KR20230100652A - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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Abstract

충방전 사이클을 반복했을 때의 내전압성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면 상에 적층된, 내열성 수지를 포함하는 내열성 다공질층을 포함하고, 히트 쇼크 사이클 시험의 전후에 있어서의 두께 변화율의 절댓값이 1.4% 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY MEMBER, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
이러한 비수 전해액 이차 전지의 보관성을 평가하는 방법의 일례로서, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 비수 전해액 이차 전지를 고온 환경에서 일정 시간 보관하고, 계속해서, 당해 비수 전해액 이차 전지를 저온 환경에서 보관하는 사이클을 일정 횟수 반복하는, 히트 쇼크 사이클 시험을 행한 후, 당해 비수 전해액 이차 전지의 누액의 유무를 확인하는 방법이 알려져 있다.
또한, 이러한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 일례로서, 폴리올레핀 다공질 기재의 적어도 편면에, 유기물을 포함하는 필러와 결합제 수지를 필수 성분으로 하는 다공질층을 마련한 적층 다공질막인 전지용 세퍼레이터가 알려져 있다.
국제공개 제2020/202744호 팸플릿
그러나, 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이, 히트 쇼크 사이클 시험은, 비수 전해액 이차 전지의 성능을 평가하기 위해서 사용되는 시험이며, 세퍼레이터의 특성을 평가하기 위한 시험이 아니었다.
또한, 종래의 적층 다공질막인 전지용 세퍼레이터는, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내전압성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명자들은, 통상은, 세퍼레이터의 특성을 평가하기 위해서는 사용되지 않는 히트 쇼크 사이클 시험을, 세퍼레이터 단독을 대상으로 해서 실시함으로써, 세퍼레이터의 충방전 사이클을 반복했을 때의 내전압성과 상관하는, 「두께 변화율의 절댓값」이라고 하는 신규 파라미터를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 상도했다.
본 발명의 일 양태는, 이하의 [1] 내지 [6]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 상 또는 양면 상에 적층된 내열성 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
상기 내열성 다공질층은, 내열성 수지를 포함하고,
이하의 식 (1)로 표시되는, 히트 쇼크 사이클 시험의 전후에 있어서의 두께 변화율의 절댓값이 1.40% 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
두께 변화율(%)={(D0-D1)/D0}×100 (1)
(여기서, 상기 히트 쇼크 사이클 시험은, 고온: 85℃, 저온 -40℃, 고온 및 저온의 유지 시간: 30분, 온도 이행 시간: 1분, 사이클수: 150사이클의 조건에서 실시된다.
상기 식 (1) 중, D0은 상기 히트 쇼크 사이클 시험 전의 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께(㎛)이고, D1은 상기 히트 쇼크 사이클 시험 후의 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께(㎛)이다).
[2] 상기 내열성 다공질층이, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 양면에 적층되어 있는, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 내열성 수지가, 질소 함유 방향족 수지인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 질소 함유 방향족 수지가 아라미드 수지인, [3]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] 정극과, [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
[6] [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내전압성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것이 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다.
[실시 형태1: 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 상 또는 양면 상에 적층된 내열성 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며, 상기 내열성 다공질층은, 내열성 수지를 포함하고, 이하의 식 (1)로 표시되는, 히트 쇼크 사이클 시험의 전후에 있어서의 두께 변화율의 절댓값이, 1.40% 이하이다.
두께 변화율(%)={(D0-D1)/D0}×100 (1)
여기서, 상기 히트 쇼크 사이클 시험은, 고온: 85℃, 저온 -40℃, 고온 및 저온의 유지 시간: 30분, 온도 이행 시간: 1분, 사이클수: 150 사이클의 조건에서 실시된다. 상기 식 (1) 중, D0은 상기 히트 쇼크 사이클 시험 전의 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께(㎛)이고, D1은 상기 히트 쇼크 사이클 시험 후의 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께(㎛)이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면 상에 적층된 내열성 다공질층을 포함한다. 이하, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 단순히 「세퍼레이터」라고도 칭하고, 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 단순히 「다공질 필름」이라고도 칭하고, 「내열성 다공질층」을 단순히 「다공질층」이라고도 칭한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 고온: 85℃, 저온 -40℃, 고온 및 저온의 유지 시간: 30분, 온도 이행 시간: 1분, 사이클수: 150 사이클의 조건에서 실시되는 히트 쇼크 사이클 시험 후의 두께 변화율의 절댓값이, 1.4% 이하이다. 이하, 「히트 쇼크 사이클 시험 전후의 두께 변화율」을, 단순히 「두께 변화율」이라고도 칭한다. 상기 두께 변화율의 절댓값은, 상기 히트 쇼크 사이클 시험 전후에 있어서의 세퍼레이터의 구조 변화의 정도에 의존한다. 상기 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 내열성이 높고, 다공질 필름과 비교하여, 온도 변화를 반복했을 때의 구조 변화가 작다. 따라서, 상기 두께 변화율의 절댓값은, 세퍼레이터를 구성하는 다공질 필름의, 상기 히트 쇼크 사이클 시험 전후에 있어서의 구조 변화의 정도에 주로 의존한다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 다공질 필름의 편면 또는 양면 상에 내열성 수지를 포함하는 내열성 다공질층이 적층되어 있다. 상기 다공질 필름의 상기 내열성 다공질층이 적층되어 있는 면에, 상기 내열성 수지가 침투한다. 따라서, 침투한 상기 내열성 수지에 의해, 상기 다공질 필름의 상기 내열성 다공질층과의 계면 부근에 있어서의 폴리올레핀의 결정 배향이 고정화된다. 또한, 침투한 상기 내열성 수지에 의해, 상기 다공질 필름의 상기 내열성 다공질층과의 계면 부근에 있어서의 구조가 치밀화된다. 상기 배향의 고정화 및 상기 결정 구조의 치밀화에 의해, 다공질 필름의 온도 변화를 반복했을 때의 구조의 변화는 작아진다. 따라서, 상기 두께 변화율의 절댓값은, 상기 배향의 고정화 정도 및 상기 결정 구조의 치밀화의 정도를 평가하는 파라미터이다.
여기서, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충방전을 반복할 때에, 정극 및 부극의 전극이 팽창·수축한다. 또한, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는, 상기 정극과 상기 부극 사이에 위치한다. 따라서, 종래의, 다공질 필름과, 당해 다공질 필름 상에 적층한 내열 다공질층을 포함하는 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 전극의 팽창·수축에 의해, 당해 세퍼레이터에 외력이 가해지고, 당해 세퍼레이터로부터 당해 내열 다공질층의 일부가 박리한다. 그 결과, 상기 종래의 세퍼레이터에 있어서, 내전압성이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 상기 두께 변화율의 절댓값이 1.40% 이하의 작은 값이다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 상기 다공질 필름의 상기 내열성 다공질층과의 계면 부근에 있어서, 폴리올레핀의 결정 배향이 적합하게 고정화되어 있고, 또한 상기 다공질 필름의 상기 내열성 다공질층과의 계면 부근의 구조가 적합하게 치밀화되어 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 상기 내열성 수지가 적합하게 침투하여 있고, 다공질 필름 자체의 내전압성이 적합하게 향상되어 있다. 그러한 점에서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 상기 내열 다공질층의 일부가 박리한 경우에도, 충분한 내전압성을 유지할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내전압성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
상기 두께 변화율의 절댓값은, 전술한 충방전 사이클을 반복했을 때의 내전압성의 관점에서, 작은 값인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 두께 변화율의 절댓값은, 1.38% 이하인 것이 바람직하고, 1.36% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 두께 변화율의 절댓값은, 0.10% 이상인 것이 바람직하고, 0.15% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 히트 쇼크 사이클 시험은, 고온: 85℃, 저온 -40℃, 고온 및 저온의 유지 시간: 30분, 온도 이행 시간: 1분, 사이클수: 150 사이클의 조건을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 시판 중인 냉열 충격 시험 장치를 사용해서 실시할 수 있다. 상기 히트 쇼크 사이클 시험의 구체적인 예로서는, 실시예에 기재된 히트 쇼크 사이클 시험을 들 수 있다. 또한, 상기 히트 쇼크 사이클 시험은, 외기를 도입하지 않고, 결로를 발생시키지 않는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 상기 히트 쇼크 사이클 시험은, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (6)의 공정을 포함하는 방법으로 실시된다.
(1) 세퍼레이터를, 시험 장치 내에 넣고, 당해 시험 장치를 밀폐한 후, 당해 시험 장치 내부의 온도가 85℃가 되도록, 당해 시험 장치의 내부를 가열한다.
(2) 상기 시험 장치 내부의 온도를 85℃로 유지한 상태에서, 30분간 방치한다.
(3) 공정 (2)의 후, 1분간에서, 상기 시험 장치 내부의 온도가 -40℃가 되도록, 당해 시험 장치의 내부를 냉각한다.
(4) 상기 시험 장치 내부의 온도를 -40℃로 유지한 상태에서, 30분간 방치한다.
(5) 공정 (4)의 후, 1분간에서, 상기 시험 장치 내부의 온도가 85℃가 되도록, 당해 시험 장치의 내부를 가열한다.
(6) 공정 (2) 내지 (5)를, 반복 횟수(사이클수)가 150 사이클이 되도록, 반복한다.
공정 (1), (3) 및 (5)에 있어서의 가열 및 냉각의 방법은 특별히 한정되지 않고 당업자가 통상 채용할 수 있는 방법을 채용할 수 있다.
<폴리올레핀 다공질 필름>
상기 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 일반적으로는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 95중량% 이상인 것을 의미한다.
상기 다공질 필름은, 그 내부에 연결한 세공을 다수 갖고 있고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되고 있다.
상기 다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다. 한편, 상기 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상의 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 얻어지는 다공질 필름 및 당해 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합해서 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체와 같은 열가소성 수지를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 세퍼레이터에 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지할 수 있기 때문에, 상기 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 이 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 것을 셧 다운이라고도 한다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 상기 폴리에틸렌으로서는, 중량 평균 분자량이 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 상기 단위 면적당 중량은, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극 및 부극으로의 입자의 들어감을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<내열 다공질층>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 내열성 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 상 또는 양면 상에 적층되고, 폴리올레핀 다공질 필름의 양면 상에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 상기 내열성 다공질층은, 내열성 수지를 포함한다. 상기 내열성 다공질층은, 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 다공질 필름의 편면 상에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된다. 보다 바람직하게는, 당해 다공질층은, 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 내열성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지; 수용성 폴리머 등을 들 수 있다.
상술한 내열성 수지 중, 폴리올레핀, 폴리에스테르계 수지, 아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다. 폴리아미드계 수지로서는, 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지)가 바람직하다. 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다. 불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지가 바람직하다.
또한, 상기 내열성 수지는, 질소 함유 방향족 수지인 것이 바람직하다. 상기 질소 함유 방향족 수지로서는, 아라미드 수지가 보다 바람직하다. 상기 아라미드 수지로서는, 예를 들어 파라아라미드, 메타아라미드를 들 수 있다. 이 중, 상기 아라미드 수지로서는, 파라아라미드가 더욱 바람직하다. 파라아라미드로서는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌 테레프탈아미드 공중합체, 폴리(4,4'-디페닐술포닐테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/4,4'-디페닐술포닐테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
다공질층은 필러를 포함할 수 있다. 필러는 무기 필러 또는 유기 필러일 수 있다. 필러로서는, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 무기 필러가 보다 바람직하다. 다공질층에 있어서, 필러의 함유량은, 상술한 수지 및 필러의 합계량에 대하여, 10 내지 99중량%여도 되고, 20 내지 75중량%여도 된다.
특히, 다공질층을 구성하는 내열성 수지가 아라미드 수지인 경우, 필러의 함유량을 상술한 20 내지 75중량%의 범위로 함으로써, 필러에 의한 세퍼레이터의 중량 증가를 억제할 수 있고, 또한 이온 투과성이 양호한 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름과 정극이 구비하는 정극 활물질층 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때에, 폴리올레핀 다공질 필름과 정극이 구비하는 정극 활물질층 사이에 배치된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
상기 다공질층의 평균 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보한다는 관점에서, 다공질 1층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 막 두께가 1층당 0.5㎛ 이상이면, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 억제할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 충분해진다. 한편, 다공질층의 막 두께가 1층당 10㎛을 초과하면, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 정극이 열화될 우려가 있다. 그 때문에, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 다공질층의 막 두께가 1층당 10㎛을 초과하면, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지의 내부 용적 효율이 저하될 수 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량은, 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량은, 다공질 1층당, 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워지는 경향이 있다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록 20 내지 90체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 사이즈로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름에 다공질층을 적층시킨 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 상기 적층 세퍼레이터는, 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 물성>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 막 두께는 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 100 내지 350sec/100mL인 것이 바람직하고, 100 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 단위 면적당 중량은, 3.0 내지 13.0g/㎡인 것이 바람직하고, 5.0 내지 9.0g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 상기 세퍼레이터의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 상기 다공질 필름 및 상기 다공질층 이외의 다른 다공질층을, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 다공질층으로서는, 내열층, 접착층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 들 수 있다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법>
(폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법)
다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지와, 무기 충전제 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 임의로 산화 방지제 등을 혼련한 후에 압출함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작한다. 그리고, 적당한 용매로 상기 구멍 형성제를 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제거한다. 그 후, 당해 구멍 형성제가 제거된 폴리올레핀 수지 조성물을 연신하는 것으로, 폴리올레핀 다공질 필름을 제조할 수 있다.
상기 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무기 필러, 구체적으로는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
다공질 필름의 제조 방법으로서, 구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(A) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 산화 방지제를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정.
(B) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 압연 롤러로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤러로 인장하면서 단계적으로 냉각하여, 시트를 성형하는 공정.
(C) 얻어진 시트 중으로부터 적당한 용매로 구멍 형성제를 제거하는 공정.
(D) 구멍 형성제가 제거된 시트를 적당한 연신 배율로 연신하는 공정.
(다공질층, 적층 세퍼레이터의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층 및 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 다공질층에 포함되는 수지를 포함하는 도공액을 상기 다공질 필름의 편면 또는 양면에 도포해서 도공층을 형성하고, 건조시킴으로써 용매를 제거하여, 상기 다공질 필름 상에 상기 다공질층을 형성하는 방법, 그리고 상기 다공질층에 포함되는 수지를 포함하는 도공액을 상기 다공질 필름의 편면 또는 양면에 도포한 후, 특정의 온도 및 특정의 상대 습도의 조건 하에서, 상기 다공질 필름 상에, 상기 다공질층에 포함되는 수지를 석출시켜서 도공층을 형성한 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써 상기 다공질 필름 상에 상기 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 다공질 필름의 양면에 다공질층을 형성하는 경우에는, (a) 상기 다공질 필름의 양면에서 상기 다공질층을 동시에 형성해도 되고, (b) 상기 다공질 필름의 편면에 상기 도공액을 도포하고, 상기 다공질 필름의 편면에 다공질층을 형성한 후, 상기 다공질 필름의 다른 한쪽 편면에 상기 도공액을 도포하고, 상기 다공질 필름의 다른 한쪽 편면에 다공질층을 형성해도 된다.
또한, 상기 도공액을 상기 다공질 필름의 편면 또는 양면에 도포하기 전에, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 도공액을 도포하는 편면 또는 양면에 대하여, 필요에 따라 친수화 처리를 행할 수 있다.
상기 도공액은, 상기 다공질층에 포함되는 내열성 수지를 포함한다. 또한, 상기 도공액은, 상기 다공질층에 포함될 수 있는 후술하는 미립자를 포함할 수 있다. 상기 도공액은, 통상, 전술한 다공질층에 포함될 수 있는 내열성 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 미립자를 분산시킴으로써 조제될 수 있다. 여기서, 상기 내열성 수지를 용해시키는 상기 용매는, 상기 미립자를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다. 또한, 상기 용매에 의해 상기 내열성 수지를 에멀션으로 해도 된다.
상기 용매는, 폴리올레핀 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 내열성 수지를 균일 또한 안정적으로 용해하고, 상기 미립자를 균일 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는데 필요한 수지 고형분(수지 농도) 및 미립자량 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 내열성 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제, 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 다공질 필름에의 도포 방법, 즉 다공질 필름의 표면에의 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 다공질 필름의 표면에 직접 도포해서 도공층을 형성한 후, 용매를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포해서 도공층을 형성하고, 용매를 제거해서 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포해서 도공층을 형성한 후, 당해 도공층에 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다.
(「히트 쇼크 사이클 시험 전후의 두께 변화율의 절댓값」의 제어 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 「히트 쇼크 사이클 시험 전후의 두께 변화율의 절댓값」을 적합한 범위로 제어하는 방법으로서, 예를 들어 이하의 (a)에 나타내는 방법, 및/또는 (b)에 나타내는 방법으로, 상기 내열성 다공질층을 구성하는 내열성 수지의 상기 다공질 필름에의 침투의 정도를 적합하게 제어하는 방법을 들 수 있다.
(a) 상기 다공질 필름 상에, 상기 도공액을 도포하고, 도공층을 형성한 후, 건조시켜서, 당해 도공층에 포함되는 용매를 제거하고, 상기 다공질층을 형성하기 전에, 상기 다공질 필름에 가하는 장력을 적합한 범위로 제어하는 방법.
(b) 상기 다공질 필름 상에, 상기 도공액을 도포하고, 도공층을 형성하고, 용매를 제거한 후, 적합한 온도에서 열처리(어닐)하는 방법.
상기 다공질 필름 상에 상기 도공액을 도포해서 도공층을 형성하고, 그 후, 건조시키고, 당해 도공층으로부터 용매를 제거하고, 상기 다공질층을 형성하는 공정은, 통상, 당해 다공질 필름에 특정의 장력을 가하면서 실시한다. (a)의 방법은, 상세하게는, 상기 도공층을 건조하기 전에, 상기 다공질 필름에 가하는 장력을, 종래의 다공질층을 형성하는 방법에 있어서의 도공층을 건조시키기 전에 다공질 필름에 가하는 장력보다 작게 하는 방법이다. 상기 장력이 작아지는 것에 의해, 상기 다공질 필름의 상기 도공층이 형성된 표면 부근의 구조에, 상기 도공층에 포함되는 상기 내열성 수지가 침투할 수 있는 간극(여유)이 발생한다. 따라서, (a)의 방법에 의해, 상기 다공질 필름에 상기 내열성 수지가 침투하기 쉬워진다. 따라서, 상기 다공질 필름의 양면 부근에 있어서, 폴리올레핀의 결정 배향을 보다 고정화하고, 또한 그 구조를 보다 치밀화할 수 있다. 그러므로, 상기 두께 변화율의 절댓값을, 작게 할 수 있고, 1.40% 이하의 적합한 범위로 제어할 수 있다. 상기 두께 변화율의 절댓값을 작게 하여, 적합한 범위로 제어한다는 관점에서, 상기 도공층을 건조하기 전에, 상기 다공질 필름에 가하는 장력은, 0.120N/㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.110N/㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 다공질층을 형성 함에 있어서, 후술하는 실시예에 있어서의 표 2에 기재된 「수세 MID」의 란에 기재된 장력을, 상기 도공층을 건조하기 전에 상기 다공질 필름에 가하는 장력으로 하여, 전술한 바람직한 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 후술하는 실시예에 있어서의 표 2에 기재된 「수세 MID」의 란에 기재된 장력 및 「수세OUT」의 란에 기재된 장력의 양쪽 모두를, 상기 도공층을 건조하기 전에 상기 다공질 필름에 가하는 장력으로 하여, 전술한 바람직한 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 다공질 필름에 있어서의 주름 등의 발생을 억제한다는 관점에서는, 상기 도공층을 건조하기 전에, 상기 다공질 필름에 가하는 장력은, 0.080N/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.090N/㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(b)의 방법에 있어서, 상기 열처리는, 상기 도공층에 포함되는 용매를 제거하는 건조 처리 후에, 당해 건조 처리와는 별도로 도공층을 가열하는 공정이다. 상기 열처리를 행함으로써, 형성되는 다공질층의 다공질 필름과의 계면 부근에 있어서의 결정 배향 및 구조의 치밀성을 적합하게 제어할 수 있다. 그러므로, 상기 두께 변화율의 절댓값을, 작게 할 수 있고, 1.40% 이하의 적합한 범위로 제어할 수 있다.
이에 더하여, (a)에 나타내는 방법, 및/또는 (b)에 나타내는 방법을 채용한 뒤에, 예를 들어 상기 다공질 필름의 양면에, 상기 다공질층을 적층함으로써, 상기 두께 변화율의 절댓값을, 더 작게 할 수 있고, 보다 적합한 범위로 제어할 수 있다. 상세하게는, 상기 다공질 필름의 양면 상에 상기 다공질층이 적층됨으로써, 상기 내열성 수지가, 상기 다공질 필름의 양면으로부터 침투한다. 따라서, 상기 다공질 필름의 양면 부근에 있어서, 폴리올레핀의 결정 배향을 보다 고정화하고, 또한 그 구조를 보다 치밀화할 수 있다. 그러므로 (a)에 나타내는 방법, 및/또는 (b)에 나타내는 방법을 채용한 다음, 상기 다공질 필름의 양면에, 상기 다공질층을 적층함으로써, 상기 두께 변화율의 절댓값을, 보다 적합한 범위로 제어할 수 있다.
〔2. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지〕
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극과, 상술한 세퍼레이터 또는 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 세퍼레이터 또는 적층 세퍼레이터를 구비한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내전압성이 우수한 세퍼레이터를 구비함으로써, 자기 방전, 국소적인 재료의 열화를 방지하고, 비수 전해액 이차 전지의 보존 안정성 등 전지의 신뢰성을 향상 시킬 수 있다는 효과를 발휘한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내전압성이 우수한 세퍼레이터를 구비함으로써, 전지의 신뢰성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극, 폴리올레핀 다공질 필름 및 부극을 이 순으로 배치함으로써 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한다. 여기서, 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름과 정극 및 부극의 적어도 한쪽 사이에 존재할 수 있다. 이어서, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣는다. 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐한다. 이에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극으로서, 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 정극 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서, 상기 정극 집전체로서는, Al이 보다 바람직하다.
정극 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극으로서, 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 부극 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프· 탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있다. 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, 상기 부극 집전체로서는, Cu가 보다 바람직하다.
부극 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상술한 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들의 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정을, 이하의 방법에 의해 행하였다.
<막 두께의 측정>
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의, 다공질 필름 및 세퍼레이터의 두께(막 두께)를, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정했다. 또한, 상기 세퍼레이터의 두께와 상기 다공질 필름의 두께의 차를 산출하고, 다공질층의 합계 두께로 하였다.
<단위 면적당 중량의 측정>
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 다공질 필름으로부터, 1변의 길이 8㎝의 정사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W1(g)을 측정했다. 그리고, 이하의 식 (2)에 따라, 다공질 필름의 단위 면적당 중량을 산출했다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량(g/㎡)=W1/(0.08×0.08) (2)
마찬가지로, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 세퍼레이터로부터, 1변의 길이 8㎝의 정사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W2(g)을 측정했다. 그리고, 이하의 식 (3)에 따라, 세퍼레이터의 단위 면적당 중량을 산출했다.
세퍼레이터의 단위 면적당 중량(g/㎡)=W2/(0.08×0.08) (3)
또한, 상기 세퍼레이터의 단위 면적당 중량과 상기 다공질 필름의 단위 면적당 중량의 차를 산출하고, 다공질층의 합계 단위 면적당 중량으로 하였다.
<투기도의 측정>
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 세퍼레이터의 투기도(걸리값)을, JIS P8117에 준거해서 측정했다.
<히트 쇼크 사이클 시험 전후의 두께 변화율의 절댓값 측정>
(히트 쇼크 사이클 시험)
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 세퍼레이터를, 2매의 종이(ASUKUL사 제조, 상품명 Multipaper Super White J, 두께: 0.09㎜) 사이에 끼워 넣어서 이루어지는 적층체를 유리판(닛폰 이타가라스 가부시키가이샤사 제조, 상품명 Ultra Fine Flat Glass(FL110-L4), 두께: 1.1㎜)에 첩부함으로써, 시험 샘플을 제작했다. 냉열 충격 시험 장치(에스펙 가부시키가이샤로부터 판매되고 있는 제품명 「TSA-71L-A-3」)의 내부에 상기 시험용 샘플을 넣고, 이하의 조건에서, 히트 쇼크 사이클 시험(이하, 「HS 시험」이라고도 칭한다)을 실시했다.
·고온: 85℃
·고온의 유지 시간: 30분
·저온: -40℃
·저온의 유지 시간: 30분
·고온-저온간의 온도 이행 시간: 1분
·고온-저온-고온의 온도 변화를 1사이클로 하는, 사이클수: 150 사이클
또한, 상기 HS 시험의 조건에서서는, 외기를 도입하지 않고, 결로를 발생시키지 않는 조건을 설정했다.
(두께 변화율 측정)
미츠토요사제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여, 상기 HS 시험 전의 세퍼레이터의 막 두께: D0과, 상기 HS 시험 후의 세퍼레이터 막 두께 D1을 측정했다. 얻어진 HS 시험 전후의 세퍼레이터 막 두께를 사용하여, 이하의 식 (1)에 기초하여, HS 시험 전후의 두께 변화율을 산출하고, 그 절댓값을 구했다.
두께 변화율(%)={(D0-D1)/D0}×100 (1)
<다공질층 박리 후의 한계 내전압의 측정>
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 세퍼레이터의 각 다공질층을, 테이프 (3M사 제조, 상품명 스카치 투명 북 테이프(두꺼운 것) 845)를 사용해서 박리하는 조작을 1회 실시한 후의 세퍼레이터를 샘플로서 준비했다. 상기 샘플을 대상으로 하여, 닛폰 테크나트제의 임펄스 절연 시험기 IMP3800K를 사용하여, 이하의 수순으로, 한계 내전압의 측정을 행하였다.
(i) 상기 임펄스 절연 시험기에 있어서의, 원기둥 전극 φ25㎜와 원기둥 전극 φ75㎜ 사이에 측정 대상인 상기 샘플을 끼웠다.
(ii) 상기 임펄스 절연 시험기 내부에 어느 콘덴서에 전하를 저류해가는 것에 의해, 이 내부 콘덴서에 전기적으로 접속된 상부 전극과 하부 전극 사이에 있는 상기 샘플에, 전압을 인가했다. 상기 전압은, 측정 개시 시는 0V이며, 그 후, 직선 상, 즉 일정한 비율(25V/sec)로 증대시켰다.
(iii) 절연 파괴가 발생하는, 즉 전압 강하가 검출될 때까지, 전압을 인가하고, 상기 전압 강하가 검출된 전압을 측정했다. 측정된 전압을, 다공질 박리 후의 한계 내전압으로 하였다.
[실시예 1]
<도공액의 조제>
다공질층을 구성하는 수지로서, 아라미드 수지의 1종인, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)(이하, 「PPTA」라고 칭한다)를 이하의 방법으로 합성했다.
합성용 용기로서, 교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 용량 3L의 세퍼러블 플라스크를 사용했다. 충분히 건조시킨 플라스크에, 2200g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 투입했다. 이 중에, 151.07g의 염화칼슘 분말을 첨가하고, 100℃로 승온해서 완전히 용해시켜서, 염화칼슘의 NMP 용액을 얻었다. 상기 염화칼슘 분말은, 미리 200℃에서 2시간 진공 건조시킨 것을 사용했다.
이어서, 상기 염화칼슘의 NMP 용액의 온도를 실온으로 되돌리고, 68.23g의 파라페닐렌디아민을 첨가하여, 완전히 용해시켜서, 용액 (1)을 얻었다. 용액 (1)의 온도를 20℃±2℃로 유지한 채, 용액 (1)에 대하여 124.25g의 테레프탈산디클로라이드를, 4분할해서 약 10분 간격으로 첨가했다. 그 후에도 150rpm으로 교반을 계속하면서, 용액 (1)의 온도를 20℃±2℃로 유지한 채 1시간 숙성함으로써, PPTA를 6중량% 포함하는 아라미드 중합액 (1)을 얻었다. 아라미드 중합액 (1)에 포함되어 있는 PPTA의 고유 점도는 1.5g/dL였다.
100g의 아라미드 중합액 (1)을 플라스크에 칭량하고, 6.0g의 알루미나 A(평균 입경: 13㎚)를 첨가하여 혼합액 A(1)을 얻었다. 혼합액 A(1)에 있어서, PPTA와 알루미나 A의 중량비는, 1:1이었다. 이어서, 고형분이 4.5중량%가 되도록, 혼합액 A(1)에 대하여 NMP를 첨가하여, 240분간 교반하여, 혼합액 B(1)을 얻었다. 여기에서 말하는 「고형분」이란, PPTA와 알루미나 A의 총 중량이다. 또한, 혼합액 B(1)에 대하여, 0.73g의 탄산칼슘을 첨가해서 240분간 교반함으로써, 용액을 중화시켜서, 중화액 (1)을 얻었다. 그 후, 중화액 (1)을 감압 하에서 탈포하여, 슬러리 상의 도공액 (1)을 조제했다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제작>
폴리에틸렌 다공질 필름(이하, 단순히, 「다공질 필름」이라고도 칭한다)을 반송하면서, 상기 다공질 필름의 편면에 대하여, 슬러리상 도공액 (1)의 1회째의 연속 도공을 행하고, 도포막을 형성했다. 상기 다공질 필름의 두께 및 단위 면적당 중량을 이하의 표 1에 나타낸다. 계속해서, 상기 도포막이 형성된 상기 다공질 필름을 반송하면서, 이하의 표 2에 나타내는 온도 및 상대 습도: 75%의 조건 하에서, 상기 다공질 필름 상에서, PPTA를 석출시켰다. 이어서, PPTA를 석출시킨 도포막을 수세하는 수세 공정을 행하여, 염화칼슘 및 용매를 제거했다. 상기 수세 공정에서는, 상기 도포막이 형성된 상기 다공질 필름을 복수의 물이 충전되어 있는 복수의 수세조를 통과시킴으로써, 수세를 실시했다. 여기서, 복수의 수세조의 각각의 사이에 피드 롤을 마련하고, 상기 다공질 필름에 가하는 장력이 규정 장력에 도달할 때까지 당해 피드 롤의 회전수를 증가시키는 방법에 의해, 당해 장력을, 표 2의 「수세 MID」의 란에 기재된 크기로 제어했다. 또한, 마지막 수세조의 직후에 피드 롤을 마련하고, 당해 피드 롤의 회전수를 제어함으로써, 수세 공정의 종료 시에 다공질 필름에 가하는 장력을, 표 2의 「수세 OUT」의 란에 기재된 크기로 제어했다.
그 후, 염화칼슘 및 용매가 제거된 상기 도포막에 대하여, 이하의 표 2에 기재된 가열 온도 R1에서, 가열 롤러군 1을 사용해서 건조 처리를 행하고, 계속해서, 이하의 표 2에 기재된 가열 온도 R2에서, 가열 롤러군 2를 사용해서 건조 처리를 실시했다. 즉, 상기 도포막을 연속적으로 건조시키는 1회째의 건조 처리를 행하였다. 그 결과, 상기 다공질 필름의 편면 상에, 다공질층이 형성되어 이루어지는, 편면 적층 세퍼레이터 (1)을 얻었다. 또한, 가열 롤러군 2 중, 전반 롤러와 후반 롤러에서 상이한 온도로 하였다. 이하, 상기 전반 롤러에 있어서의 가열 온도를 R2a, 상기 후반 롤러에 있어서의 가열 온도를 R2b로 한다. 또한, 전반 롤러란 가열 롤러군 2 중, 상류에 위치하는 롤러이며, 후반 롤러란, 하류에 위치하는 롤러이다. 바꾸어 말하면, 상기 도포막에 대하여, 가열 온도 R1에서 건조시키고, 계속해서, 가열 온도 R2a에서 건조시키고, 또한 계속해서 가열 온도 R2b에서 건조시키는, 건조 처리를 실시했다. 여기서, 가열 온도 R1에서의 건조 및 가열 온도 R2a에서의 건조는, 도포막으로부터 용매를 제거하는 공정에 상당하고, 가열 온도 R2b에서의 건조는, 열처리 공정에 상당한다. 즉, 가열 온도 R2a에서의 건조에 의해, 상기 다공질 필름 상에 다공질층이 석출되고, 가열 온도 R2b에서의 건조에 의해, 다공질층이 석출된 다공질 필름이 열처리되었다.
그 후, 상기 편면 적층 세퍼레이터 상의 상기 도공면과 반대의 면에 대하여, 슬러리상 도공액 (1)의 2회째의 연속 도공을 행하고, 계속해서, 상기 편면 적층 세퍼레이터 제작 시와 동일한 조건 하에서, 상기 반대의 면 상에, PPTA가 석출된 도포막을 형성하고, 상기 PPTA가 석출된 도포막을 수세함으로써, 염화칼슘 및 용매를 제거했다. 염화칼슘 및 용매가 제거된 상기 도포막에 대하여, 상기 편면 적층 세퍼레이터 제작 시와 동일한 조건 하에서 2회째의 건조 처리를 행하였다. 그 결과, 상기 다공질 필름의 양면 상에 다공질층이 형성되어 이루어지는, 양면 적층 세퍼레이터 (1)을 얻었다. 상기 양면 적층 세퍼레이터 (1)을, 세퍼레이터 (1)로 하였다.
[실시예 2]
다공질 필름을, 이하의 표 1에 기재된 두께 및 단위 면적당 중량을 구비하는 다공질 필름으로 변경한 것, 그리고 PPTA의 석출, 수세 공정 및 건조 처리를 행할 때의 조건을, 이하의 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 양면 적층 세퍼레이터 (2)를 얻었다. 상기 양면 적층 세퍼레이터 (2)를, 세퍼레이터 (2)로 하였다.
[실시예 3]
PPTA의 석출, 수세 공정 및 건조 처리를 행할 때의 조건을, 이하의 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 편면 적층 세퍼레이터 (3)을 얻었다. 실시예 3에서는, 다공질 필름의 편면 상에만 다공질층을 형성한, 즉 2회째의 연속 도공 내지 2회째의 건조 처리까지의 공정을 실시하지 않았다. 상기 편면 적층 세퍼레이터 (3)을, 세퍼레이터 (3)으로 하였다.
[실시예 4]
다공질 필름을, 이하의 표 1에 기재된 두께 및 단위 면적당 중량을 구비하는 다공질 필름으로 변경한 것, 그리고, PPTA의 석출, 수세 공정 및 건조 처리를 행할 때의 조건을, 이하의 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것, 그리고 건조 처리에 있어서, 가열 온도 R2b에서 건조시키는 공정을 실시하는 대신, 가열 온도 R2a에서 건조시켜서 얻어진, 다공질층이 석출된 다공질 필름을 210㎜×297㎜의 크기로 잘라내고, 잘라내진, 다공질층이 석출된 다공질 필름을 항온조에 넣고, 130℃의 온도에서 10분간 가열에서 열처리(어닐)한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 편면 적층 세퍼레이터 (4)를 얻었다. 실시예 4에서는, 다공질 필름의 편면 상에만 다공질층을 형성한, 즉 2회째의 연속 도공 내지 2회째의 건조 처리까지의 공정을 실시하지 않았다. 상기 편면 적층 세퍼레이터 (4)를, 세퍼레이터 (4)로 하였다.
[비교예 1]
다공질 필름을, 이하의 표 1에 기재된 두께 및 단위 면적당 중량을 구비하는 다공질 필름으로 변경한 것, 그리고, PPTA의 석출, 수세 공정 및 건조 처리를 행할 때의 조건을, 이하의 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것, 그리고, 건조 처리에 있어서, 가열 온도 R2b에서 건조시키는 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교용 편면 적층 세퍼레이터 (1)을 얻었다. 비교예 1에서는, 다공질 필름의 편면 상에만 다공질층을 형성한, 즉 2회째의 연속 도공 내지 2회째의 건조 처리까지의 공정을 실시하지 않았다. 상기 비교용 편면 적층 세퍼레이터 (1)을, 비교용 세퍼레이터 (1)로 하였다.
[비교예 2]
다공질 필름을, 이하의 표 1에 기재된 두께 및 단위 면적당 중량을 구비하는 다공질 필름으로 변경한 것, 그리고 PPTA의 석출, 수세 공정 및 건조 처리를 행할 때의 조건을, 이하의 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교용 양면 적층 세퍼레이터 (2)를 얻었다. 상기 비교용 양면 적층 세퍼레이터 (2)를, 비교용 세퍼레이터 (2)로 하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
[결과]
실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터의 물성을 전술한 방법으로 측정한 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 기재된 세퍼레이터 (1) 내지 (4)는, HS 시험 전후의 두께 변화율의 절댓값이 1.40% 이하였다. 한편, 비교예 1 및 2에 기재된 비교용 세퍼레이터 (1) 및 (2)는, HS 시험 전후의 두께 변화율의 절댓값이 1.40%를 초과하고 있었다. 그리고, 세퍼레이터 (1) 내지 (4)는, 비교용 세퍼레이터 (1) 및 (2)와 비교하여, 다공질층 박리 후의 한계 내전압이 높고, 충방전 사이클을 반복했을 때에, 다공질층이 일부 박리한 상태라도, 충분한 내전압성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, HS 시험 전후의 두께 변화율의 절댓값이 1.40% 이하인 것에 의해, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내전압성이 우수하다는 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내전압성이 우수하고, 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 상 또는 양면 상에 적층된 내열성 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
    상기 내열성 다공질층은, 내열성 수지를 포함하고,
    이하의 식 (1)로 표시되는, 히트 쇼크 사이클 시험의 전후에 있어서의 두께 변화율의 절댓값이 1.40% 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
    두께 변화율(%)={(D0-D1)/D0}×100 (1)
    (여기서, 상기 히트 쇼크 사이클 시험은 고온: 85℃, 저온 -40℃, 고온 및 저온의 유지 시간: 30분, 온도 이행 시간: 1분, 사이클수: 150 사이클의 조건에서 실시된다.
    상기 식 (1) 중, D0은 상기 히트 쇼크 사이클 시험 전의 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께(㎛)이고, D1은 상기 히트 쇼크 사이클 시험 후의 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 두께(㎛)이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 내열성 다공질층이, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 양면 상에 적층되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내열성 수지가, 질소 함유 방향족 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 질소 함유 방향족 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 정극과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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