JP2016155385A - 積層多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、電池容量が増大した非水電解液二次電池において、釘刺し試験に代表される異物の貫通によって生じる内部短絡に対する安全性に優れるものとすることのできる、非水電解質二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムを提供することである。【解決手段】ポリオレフィンを含む多孔質層の少なくとも片面に、耐熱性材料を含む多孔質層が積層された積層多孔質フィルムであって、下記式（Ｉ）を満足する積層多孔質フィルム。０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０ （Ｉ）α：積層多孔質フィルムの膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積値（ｃｃ／ｍ２）【選択図】なし

Description

本発明は、積層多孔質フィルムに関する。さらに、本発明は、この積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高いため、電池の破損、例えば、釘刺し試験に代表されるような異物の貫通によって内部短絡が生じた際に、大電流が流れて電池が激しく発熱する。
そのため、非水電解液二次電池には、一定以上の発熱を防止する機能が求められている。そのような機能を有する非水電解液二次電池として、シャットダウン機能を有するセパレータを含む電池が知られている。シャットダウン機能とは、異常発熱の際に、セパレータにより正−負極間のイオンの通過を遮断する機能である。この機能によって、さらなる発熱を防止できる。
シャットダウン機能を有するセパレータとしては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムが挙げられる。該セパレータを有する電池は、異常発熱時に前記多孔質フィルムが溶融して無孔化することによって、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。

このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが用いられる。該ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０〜１８０℃で溶融して無孔化することでイオンの通過を遮断することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータが収縮や破膜すること等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。

高温での形状安定性に優れた非水電解液二次電池用セパレータがいくつか提案されている。その一つとして、微粒子のフィラーを含む耐熱層と、ポリオレフィンを主体とする多孔質フィルムとが積層されている積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。この積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータは、形状安定性に優れ、短絡による異常発熱を抑制することが可能である。

特開２００４−２２７９７２号公報 特願２０１２−５３２３９７号公報 特願２００６−１５５７４５号公報

近年、非水電解液二次電池は、大型化に伴い電池容量が増大する傾向がある。そこで、非水電解液二次電池は、電池容量が増大した場合において、釘刺し試験に代表される異物の貫通によって生じる内部短絡に対する安全性に優れるものであることが望まれる。

本発明の目的は、電池容量が増大した非水電解液二次電池において、釘刺し試験に代表される異物の貫通によって生じる内部短絡に対する安全性に優れるものとすることのできる、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、＜１＞〜＜５＞の発明に係るものである。
＜１＞ポリオレフィンを含む多孔質層の少なくとも片面に、耐熱性材料を含む多孔質層が積層された積層多孔質フィルムであって、下記式（Ｉ）を満足する積層多孔質フィルム。
０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０ （Ｉ）
α：積層多孔質フィルムの膜抵抗（Ω・ｃｍ^２）
β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ^２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（ｃｃ／ｍ^２）
＜２＞ 下記式（Ｉ−２）を満足する＜１＞に記載の積層多孔質フィルム。
４．９０≧０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０ （Ｉ−２）
α：積層多孔質フィルムの膜抵抗値（Ω・ｃｍ^２）
β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ^２あたりに含まれる耐熱性材料の体積値（ｃｃ／ｍ^２）
＜３＞積層多孔質フィルムの膜抵抗αが、０．２５〜５．００Ω・ｃｍ^２である前記＜１＞又は＜２＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜４＞耐熱性材料が、バインダーとフィラーを含むものである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
＜５＞フィラーの重量割合が、バインダーとフィラーの合計１００重量％あたり、２０〜９９重量％である前記＜４＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池。

本発明によれば、電池容量の大きい非水電解液二次電池において、内部短絡に対する安全性に優れるものとすることのできる、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムが得られる。

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明は当該形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内において、自由に種々変形して実施可能である。

本発明の積層多孔質フィルムは、ポリオレフィンを含む多孔質層（以下、「Ａ層」と称する場合がある。）と、耐熱性材料を含む多孔質層（以下、「Ｂ層」と称する場合がある。）とが積層された多孔質フィルムである。なお、Ａ層は、電池が激しく発熱した時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。また、Ｂ層は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有しているので、Ｂ層を有する積層多孔質フィルムは高温でも形状安定性に優れる。
上記したＡ層とＢ層は、順に積層されていれば３層以上でもよい。例えば、Ａ層の両面にＢ層が形成されていてもよい。

また、Ａ層の両面にＢ層を形成する場合、Ｂ層は各々が相異なる耐熱性材料を含んでいてもよい。

（ポリオレフィンを含む多孔質層（Ａ層））
本発明の積層多孔質フィルムにおけるＡ層について説明する。Ａ層はポリオレフィンを含む多孔質層である。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィンは、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
上記ポリオレフィンの中でも、エチレンを主体とする高分子量ポリエチレンが好ましい。

Ａ層におけるポリオレフィン成分の割合は、通常Ａ層全体の５０体積％を超え、好ましくは７０体積％以上であり、より好ましくは９０体積％以上であり、さらに好ましくは９５体積％以上である。

Ａ層には、Ａ層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含んでいてもよい。

Ａ層は、非水電解液二次電池用セパレータとして非水電解液二次電池に使用した場合に、電解液への溶解を防止する点から、重量平均分子量が１×１０^５〜１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることが好ましく、Ａ層に含まれるポリオレフィンの重量平均分子量が前記所定の範囲であることが好ましい。

Ａ層の厚みは、通常４〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。厚みが５μｍ未満であると、積層多孔質フィルムの強度が不十分となる恐れがあり、５０μｍを超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量（すなわち、体積エネルギー密度）が小さくなる恐れがある。

Ａ層の空隙率は、通常２０〜８０体積％であり、好ましくは３０〜７０体積％である。
空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる恐れがあり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる、すなわち電池が激しく発熱したときに電流が遮断できなくなる恐れがある。

Ａ層の孔径は、積層多孔質フィルムを非水電解液二次電池のセパレータとした際に、優れたイオン透過性を有し、かつ正極や負極への粒子の入り込みを防止する点から、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。

Ａ層は、その内部に連結した細孔を有す構造であり、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。その透過率は、通常、透気度で表される。Ａ層の透気度は、通常３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、好ましくは５０〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃである。

Ａ層の目付は、通常４〜１５ｇ／ｍ^２であり、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ^２である。目付けが４ｇ／ｍ^２未満であると、積層多孔質フィルムの強度が不十分となる恐れがあり、１５ｇ／ｍ^２を超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。

Ａ層の製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、Ａ層が、重量平均分子量が１００万を超える高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂から形成される場合には、製造コストの点から、以下の各工程を含む方法により製造することが好ましい。
（ａ）高分子量ポリエチレン１００重量部と、低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る。
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する。
（ｃ）工程（ｂ）で得られたシート中から無機充填剤を除去する。
（ｄ）工程（ｃ）で得られたシートを延伸してＡ層を得る。
を含む方法である。

（耐熱性材料を含む多孔質層（Ｂ層））
次に、本発明の積層多孔質フィルムにおけるＢ層について説明する。Ｂ層は耐熱性材料を含む多孔質層である。Ｂ層は、耐熱性材料を含む多孔質層であることで、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であり、さらに、積層多孔質フィルムに高温における形状安定性を付与することが可能である。
本明細書において、耐熱性材料とは、Ａ層が溶融する温度（例えば、Ａ層がポリエチレンからなる場合は、約１３０℃）において、溶融または熱分解しない材料と定義される。

Ｂ層における耐熱性材料成分の割合は、通常Ｂ層の固形分全体の５０体積％を超え、好ましくは７０体積％以上であり、より好ましくは９０体積％以上であり、さらに好ましくは９５体積％以上である。耐熱性材料としては、例えば、耐熱樹脂や、バインダーとフィラーとからなる耐熱性組成物が挙げられる。

耐熱樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドが挙げられる。これらの耐熱樹脂は、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
上記耐熱樹脂の中でも、耐熱性をより高める点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（例えば、パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体である。含窒素芳香族重合体として、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、中でも、製造が容易である点から、特に好ましくは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」と称する場合がある。）である。

パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが挙げられる。

芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンが挙げられる。

芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。また芳香族二酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。

耐熱性材料が耐熱樹脂であるとき、Ｂ層は、Ｂ層の機能を損なわない範囲で、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、耐熱性組成物におけるフィラーとして後述するものと同じものが挙げられ、後述するフィラーの中でも、高温における形状安定性をより高める点で、無機酸化物のフィラーが好ましく、中でもα−アルミナがより好ましい。

バインダーとフィラーとからなる耐熱性組成物において、バインダーは、フィラー同士、およびＡ層とフィラーとを結着させる性能を持ち、電池の電解液に対して不溶であり、電池の使用範囲で電気化学的に安定である重合体が好ましい。また、バインダーは、水溶性の重合体であってもよいし、非水溶性の重合体であってもよい。バインダーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の重合体が挙げられる。これらのバインダーは、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
上記重合体の中でも、水溶性の重合体は、プロセスや環境負荷の点で好ましく、水溶性の重合体の中でも、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、セルロースエーテルがより好ましい。

セルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。
中でも、化学的、熱的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが好ましく、ＣＭＣがより好ましい。

フィラーとしては、有機または無機のフィラーを用いることができる。有機のフィラーとしては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリレート等からなる微粒子が挙げられる。また、無機のフィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等からなる微粒子が挙げられる。
また、上記フィラーの水和物のような、上記フィラーに類似の物質を用いてもよい。これらのフィラーは、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
上記フィラーの中でも、化学安定性、高温における形状安定性をより高める点で、無機酸化物のフィラーが好ましく、中でもα−アルミナがより好ましい。
なお、フィラーは、Ｂ層のイオン透過性を確保するのに十分な程度の孔を形成することのできるものであることが好ましい。

フィラーの重量割合は、バインダーとフィラーの合計１００重量％あたり、通常２０〜９９重量％であり、好ましくは６０〜９９重量％である。フィラーの重量割合が、上記特定の範囲であることで、イオン透過性と、粉落ちのしにくさとのバランスに優れる積層多孔質フィルムが得られる。粉落ちとは、積層多孔質フィルムからフィラーが剥がれる現象である。

Ｂ層には、Ｂ層の機能を損なわない範囲で、耐熱性材料以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分として、例えば、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤が挙げられる。

Ｂ層の厚みは、通常１〜２５μｍ以下であり、好ましくは５〜２０μｍ以下の範囲である。厚みが１μｍ未満であると、事故等により該電池の発熱が生じたときにＡ層の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮する恐れがあり、２５μｍを超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。
なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合、Ｂ層の厚みは、両面の合計厚みとする。

Ｂ層をＡ層の片面に形成させる方法としては、Ａ層とＢ層とを別々に製造してそれぞれを積層する方法、Ａ層の片面に、耐熱性材料を含有する塗工液を塗工してＢ層を形成する方法等が挙げられるが、より簡便であることから後者の方法が好ましい。

Ａ層の片面に、耐熱性材料を含有する塗工液を塗工してＢ層を形成する方法として、耐熱性材料として耐熱樹脂を用いる場合には、例えば、以下の各工程を含む方法（以下、「方法１」と称する場合がある。）が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂が極性有機溶媒に溶解した極性有機溶媒溶液、または耐熱樹脂が溶解した極性有機溶媒溶液にフィラーが分散したスラリーを調製する。
（ｂ）該極性有機溶媒溶液、または該スラリーをＡ層の片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させ、必要に応じて乾燥する。

極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂が芳香族ポリアミド（アラミド）である場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレアが挙げられる。

耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。

耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。

Ａ層の片面に、耐熱性材料を含有する塗工液を塗工してＢ層を形成する方法として、耐熱性材料として耐熱性組成物を用いる場合には、例えば、以下の各工程を含む方法（以下、「方法２」と称する場合がある。）が挙げられる。
（ａ）バインダー、フィラーおよび媒体を含むスラリーを調製する。
（ｂ）該スラリーをＡ層の片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）媒体を除去する。

媒体（溶媒又は分散媒）としては、耐熱性材料の成分が均一かつ安定に溶解又は分散させることができる媒体あればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独、または相溶する範囲で複数混合することが挙げられる。中でも、プロセスや環境負荷の点から、媒体の８０重量％以上が水であることが好ましく、水のみがより好ましい。

媒体として水を含む場合、スラリーをＡ層上に塗布する前に、あらかじめＡ層に親水化処理を行うことが好ましい。Ａ層を親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質なＢ層を得ることができる。この親水化処理は、特に媒体中の水の濃度が高いときに有効である。
Ａ層の親水化処理は、いかなる方法でもよく、具体的には酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
ここで、コロナ処理は、比較的短時間でＡ層を親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィンの改質が、Ａ層の表面近傍のみに限られ、Ａ層内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという利点がある。

Ａ層上に塗布したスラリーからの媒体の除去は、乾燥による方法が一般的である。該媒体に溶解し、しかも用いた樹脂を溶かさない溶媒を準備し、塗布後で乾燥前の膜を該溶媒中に浸漬して該媒体を該溶媒に置換して樹脂を析出させ、媒体を除去し、溶媒を乾燥により除去することもできる。なお、スラリー液をＡ層の上に塗布した場合、媒体または溶媒の乾燥温度は、Ａ層の透気度を変化させない温度が好ましい。

また、スラリー液には、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤を添加することができる。

方法１および方法２において、極性有機溶媒溶液またはスラリーをＡ層に塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。形成されるＢ層の厚さは、極性有機溶媒溶液またはスラリーの塗布量、極性有機溶媒溶液またはスラリー中のバインダーの濃度、スラリーにおいてはフィラーのバインダーに対する比を調節することによって制御することができる。なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。

方法１および方法２において、極性有機溶媒溶液またはスラリーを得る方法としては、均質な極性有機溶媒溶液またはスラリーを得ることができる方法であれば、特に限定されない。特にスラリーの場合は、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などの方法が好ましく、より均一に分散させることが容易であるという点で、高圧分散法がより好ましい。その際の混合順序も、沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り、特に限定されない。

（積層多孔質フィルム）
本発明の積層多孔質フィルムは、ポリオレフィンを含む多孔質層の少なくとも片面に、耐熱性材料を含む多孔質層が積層された積層多孔質フィルムであって、下記式（Ｉ）を満足する積層多孔質フィルムである。好ましくは下記式（Ｉ−２）を満足する積層多孔質フィルムである。
０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０ （Ｉ）
４．９０≧０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０ （Ｉ−２）
α：積層多孔質フィルムの膜抵抗（Ω・ｃｍ^２）
β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ^２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（ｃｃ／ｍ^２）

上記式（Ｉ）を満足する積層多孔質フィルムを、非水電解液二次電池用セパレータとして含む非水電解液二次電池は、釘刺し試験での５０％破壊電圧が４．４０Ｖ以上であり、電池容量が大きい場合でも内部短絡に対する安全性に優れるものとなる。この理由として、以下が考えられる。
本発明者らは、後述するとおり、積層多孔質フィルムを含むリチウムイオン二次電池において、非水電解液二次電池の内部短絡に対する安全性について検討した結果、釘刺し試験での５０％破壊電圧が、積層多孔質フィルムの膜抵抗（Ω・ｃｍ^２）およびＢ層に含まれる耐熱性材料の体積目付（すなわち、耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ^２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（ｃｃ／ｍ^２））と、それぞれ相関性があることを見出している。

まず、５０％破壊電圧と積層多孔質フィルムの膜抵抗との相関性は、下記式（ＩＩ）で示される。積層多孔質フィルムの膜抵抗が大きいほど、内部短絡した際に電流が流れにくくなる。
５０％破壊電圧＝０．１１３６×α＋３．９４１ （ＩＩ）
α：積層多孔質フィルムの膜抵抗（Ω・ｃｍ^２）

次いで、５０％破壊電圧と耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ^２あたりに含まれる耐熱性材料の体積との相関性は、下記式（ＩＩＩ）で示される。耐熱性材料の体積が大きいほど、内部短絡した際に電流が流れにくくなる。
５０％破壊電圧＝０．０８１９×β＋３．８９９ （ＩＩＩ）
β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ^２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（ｃｃ／ｍ^２）

さらには、上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）より、５０％破壊電圧は下記式（ＩＶ）として表すことができる。
５０％破壊電圧＝０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋γ （ＩＶ）
α：積層多孔質フィルムの膜抵抗（Ω・ｃｍ^２）
β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ^２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（ｃｃ／ｍ^２）
γ：定数
上記式（ＩＶ）中の定数γは、後述する５０％破壊電圧の実測値、ならびにαおよびβの各実測値より、３．８０３４と算出される。この定数γの算出結果より、上記式（ＩＶ）から下記式（Ｖ）が導出される。
５０％破壊電圧＝０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４ （Ｖ）
α：積層多孔質フィルムの膜抵抗（Ω・ｃｍ^２）
β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ^２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（ｃｃ／ｍ^２）

そして、本発明の積層多孔質フィルムは、上記式（Ｖ）の右辺から算出される値が４．４０以上、つまりは上記式（Ｉ）を満足するものであることで、当該フィルムを、非水電解液二次電池用セパレータとして含む非水電解液二次電池の５０％破壊電圧は４．４０Ｖ以上となり、当該非水電解液二次電池は、電池電圧が４．４０Ｖ以上と大きく、電池容量が大きい場合でも、内部短絡が生じた際の異常発熱が抑制される、つまりは内部短絡に対する安全性に優れるものとなる。

積層多孔質フィルムの膜抵抗は、電池特性（イオン透過性、負荷特性）の点から、通常０．２５〜５．００Ω・ｃｍ^２であり、２Ω・ｃｍを超えないことが好ましい。る。膜抵抗が０．２５Ω・ｃｍ^２未満であると、イオン透過性には優れるものの、微小短絡が発生する危険性が高まる恐れがあり、２．００Ω・ｃｍ^２を超えると、良好なイオン透過性が得られず、電池特性が低下する恐れがあり、５．００Ω・ｃｍ^２を超えるとより顕著に電池特性が低下する恐れがある。膜抵抗を大きくするには、例えば、Ａ層およびＢ層の、あるいは、Ａ層またはＢ層のいずれか一方の、厚みを厚くしたり、空隙率を低くすればよく、膜抵抗を小さくするには、Ａ層およびＢ層の、あるいは、Ａ層またはＢ層のいずれか一方の、厚みを薄くしたり、空隙率を高くすればよい。

積層多孔質フィルムのＢ層に含まれる耐熱性材料の体積目付（すなわち、耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ^２あたりに含まれる耐熱性材料の体積）は、加熱時の安定性および電池特性の点から、通常０．５〜２０ｃｃ／ｍ^２であり、好ましくは１ｃｃ／ｍ^２以上であり、より好ましくは５ｃｃ／ｍ^２以上である。また、好ましくは１５ｃｃ／ｍ^２以下であり、より好ましくは１０ｃｃ／ｍ^２以下である。また、好ましくは１〜１０ｃｃ／ｍ^２である。体積目付が０．５ｃｃ／ｍ^２未満であると、積層多孔質フィルムが加熱されたときに破膜しやすくなる恐れがあり、２０ｃｃ／ｍ^２を超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。５ｃｃ／ｍ^２以上であると積層多孔質フィルムが加熱されたときに破膜しやすくなる恐れが十分に低くなり、１５ｃｃ／ｍ^２以下であると積層多孔質フィルムの厚みが十分に薄く、電池の容量が小さくなる恐れがある低くなる。体積目付を大きくするには、例えば、Ｂ層形成用スラリーの固形分濃度を高くしたり、塗工時の吐出量を高くすればよく、体積目付を小さくするには、例えば、Ｂ層形成用スラリーの固形分濃度を低くしたり、塗工時の吐出量を低くすればよい。
なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合、体積目付は、両面の合計値とする。

積層多孔質フィルム全体（Ａ層＋Ｂ層)の厚みは、通常５〜７５μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍである。積層多孔質フィルム全体の厚みが５μｍ未満であると、積層多孔質フィルムが破膜しやすくなる恐れがあり、５０μｍを超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量（体積エネルギー密度）が小さくなる恐れがあり、７５μｍを超えると、より顕著に電池の容量が小さくなる恐れがある。

積層多孔質フィルムの透気度は、通常５０〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは７０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃである。透気度が２０００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、電池特性（イオン透過性、負荷特性）を損なう恐れがある。

本発明の積層多孔質フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、Ａ層とＢ層以外の、例えば、接着層、保護層等の多孔質層が含まれていてもよい。

（非水電解液二次電池）
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。本発明の非水電解液二次電池は、本発明の積層多孔質フィルムを、セパレータとして含む。非水電解液二次電池は、正極と、負極と、該正極と該負極の対向面間に挟まれたセパレータと、非水電解液とを備える。以下に、本発明の非水電解液二次電池について、当該電池がリチウム電池に代表される非水電解液二次電池である場合を例として、各構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。

非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

非水電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｙ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。

これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。

正極は、通常、正極活物質、導電剤およびバインダーを含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電剤として炭素質材料を含み、バインダーとして熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。

リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１〜２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。

バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。

導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。

負極としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。

負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。

なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。

本発明の積層多孔質フィルムは、電池、特に非水電解液二次電池のセパレータとして好適である。本発明の積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池は、電池容量が増大した場合であっても、釘刺しによって内部短絡が生じた際の異常発熱が抑制され、内部短絡に対する安全性に優れる非水電解液二次電池である。
さらに本発明の非水電解液二次電池は、過充電特性、耐衝撃特性などの安全性や、負荷特性などの電池特性にも優れると期待される。

以下に本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、積層多孔質フィルムの物性等は以下の方法で測定した。
（１）厚み（単位：μｍ）：
積層多孔質フィルムの厚み（全体厚み）は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。積層多孔質フィルムを一辺の長さ８ｃｍの正方形に切り、その範囲で５点測定を行い、それらの平均値より厚みを求めた。
なお、Ａ層の厚み（Ａ層厚み）は、上記と同様の方法で測定して求めた。Ｂ層の厚み（Ｂ層厚み）は、積層多孔質フィルムの厚みからＡ層厚みを差し引いて求めた。
（２）耐熱性材料の体積目付（β、単位：ｃｃ／ｍ^２）：
積層多孔質フィルムから、一辺の長さ０．０８ｍの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。同様に、ポリオレフィン多孔質フィルム（Ａ層）から、一辺の長さ０．０８ｍの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量Ｗａ（ｇ）を測定した。そして、ＷからＷａを差し引いてＢ層の重量Ｗｂ（ｇ）（＝Ｗ−Ｗａ）を算出した。次いで、算出したＢ層の重量Ｗｂ（ｇ）を、耐熱性材料の真比重Ｄ（ｇ／ｃｃ）と、切り出した積層多孔質フィルムの面積Ｓ（ｍ^２）（＝０．０８×０．０８）とで除して、耐熱性材料の体積目付（耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ^２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（＝Ｗｂ／（Ｄ×Ｓ））を算出した。
（３）透気度（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ８１１７ に準拠して、旭精工（株）王研式デジタル透気度試験機で測定した。
（４）積層多孔質フィルムの膜抵抗（α、単位：Ω・ｃｍ^２）
積層多孔質フィルムから、測定用サンプルとして、直径１７ｍｍの円形状の測定用サンプル６枚と、直径１５ｍｍの円形状の測定用サンプル２４枚と切り出した。また、２０３２型コインセルの部材（上蓋、下蓋、ガスケット、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円形状のスペーサー）×２枚、ウェーブワッシャー）（宝泉社から購入）を用意した。
まず、アルゴンガスを充填し、露点温度を−８０℃以下としたグローブボックス内にて、下蓋の上に、下蓋側から順に、スペーサー、測定用サンプル、スペーサーを載置した。
スペーサー間に配置する測定用サンプルの枚数は、２枚、５枚、８枚とし、測定用サンプルを前記各枚数配置したセルを２個ずつ作製した。また、各セルにおいて、複枚数の測定サンプルのうち、1枚は直径１７ｍｍの円形状の測定用サンプルとし、残りは直径１５ｍｍの円形状の測定用サンプルとした。そして、直径１７ｍｍの円形状の測定用サンプルを固定するようにガスケットを置き、スペーサーの上にウェーブワッシャーを設置した。次いで、ウェーブワッシャーを設置したセルに、ＬｉＰＦ_６にエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／３５／３５［体積比］）を配合した濃度１Ｍの電解液（キシダ化学株式会社製）を注液した。注液後、セルを約−８０ｋＰａの圧力で１０分間静置し、測定用サンプルに電解液を含浸させた。その後、セルに上蓋をかぶせ、コインセルカシメ器で密閉してサンプルセルを得た。
得られたサンプルセルを２５℃の恒温槽中に入れ、２４時間放置した後、交流インピーダンス測定装置を用いて振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲にて該セルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗成分の値（虚軸の値が０の時の実軸の値）を、セルに配置した積層多孔質フィルムの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似して傾きを求めた。この傾きにスペーサーの面積（１．８８ｃｍ^２（＝（１．５５ｃｍ／２）^２×π）を乗じて得られる値を、積層多孔質フィルムの膜抵抗の値（Ω・ｃｍ^２）とした。
（５）釘刺し試験（５０％破壊電圧 単位：Ｖ）
円筒型のリチウムイオン二次電池１０個について、それぞれ所定の試験電圧まで充電した後、電池の中心部に対し、２．７７ｍｍφの釘を１ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させて釘刺し試験を実施し、当該電圧における安全性の良否判定を行った。この良否判定において、異常発熱があった場合を×、異常発熱が抑制された場合を○として判定した。リチウムイオン二次電池１０個の釘刺し試験は、以下の手順で行った。
（ａ）リチウムイオン二次電池１個について、ある試験電圧で釘刺し試験を実施した。
（ｂ）別のリチウム二次電池１個について、（ａ）の釘刺し試験での判定が○であった場合は、（ａ）の釘刺し試験での試験電圧より０．０５Ｖ高い試験電圧で、同判定が×であった場合は、（ａ）の釘刺し試験での試験電圧より０．０５Ｖ低い試験電圧で釘刺し試験を実施した。
（ｃ）さらに別のリチウム二次電池１個について、（ｂ）での釘刺し試験での判定が○であった場は、（ｂ）の釘刺し試験での試験電圧より０．０５Ｖ高い試験電圧で、同判定が×であった場合は、（ｂ）の釘刺し試験での試験電圧より０．０５Ｖ低い試験電圧で釘刺し試験を実施した。
（ｄ）残りのリチウムイオン二次電池７個について、順次、（ｃ）と同様にして試験電圧を設定し、釘刺し試験を実施した。なお、釘刺し試験は、円筒型のリチウムイオン二次電池１０個について夫々行った。また、（ａ）の釘刺し試験での試験電圧（初回の試験電圧）は、３．８〜４．４Ｖ間の任意の電圧を選定した。
この試験結果を使用して、「ＪＩＳ Ｋ ７２１１ 硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載されている方法を模して、５０％破壊電圧を算出した。算出された５０％破壊電圧は、釘刺しによって内部短絡が生じた際に異常発熱が抑制される非水電解液二次電池の電池電圧を意味し、釘刺しによって内部短絡が生じた際の非水電解液二次電池の電池電圧が、この５０％破壊電圧以下であるとき、異常発熱が抑制される。５０％破壊電圧は、下記の式で表される。
Ｖ_５０＝ＶＩ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±１／２］
Ｖ_５０：５０％破壊電圧
ＶＩ：電圧水準（ｉ）が０のときの試験電圧(試験電圧において、○と×が共存する電圧であり、かつ、×の数が多い電圧)
ｄ：試験電圧を上下させる場合の電圧間隔(Ｖ)
ｉ：ＶＩのときを０とし、一つずつ増減する電圧水準（ｉ＝・・・−３，−２，−１，０，１，２，３・・・）（例えば、ｄ＝０．０５Ｖのとき、ＶＩから０．０５Ｖ上げた場合はｉ＝１、０．０５Ｖ下げた場合はｉ＝−１となる。）
ｎｉ：各電圧水準での釘刺し試験において○となった(または×となった)電池の数
Ｎ：当該電池の全ての釘刺し試験において○となった（または×となった）電池の総数）（Ｎ＝Σｎｉ）
（○となった電池の数（総数）、あるいは×となった電池の数（総数）のいずれを使用するかは、当該電池の全釘刺し試験で数の多かった方の結果を使用する。なお同数の場合は、どちらを使用してもよい。）
±１／２：ｎｉおよびＮとして、○となった電池の数（総数）を使用した場合は＋１／２、×となった電池の数（総数）を使用した場合は−１／２

（比較例１）
＜Ｂ層形成用スラリーの作製＞
純水：イソプロピルアルコールの重量比が９０：１０である媒体に固形分濃度が２８重量％となるようにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１１１０（ダイセルファインケム株式会社製）、真比重：１．６ｇ／ｃｍ^３）とアルミナ粉末（ＡＫＰ３０００（住友化学株式会社製）、真比重：４．０ｇ／ｃｍ^３）を３：１００の重量比で添加、混合して、高圧分散により、Ｂ層形成用スラリーを調製した。
＜Ａ層の製造＞
高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２（ティコナ株式会社製））を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５（日本精鑞株式会社製））３０重量％、この高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製））０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製））０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。同様の方法で圧延時のドロー比を変えたシートを作製し、これらの２枚のシートを１３０℃で熱圧着させ積層シートとした。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で任意の倍率で延伸して、所定厚みのポリオレフィン多孔質フィルム（Ａ層）を得た。
＜積層多孔質フィルムの製造＞
グラビア塗工機を用いて、コロナ処理を行ったＡ層の片面に直接Ｂ層形成用スラリーを塗布し、乾燥した。これによりＡ層の片面にＢ層が積層されてなる所定厚みの積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。

（比較例２、３、５、６、９）
Ａ層厚み、Ｂ層厚み、および全体厚みを表１に示すとおりとした以外は、比較例１と同様の操作をして、Ａ層の片面にＢ層が積層されてなる積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。

（比較例４）
グラビア塗工機を用いて、コロナ処理を行ったＡ層の両面に直接Ｂ層形成用スラリーを塗布し、乾燥した以外は、比較例１と同様の操作をして、Ａ層の両面にＢ層が積層されてなる所定厚みの積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。

（比較例７、８）
Ａ層厚み、Ｂ層厚み、および全体厚みを表１に示すとおりとした以外は、比較例４と同様の操作をして、Ａ層の両面にＢ層が積層されてなる積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。

（実施例１）
Ａ層を市販のポリオレフィン多孔質フィルムとし、Ａ層厚み、Ｂ層厚み、および全体厚みを表１に示す通りとした以外は、比較例４と同様の操作をして、Ａ層の両面にＢ層が積層されてなる積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。

（比較例１０）
＜パラアラミドの合成＞
撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、３リットルのセパラブルフラスコを使用して、パラアラミド（ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。十分乾燥した前記フラスコに，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２００ｇを仕込み、次に、２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末１５１．０７ｇを添加した。これを１００℃に昇温して塩化カルシウムをＮＭＰに完全に溶解した。この塩化カルシウム溶解液を室温に戻して、パラフェニレンジアミン６８．２３ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド１２４．９７ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後も撹拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成して、パラアラミド濃度が６重量％のパラアラミド溶液を得た。

＜Ｂ層形成用スラリーの作製＞
得られたパラアラミド溶液１００ｇにＮＭＰ２４３ｇを添加し、６０分間攪拌して、パラアラミド濃度が１．７５重量％であるパラアラミド溶液を得た。他方、アルミナ粉末（アルミナＣ（日本アエロジル株式会社製）、真比重：３．２ｇ／ｃｍ^３）６ｇと、アルミナ粉末（アドバンスドアルミナＡＡ−０３（住友化学株式会社製）、真比重：４．０ｇ／ｃｍ^３）６ｇとを混合して、アルミナ粉末混合物１２ｇを得た。そして、パラアラミド濃度が１．７５重量％であるパラアラミド溶液に、アルミナ粉末混合物１２ｇを混合し、２４０分間攪拌して、アルミナ粉末含有パラアラミド溶液を得、さらに、このアルミナ粉末含有パラアラミド溶液を１０００メッシュの金網で濾過した。その後、濾液に酸化カルシウム０．７３ｇを添加し、２４０分攪拌して中和を行い、減圧下で脱泡して、Ｂ層形成用スラリーを得た。

＜Ａ層の製造＞
比較例１と同様の操作をして、所定厚みのポリオレフィン多孔質フィルム（Ａ層）を得た。

＜積層多孔質フィルムの製造＞
Ａ層のロール（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ）を巻き出し機に取り付け、Ａ層を引き出しながら、Ａ層の片面に前記Ｂ層形成用スラリーを塗布し、連続的に積層多孔質フィルムを得た。
詳しくは、まず、引き出したＡ層の下面にＮＭＰをマイクログラビアコーターで塗布し、上面に前記Ｂ層形成用スラリーをバーコーターで所定厚みに塗布した。次に、塗工後のＡ層を恒温恒湿槽内（温度５０℃、相対湿度７０％）を通し、塗工膜からパラアラミドを析出させた。続いて、このフィルムを、水洗装置（イオン交換水が１０リットル／分で注入され、内部に満たされたイオン交換水が、前記注入速度と同一速度でイオン交換水が排出される槽内にガイドロールをセットした構造の装置）に通して、Ａ層からＮＭＰおよび塩化カルシウムを除去した。
その後、洗浄されたＡ層にヤンキードライヤーで熱風を送りつつ、熱ロール（直径１ｍ、表面温度７０℃、メタアラミド布のキャンバスで覆われている）を通して水分を乾燥除去した。これによりＡ層の片面にＢ層が積層されてなる所定厚みの積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。
また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。

（比較例１１）
まず、比較例１０と同様の操作をして、Ａ層の片面にＢ層が積層されてなる積層多孔質フィルムを得た。次いで、得られた積層多孔質フィルムのＡ層の面に、比較例１と同様の操作をしてＢ層を形成して、Ａ層の両面にＢ層が積層され、一方のＢ層がパラアラミドを含む層であり、もう一方のＢ層がＣＭＣを含む層である積層多孔質フィルムを得た。得られたＡ層の両面にＢ層が積層された積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。

（参考例１）
比較例４におけるＢ層（耐熱層：両面、バインダーＣＭＣ）の厚みを増すことにより全体厚みを５０μｍとしたときの膜抵抗（α）を見積もり、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した。
Ｂ層（耐熱層）の膜厚をＴ_Ｂ、体積目付をβとすると耐熱層の膜厚当たりの体積目付Ｆは、次式で表される。
Ｆ＝β／Ｔ_Ｂ
同様の積層構成を有する比較例４、７、及び８の、Ｔ_Ｂ及びβから算出したＦは以下のとおりとなる。
比較例４：Ｆ＝０．４７０ｃｃ／ｍ²／μｍ
比較例７：Ｆ＝０．４７９ｃｃ／ｍ²／μｍ
比較例８：Ｆ＝０．４７３ｃｃ／ｍ²／μｍ
上記３点の平均値Ｆave.は０．４７４ｃｃ／ｍ²／μｍとなった。

２つの実験結果の膜抵抗差をΔα、Ｂ層の体積目付差をΔβとすると、Ｂ層の体積目付当たり膜抵抗値Ｕは、次式で表される。
Ｕ＝Δα／Δβ
同様の積層構成を有する比較例４、７、及び８の、α及びβの差から算出したＵは以下のとおりとなる。
比較例４と比較例７との差：Ｕ＝０．０８１Ω・ｃｍ²・ｍ²/ｃｃ
比較例４と比較例８との差：Ｕ＝０．１０１Ω・ｃｍ²・ｍ²/ｃｃ
比較例７と比較例８との差：Ｕ＝０．０７２Ω・ｃｍ²・ｍ²/ｃｃ
上記３点の平均値Ｕave.は０．０８５Ω・ｃｍ²・ｍ²/ｃｃとなった。

比較例４の全体膜厚は２６．３μｍであるから、全体厚み５０μｍのセパレータを得るには２３．７μｍのＢ層の追加が必要である。２３．７μｍのＢ層を追加した場合の体積目付の増加分は、上記の結果から２３．７μｍ×Ｆave.＝２３．７μｍ×０．４７４ｃｃ／ｍ^２／μｍ＝１１．２３ｃｃ／ｍ²と算出される。
比較例４で得られたセパレータにさらに耐熱層を積層して５０μｍとしたときの膜抵抗は、上記結果からＵave.×１１．２３ｃｃ／ｍ²＋１．０２Ω・ｃｍ²＝０．０８５Ω・ｃｍ^２・ｍ^２／ｃｃ×１１．２３ｃｃ／ｍ^２＋１．０２Ω・ｃｍ^２＝１．９７Ω・ｃｍ²と算出される。
したがって、膜抵抗（α）が１．９７Ω・ｃｍ²であり、体積目付（β）が４．２８ｃｃ／ｍ²＋１１．２３ｃｃ／ｍ²＝１５．５１ｃｃ／ｍ²である積層多孔質フィルムの「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値は５．３０と算出される。結果を表１に示す。

（参考例２）
実施例１におけるＢ層（耐熱層：両面、バインダーＣＭＣ）の厚みを増すことにより膜抵抗（α）を２Ω・ｃｍ²としたときの「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した。

実施例１における膜抵抗（α）は１．６０Ω・ｃｍ²であるため、膜抵抗（α）が２Ω・ｃｍ²であるセパレータを得るには０．４Ω・ｃｍ²分の膜抵抗の上昇が必要である。０．４Ω・ｃｍ²分の膜抵抗上昇は、上記Ｕave.を用いることによって、０．４Ω・ｃｍ²／Ｕave.＝４．７１ｃｃ／ｍ²のＢ層体積目付により得られると算出される。
４．７１ｃｃ／ｍ²の体積目付を追加したときの膜厚増加分は、上記Ｆave.を用いることによって、４．７１ｃｃ／ｍ²／Ｆave＝９．９μｍと算出される。つまり、全体厚みは３０．２μｍ＋９．９μｍ＝４０．１μｍと算出される。
膜抵抗（α）が２．００Ω・ｃｍ²であり、体積目付（β）が６．３５ｃｃ／ｍ²＋４．７１ｃｃ／ｍ²＝１１．０６ｃｃ／ｍ²である積層多孔質フィルムの「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値は４．９４となる。と算出される。結果を表１に示す。

（釘刺し試験）
＜正極の作製＞
正極活物質、導電剤、バインダー１、バインダー２、水を用いて、正極活物質（セルシードＣ−１０Ｎ（日本化学工業株式会社製）、ＬｉＣｏＯ_２、真比重４．８ｇ／ｃｍ^３）：導電剤（アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ^３）：バインダー１（ＰＴＦＥ３１−ＪＲ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ^３）：バインダー２（セロゲン４Ｈ（第一工業製薬株式会社製）、真比重１．４ｇ／ｃｍ^３）の混合割合が、９２：２．７：４．５５：０．７５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。混練機に、一定量の水を入れ、バインダー２を溶解した後、正極活物質、導電剤、バインダー１を加えて混練し、粘度が２７００±１０００ｃｐになるように、再度水を加えて調整して、正極合剤を得た。該正極合剤を正極集電体シートである厚さ２０μｍで空隙のないアルミニウム箔の両面の所定部分に塗布、乾燥後、ロールプレスにより、塗布膜の厚みが１４０μｍ（見かけ密度３．５ｇ／ｃｍ^３）となるまで圧延し、幅を５４ｍｍとした正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質１、負極活物質２、バインダー、水を用いて、負極活物質１（ＢＦ１５ＳＰ（株式会社中越黒鉛工業所製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ^３）：負極活物質２（ＣＧ−Ｒ−Ａ（日本黒鉛商事株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ^３）：バインダー（セロゲン４Ｈ（第一工業製薬株式会社製）、真比重：１．４ｇ／ｃｍ^３）の混合割合が、５８．８：３９．２：２（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。混練機に、一定量の水を入れ、バインダーを溶解した後、負極活物質１および負極活物質２を加えて混練し、粘度が２１００±５００ｃｐになるように、再度水を加えて調整して、負極合剤を得た。該負極合剤を負極集電体シートである厚さ１２μｍで空隙のない銅箔の両面の所定部分に塗布、乾燥後、ロールプレスにより、塗布膜の厚みが１４０μｍ（見かけ密度１．４５ｇ／ｃｍ^３）となるまで圧延し、幅を５６ｍｍとした負極を得た。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
前記比較例１〜１１における積層多孔質フィルム（幅６０ｍｍ、長さ７００ｍｍ）をセパレータとして用い、さらに、正極タブ（アルミ）を溶接した前記正極（幅５４ｍｍ、長さ５６０ｍｍ）、負極タブ（ニッケル）を溶接した前記負極（幅５６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いて、正極、積層多孔質フィルム、負極の順に積層して巻回した。得られた電極群を１８６５０円筒電池用の電池缶に入れて、卓上旋盤でネッキングを行い、負極タブの缶底溶接と正極タブの蓋溶接をした後、真空乾燥を行った。その後、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内でカーボネート系溶剤に、ＬｉＰＦ_６塩を１．３ｍｏｌ／Ｌ含有する非水電解質（キシダ化学株式会社製、比重：１．２１ｇ／ｃｍ^３）５ｇ（正極、負極および積層多孔質フィルムにおける空隙の合計体積の１．１倍に相当）を電池缶内に注液して、カシメ器で密閉して、リチウムイオン二次電池（１８６５０円筒電池）を得た。得られた円筒型のリチウムイオン二次電池について、上記の方法で釘刺し試験を行い、５０％破壊電圧を算出した結果を表２に示す。

（サイクル試験）
＜非水電解液二次電池の作製＞
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ₂ ９０重量部に、アセチレンブラック６重量部、およびポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）４重量部を加えて混合して得た混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔の一部に均一に塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ８０μｍに圧延した。次いで、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、圧延したアルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の密度は２．５０ｇ／ｃｍ³であった。

（負極の作製）
負極活物質である黒鉛粉末９８重量部に、増粘剤および結着剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液１００重量部（カルボキシメチルセルロースの濃度；１重量％）、およびスチレン・ブタジエンゴムの水性エマルジョン１重量部を加えて混合して、スラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの圧延銅箔の一部に塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ８０μｍに圧延した。次いで、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、圧延した圧延銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の密度は１．４０ｇ／ｃｍ³であった。

（非水電解液二次電池の作製）
ラミネートパウチ内で、積層多孔質フィルムのＢ層と正極の正極活物質層とが接するようにして、かつ、積層多孔質フィルムのＡ層(両面の場合はＢ層)と負極の負極活物質層とが接するようにして、上記正極、積層多孔質フィルム、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。

続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。

＜サイクル試験＞
充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）の定電流充放電を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。

続いて、２５℃で電圧範囲；４．２〜２．７Ｖ、電流値；１．０Ｃの定電流充放電を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。
上記１００サイクルの充放電における１サイクル目の充放電（すなわち、４サイクルの初期充放電を行い、続いて行った１サイクル目の充放電）での放電容量（すなわち、充電状態から放電したときに取り出せる電気量）を基準として、下記式に基づき、基準とする放電容量（１サイクル目放電容量）に対する上記１００サイクルの充放電における１００サイクル目の充放電での放電容量（１００サイクル目放電容量）の割合を、容量維持率（％）として算出した。
容量維持率＝（１００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
算出した容量維持率が、５０％以上であった場合を○、５０％未満であった場合を×として判定した。
上記のサイクル試験は、比較例２、比較例１１および実施例１で得られた積層多孔質フィルムをそれぞれ用いて作製した各非水電解液二次電池について行った。結果を表２に示す。

電池の体積エネルギー密度の観点から、セパレータ膜厚は５０μｍを超えないことが好ましい。また、電池特性の観点から、セパレータの膜抵抗は、２Ω・ｃｍ^２を超えないことが好ましい。以上の結果から、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値が４．４０〜４．９０となる領域において、内部短絡に対する安全性（釘刺安全性）、電池特性、電池の体積エネルギー密度の全てを満足するセパレータが得られることがわかる。

＜産業上の利用可能性＞
本発明によれば、電池容量の大きい非水電解液二次電池において、内部短絡に対する安全性に優れるものとすることのできる、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルム、およびこの積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池を得ることができる。

Claims (6)

1. ポリオレフィンを含む多孔質層の少なくとも片面に、耐熱性材料を含む多孔質層が積層された積層多孔質フィルムであって、下記式（Ｉ）を満足する積層多孔質フィルム。
   ０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０ （Ｉ）
   α：積層多孔質フィルムの膜抵抗値（Ω・ｃｍ^２）
   β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ^２あたりに含まれる耐熱性材料の体積値（ｃｃ／ｍ^２）
2. 下記式（Ｉ−２）を満足する請求項１に記載の積層多孔質フィルム。
   ４．９０≧０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０ （Ｉ−２）
   α：積層多孔質フィルムの膜抵抗値（Ω・ｃｍ^２）
   β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ^２あたりに含まれる耐熱性材料の体積値（ｃｃ／ｍ^２）
3. 積層多孔質フィルムの膜抵抗値αが、０．２５〜５．００Ω・ｃｍ^２である請求項１又は２に記載の積層多孔質フィルム。
4. 耐熱性材料が、バインダーとフィラーとを含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
5. フィラーの重量割合が、バインダーとフィラーの合計１００重量％あたり、２０〜９９重量％である請求項４に記載の積層多孔質フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池。