JP2023098269A - 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン透過性が良好であり、かつ、従来よりも過酷な条件下における耐熱性に優れた非水電解液二次電池を製造できる非水電解液二次電池用セパレータの提供。【解決手段】本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面上に積層された、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を含み、３００℃にて３０分間加熱する場合の、形状維持率が８０％以上であり、前記耐熱性多孔質層の合計膜厚が、７μｍ未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。

このような非水電解液二次電池におけるセパレータには、電池の安全性を担保するために、電池内部が高温になっても容易に破壊しない耐熱性が要求される。耐熱性を高めたセパレータとして、例えば、特許文献１に開示された、多孔質基材と、当該多孔質基材の片面または両面に形成される、全芳香族ポリアミド、無機粒子、および、イオン性物質を含む耐熱性多孔質層と、を備えるセパレータを挙げることができる。

国際公開第２０２０／２３５５０８号パンフレット

最近の非水電解液二次電池の分野において、良好なイオン透過性と、従来よりも過酷な条件下における耐熱性とを両立させることが求められている。しかしながら、例えば、特許文献１にて開示されたセパレータ等の、従来の耐熱性を高めたセパレータを備える非水電解液二次電池は、前述の従来よりも過酷な条件下における耐熱性がまだ不十分であった。

本発明者らが、鋭意検討した結果、良好なイオン透過性を備え、かつ、過酷な条件下においても耐熱性を有するセパレータを製造することに成功し、本発明を完成させるに至った。

本発明の一態様は、以下の［１］～［１０］に示す発明を含む。
［１］ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面上または両面上に積層された耐熱性多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
前記耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂を含み、
以下の式（１）にて表される、３００℃加熱形状維持率が、８０％以上であり、
前記耐熱性多孔質層の合計膜厚が、７μｍ未満である、非水電解液二次電池用セパレータ。
３００℃加熱形状維持率（％）＝（Ａ_２／Ａ_１）×１００ （１）
（ここで、前記式（１）中、Ａ_１は、前記非水電解液二次電池用セパレータを３００℃にて３０分間加熱する加熱操作を行う場合における、前記非水電解液二次電池用セパレータの加熱前の面積を表し、Ａ_２は、前記加熱操作を行う場合における、前記非水電解液二次電池用セパレータの加熱後の面積を表す）。
［２］前記耐熱性多孔質層が、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの両面上に積層されている、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［３］前記耐熱性多孔質層が、フィラーを含み、
前記フィラーの含有量が、前記耐熱性多孔質層全体の重量に対して、７０重量％以下である、［１］または［２］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［４］前記フィラーが、アルミナからなるフィラーである、［３］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［５］前記耐熱性樹脂がアラミド樹脂である、［１］～［４］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［６］前記耐熱性樹脂の固有粘度が、２．０ｄＬ／ｇ以下である、［１］～［５］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［７］前記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が、８μｍを超える、［１］～［６］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［８］正極と、［１］～［７］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
［９］［１］～［７］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、良好なイオン透過性を備え、かつ、従来よりも過酷な環境下における耐熱性に優れる非水電解液二次電池を提供できるとの効果を奏する。

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

本明細書において、ＭＤ方向（Machine Direction）とは、後述のポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法において、シート状のポリオレフィン樹脂組成物、シートおよびポリオレフィン多孔質フィルムが搬送される方向を意味する。また、ＴＤ方向（Transverse Direction）とは、前記シート状のポリオレフィン樹脂組成物、前記シート、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの面に平行な方向であってＭＤ方向に垂直な方向を意味する。さらに、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータにおいて、当該非水電解液二次電池用セパレータを構成するポリオレフィン多孔質フィルムにおけるＭＤ方向およびＴＤ方向と同じ方向を、当該非水電解液二次電池用セパレータのＭＤ方向およびＴＤ方向と規定する。

［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面上または両面上に積層された耐熱性多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
前記耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂を含み、
以下の式（１）にて表される、３００℃加熱形状維持率が、８０％以上であり、
前記耐熱性多孔質層の合計膜厚が、７μｍ未満である。
３００℃加熱収縮率（％）＝（Ａ_２／Ａ_１）×１００ （１）
ここで、前記式（１）中、Ａ_１は、前記非水電解液二次電池用セパレータを３００℃にて３０分間加熱する加熱操作を行う場合における、前記非水電解液二次電池用セパレータの加熱前の面積を表し、Ａ_２は、前記加熱操作を行う場合における、前記非水電解液二次電池用セパレータの加熱後の面積を表す。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面上に積層された耐熱性多孔質層と、を含む。以下、前記非水電解液二次電池用セパレータを単に「セパレータ」とも称し、前記ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」とも称し、「耐熱性多孔質層」を単に「多孔質層」とも称する。

本発明の一実施形態において、「３００℃加熱形状維持率」とは、前記セパレータを、３００℃にて３０分間加熱した際の面積の維持率を意味する。多孔質フィルムおよび多孔質層を備えるセパレータは、加熱された際は収縮し、過酷な条件下にて加熱される場合には、その収縮の度合いは増大する。前記３００℃加熱形状維持率が大きい値であることは、３００℃にて３０分間加熱するとの、従来よりも過酷な条件下にて加熱される場合であっても、セパレータの収縮の度合いが小さいことを意味する。

ここで、非水電解液二次電池において、従来よりも過酷な条件にて加熱された場合、正極と負極との間に位置するセパレータが大きく収縮することにより、当該正極と当該負極との間にて短絡が発生するおそれがある。本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記３００℃加熱形状維持率が８０％以上の大きな値であることから、従来よりも過酷な条件にて加熱された場合であっても、セパレータの収縮は小さい。従って、本発明の一実施形態に係るセパレータは、当該セパレータを備える非水電解液二次電池において、前述のセパレータの大きな収縮に起因する短絡の発生を抑制し、従来よりも過酷な条件における優れた耐熱性を発現させることができる。

非水電解液二次電池において、前記短絡の発生を抑制し、従来よりも過酷な条件における耐熱性を向上させるとの観点から、前記３００℃加熱形状維持率は、８０％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。また、前記セパレータは、一般に、加熱する際に実質的に変形しないか、あるいは収縮することから、前記３００℃加熱形状維持率は、通常、１００％以下である。

本発明の一実施形態において、前記３００℃加熱形状維持率の測定方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（４）の工程を含む方法にて実施することができる。
（１）セパレータから、特定の面積：Ａ_１ａ（ｃｍ^２）を備えるサンプルを切り出す工程。
（２）切り出されたサンプルを加熱装置内に入れ、当該サンプルを３００℃にて３０分間加熱する工程。
（３）加熱されたサンプルを、前記加熱装置内から取り出し、当該加熱されたサンプルの面積：Ａ_２ａ（ｃｍ^２）を測定する工程。
（４）測定された面積：Ａ_１ａ（ｃｍ^２）およびＡ_２ａ（ｃｍ^２）に基づき、以下の式（１´）を用いて、前記３００℃加熱形状維持率を算出する工程。
３００℃加熱形状維持率（％）＝（Ａ_２ａ／Ａ_１ａ）×１００ （１´）
前記工程（２）にて、加熱装置としては、特に限定されず、例えば、オーブン等を採用することができる。

前記工程（２）にて、前記サンプルを前記加熱装置内に入れる前に、当該サンプルを対象とする真空シールを実施してもよい。前記真空シールの方法としては、特に限定されず、例えば、前記サンプルを２枚のカプトンフィルム間に挟み込んで得られる積層体を、アルミラミネートフィルム中に入れて真空シールする方法を採用することができる。

より詳細には、前記３００℃加熱形状維持率は、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）に示す方法にて、算出することができる；
（ｉ）加熱された測定用サンプルをＡ_１ａ（ｃｍ^２）に切り出した紙の上に置いて、上から写真を撮る。
（ｉｉ）画像解析ソフトimageJにて、画像中の紙の画素数：Ａと加熱後サンプルの画素数：Ｂを算出する。
（ｉｉｉ）以下の式（２）にて、３００℃加熱形状維持率を算出する。
３００℃加熱形状維持率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ （２）
＜１５０℃加熱形状維持率の測定＞
後述の実施例および比較例にて得られた、セパレータを８ｃｍ×８ｃｍの面積６４ｃｍ^２の正方形に切り出し、切り出した試料の多孔質層の表面に、８ｃｍ角の外縁の内側に６ｃｍ角の線を引いた。前記測定用サンプルを紙に挟んで１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、前記オーブンから前記測定用サンプルを取り出し、前記測定用サンプルの、ＭＤ方向における引いた線の長さ、ＴＤ方向における引いた線の長さを、デジタルノギスを用いて測定した。測定された、加熱後の測定用サンプルにおける、ＭＤ方向における引いた線の長さＤ_ＭＤ（ｃｍ）、および、ＴＤ方向における引いた線の長さ：Ｄ_ＴＤ（ｃｍ）を用いて、以下の式（３）および式（４）により、前記セパレータの１５０℃の温度にて１時間加熱した場合のＭＤ方向における加熱形状維持率（以下、「１５０℃ＭＤ形状維持率」と称する）およびＴＤ方向における加熱形状維持率（以下、「１５０℃ＴＤ形状維持率」と称する）を算出した。
１５０℃ＭＤ形状維持率＝Ｄ_ＭＤ／６×１００ （３）
１５０℃ＴＤ形状維持率＝Ｄ_ＴＤ／６×１００ （４）
本発明の一実施形態に係るセパレータは、１５０℃ＭＤ形状維持率が９２％～１００％であることが好ましく、９６％～１００％であることがより好ましく、９８％～１００％であることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係るセパレータは、１５０℃ＴＤ形状維持率が９２％～１００％であることが好ましく、９６％～１００％であることがより好ましく、９８％～１００％であることがさらに好ましい。

＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含み、一般には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上であることを意味する。

前記多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。

前記多孔質フィルムの膜厚は、４～４０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。前記多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができる。一方、前記多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる。また、前記多孔質フィルムの膜厚は、８μｍを超えることが、さらに好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０^５～１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、得られる多孔質フィルムおよび当該多孔質フィルムを含むセパレータの強度が向上するのでより好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体といった熱可塑性樹脂を挙げることができる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン－プロピレン共重合体を挙げることができる。

このうち、セパレータに過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。

多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４～２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４～１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、５～１０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。

多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０～５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０～３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。

多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。

＜耐熱多孔質層＞
本発明の一実施形態において、耐熱性多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面上または両面上に積層され、ポリオレフィン多孔質フィルムの両面上に積層されていることが好ましい。前記耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂を含む。前記耐熱性多孔質層は、絶縁性の多孔質層であることが好ましい。

ポリオレフィン多孔質フィルムの片面上に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。

多孔質層を構成する耐熱性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。

上述の耐熱性樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。

また、前記アラミド樹脂としては、例えば、パラアラミド、メタアラミドが挙げられるが、パラアラミドがさらに好ましい。パラアラミドとしては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロ－パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、ポリ（４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

前記耐熱性樹脂の固有粘度は、２．０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．８ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。また、前記耐熱性樹脂の固有粘度は、１．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．６ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。前記耐熱性樹脂の固有粘度が、前述の好ましい範囲内であることにより、後述の耐熱性多孔質層の製造方法にて、塗工液を多孔質フィルムの面上に塗布して塗工層を形成する工程をより容易に実施することができる。その結果、多孔質層の形成をより容易に実施することができる。前記固有粘度は、市販の粘度計を使用して測定することができる。

多孔質層はフィラーを含み得る。フィラーは無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。フィラーとしては、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなるフィラーが好ましく、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナからなるフィラーがより好ましく、アルミナからなるフィラーがさらに好ましい。熱伝導率が高いフィラーを含有した多孔質層を備える非水電解液二次電池は、電池内の放熱性に優れるため、その安全性がより向上する。多孔質層において、フィラーの含有量は、多孔質層全体の重量、すなわち上述の樹脂およびフィラーの合計重量に対して、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましい。また、前記フィラーの含有量は、多孔質層全体の重量に対して、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。

特に、多孔質層を構成する耐熱性樹脂がアラミド樹脂の場合、フィラーの含有量を上述の好ましい範囲にすることで、フィラーによるセパレータの重量の増加が抑制でき、かつイオン透過性が良好なセパレータを得ることができる。

本実施形態における多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置されることが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。

前記多孔質層の合計膜厚は、７μｍ未満であり、６．５μｍ以下であることが好ましく、６．０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。前記多孔質層の合計膜厚が７μｍ未満の範囲とすることにより、前記セパレータの透気度を好適な範囲に制御することができる。よって、本発明の一実施形態に係るセパレータにおいて、前記多孔質層の合計膜厚が７μｍ未満であることにより、当該セパレータのイオン透過性を好適な範囲に保持しつつ、当該セパレータを備える非水電解液二次電池の過酷な条件下にて加熱された場合の耐熱性を好適に向上させることができるとの効果を奏する。また、前記多孔質層の合計膜厚は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。前記多孔質層の合計膜厚は、０．５μｍ以上であることによって、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。前記多孔質層の合計膜厚とは、多孔質フィルムの片面上に多孔質層が積層する場合には、当該多孔質層の膜厚を意味し、多孔質フィルムの両面上に多孔質層が積層する場合には、両面上に積層しているそれぞれの多孔質層の膜厚の合計値を意味する。

多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、０．５～２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５～１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。

多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０～９０体積％であることが好ましく、３０～８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。

多孔質フィルムに多孔質層を積層させた積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０～１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０～８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。前記積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。

＜非水電解液二次電池用セパレータの物性＞
本発明の一実施形態に係るセパレータの膜厚は、５．５μｍ～４５μｍであることが好ましく、６μｍ～２５μｍであることがより好ましい。

前記セパレータの透気度は、ガーレ値で１００～３５０ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、１００～３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。

尚、本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記多孔質フィルムおよび前記多孔質層以外の別の多孔質層を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。前記別の多孔質層としては、耐熱層、接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。

＜非水電解液二次電池用セパレータの製造方法＞
（ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法）
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤または可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等とを混練した後に押し出すことにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。そして、適当な溶媒にて孔形成剤をシート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去する。その後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。

上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。

多孔質フィルムの製造方法として、具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程。
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラーで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラーで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程。
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程。
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。

（多孔質層、積層セパレータの製造方法）
本発明の一実施形態における多孔質層および本発明の一実施形態に係る積層セパレータの製造方法としては、例えば、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布して塗工層を形成し、乾燥させることによって溶媒を除去して、前記多孔質フィルム上に前記多孔質層を形成する方法、並びに、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布した後、特定の温度および特定の相対湿度の条件下にて、前記多孔質フィルム上に、前記多孔質層に含まれる樹脂を析出させて塗工層を形成した後、乾燥によって溶媒を除去することによって前記多孔質フィルム上に前記多孔質層を形成する方法が挙げられる。

なお、前記多孔質フィルムの両面に多孔質層を形成する場合は、（ａ）前記多孔質フィルムの両面にて前記多孔質層を同時に形成してもよく、（ｂ）前記多孔質フィルムの片面に前記塗工液を塗布し、前記多孔質フィルムの片面に多孔質層を形成した後、前記多孔質フィルムのもう一方の片面に前記塗工液を塗布し、前記多孔質フィルムのもう一方の片面に多孔質層を形成してもよい。

また、前記塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布する前に、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの塗工液を塗布する片面または両面に対して、必要に応じて親水化処理を行うことができる。

前記塗工液は、前記多孔質層に含まれる耐熱性樹脂を含む。また、前記塗工液は、前記多孔質層に含まれ得る後述の微粒子を含み得る。前記塗工液は、通常、前述の多孔質層に含まれ得る耐熱性樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、前記耐熱性樹脂を溶解させる前記溶媒は、前記微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。また、前記溶媒により前記耐熱性樹脂をエマルションとしてもよい。

前記溶媒は、ポリオレフィン多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、前記耐熱性樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。前記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）および微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、前記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記耐熱性樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。

塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を多孔質フィルムの表面に直接塗布して塗工層を形成した後、溶媒を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布して塗工層を形成し、溶媒を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布して塗工層を形成した後、当該塗工層に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。

塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。

溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。

（「３００℃加熱形状維持率」の制御方法）
本発明の一実施形態において、「３００℃加熱形状維持率」を好適な範囲に制御する方法として、例えば、前記多孔質フィルム上に、前記塗工液を塗布し、前記多孔質フィルム上に、前記多孔質層に含まれる樹脂を析出させて塗工層を形成する際の温度（析出温度）を好適な範囲に制御することによって、前記耐熱性多孔質層を構成する耐熱性樹脂の前記多孔質フィルムへの浸透の度合いを好適に制御する方法を挙げることができる。

前述の析出温度を好適な範囲に制御するとは、詳細には、前記塗工層を析出させる際の析出温度を、従来の多孔質層を形成する方法における析出温度よりも低温に制御することである。前記析出温度が従来よりも低温であることにより、前記多孔質フォルム上にて前記耐熱性樹脂が析出する速度が遅くなる。よって、多孔質フォルム上に溶媒和した状態の耐熱性樹脂が従来よりも長時間存在する。ここで、前記溶媒和した状態の耐熱性樹脂は、溶媒と共に、前記多孔質フィルム内部に浸透し易い。従って、前記多孔質フィルムに前記耐熱性樹脂が浸透し易くなる。また、前記多孔質フィルムにて、浸透した耐熱性樹脂によって、前記多孔質フィルムの構造が固定化される。よって、耐熱性樹脂が好適に浸透した多孔質フィルムを備えるセパレータは、３００℃にて３０分間加熱した場合であっても、当該セパレータにおける前記多孔質フィルムの構造が変化し難い。従って、前記セパレータ全体も、３００℃にて３０分間加熱した場合にその面積が変化し難くなり、その結果、前記３００℃加熱形状維持率は大きくなる。それゆえに、前述の析出温度を従来の析出温度よりも低い好適な範囲に制御することによって、前記３００℃加熱形状維持率を８０％以上の好適な範囲に制御することができる。

前記析出温度は、前記耐熱性樹脂および前記溶媒の種類によって変動し得るが、前記３００℃加熱形状維持率を大きくして８０％以上に制御するとの観点から、例えば、５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。また、前記耐熱性樹脂を好適に析出するとの観点からは、例えば、４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましい。

また、前記析出温度を、前述の好ましい範囲に制御した上で、例えば、前記多孔質フィルムの両面に、前記多孔質層を積層すること、および／または、前記塗工層から乾燥によって前記溶媒を除去して、前記多孔質層を形成する際の乾燥温度を好適な範囲に制御することによって、「３００℃加熱形状維持率」をより好適に制御することができる。

詳細には、前記多孔質フィルムの両面上に前記多孔質層が積層されることによって、前記耐熱性樹脂が、前記多孔質フィルムの両面から浸透する。よって、前記多孔質フィルム内部に、前記耐熱性樹脂がより浸透する。従って、前記セパレータを３００℃にて３０分間加熱した場合であっても、当該セパレータにおける前記多孔質フィルムの構造はより固定化されており、当該セパレータの面積がより変化し難くなる。その結果、前記多孔質フィルムの両面上に前記多孔質層が積層されることによって、前記３００℃加熱形状維持率はより大きくなる。それゆえに、前記析出温度を、前述の好ましい範囲に制御した上で、前記多孔質フィルムの両面上に前記多孔質層が積層されることによって、前記３００℃加熱形状維持率をより好適に制御することができる。

詳細には、前述の乾燥温度を好適な範囲に制御することとは、前記塗工層から乾燥によって前記溶媒を除去する際の乾燥温度を、従来の多孔質層を形成する方法における乾燥温度よりも低温とすることである。前記乾燥温度が従来よりも低温であることにより、前記塗工層から前記溶媒が除去され、前記多孔質フォルム上にて前記多孔質層が形成される速度が遅くなる。よって、前述の析出温度を制御する方法と同様多孔質フォルム上に溶媒和した状態の耐熱性樹脂が従来よりも長時間存在することにより、前記多孔質フィルムに前記耐熱性樹脂がより浸透し易くなる。その結果、前述の乾燥温度を好適な範囲に制御することによって、前記３００℃加熱形状維持率はより大きくなる。それゆえに、前記析出温度を、前述の好ましい範囲に制御した上で、前記乾燥温度を従来の乾燥温度よりも低い好適な範囲に制御することによって、前記３００℃加熱形状維持率をより好適に制御することができる。

前記乾燥温度は、前記耐熱性樹脂および前記溶媒の種類によって変動し得るが、前記３００℃加熱形状維持率をより好適な範囲に制御するとの観点から、例えば、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。また、前記溶媒脂を好適に除去するとの観点からは、例えば、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。なお、多孔質フィルムの両面上に多孔質層を積層させる場合には、一方の多孔質層を形成する際の乾燥温度が、前述の好ましい範囲内であればよい。

〔２．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述のセパレータまたは積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述のセパレータまたは積層セパレータを備える。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、前記セパレータを備えることにより、非水電解液二次電池において、電池内部のイオン透過性を好適な範囲に保持し、かつ、従来よりも過酷な条件にて加熱した際の耐熱性を向上させることができるとの効果を奏する。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、前記セパレータを備えることにより、電池内部のイオン透過性が好適な範囲に保持され、かつ、従来よりも過酷な条件にて加熱した際の耐熱性に優れるとの効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。

＜正極＞
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

＜負極＞
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。

前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは上述の導電剤および前記結着剤が含まれる。

＜非水電解液＞
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
実施例および比較例における各種の測定を、以下の方法によって行った。

＜膜厚の測定＞
後述の実施例および比較例における、多孔質フィルムおよびセパレータの膜厚を、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて測定した。また、前記セパレータの厚みと前記多孔質フィルムの膜厚の差を算出し、多孔質層の合計膜厚とした。

＜重量目付の測定＞
後述の実施例および比較例における多孔質フィルムから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ_１（ｇ）を測定した。そして、以下の式（５）に従い、多孔質フィルムの重量目付を算出した。
多孔質フィルムの重量目付（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ_１／（０．０８×０．０８） （５）
同様に、後述の実施例および比較例におけるセパレータから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ_２（ｇ）を測定した。そして、以下の式（６）に従い、セパレータの重量目付を算出した。
セパレータの重量目付（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ_２／（０．０８×０．０８） （６）
さらに、前記セパレータの重量目付と前記多孔質フィルムの重量目付との差を算出し、多孔質層の重量目付とした。

＜透気度の測定＞
後述の実施例および比較例におけるセパレータの透気度（ガーレ値）を、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。

＜耐熱性樹脂の固有粘度の測定＞
後述の実施例および比較例における耐熱性樹脂の固有粘度を、次の測定方法にて測定した。
（ｉ）１００ｍＬの濃硫酸（９６～９８％）に、０．５ｇの前記耐熱性樹脂を溶解させた溶液、および、（ｉｉ）樹脂を溶解させていない濃硫酸（９６～９８％）について、ウベローデ型毛細管粘度計により流動時間を測定した。測定時の温度は３０℃とした。求められた流動時間から、下記式（７）により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ_０）／Ｃ （単位：ｄＬ／ｇ） （７）
Ｔ：アラミド樹脂の濃硫酸溶液の流動時間
Ｔ_０：濃硫酸の流動時間
Ｃ：アラミド樹脂の濃硫酸溶液におけるアラミド樹脂の濃度（ｇ／ｄＬ）。

＜３００℃加熱形状維持率の測定＞
後述の実施例および比較例にて得られたセパレータを６ｃｍ×６ｃｍの面積３６ｃｍ^２の正方形に切り出し、８ｃｍ×８ｃｍのカプトンフィルムに挟んで、アルミラミネートフィルム中に真空シールして、測定用サンプルを得た。前記測定用サンプルを３００℃に加熱したオーブンに入れ、３０分間加熱した。その後、前記オーブンから加熱された測定用サンプルを取り出し、前記加熱された測定用サンプルを６ｃｍ×６ｃｍの面積３６ｃｍ^２の正方形に切り出した紙の上に置き、上から写真を撮った。画像解析ソフトimageJにて、画像中の紙の画素数と前記加熱された測定用サンプルの画素数を算出し、前記加熱された測定用サンプルの面積：Ａ（ピクセル）、紙の面積：Ｂ（ピクセル）とした。測定されたＡおよびＢの値を用いて、以下の式（１´）により、前記セパレータの３００℃加熱形状維持率を算出した。
３００℃加熱形状維持率＝（Ａ／Ｂ）×１００ （１´）
＜１５０℃ＭＤ形状維持率、１５０℃ＴＤ形状維持率の測定＞
後述の実施例および比較例にて得られた、セパレータを８ｃｍ×８ｃｍの面積６４ｃｍ^２の正方形に切り出し、切り出した試料の多孔質層の表面に、８ｃｍ角の外縁の内側に６ｃｍ角の線を引いた。前記測定用サンプルを紙に挟んで１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、前記オーブンから前記測定用サンプルを取り出し、前記測定用サンプルの、ＭＤ方向における引いた線の長さ、ＴＤ方向における引いた線の長さを、デジタルノギスを用いて測定した。測定された、加熱後の測定用サンプルにおける、ＭＤ方向における引いた線の長さＤ_ＭＤ（ｃｍ）、および、ＴＤ方向における引いた線の長さ：Ｄ_ＴＤ（ｃｍ）を用いて、以下の式（３）および式（４）により、前記セパレータの「１５０℃ＭＤ形状維持率」および「１５０℃ＴＤ形状維持率」を算出した。
１５０℃ＭＤ形状維持率＝Ｄ_ＭＤ／６×１００ （３）
１５０℃ＴＤ形状維持率＝Ｄ_ＴＤ／６×１００ （４）
＜短絡回数の測定＞
（試験用の非水電解液二次電池の作製）
後述の実施例および比較例にて得られた、セパレータを用いて、以下の１．～４．に示す方法にて、非水電解液二次電池を作製した。前記セパレータは、幅６１．６ｍｍの積層セパレータ捲回体であった。
１．正極および負極を用意した。正極としては、基材（アルミニウム箔、幅５６ｍｍ）の両面上に正極合剤層が積層してなる両面塗工電極フープを用いた。前記正極合剤層は、塗工量（片面）：１９．２ｍｇ／ｃｍ^２および密度：３．１ｇ／ｃｍ^３であった。また、前記正極合剤層の組成は、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２が１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックが３重量部および黒鉛が３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが３重量部であった。負極としては、基材（銅箔、幅：５８ｍｍ）の両面上に負極合剤層が積層してなる両面塗工電極フープを用いた。前記負極合剤層は、塗工量（片面）：９．９ｍｇ／ｃｍ^２および密度：１．４ｇ／ｃｍ^３であった。また、前記負極合剤層の組成の組成は、負極活物質として人造黒鉛が１００重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴムが１．５重量部およびカルボキシメチルセルロースが１．１重量部であった。
２．前記正極、前記セパレータおよび前記負極を、当該負極、当該セパレータ、当該正極、当該セパレータの順に積層するように巻き芯に巻き付けて、非水電解液二次電池用部材を作製した。このとき、前記セパレータにおける多孔質層と、前記正極における正極合剤層とが接触するように、前記セパレータを配置した。
３．アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋の中に、前記非水電解液二次電池用部材を格納し、非水電解液を注入した。前記非水電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを１：３（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、当該ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて得られた電解液に、添加剤として、当該電解液１００重量部に対して２重量部のビニレンカーボネートを、さらに添加して調製した非水電解液を使用した。
４．前記非水電解液二次電池用部材を格納し、前記非水電解液を注入した袋の内部を減圧しながら、当該袋をヒートシールした。これにより、試験用の非水電解液二次電池を作製した。

（短絡回数の測定）
前記試験用の非水電解液二次電池を満充電した。満充電した試験用の非水電解液二次電池の電池電圧は４．２Ｖであった。続いて、前記試験用の非水電解液二次電池を、ヒーターブロックを用いて挟んだ。その後、前記ヒーターブロックを用いて、前記試験用の非水電解液二次電池を、当該試験用の非水電解液二次電池全体の温度が、２５℃から５℃／ｍｉｎの昇温速度にて、２００℃に達するまで、加熱した。前述の加熱の間、前記試験用の非水電解液二次電池の電池電圧を測定し、当該電池電圧が１Ｖ以上電圧降下した回数を短絡回数としてカウントした。前記電池電圧の測定は、電圧計（キーエンス社製、商品名：マルチ入力データロガー ＮＲ－６００）を用いて実施した。

＜イオン透過抵抗の測定＞
後述の実施例および比較例にて得られた、セパレータをφ１７ｍｍの円盤状に切断し、厚み０．５ｍｍ、φ１５．５ｍｍのＳＵＳ板電極２枚で挟み込み、電解液を注液してコインセル(ＣＲ２０３２型)を作製した。セパレータをそれぞれ５、８および１０枚重ねた３種類のコインセルを作製した。前記電解液には、ＬｉＰＦ_６を、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／５／２（体積比）の割合で混合された混合溶媒に、当該ＬｉＰＦ_６の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた溶液を用いた。

次に、作製した３種類のコインセルそれぞれに対して、ソーラトロン社製交流インピーダンス装置（ＦＲＡ１１２５５Ｂ）を用いて、周波数１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶの条件下にて交流インピーダンスの測定を実施することによって、３種類のナイキストプロットを得た。前記３種類のナイキストプロットそれぞれのＸ切片の値から、前記セパレータを５、８および１０枚重ねた積層体それぞれの液抵抗を算出した。前記セパレータの枚数に対して、前記積層体の液抵抗の値をプロットした際の傾きから、前記セパレータ１枚当たりの液抵抗（Ω／枚）を算出した。前記セパレータ１枚当たりの液抵抗を、電極面積（７．５４ｃｍ^２）にて規格化することによって、前記セパレータのイオン透過抵抗（Ω／ｃｍ^２）を算出した。

［実施例１］
＜塗工液の調製＞
攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、３Ｌのセパラブルフラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２２００ｇ、塩化カルシウム粉末１５１ｇを加えた。次いで、当該セパラブルフラスコの内容物を１００℃に昇温して、当該塩化カルシウム粉末を完全に溶解させ、塩化カルシウムのＮＭＰ溶液を得た。次いで、当該塩化カルシウムのＮＭＰ溶液を室温に冷却した後に、パラフェニレンジアミン６８．２３ｇを加え完全に溶解させ、溶液（１）を得た。次いで、溶液（１）の温度を２０℃に保ったまま、溶液（１）に、テレフタル酸ジクロライド１２４．６１ｇを加え、１時間撹拌することによって、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、「ＰＰＴＡ」とも称する）を６重量パーセント含むアラミド重合液（１）を得た。アラミド重合液（１）に含まれている前記ＰＰＴＡの固有粘度は、１．７ｇ／ｄＬであった。

１００ｇのアラミド重合液（１）をフラスコに秤取し、６．０ｇのアルミナＡ（平均粒径：０．０１３μｍ）を加えて、混合液Ａ（１）を得た。このとき、ＰＰＴＡとアルミナＡの全量との重量比は、５０：５０であった。次に、固形分が４．５重量％となるように、混合液Ａ（１）にＮＭＰを加えて、２４０分間攪拌し、混合液Ｂ（１）を得た。ここで言う「固形分」とは、ＰＰＴＡとアルミナＡとの総重量のことである。次に、混合液Ｂ（１）に対して、０．７３ｇの炭酸カルシウムを加えて２４０分間攪拌することにより、溶液を中和させ、スラリー状の塗工液（１）を調製した。

＜非水電解液二次電池用セパレータの作製＞
膜厚８．３μｍ、透気度８５ｓｅｃ／１００ｍＬのポリエチレン多孔質フィルム（１）の片面上に、バーコーターを用いて、塗工量：２４．４ｇ／ｍ^２にて、塗工液（１）を塗工することによって、前記ポリエチレン多孔質フィルム（１）の片面上に塗工膜Ａ（１）が形成されてなる、塗工フィルムＡ（１）を得た。前記塗工フィルムＡ（１）を４８℃、相対湿度７５％の雰囲気下に導き、前記塗工膜Ａ（１）に含まれるＰＰＴＡを析出させた。次に、ＰＰＴＡが析出した塗工フィルムＡ（１）を、水で満たされた水槽中に導くことにより洗浄した。その後、洗浄した塗工フィルムＡ（１）を乾燥部に導くことにより、１回目の乾燥工程を行い、前記ポリエチレン多孔質フィルム（１）の片面上に耐熱性多孔質層Ａ（１）を形成した。ここで、１回目の乾燥工程における前記乾燥部の温度は８０℃であった。その後、片面上にて前記耐熱性多孔質層Ａ（１）が形成した前記ポリエチレン多孔質フィルム（１）を、巻取部にてロール状に巻取り、ポリエチレン多孔質フィルムの片面上に耐熱性多孔質層が積層してなる、片面積層セパレータ（１）（膜厚１０．０μｍ）を得た。

続いて、片面積層セパレータ（１）の耐熱性多孔質層Ａ（１）が積層した面と反対側の面上に、バーコーターを用いて、塗工量：２４．４ｇ／ｍ^２にて、塗工液（１）を塗工することによって、当該片面積層セパレータ（１）の耐熱性多孔質層Ａ（１）が積層した面と反対側の面上に塗工膜Ｂ（１）が形成されてなる、塗工フィルムＢ（１）を得た。前記塗工フィルムＢ（１）を４８℃、相対湿度７５％の雰囲気下に導き、前記塗工膜Ｂ（１）に含まれるＰＰＴＡを析出させた。次に、ＰＰＴＡが析出した塗工フィルムＢ（１）を、水で満たされた水槽中に導くことにより洗浄した。その後、洗浄した塗工フィルムＢ（１）を乾燥部に導くことにより、２回目の乾燥工程を行い、前記ポリエチレン多孔質フィルム（１）の耐熱性多孔質層Ａ（１）が積層した面と反対側の面上に耐熱性多孔質層Ｂ（１）を形成した。ここで、２回目の乾燥工程における前記乾燥部の温度は１３０℃であった。その後、耐熱性多孔質層Ａ（１）が積層した面と反対側の面上に耐熱性多孔質層Ｂ（１）が形成した前記ポリエチレン多孔質フィルム（１）を、巻取部にてロール状に巻取り、両面積層セパレータ（１）（膜厚１１．６μｍ）を得た。前記両面積層セパレータ（１）をセパレータ（１）とした。

［比較例１］
＜塗工液の調製＞
実施例１と同一の方法にて、溶液（１）を得た。テレフタル酸ジクロライドを１２４．９７ｇ加えた以外は、実施例１と同一の方法でアラミド重合液（２）を得た。アラミド重合液（２）に含まれている前記ＰＰＴＡの固有粘度は、１．９ｇ／ｄＬであった。

次に、１００ｇのアラミド重合液（２）をフラスコに秤取し、６．０ｇのアルミナＡ（平均粒径：０．０１３μｍ）および６．０ｇのアルミナＢ（平均粒径：０．７μｍ）を加えて、混合液Ａ（２）を得た。このとき、ＰＰＴＡとアルミナの全量との重量比は、３３：６７であった。次に、固形分が６．０重量％となるように、混合液Ａ（２）にＮＭＰを加えて、２４０分間攪拌し、混合液Ｂ（２）を得た。ここで言う「固形分」とは、ＰＰＴＡ、アルミナＡおよびアルミナＢの総重量のことである。次に、混合液Ｂ（２）に対して、０．７３ｇの炭酸カルシウムを加えて２４０分間攪拌することにより、溶液を中和させ、スラリー状の塗工液（２）を調製した。

＜非水電解液二次電池用セパレータの作製＞
膜厚９．０μｍ、透気度８５ｓｅｃ／１００ｍＬのポリエチレン多孔質フィルム（２）の片面上に、バーコーターを用いて、塗工量：３６．７ｇ／ｍ^２にて、塗工液（２）を塗工することによって、前記ポリエチレン多孔質フィルム（２）の片面上に塗工膜（２）が形成されてなる、塗工フィルム（２）を得た。前記塗工フィルム（２）を５８℃、相対湿度７０％の雰囲気下に導き、前記塗工膜（２）に含まれるＰＰＴＡを析出させた。ＰＰＴＡが析出した塗工フィルム（２）を、水で満たされた水槽中に導くことにより洗浄した。その後、洗浄した塗工フィルム（２）を乾燥部に導くことにより、乾燥工程を行い、前記ポリエチレン多孔質フィルム（２）の片面上に耐熱性多孔質層（２）を形成した。ここで、乾燥工程における前記乾燥部の温度は１３０℃であった。その後、片面上にて前記耐熱性多孔質層（２）が形成した前記ポリエチレン多孔質フィルム（２）を、巻取部にてロール状に巻取り、ポリエチレン多孔質フィルムの片面上に耐熱性多孔質層が積層してなる、比較用片面積層セパレータ（１）（膜厚１２．６μｍ）を得た。前記比較用片面積層セパレータ（１）を、比較用セパレータ（１）とした。

［比較例２］
＜非水電解液二次電池用セパレータの作製＞
実施例１に記載のポリエチレン多孔質フィルム（１）と、塗工液（１）とを使用してセパレータを作製した。具体的には、ポリエチレン多孔質フィルム（１）の片面上に、バーコーターを用いて、塗工量：４６．７ｇ／ｍ^２にて、塗工液（１）を塗工することによって、前記ポリエチレン多孔質フィルム（１）の片面上に塗工膜（３）が形成されてなる、塗工フィルム（３）を得た。前記塗工フィルム（３）を６０℃、相対湿度７０％の雰囲気下に導き、前記塗工膜（３）に含まれるＰＰＴＡを析出させた。次に、ＰＰＴＡが析出した塗工フィルム（３）を、水で満たされた水槽中に導くことにより洗浄した。その後、洗浄した塗工フィルム（３）を乾燥部に導くことにより、乾燥工程を行い、前記ポリエチレン多孔質フィルム（１）の片面上に耐熱性多孔質層（３）を形成した。ここで、乾燥工程における前記乾燥部の温度は１３０℃であった。その後、片面上にて前記耐熱性多孔質層（３）が形成した前記ポリエチレン多孔質フィルム（１）を、巻取部にてロール状に巻取り、ポリエチレン多孔質フィルムの片面上に耐熱性多孔質層が積層してなる、比較用片面積層セパレータ（２）（膜厚１１．２μｍ）を得た。前記比較用片面積層セパレータ（２）を、比較用セパレータ（２）とした。

［比較例３］
＜非水電解液二次電池用セパレータの作製＞
実施例１に記載の塗工液（１）を使用してセパレータを作製した。具体的には、膜厚１１．０μｍ、透気度１６１ｓｅｃ／１００ｍＬのポリエチレン多孔質フィルム（３）の片面上に、バーコーターを用いて、塗工量：３５．６ｇ／ｍ^２にて、塗工液（１）を塗工することによって、前記ポリエチレン多孔質フィルム（３）の片面上に塗工膜（４）が形成されてなる、塗工フィルム（４）を得た。前記塗工フィルム（４）を６０℃、相対湿度７０％の雰囲気下に導き、前記塗工膜（４）に含まれるＰＰＴＡを析出させた。次に、ＰＰＴＡが析出した塗工フィルム（４）を、水で満たされた水槽中に導くことにより洗浄した。その後、洗浄した塗工フィルム（４）を乾燥部に導くことにより、乾燥工程を行い、前記ポリエチレン多孔質フィルム（３）の片面上に耐熱性多孔質層（４）を形成した。ここで、乾燥工程における前記乾燥部の温度は１１５℃であった。その後、片面上にて前記耐熱性多孔質層（４）が形成した前記ポリエチレン多孔質フィルム（３）を、巻取部にてロール状に巻取り、ポリエチレン多孔質フィルムの片面上に耐熱性多孔質層が積層してなる、比較用片面積層セパレータ（３）（膜厚１３．３μｍ）を得た。前記比較用片面積層セパレータ（３）を、比較用セパレータ（３）とした。

［比較例４］
＜非水電解液二次電池用セパレータの作製＞
耐熱多孔質層の重量目付を３．４ｇ／ｍ^２にした以外は、比較例３と同一の方法にて、比較用片面積層セパレータ（４）（膜厚１６．０μｍ）を得た。具体的には、塗工液の塗工量を７５．６ｇ／ｍ^２に変更したこと以外は、比較例３と同一の方法にて、比較用片面積層セパレータ（４）を製造した。前記比較用片面積層セパレータ（３）を、比較用セパレータ（４）とした。

［比較例５］
＜非水電解液二次電池用セパレータの作製＞
耐熱多孔質層の重量目付を４．９ｇ／ｍ^２にした以外は、比較例３と同一の方法にて、比較用片面積層セパレータ（５）（膜厚１８．０μｍ）を得た。具体的には、塗工液の塗工量を１０８．９ｇ／ｍ^２に変更したこと以外は、比較例３と同一の方法にて、比較用片面積層セパレータ（５）を製造した。前記比較用片面積層セパレータ（５）を、比較用セパレータ（５）とした。

［結果］
実施例１および比較例１～５にて製造されたセパレータ（１）および比較用セパレータ（１）～（６）の物性値等を、前述の方法にて実施した。その結果を、以下の表１に示す。また、実施例１および比較例１～５における析出条件（温度、相対湿度）および乾燥工程における乾燥部の温度（乾燥温度）を以下の表２に示す。

［結論］
表１に記載のとおり、実施例１に記載のセパレータ（１）は、３００℃加熱形状維持率が８０％以上であり、当該セパレータ（１）を備える非水電解液二次電池は、比較例１～６における非水電解液二次電池よりも、短絡回数が少ない。よって、本発明の一実施形態に係るセパレータは、３００℃加熱形状維持率が８０％以上であることによって、当該セパレータを備える非水電解液二次電池における、従来よりも過酷な環境下における耐熱性を向上させることができることが分かった。

また、セパレータ（１）は、耐熱多孔質層の合計膜厚が７μｍ未満であり、耐熱多孔質層の合計膜厚が７μｍ以上の比較用セパレータ（５）と比較して、透気度が小さな値であり、また、イオン透過抵抗が低い。よって、本発明の一実施形態に係るセパレータは、耐熱多孔質層の合計膜厚を７μｍ未満に制御されていることによって、セパレータのイオン透過性が好適な範囲に保持されつつ、当該セパレータを備える非水電解液二次電池の過酷な条件下にて加熱された場合の耐熱性を好適に向上させることができるとの効果を奏することが分かった。

本発明の一実施形態に係るセパレータは、イオン透過性が好適な範囲に保持されつつ、従来よりも過酷な環境下における耐熱性に優れる非水電解液二次電池の製造に利用することができる。

Claims (9)

1. ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面上または両面上に積層された耐熱性多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
   前記耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂を含み、
   以下の式（１）にて表される、３００℃加熱形状維持率が、８０％以上であり、
   前記耐熱性多孔質層の合計膜厚が、７μｍ未満である、非水電解液二次電池用セパレータ。
   ３００℃加熱形状維持率（％）＝（Ａ_２／Ａ_１）×１００ （１）
   （ここで、前記式（１）中、Ａ_１は、前記非水電解液二次電池用セパレータを３００℃にて３０分間加熱する加熱操作を行う場合における、前記非水電解液二次電池用セパレータの加熱前の面積を表し、Ａ_２は、前記加熱操作を行う場合における、前記非水電解液二次電池用セパレータの加熱後の面積を表す）。
2. 前記耐熱性多孔質層が、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの両面上に積層されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
3. 前記耐熱性多孔質層が、フィラーを含み、
   前記フィラーの含有量が、前記耐熱性多孔質層全体の重量に対して、７０重量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
4. 前記フィラーが、アルミナからなるフィラーである、請求項３に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
5. 前記耐熱性樹脂がアラミド樹脂である、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
6. 前記耐熱性樹脂の固有粘度が、２．０ｄＬ／ｇ以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
7. 前記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が、８μｍを超える、請求項１～６の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
8. 正極と、請求項１～７の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
9. 請求項１～７の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。