmebeständige Schicht, eine Klebeschicht und eine Schutzschicht.
Verfahren zur Herstellung des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
Verfahren zur Herstellung der porösen Polyolefinfolie
Ein Verfahren zur Herstellung der porösen Folie unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Beispielsweise kann die poröse Polyolefinfolie durch ein Verfahren wie folgt hergestellt werden. Zunächst wird Harz auf Polyolefinbasis zusammen mit einem Porenbildner, z. B. einem anorganischen Füllstoff oder einem Weichmacher, und optional mit einem oder mehreren anderen Mitteln, z. B. einem Antioxidans, verknetet. Nach dem Kneten werden die verkneteten Stoffe extrudiert, um eine Polyolefinharz-Zusammensetzung in Bahnform herzustellen. Danach wird der Porenbildner aus der Polyolefinharz-Zusammensetzung in Bahnform mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels entfernt. Nach Entfernung des Porenbildners wird die Polyolefinharz-Zusammensetzung gereckt, so dass eine poröse Polyolefinfolie erhalten wird.
Der anorganische Füllstoff unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Zu Beispielen für den anorganischen Füllstoff zählen anorganische Füllmittel; ein spezifisches Beispiel ist Calciumcarbonat. Der Weichmacher unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Zu Beispielen für den Weichmacher zählt ein niedermolekularer Kohlenwasserstoff, z. B. flüssiges Paraffin.
Als spezifischeres Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der porösen Folie kann ein Verfahren mit den folgenden Schritten zum Einsatz kommen.

(A) Erhalten einer Polyolefinharz-Zusammensetzung durch Verkneten von ultrahochmolekularem Polyethylen, niedermolekularem Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von höchstens 10.000, eines Porenbildners, z. B. Calciumcarbonat, oder eines Weichmachers und eines Antioxidans;
(B) Bilden einer Bahn durch (i) Walzen der Polyolefinharz-Zusammensetzung mit Hilfe eines Walzenpaars zum Walzen und (ii) stufenweises Kühlen der Polyolefinharz-Zusammensetzung bei gleichzeitigem Spannen der Polyolefinharz-Zusammensetzung mit Hilfe einer Aufwickelwalze, deren Geschwindigkeitsverhältnis sich von dem der Walzen zum Walzen unterscheidet;
(C) mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels erfolgendes Entfernen des Porenbildners aus der Bahn; und
(D) mit einem geeigneten Reckverhältnis erfolgendes Recken der Bahn, aus der der Porenbildner entfernt wurde.

Verfahren zur Herstellung der porösen Schicht und des laminierten Separators
Zu Beispielen für ein Verfahren zur Herstellung der porösen Schicht gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und des laminierten Separators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung gehören: ein Verfahren mit den Schritten (i) Bilden einer Deckschicht durch Auftragen einer Beschichtungslösung, die ein Harz enthält, das in der porösen Schicht enthalten sein soll, auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen der porösen Folie und (ii) Entfernen eines Lösungsmittels durch Trocknen der porösen Folie, so dass die poröse Schicht auf der porösen Folie gebildet wird; und ein Verfahren mit den Schritten: (i) Auftragen einer Beschichtungslösung, die ein Harz enthält, das in der porösen Schicht enthalten sein soll, auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen der porösen Folie, (ii) Bilden einer Deckschicht durch Abscheiden des Harzes, das in der porösen Schicht enthalten sein soll, auf die poröse Folie unter Bedingungen mit einer bestimmten Temperatur und einer bestimmten relativen Feuchtigkeit und anschließendes (iii) Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen, so dass die poröse Schicht auf der porösen Folie gebildet wird.
Zu beachten ist, dass bei Bildung der porösen Schicht auf beiden Oberflächen der porösen Folie (a) die poröse Schicht auf den beiden Oberflächen der porösen Folie parallel gebildet werden kann oder (b) die Beschichtungslösung auf eine Oberfläche der porösen Folie aufgetragen werden kann und die poröse Schicht auf der einen Oberfläche der porösen Folie gebildet werden kann, nachdem die Beschichtungslösung auf die andere Oberfläche der porösen Folie aufgetragen wurde und die poröse Schicht auf der anderen Oberfläche der porösen Folie gebildet wurde.
Zudem kann vor dem Auftragen der Beschichtungslösung auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen der porösen Folie bei Bedarf eine Hydrophilisierungsbehandlung im Hinblick auf die eine oder beide Oberflächen durchgeführt werden, die eine (mehrere) Oberfläche(n) der porösen Polyolefinfolie ist (sind) und auf die die Beschichtungslösung aufzutragen ist.
Die Beschichtungslösung enthält das wärmebeständige Harz, das in der porösen Schicht enthalten sein soll. Zusätzlich kann die Beschichtungslösung feine Teilchen (später beschrieben) enthalten, die in der porösen Schicht enthalten sein können. Die Beschichtungslösung kann normalerweise hergestellt werden, indem in einem Lösungsmittel das wärmebeständige Harz gelöst wird, das in der porösen Schicht enthalten sein kann, und die feinen Teilchen dispergiert werden. Das Lösungsmittel, in dem das wärmebeständige Harz zu lösen ist, dient auch als Dispersionsmedium, in dem die feinen Teilchen zu dispergieren sind. Alternativ kann je nach Lösungsmittel das wärmebeständige Harz eine Emulsion sein.
Das Lösungsmittel unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, sofern (i) das Lösungsmittel keine nachteilige Wirkung auf die poröse Polyolefinfolie hat, (ii) das Lösungsmittel ermöglicht, das Wärmebeständige Harz im Lösungsmittel gleichmäßig und stabil zu lösen, und (iii) das Lösungsmittel ermöglicht, die feinen Teilchen im Lösungsmittel gleichmäßig und stabil zu dispergieren. Spezifische Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Wasser und organische Lösungsmittel. Jedes der Lösungsmittel kann allein verwendet werden. Alternativ können zwei oder mehr der Lösungsmittel in Kombination verwendet werden.
Die Beschichtungslösung kann durch jedes Verfahren gebildet werden, sofern die Beschichtungslösung Bedingungen erfüllen kann (z. B. Feststoffgehalt des Harzes (Harzkonzentration) und Menge der feinen Teilchen), die zum Erhalten einer gewünschten porösen Schicht notwendig sind. Zu spezifischen Beispielen für ein Verfahren zur Bildung der Beschichtungslösung gehören ein mechanisches Rührverfahren, ein Ultraschalldispersionsverfahren, ein Hochdruckdispersionsverfahren und ein Mediendispersionsverfahren. Zu beachten ist, dass die Beschichtungslösung als andere Komponente als das wärmebeständige Harz und die feinen Teilchen einen Zusatzstoff enthalten kann, z. B. ein Dispergiermittel, einen Weichmacher, ein Surfactant und einen pH-Regler, sofern der Zusatzstoff nicht das Lösen der Aufgabe der Erfindung verhindert. Zu beachten ist, dass der Zusatzstoff in einer Menge enthalten sein kann, die nicht das Lösen der Aufgabe der Erfindung verhindert.
Ein Verfahren zum Auftragen der Beschichtungslösung auf die poröse Folie, d. h. ein Verfahren zur Bildung der porösen Schicht auf der Oberfläche der porösen Folie, ist nicht speziell beschränkt. Zu Beispielen für das Verfahren zur Bildung der porösen Schicht zählen: ein Verfahren, in dem die Beschichtungslösung direkt auf die Oberfläche der porösen Folie aufgetragen wird, so dass eine Deckschicht gebildet wird, und dann das Lösungsmittel entfernt wird; ein Verfahren, in dem (i) die Beschichtungslösung auf einen geeigneten Träger aufgetragen wird, um eine Deckschicht zu bilden, (ii) das Lösungsmittel entfernt wird, so dass die poröse Schicht gebildet wird, (iii) die poröse Schicht und die poröse Folie durch Druck miteinander verbunden werden, und danach (iv) der Träger abgezogen wird; und ein Verfahren, in dem (i) die Beschichtungslösung auf einen geeigneten Träger aufgetragen wird, um eine Deckschicht zu bilden, (ii) die poröse Folie mit der Deckschicht durch Druck verbunden wird, (iii) der Träger abgezogen wird und dann (iv) das Lösungsmittel entfernt wird.
Die Beschichtungslösung kann auf die poröse Folie oder den Träger durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren aufgetragen werden. Zu spezifischen Beispielen für ein solches Verfahren gehören ein Gravurstreichverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Aufzugsrakelverfahren und ein Düsenbeschichtungsverfahren.
Normalerweise wird das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt. Das Trocknen kann auch durchgeführt werden, nachdem das in der Beschichtungslösung enthaltene Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt ist.
Verfahren zur Steuerung des „Absolutwerts des Dickenänderungsverhältnisses zwischen vor und nach einer Wärmeschockzyklusprüfung“
In einer Ausführungsform der Erfindung wird im Folgenden ein Verfahren zur Steuerung des „Absolutwerts des Dickenänderungsverhältnisses zwischen vor und nach einer Wärmeschockzyklusprüfung“ diskutiert, so dass der Absolutwert des Verhältnisses in einen geeigneten Bereich fällt. Zu Beispielen für ein solches Verfahren zählt ein Verfahren, in dem ein Eindringgrad des wärmebeständigen Harzes, aus dem die wärmebeständige poröse Schicht hergestellt wird, in die poröse Folie durch das folgende Verfahren (a) und/oder Verfahren (b) geeignet gesteuert wird.
Verfahren (a): Eine auf die poröse Folie ausgeübte Spannung wird so gesteuert, dass sie in einen geeigneten Bereich fällt, und zwar (i) nachdem eine Beschichtungslösung auf die poröse Folie aufgetragen wird, so dass eine Deckschicht gebildet wird, und (ii) bevor das in der Deckschicht enthaltene Lösungsmittel durch Trocknen entfernt wird, so dass die poröse Schicht gebildet wird.
Verfahren (b): (i) Die Beschichtungslösung wird auf die poröse Folie aufgetragen, so dass eine Deckschicht gebildet wird, (ii) das Lösungsmittel wird entfernt, und danach wird (iii) eine Wärmebehandlung (Glühen) bei einer geeigneten Temperatur im Hinblick auf die Deckschicht durchgeführt.
Bezogen auf den Schritt des Bildens der porösen Schicht durch Trocknen, um das Lösungsmittel aus der Deckschicht zu entfernen, nachdem die Deckschicht auf der porösen Folie durch Auftragen der Beschichtungslösung auf die poröse Folie gebildet ist, wird normalerweise der Schritt durchgeführt, während eine bestimmte Spannung auf die poröse Folie ausgeübt wird. Insbesondere ist im Verfahren (a) die Spannung, die auf die poröse Folie vor Trocknen der Deckschicht ausgeübt wird, so konfiguriert, dass sie kleiner als eine Spannung ist, die auf eine poröse Folie vor Trocknen einer Deckschicht im herkömmlichen Verfahren zur Bildung einer porösen Schicht ausgeübt wird. Die so reduzierte Spannung verursacht, dass ein Spalt (Raum), in den das in der Deckschicht enthaltene wärmebeständige Harz eindringen kann, in einer Struktur nahe der Oberfläche erzeugt wird, die zur porösen Folie gehört und auf der die Deckschicht gebildet wurde. Somit ermöglicht das Verfahren (a), dass das wärmebeständige Harz leicht in die poröse Folie eindringt. Damit können wiederum nahe den beiden Oberflächen der porösen Folie eine Kristallorientierung des Polyolefins weiter fixiert und eine Kristallstruktur des Polyolefins weiter verdichtet werden. Daher kann der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses reduziert werden, so dass der Absolutwert so gesteuert werden kann, dass er in einen geeigneten Bereich von höchstens 1,40 % fällt. Um den Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses zu reduzieren, so dass der Absolutwert so gesteuert werden kann, dass er in einen geeigneten Bereich fällt, beträgt die Spannung, die auf die poröse Folie vor Trocknen der Deckschicht ausgeübt wird, vorzugsweise höchstens 0,120 N/mm und stärker bevorzugt höchstens 0,110 N/mm. Insbesondere wird bei Bildung der porösen Schicht vorzugsweise eine Spannung gemäß einer Spalte „Wasserreinigung MID“ in Tabelle 2 in den später beschriebenen Beispielen als Spannung gesteuert, die auf die poröse Folie vor Trocknen der Deckschicht so ausgeübt wird, dass sie in den vorgenannten bevorzugten Bereich fällt. Stärker bevorzugt werden sowohl die Spannung gemäß der Spalte „Wasserreinigung MID“ als auch eine Spannung gemäß einer Spalte „Wasserreinigung OUT“ in Tabelle 2 in den später beschriebenen Beispielen als Spannungen gesteuert, die auf die poröse Folie vor Trocknen der Deckschicht so ausgeübt werden, dass sie in den vorgenannten bevorzugten Bereich fallen.
Um ferner zu verhindern, dass es zur Erzeugung einer Falte u. ä. in der porösen Folie kommt, beträgt die Spannung, die auf die poröse Folie vor Trocknen der Deckschicht ausgeübt wird, vorzugsweise mindestens 0,080 N/mm und stärker bevorzugt mindestens 0,090 N/mm.
Im Verfahren (b) ist die Wärmebehandlung ein Schritt, in dem nach der Trocknungsbehandlung zum Entfernen des in der Deckschicht enthaltenen Lösungsmittels die Deckschicht erwärmt wird. Dieser Schritt erfolgt getrennt von der Trocknungsbehandlung. Durch die Wärmebehandlung ist es möglich, die Kristallorientierung und die Verdichtung der Kristallstruktur in einer Region der porösen Folie nahe einer Grenzfläche zwischen der zu bildenden porösen Schicht und der porösen Folie geeignet zu steuern. Dadurch kann der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses verringert werden, so dass der Absolutwert so gesteuert werden kann, dass er in den geeigneten Bereich von höchstens 1,40 % fällt.
Wird zusätzlich zum Einsatz des Verfahrens (a) und/oder des Verfahrens (b) beispielsweise die poröse Schicht auf jeder der beiden Oberflächen der porösen Folie gebildet, ist es möglich, den Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses weiter zu verringern, so dass der Absolutwert so gesteuert werden kann, dass er in einen geeigneteren Bereich fällt. Wird insbesondere die poröse Schicht auf jeder der beiden Oberflächen der porösen Folie gebildet, durchdringt das wärmebeständige Harz beide Oberflächen der porösen Folie. Dadurch können in der Folge nahe beider Oberflächen der porösen Folie die Kristallorientierung des Polyolefins weiter fixiert und die Kristallstruktur des Polyolefins weiter verdichtet werden. Daher kann der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses so gesteuert werden, dass er in einen geeigneteren Bereich fällt, indem zusätzlich zum Einsatz des Verfahrens (a) und/oder (b) die poröse Schicht auf jeder der beiden Oberflächen der porösen Folie gebildet wird.
2. Bauteil für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
Ein Bauteil für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist auf: eine positive Elektrode, den zuvor beschriebenen Separator oder den zuvor beschriebenen laminierten Separator und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, der Separator oder der laminierte Separator und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind. Zudem weist eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung den zuvor beschriebenen Separator oder den zuvor beschriebenen laminierten Separator auf.
Das Bauteil für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist einen Separator mit einem ausgezeichneten Stehspannungsvermögen nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen auf. Damit wird es vorteilhaft möglich, Selbstentladung und lokale Beeinträchtigung in Materialien zu verhindern und die Batteriezuverlässigkeit zu erhöhen, z. B. Lagerstabilität der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt. Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat vorteilhaft eine ausgezeichnete Batteriezuverlässigkeit, indem sie den Separator mit einem ausgezeichneten Stehspannungsvermögen nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen aufweist.
Als Verfahren zur Herstellung der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann ein bekanntes Verfahren zum Einsatz kommen. Beispielsweise wird das Bauteil für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gebildet, indem eine positive Elektrode, eine poröse Polyolefinfolie und eine negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet werden. Hierbei kann die poröse Schicht zwischen der porösen Polyolefinfolie und der positiven Elektrode und/oder zwischen der porösen Polyolefinfolie und der negativen Elektrode vorhanden sein. Anschließend wird das Bauteil für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in einen Behälter gegeben, der als Gehäuse für die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt dient. Nachdem der Behälter mit einem nichtwässrigen Elektrolyt befüllt ist, wird der Behälter hermetisch verschlossen, während der Druck innerhalb des Behälters reduziert wird. Auf diese Weise kann die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden.
Positive Elektrode
Die in einer Ausführungsform der Erfindung eingesetzte positive Elektrode unterliegt keiner speziellen Einschränkung, sofern die positive Elektrode eine ist, die allgemein als positive Elektrode einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet wird. Zu Beispielen für die positive Elektrode zählen eine positive Elektrodenbahn mit einer Struktur, in der eine aktive Materialschicht, die ein aktives Material der positiven Elektrode und ein Bindemittel enthält, auf einem Stromabnehmer der positiven Elektrode gebildet ist. Die aktive Materialschicht kann ferner ein elektrisch leitendes Mittel enthalten.
Zu Beispielen für das aktive Material der positiven Elektrode gehören Materialien, die jeweils mit Metallionen dotiert und davon entdotiert werden können, z. B. Lithiumionen oder Natriumionen. Zu spezifischen Beispielen für die Materialien zählen Lithium-Komplexoxide, die jeweils mindestens ein Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Übergangsmetallen besteht, z. B. V, Mn, Fe, Co und Ni.
Zu Beispielen für das elektrisch leitende Mittel zählen kohlenstoffhaltige Materialien, z. B. natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Kokse, Ruß, pyrolytische Kohlenstoffe, Kohlefaser und ein gebranntes Produkt aus einer organischen Polymerverbindung. Jedes dieser elektrisch leitenden Mittel kann allein verwendet werden. Alternativ können zwei oder mehr dieser elektrisch leitenden Mittel in Kombination verwendet werden.
Zu Beispielen für das Bindemittel gehören: Harze auf Fluorbasis, z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF); Acrylharz; und Styrol-Butadien-Kautschuk. Zu beachten ist, dass das Bindemittel auch als Eindicker dient.
Zu Beispielen für den Stromabnehmer der positiven Elektrode zählen elektrische Leiter, z. B. Al, Ni und Edelstahl. Von diesen elektrischen Leitern ist Al als Stromabnehmer der positiven Elektrode stärker bevorzugt, da sich Al leicht zu einer dünnen Folie verarbeiten lässt und kostengünstig ist.
Zu Beispielen für ein Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrodenbahn zählen: ein Verfahren, in dem das aktive Material der positiven Elektrode, das elektrisch leitende Mittel und das Bindemittel auf dem Stromabnehmer der positiven Elektrode pressgeformt werden; und ein Verfahren, in dem (i) das aktive Material der positiven Elektrode, das elektrisch leitende Mittel und das Bindemittel mit Hilfe eines geeigneten organischen Lösungsmittels zu einer Paste geformt werden, (ii) der Stromabnehmer der positiven Elektrode mit der Paste beschichtet wird und (iii) die Paste getrocknet und dann gepresst wird, so dass die Paste am Stromabnehmer der positiven Elektrode fest fixiert wird.
Negative Elektrode
Die in einer Ausführungsform der Erfindung verwendete negative Elektrode ist nicht auf eine spezielle beschränkt, sofern die negative Elektrode eine ist, die allgemein als negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet wird. Zu Beispielen für die negative Elektrode zählen eine negative Elektrodenbahn mit einer Struktur, in der eine aktive Materialschicht, die ein aktives Material der negativen Elektrode und ein Bindemittel enthält, auf einem Stromabnehmer der negativen Elektrode gebildet ist. Die aktive Materialschicht kann ferner ein elektrisch leitendes Mittel enthalten.
Zu Beispielen für das aktive Material der negativen Elektrode gehören Materialien, die jeweils mit Metallionen dotiert und davon entdotiert werden können, z. B. Lithiumionen oder Natriumionen. Zu Beispielen für die Materialien zählen kohlenstoffhaltige Materialien. Zu Beispielen für die kohlenstoffhaltigen Materialien gehören natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Kokse, Ruß und pyrolytische Kohlenstoffe.
Zu Beispielen für den Stromabnehmer der negativen Elektrode gehören Cu, Ni und Edelstahl. Von diesen Materialien ist Cu als Stromabnehmer der negativen Elektrode stärker bevorzugt, da sich Cu nicht ohne Weiteres mit Lithium legieren und leicht zu einer dünnen Folie verarbeiten lässt.
Zu Beispielen für ein Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrodenbahn gehören: ein Verfahren, in dem das aktive Material der negativen Elektrode auf dem Stromabnehmer der negativen Elektrode pressgeformt wird; und ein Verfahren, in dem (i) das aktive Material der negativen Elektrode mit Hilfe eines geeigneten organischen Lösungsmittels zu einer Paste geformt wird, (ii) der Stromabnehmer der negativen Elektrode mit der Paste beschichtet wird und (iii) die Paste getrocknet und dann gepresst wird, so dass die Paste am Stromabnehmer der negativen Elektrode fest fixiert wird. Vorzugsweise enthält die Paste ein elektrisch leitendes Mittel wie zuvor beschrieben und ein Bindemittel wie zuvor beschrieben.
Nichtwässriger Elektrolyt
Ein nichtwässriger Elektrolyt für eine Ausführungsform der Erfindung ist nicht auf einen speziellen beschränkt, sofern der nichtwässrige Elektrolyt einer ist, der allgemein für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zum Einsatz kommt. Beispielsweise kann der nichtwässrige Elektrolyt ein nichtwässriger Elektrolyt sein, der ein organisches Lösungsmittel und ein darin gelöstes Lithiumsalz enthält. Beispiele für das Lithiumsalz umfassen LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, Lithiumsalz von niederaliphatischer Carbonsäure und LiAlCl₄. Jedes dieser Lithiumsalze kann allein verwendet werden. Alternativ können zwei oder mehr dieser Lithiumsalze in Kombination verwendet werden.
Zu Beispielen für das organische Lösungsmittel, das im nichtwässrigen Elektrolyt enthalten sein soll, gehören Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Amide, Carbamate, schwefelhaltige Verbindungen und fluorhaltige organische Lösungsmittel, die jeweils durch Einführen einer Fluorgruppe in jedes dieser organischen Lösungsmittel erhalten werden. Jedes dieser organischen Lösungsmittel kann allein verwendet werden. Alternativ können zwei oder mehr dieser organischen Lösungsmittel in Kombination verwendet werden.
Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Zu beachten ist aber, dass die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Messverfahren
Jeder Wert in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde mittels der Verfahren wie folgt gemessen.
Messung der Dicke
In jedem der später beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden jeweilige Dicken einer porösen Folie und eines Separators mit Hilfe eines digitalen Hochpräzisions-Messgeräts (VL-50), hergestellt von Mitutoyo Corporation, gemessen. Zusätzlich wurde die Differenz zwischen den Dicken des Separators und der porösen Folie berechnet und als Gesamtdicke einer oder mehrerer poröser Schichten betrachtet.
Messung des Flächengewichts
Aus der porösen Folie in jedem der später beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein Quadrat mit 8 cm Seitenlänge als Probe ausgeschnitten, und das Gewicht W₁ (g) der Probe wurde gemessen. Danach wurde ein Flächengewicht der porösen Folie durch die nachstehende Formel (2) berechnet. $Fl \ddot{a} chengewicht der por \ddot{o} sen Folie ({g/m}^{2}) = W_{1} / (0,08 \times 0,08)$
Ähnlich wurde aus dem Separator in jedem der später beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele ein Quadrat mit 8 cm Seitenlänge als Probe ausgeschnitten, und das Gewicht W₂ (g) der Probe wurde gemessen. Danach wurde ein Flächengewicht des Separators durch die nachstehende Formel (3) berechnet. $Fl \ddot{a} chengewicht des Separators ({g/m}^{2}) = W_{2} / (0,08 \times 0,08)$
Ferner wurde die Differenz zwischen den Flächengewichten des Separators und der porösen Folie berechnet und als Gesamtflächengewicht der porösen Schicht(en) zugrunde gelegt.
Messung der Luftdurchlässigkeit
Die Luftdurchlässigkeit (bezogen auf Gurley-Werte) des Separators in jedem der später beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde in Übereinstimmung mit JIS P8117 gemessen.
Messung des Absolutwerts des Dickenänderungsverhältnisses zwischen vor und nach der Wärmeschockzyklusprüfung
Wärmeschockzyklusprüfung
Hergestellt wurde eine Prüfprobe, indem mit einer Glasplatte (hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.; Produktbezeichnung „Ultra Fine Flat Glass (FL1 10-L4)“; mit einer Dicke von 1,1 mm) ein laminierter Körper verbunden wurde, der durch Einfügen des Separators in jedem der (später beschriebenen) Beispiele und Vergleichsbeispiele zwischen zwei Papierstücken (hergestellt von ASUKUL CORP.; Produktbezeichnung „Multipaper Super White J“; mit einer Dicke von 0,09 mm) erhalten wurde. Die Prüfprobe wurde in eine Thermoschock-Prüfvorrichtung gegeben (beziehbar von ESPEC CORP.; Produktbezeichnung „TSA-71L-A-3“), und eine Wärmeschockzyklusprüfung (nachstehend auch „WS-Prüfung“ genannt) wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

- hohe Temperatur: 85 °C,
- Haltezeit der hohen Temperatur: 30 Minuten,
- tiefe Temperatur: -40 °C,
- Haltezeit der tiefen Temperatur: 30 Minuten,
- Temperaturübergangszeit zwischen hoher Temperatur und tiefer Temperatur: eine Minute,
- Anzahl von Zyklen, von denen jeder ein Temperaturänderungszyklus mit hoher Temperatur - tiefer Temperatur - hoher Temperatur war: 150 Zyklen.

Zu beachten ist, dass in einem Zustand, der für die WS-Prüfung eingestellt war, keine Umgebungsluft eingeleitet und Taukondensation verhindert wurde.
Messung des Dickenänderungsverhältnisses
Die Dicke D₀ des Separators vor der WS-Prüfung und die Dicke D₁ des Separators nach der WS-Prüfung wurden mit Hilfe des digitalen Hochpräzisions-Messgeräts, hergestellt von Mitutoyo Corporation, gemessen. Anhand der resultierenden Dicken des Separators vor und nach der WS-Prüfung wurde ein Dickenänderungsverhältnis zwischen vor und nach der WS-Prüfung durch die nachstehende Formel (1) berechnet, und der Absolutwert des Änderungsverhältnisses wurde erhalten. $Dicken \ddot{a} nderungsverh \ddot{a} ltnis (%) = {(D_{0} - D_{1}) {/D}_{0}} \times 100$
Messung der Stehspannungsgrenze nach Abziehen der porösen Schicht(en)
Der Separator in jedem der (später beschriebenen) Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde einmalig einem Vorgang unterzogen, in dem die poröse(n) Schicht(en) des Separators mit Hilfe eines Bands (hergestellt von 3M; Produktbezeichnung „Scotch Transparent Book Tape (thick type) 845“) abgezogen wurde(n). Der so präparierte Separator wurde als Probe verwendet. An der Probe wurde die Messung einer Stehspannungsgrenze durchgeführt. Diese Messung erfolgte mit Hilfe eines Impulsisolierprüfgeräts IMP3800K, hergestellt von Nippon Technart Inc., über den folgenden Verfahrensablauf.

(i) Einsetzen der Probe als Messziel zwischen Zylinderelektroden mit einem Durchmesser von ∅25 mm und einem Durchmesser von ∅75 mm im Impulsisolierprüfgerät.
(ii) Elektrische Ladung wurde in einem Kondensator innerhalb des Impulsisolierprüfgeräts gespeichert, um eine Spannung an der Probe zwischen der oberen und unteren Zylinderelektrode anzulegen, die mit dem Innenkondensator elektrisch verbunden waren. Zu Messbeginn wurde die Spannung auf 0 V eingestellt und dann linear gesteigert, d. h. mit einer konstanten Rate (25 V/s).
(iii) Bis ein dielektrischer Durchschlag auftrat, d. h., bis ein Spannungsabfall detektiert wurde, wurde die Spannung kontinuierlich angelegt, und gemessen wurde die Spannung, bei der der Spannungsabfall detektiert wurde. Die so gemessene Spannung wurde als Stehspannungsgrenze des Separators betrachtet, dessen poröse Schicht(en) abgezogen war(en).

Beispiel 1
Herstellung der Beschichtungslösung
Als Harz, aus dem die poröse Schicht hergestellt war, wurde Poly(paraphenylenterephthalamid) (nachstehend „PPTA“ genannt), das eine Art von Aramidharzen ist, über das nachfolgende Verfahren synthetisiert.
Als Synthesegefäß wurde ein teilbarer Kolben verwendet, der ein Fassungsvermögen von 3 L hatte. Der Kolben besaß einen Rührflügel, ein Thermometer, einen Einleitungskanal für Stickstoff und eine Pulver-Zugabeöffnung. In den Kolben, der ausreichend getrocknet war, wurden 2200 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingeleitet. Danach wurden 151,07 g Calciumchloridpulver zum NMP zugegeben. Anschließend wurde eine resultierende Mischung auf 100 °C erhitzt, und das Calciumchloridpulver wurde vollständig gelöst, so dass eine NMP-Calciumchlorid-Lösung erhalten wurde. Das vorgenannte Calciumchloridpulver wurde vorab zwei Stunden bei einer Temperatur von 200 °C vakuumgetrocknet.
Anschließend wurde die Temperatur der Calciumchlorid-NMP-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurden 68,23 g Paraphenylendiamin zur Calciumchlorid-NMP-Lösung zugegeben und vollständig gelöst, so dass eine Lösung (1) erhalten wurde. Während die Temperatur der Lösung (1) auf 20 °C ± 2 °C gehalten wurde, wurden 124,25 g Terephthalsäuredichlorid zur Lösung (1) in vier getrennten Portionen in etwa 10-Minuten-Intervallen zugegeben. Während die Lösung (1) mit 150 U/min gerührt wurde, wurde die Lösung (1) eine Stunde in einem Zustand reifen gelassen, in dem die Temperatur auf 20 °C ± 2 °C gehalten wurde. Als Ergebnis wurde eine Aramidpolymerisationsflüssigkeit (1) erhalten, die 6 Gew.-% PPTA enthielt. Das in der Aramidpolymerisationsflüssigkeit (1) enthaltene PPTA hatte eine Grenzviskosität von 1,5 g/dL.
Danach wurden 100 g der Aramidpolymerisationsflüssigkeit (1) abgewogen und in einen anderen Kolben gegeben. Ferner wurden 6,0 g Alumina (Aluminiumoxid) A (mittlerer Teilchendurchmesser: 13 nm) in den anderen Kolben zugegeben, so dass eine Mischflüssigkeit A(1) erhalten wurde. In der Mischflüssigkeit A(1) betrugt das Gewichtsverhältnis von PPTA und Aluminiumoxid A 1:1. Anschließend wurde NMP zur Mischflüssigkeit A(1) zugegeben, so dass die Mischflüssigkeit A(1) einen Feststoffgehalt von 4,5 Gew.-% hatte. Danach wurde die Mischflüssigkeit A(1) 240 Minuten gerührt, so dass eine Mischflüssigkeit B(1) erhalten wurde. Hierbei bezeichnet „Feststoffgehalt“ ein Gesamtgewicht von PPTA und Aluminiumoxid A. Ferner wurden zur Mischflüssigkeit B(1) 0,73 g Calciumcarbonat zugegeben, und eine resultierende Lösung wurde 240 Minuten zum Neutralisieren gerührt. Dadurch wurde eine Neutralisationsflüssigkeit (1) erhalten. Danach wurde die Neutralisationsflüssigkeit (1) unter einem reduzierten Druck entschäumt, so dass eine Beschichtungslösung (1) in Form einer Schlämme hergestellt wurde.
Herstellung des Separators der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
Während eine poröse Polyolefinfolie (nachstehend einfach auch „poröse Folie“ genannt) überführt wurde, erfolgte eine erste kontinuierliche Beschichtung mit der Beschichtungslösung (1) in Schlämmeform im Hinblick auf eine Oberfläche der porösen Folie, so dass ein Beschichtungsfilm gebildet wurde. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Dicke und das Flächengewicht der porösen Folie. Während anschließend die poröse Folie, auf der der Beschichtungsfilm gebildet war, überführt wurde, wurde PPTA auf der porösen Folie unter Bedingungen einer Temperatur gemäß der nachstehenden Tabelle 2 und einer relativen Feuchtigkeit von 75 % abgeschieden. Im Anschluss daran wurde der Beschichtungsfilm, in dem das PPTA abgeschieden war, einem Wasserreinigungsschritt unterzogen, in dem der Beschichtungsfilm mit Wasser gereinigt wurde, so dass das Calciumchlorid und das Lösungsmittel entfernt wurden. Im Wasserreinigungsschritt wurde veranlasst, dass die poröse Folie, auf der der Beschichtungsfilm gebildet war, mehrere Wasserreinigungstanks durchlief, die jeweils mit Wasser gefüllt waren, so dass eine Wasserreinigung durchgeführt wurde. Hierbei war eine Zufuhrwalze in jedem Raum zwischen benachbarten Wasserreinigungstanks vorgesehen, und eine Drehzahl der Zufuhrwalze wurde erhöht, bis eine auf die poröse Folie ausgeübte Spannung einen vorbestimmten Wert erreichte. Mit diesem Verfahren wurde die Spannung so gesteuert, dass sie eine Größe gemäß der Spalte „Wasserreinigung MID“ in Tabelle 2 hatte. Zusätzlich war eine weitere Zufuhrwalze kurz nach dem letzten Wasserreinigungstank vorgesehen, und eine Drehzahl dieser Zufuhrwalze wurde gesteuert. Mit dieser Steuerung wurde eine auf die poröse Folie am Ende des Wasserreinigungsschritts ausgeübte Spannung so gesteuert, dass sie eine Größe gemäß der Spalte „Wasserreinigung OUT“ in Tabelle 2 hatte.
Anschließend wurde im Hinblick auf den Beschichtungsfilm, aus dem das Calciumchlorid und das Lösungsmittel entfernt waren, eine Trocknungsbehandlung mit Hilfe einer Heizwalzengruppe 1 bei einer Heiztemperatur R₁ gemäß der nachstehenden Tabelle 2 durchgeführt, wonach eine weitere Trocknungsbehandlung mit Hilfe einer Heizwalzengruppe 2 bei einer Heiztemperatur R₂ gemäß der nachstehenden Tabelle 2 durchgeführt wurde. Das heißt, eine erste Trocknungsbehandlung wurde durchgeführt, in der der Beschichtungsfilm nacheinander getrocknet wurde. Als Ergebnis wurde ein einseitig laminierter Separator (1) erhalten, in dem die poröse Schicht auf einer Oberfläche der porösen Folie gebildet war. Zu beachten ist, dass eine vorgelagerte Hälfte von Walzen in der Heizwalzengruppe 2 eine Temperatur hatte, die sich von einer nachgelagerten Hälfte der Walzen in der Heizwalzengruppe 2 unterschied. Im Folgenden wird angenommen, dass die Heiztemperatur der vorgelagerten Hälfte der Walzen R_2a beträgt und die Heiztemperatur der nachgelagerten Hälfte der Walzen R_2b beträgt. Zu beachten ist, dass die „vorgelagerte Hälfte der Walzen“ Walzen bezeichnet, die auf einer vorgelagerten Seite der Heizwalzengruppe 2 liegen, und die „nachgelagerte Hälfte der Walzen“ die übrigen Walzen bezeichnet, die auf einer nachgelagerten Seite der Heizwalzengruppe 2 liegen. Anders gesagt wurde der Beschichtungsfilm getrocknet, indem er einer Trocknungsbehandlung unterzogen wurde, in der Trocknung bei der Heiztemperatur R₁ gefolgt wurde von Trocknung bei der Heiztemperatur R_2a und ferner von Trocknung bei der Heiztemperatur R_2b. Hierbei entsprechen das Trocknen bei der Heiztemperatur R₁ und das Trocknen bei der Heiztemperatur R_2a dem Schritt des Entfernens des Lösungsmittels aus dem Beschichtungsfilm, und das Trocknen bei der Heiztemperatur R_2b entspricht dem Schritt des Durchführens der Wärmebehandlung. Das heißt, die poröse Schicht wurde auf der porösen Folie durch das Trocknen bei der Heiztemperatur R_2a abgeschieden, und die poröse Folie, auf der die poröse Schicht abgeschieden war, wurde durch das Trocknen bei der Heiztemperatur R_2b wärmebehandelt.
Als Nächstes erfolgte eine zweite kontinuierliche Beschichtung mit der Beschichtungslösung (1) in Schlämmeform im Hinblick auf eine entgegengesetzte Oberfläche zur zuvor beschriebenen beschichteten Oberfläche des einseitig laminierten Separators. Anschließend wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung des einseitig laminierten Separators ein Beschichtungsfilm, auf dem PPTA abgeschieden war, auf der entgegengesetzten Oberfläche gebildet, und der Beschichtungsfilm, in dem das PPTA abgeschieden war, wurde mit Wasser gereinigt, so dass das Calciumchlorid und das Lösungsmittel entfernt wurden. Im Hinblick auf den Beschichtungsfilm, aus dem das Calciumchlorid und das Lösungsmittel entfernt waren, wurde eine zweite Trocknungsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung des einseitig laminierten Separators durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein beidseitig laminierter Separator (1) erhalten, in dem die poröse Schicht auf jeder von beiden Oberflächen der porösen Folie gebildet war. Der beidseitig laminierte Separator (1) wurde als Separator (1) betrachtet.
Beispiel 2
Ein doppelseitig laminierter Separator (2) wurde wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die poröse Folie auf eine poröse Folie mit einer Dicke und einem Flächengewicht gemäß der nachstehenden Tabelle 1 umgestellt wurde und dass die Bedingungen, unter denen das PPTA abgeschieden wurde und unter denen der Wasserreinigungsschritt und die Trocknungsbehandlung durchgeführt wurden, so umgestellt wurden, dass sie Bedingungen gemäß der nachstehenden Tabelle 2 entsprachen. Der doppelseitig laminierte Separator (2) wurde als Separator (2) betrachtet.
Beispiel 3
Ein einseitig laminierter Separator (3) wurde wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die Bedingungen, unter denen das PPTA abgeschieden wurde und unter denen der Wasserreinigungsschritt und die Trocknungsbehandlung durchgeführt wurden, so umgestellt wurden, dass sie den Bedingungen gemäß der nachstehenden Tabelle 2 entsprachen. Im Beispiel 3 wurde die poröse Schicht nur auf einer Oberfläche der porösen Folie gebildet, d. h., es wurden keine Schritte des zweiten kontinuierlichen Beschichtens bis zur zweiten Trocknungsbehandlung durchgeführt. Der einseitig laminierte Separator (3) wurde als Separator (3) betrachtet.
Beispiel 4
Ein einseitig laminierter Separator (4) wurde wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass (i) die poröse Folie auf eine poröse Folie mit einer Dicke und einem Flächengewicht gemäß der nachstehenden Tabelle 1 umgestellt wurde, (ii) die Bedingungen, unter denen das PPTA abgeschieden wurde und unter denen der Wasserreinigungsschritt und die Trocknungsbehandlung durchgeführt wurden, so umgestellt wurden, dass sie den Bedingungen gemäß der nachstehenden Tabelle 2 entsprachen, und (iii) in der Trocknungsbehandlung anstelle des Trocknens bei der Heiztemperatur R_2b eine poröse Folie, die durch das Trocknen bei der Heiztemperatur R_2a erhalten wurde und auf der die poröse Schicht abgeschieden war, in einer Größe von 210 mm × 297 mm ausgeschnitten wurde und ein ausgeschnittenes Stück der porösen Folie, auf der die poröse Schicht abgeschieden war, in ein Thermostatbad gegeben und einer Wärmebehandlung (Glühen) durch 10-minütiges Erwärmen bei einer Temperatur von 130 °C unterzogen wurde. Im Beispiel 4 war die poröse Schicht nur auf einer Oberfläche der porösen Folie gebildet, d. h., die Schritte des zweiten kontinuierlichen Beschichtens bis zur zweiten Trocknungsbehandlung wurden nicht durchgeführt. Der einseitig laminierte Separator (4) wurde als Separator (4) betrachtet.
Vergleichsbeispiel 1
Ein einseitig laminierter Vergleichsseparator (1) wurde wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass (i) die poröse Folie auf eine poröse Folie mit einer Dicke und einem Flächengewicht gemäß der nachstehenden Tabelle 1 umgestellt wurde, (ii) die Bedingungen, unter denen das PPTA abgeschieden wurde und unter denen der Wasserreinigungsschritt und die Trocknungsbehandlung durchgeführt wurden, so umgestellt wurden, dass sie den Bedingungen gemäß der nachstehenden Tabelle 2 entsprachen, und (iii) in der Trocknungsbehandlung kein Trocknen bei der Heiztemperatur R_2b durchgeführt wurde. Im Vergleichsbeispiel 1 war die poröse Schicht nur auf einer Oberfläche der porösen Folie gebildet, d. h., die Schritte des zweiten kontinuierlichen Beschichtens bis zur zweiten Trocknungsbehandlung wurden nicht durchgeführt. Der einseitig laminierte Vergleichsseparator (1) wurde als Vergleichsseparator (1) betrachtet.
Vergleichsbeispiel 2

Ein doppelseitig laminierter Vergleichsseparator (2) wurde wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die poröse Folie auf eine poröse Folie mit einer Dicke und einem Flächengewicht gemäß der nachstehenden Tabelle 1 umgestellt wurde und dass die Bedingungen, unter denen das PPTA abgeschieden wurde und unter denen der Wasserreinigungsschritt und die Trocknungsbehandlung durchgeführt wurden, so umgestellt wurden, dass sie den Bedingungen gemäß der nachstehenden Tabelle 2 entsprachen. Der doppelseitig laminierte Vergleichsseparator (2) wurde als Vergleichsseparator (2) betrachtet. Tabelle 1 Werte der physikalischen Eigenschaften der porösen Folie und porösen Schicht

		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Poröse Folie	Dicke [µm]	8,3	9,6	8,3	8,4	8,1	8,5
Poröse Folie	Flächengewicht [g/m2]	4,7	5,0	4,7	4,7	4,4	4,6
Poröse Schicht	Gesamtdicke [µm]	3,3	4,4	2,9	2,0	2,5	1,6
Poröse Schicht	Gesamtflächengewicht [g/m2]	2,5	3,2	2,2	1,3	1,8	1,2

In Tabelle 2 werden die folgenden Abkürzungen verwendet: Bsp.: Beispiel; Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel.
Ergebnisse

Die nachstehende Tabelle 3 zeigt auf die zuvor beschriebene Weise erhaltene Messergebnisse physikalischer Eigenschaften der jeweiligen Separatoren, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden. Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften der Separatoren

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Dicke [µm]	11,6	14,0	11,2	10,4	10,6	10,1
Flächengewicht [g/m²]	7,2	8,2	6,9	6,0	6,2	5,8
Luftdurchlässigkeit [s/100 ml]	194	208	189	134	155	120
Dickenänderungsverhältnis zwischen vor und nach WS-Prüfung [%]	0,99	-0,19	-1,35	-0,84	-1,46	-1,88
Stehspannungsgrenze nach Ablösen der porösen Schicht [kV]	1,48	1 , 78	1 , 28	1 , 30	1,17	1,14

Gemäß Tabelle 3 betrug für jeden der Separatoren (1) bis (4), die jeweils in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben sind, der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses zwischen vor und nach der WS-Prüfung höchstens 1,40 %. Dagegen war für jeden der Vergleichsseparatoren (1) und (2), die in den Vergleichsbeispielen 1 bzw. 2 beschrieben sind, der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses zwischen vor und nach der WS-Prüfung größer als 1,40 %. Ferner wurde festgestellt, dass jeder der Separatoren (1) bis (4) eine höhere Stehspannungsgrenze nach Abziehen der porösen Schicht als die Vergleichsseparatoren (1) und (2) hatte und dass auch nach teilweisem Abziehen der porösen Schicht nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen jeder der Separatoren (1) bis (4) ein ausreichendes Stehspannungsvermögen behielt.
Angesichts dessen wurde festgestellt, dass ein Separator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorteilhaft ein ausgezeichnetes Stehspannungsvermögen nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen hatte, wenn der Absolutwert des Dickenänderungsverhältnisses des Separators zwischen vor und nach der WS-Prüfung höchstens 1,40 % betrug.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Ein Separator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat ein ausgezeichnetes Stehspannungsvermögen nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen und kann zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zum Einsatz kommen, die eine ausgezeichnete Zykluscharakteristik hat.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 202202744 [0005]

Claims

Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, der aufweist: eine poröse Polyolefinfolie; und eine wärmebeständige poröse Schicht, die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der porösen Polyolefinfolie gebildet ist, wobei die wärmebeständige poröse Schicht ein wärmebeständiges Harz enthält, der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt einen Absolutwert eines Dickenänderungsverhältnisses zwischen vor und nach einer Wärmeschockzyklusprüfung in einem Bereich von höchstens 1,40 % hat, das Dickenänderungsverhältnis durch die nachstehende Formel (1) definiert ist: $Dicken \ddot{a} nderungsverh \ddot{a} ltnis (%) = {(D_{0} - D_{1}) {/D}_{0}} \times 100$
wobei D₀ eine Dicke (µm) des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt vor der Wärmeschockzyklusprüfung ist und D₁ eine Dicke (µm) des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach der Wärmeschockzyklusprüfung ist, wobei die Wärmeschockzyklusprüfung unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen: eine hohe Temperatur 85 °C beträgt; eine tiefe Temperatur -40 °C beträgt; eine Haltezeit der hohen Temperatur 30 Minuten beträgt; eine Haltezeit der tiefen Temperatur 30 Minuten beträgt; eine Temperaturübergangszeit zwischen der hohen Temperatur und der tiefen Temperatur eine Minute beträgt; und die Anzahl von Zyklen 150 Zyklen beträgt.
Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die wärmebeständige poröse Schicht auf jeder der beiden Oberflächen der porösen Polyolefinfolie gebildet ist.
Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wärmebeständige Harz ein stickstoffhaltiges aromatisches Harz ist.
Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 3, wobei das stickstoffhaltige aromatische Harz ein Aramidharz ist.
Bauteil für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, das aufweist: eine positive Elektrode; den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4; und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist.