WO2015125712A1 - 積層多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池 - Google Patents

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porous film
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heat
laminated
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孝輔 倉金
村上　力
貴弘 奥川
鈴木　豊
朋彰 大関
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated porous film. Furthermore, this invention relates to the nonaqueous electrolyte secondary battery containing this laminated porous film.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries have high energy density, so when an internal short circuit occurs due to damage to the battery, for example, through a foreign object as typified by a nail penetration test. A large current flows and the battery generates heat intensely. For this reason, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have a function of preventing heat generation beyond a certain level.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having such a function a battery including a separator having a shutdown function is known.
  • the shutdown function is a function of blocking the passage of ions between the positive and negative electrodes by a separator when abnormal heat is generated. This function can prevent further heat generation.
  • Examples of the separator having a shutdown function include a porous film made of a material that melts when abnormal heat is generated. In the battery having the separator, when the porous film melts and becomes nonporous during abnormal heat generation, the passage of ions can be blocked and further heat generation can be suppressed.
  • a porous film mainly composed of polyolefin is used as the separator having such a shutdown function. The separator made of the polyolefin porous film suppresses further heat generation by blocking the passage of ions by melting at about 80 to 180 ° C. and making it nonporous during abnormal heat generation of the battery.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other due to shrinkage or breakage of the separator made of the polyolefin porous film, which may cause a short circuit.
  • the separator made of a polyolefin porous film has insufficient shape stability and sometimes cannot suppress abnormal heat generation due to a short circuit.
  • separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a laminated porous film in which a heat-resistant layer containing fine particle filler and a porous film mainly composed of polyolefin are laminated (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery made of this laminated porous film is excellent in shape stability and can suppress abnormal heat generation due to a short circuit.
  • JP 2004-227972 A Japanese Patent Application No. 2012-532397 Japanese Patent Application No. 2006-155745
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution that is excellent in safety against an internal short circuit caused by penetration of a foreign substance represented by a nail penetration test in a non-aqueous electrolyte secondary battery having an increased battery capacity. It is providing the laminated porous film suitable as a separator for secondary batteries.
  • the present invention relates to the inventions ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 1> A laminated porous film in which a porous layer containing a heat-resistant material is laminated on at least one surface of a porous layer containing polyolefin, which satisfies the following formula (I).
  • ⁇ 5> The laminated porous film according to ⁇ 4>, wherein the weight ratio of the filler is 20 to 99% by weight per 100% by weight of the total of the binder and the filler.
  • ⁇ 6> A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the laminated porous film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • a laminated porous film suitable as a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery which can be excellent in safety against internal short circuit, can get.
  • the laminated porous film of the present invention may be referred to as a porous layer containing polyolefin (hereinafter sometimes referred to as “A layer”) and a porous layer containing a heat resistant material (hereinafter referred to as “B layer”).
  • a layer a porous layer containing polyolefin
  • B layer a porous layer containing a heat resistant material
  • the A layer gives a shutdown function to the laminated porous film by melting and becoming non-porous when the battery generates heat intensely.
  • the B layer has heat resistance at a high temperature at which shutdown occurs, the laminated porous film having the B layer is excellent in shape stability even at a high temperature.
  • the above-described A layer and B layer may be three or more layers as long as they are sequentially laminated.
  • the B layer may be formed on both sides of the A layer.
  • B layer may contain the heat resistant material from which each differs.
  • the A layer in the laminated porous film of the present invention will be described.
  • the A layer is a porous layer containing polyolefin.
  • the polyolefin include a high molecular weight homopolymer or copolymer obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like.
  • polyolefins can be used alone or in admixture of two or more.
  • high molecular weight polyethylene mainly composed of ethylene is preferable.
  • the proportion of the polyolefin component in the A layer usually exceeds 50% by volume of the entire A layer, preferably 70% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and still more preferably 95% by volume or more.
  • the layer A may contain components other than polyolefin as long as the function of the layer A is not impaired.
  • the layer A has a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 5 to 15 ⁇ 10 6 from the viewpoint of preventing dissolution in the electrolyte when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery as a non-aqueous electrolyte secondary battery separator.
  • a high molecular weight component is preferably contained, and the weight average molecular weight of the polyolefin contained in the A layer is preferably within the predetermined range.
  • the thickness of the A layer is usually 4 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is less than 5 ⁇ m, the strength of the laminated porous film may be insufficient, and if it exceeds 50 ⁇ m, the thickness of the laminated porous film becomes thick and the battery capacity (ie, volume energy density) is small. There is a fear.
  • the porosity of the A layer is usually 20 to 80% by volume, preferably 30 to 70% by volume. If the porosity is less than 20% by volume, the amount of electrolyte retained may be reduced. If it exceeds 80% by volume, non-porous formation at a high temperature that causes shutdown will be insufficient. There is a risk that it cannot be blocked.
  • the pore size of layer A is 3 ⁇ m because it has excellent ion permeability and prevents particles from entering the positive electrode and the negative electrode when the laminated porous film is used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the following is preferable, and 1 ⁇ m or less is more preferable.
  • the A layer has a structure having pores connected to the inside thereof, and allows gas and liquid to pass from one surface to the other surface.
  • the transmittance is usually expressed by air permeability.
  • the air permeability of the A layer is usually 30 to 1000 sec / 100 cc, preferably 50 to 800 sec / 100 cc.
  • the basis weight of the A layer is usually 4 to 15 g / m 2 Preferably 5 to 12 g / m 2 It is.
  • the basis weight is 4g / m 2 If it is less than 15 g / m, the strength of the laminated porous film may be insufficient. 2 Exceeding the thickness may increase the thickness of the laminated porous film, which may reduce the battery capacity.
  • the production of the A layer is not particularly limited. For example, as described in JP-A-7-29563, a plasticizer is added to a thermoplastic resin to form a film, and the plasticizer is then added with an appropriate solvent.
  • a structurally weak amorphous part of the film is selectively stretched.
  • a method of forming micropores For example, when the layer A is formed from a polyolefin resin containing a high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight exceeding 1,000,000 and a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, from the viewpoint of production cost, It is preferable to manufacture by the method including each process.
  • A 100 parts by weight of high molecular weight polyethylene, 5 to 200 parts by weight of low molecular weight polyolefin, and 100 to 400 parts by weight of an inorganic filler such as calcium carbonate are kneaded to obtain a polyolefin resin composition.
  • B A sheet is formed using the polyolefin resin composition.
  • C The inorganic filler is removed from the sheet obtained in the step (b).
  • D The sheet obtained in step (c) is stretched to obtain layer A. It is a method including. (Porous layer containing heat-resistant material (B layer)) Next, the B layer in the laminated porous film of the present invention will be described.
  • the B layer is a porous layer containing a heat resistant material.
  • the B layer is a porous layer containing a heat-resistant material, so that gas and liquid can pass from one surface to the other surface, and further, shape stability at high temperatures is imparted to the laminated porous film.
  • the heat-resistant material is defined as a material that does not melt or thermally decompose at a temperature at which the A layer melts (for example, about 130 ° C. when the A layer is made of polyethylene).
  • the proportion of the heat-resistant material component in the B layer usually exceeds 50% by volume of the entire solid content of the B layer, preferably 70% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and further preferably 95% by volume. That's it.
  • the heat-resistant material examples include a heat-resistant resin and a heat-resistant composition composed of a binder and a filler.
  • the heat resistant resin examples include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, aromatic polyester, polyethersulfone, and polyetherimide. These heat resistant resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferable in terms of further improving heat resistance.
  • nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamide (for example, para-oriented aromatic polyamide, meta-oriented aromatic polyamide), aromatic polyimide, aromatic polyamideimide and the like.
  • the nitrogen-containing aromatic polymer is particularly preferably an aromatic polyamide, and particularly preferably a para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”) because it is easy to produce. is there.
  • Para-aramid is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′-biphenylene).
  • para-aramid examples include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic amide), poly (Paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide), para-phenylene type such as paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer or para Para-aramid having a structure conforming to the orientation type may be mentioned.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
  • Anhydrides, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride may be mentioned.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5′-. Naphthalenediamine is mentioned.
  • Aromatic polyamideimides include those obtained from these condensation polymerizations using aromatic dicarboxylic acids and aromatic diisocyanates, and those obtained from these condensation polymerizations using aromatic diacid anhydrides and aromatic diisocyanates. It is done.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • the aromatic diisocyanate examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, and m-xylene diisocyanate.
  • the B layer may contain a filler as long as the function of the B layer is not impaired.
  • the filler include the same fillers as those described later as fillers in the heat-resistant composition, and among the fillers described later, inorganic oxide fillers are preferable from the viewpoint of further improving the shape stability at high temperatures. Is more preferable.
  • the binder In a heat-resistant composition composed of a binder and a filler, the binder has the ability to bind the fillers, and the A layer and the filler, is insoluble in the battery electrolyte, and is electrochemical in the battery usage range. Stable polymers are preferred.
  • the binder may be a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer.
  • the binder include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers and ethylene-tetrafluoroethylene copolymers.
  • Fluorine-containing rubber such as styrene-butadiene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl acetate, etc. Rubbers, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetheramide, Melting point or glass transition temperature of 180 ° C.
  • binders can be used alone or in admixture of two or more.
  • a water-soluble polymer is preferable in terms of process and environmental load, and among water-soluble polymers, carboxyalkyl cellulose, alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, starch, polyvinyl alcohol, and sodium alginate are preferable.
  • Cellulose ether is more preferable.
  • Examples of the cellulose ether include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanethyl cellulose, oxyethyl cellulose and the like. Among them, CMC and HEC excellent in chemical and thermal stability are preferable, and CMC is more preferable.
  • An organic or inorganic filler can be used as the filler.
  • organic filler examples include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more types; polytetrafluoroethylene, 4 fluorine, and the like. Fine particles composed of fluorine-containing resins such as fluorinated ethylene-6 fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, melamine resin, urea resin, polyethylene, polypropylene, polymethacrylate, etc. .
  • Inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide. , Magnesium oxide, titanium oxide, alumina, mica, zeolite, glass and the like. Moreover, you may use the substance similar to the said filler like the hydrate of the said filler. These fillers can be used alone or in admixture of two or more. Among the fillers, inorganic oxide fillers are preferable, and ⁇ -alumina is more preferable among them in terms of further improving chemical stability and shape stability at high temperatures.
  • a filler is a thing which can form a hole of a grade sufficient to ensure the ion permeability of B layer.
  • the weight ratio of the filler is usually 20 to 99% by weight, preferably 60 to 99% by weight, per 100% by weight of the total of the binder and the filler.
  • a laminated porous film having an excellent balance between ion permeability and resistance to powder removal can be obtained. Powder falling is a phenomenon in which filler is peeled off from a laminated porous film.
  • the B layer may contain components other than the heat-resistant material as long as the function of the B layer is not impaired.
  • the thickness of the B layer is usually 1 to 25 ⁇ m or less, preferably 5 to 20 ⁇ m or less. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the separator may contract without being able to resist the thermal contraction of the A layer when the battery generates heat due to an accident or the like. If the thickness exceeds 25 ⁇ m, the laminated porous film is thick. Therefore, the battery capacity may be reduced.
  • the thickness of the B layer is the total thickness of both sides.
  • method 1 As a method of forming the B layer on one side of the A layer, a method in which the A layer and the B layer are separately manufactured and laminated, and a coating liquid containing a heat resistant material is applied on one side of the A layer.
  • the method of forming the B layer can be mentioned, but the latter method is preferred because it is simpler.
  • a heat resistant resin is used as the heat resistant material as a method for forming the B layer by applying a coating solution containing a heat resistant material on one side of the A layer, for example, a method including the following steps ( Hereinafter, it may be referred to as “method 1”).
  • a slurry in which a filler is dispersed in a polar organic solvent solution in which a heat resistant resin is dissolved in a polar organic solvent or in a polar organic solvent solution in which a heat resistant resin is dissolved is prepared.
  • B) The polar organic solvent solution or the slurry is applied to one side of the A layer to form a coating film.
  • the heat-resistant resin is precipitated from the coating film by means such as humidification, solvent removal, or immersion in a solvent that does not dissolve the heat-resistant resin, and is dried as necessary.
  • the heat resistant resin is an aromatic polyamide (aramid) in a polar organic solvent solution
  • a polar amide solvent or a polar urea solvent can be used as the polar organic solvent, for example, N, N-dimethylformamide. N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and tetramethylurea.
  • para-aramid is used as the heat-resistant resin, it is preferable to add an alkali metal or alkaline earth metal chloride during para-aramid polymerization for the purpose of improving the solubility of para-aramid in a solvent. Specific examples include, but are not limited to lithium chloride or calcium chloride.
  • the amount of the chloride added to the polymerization system is preferably in the range of 0.5 to 6.0 mol, more preferably in the range of 1.0 to 4.0 mol, per 1.0 mol of the amide group generated by condensation polymerization. . If the chloride is less than 0.5 mol, the solubility of the resulting para-aramid may be insufficient, and if it exceeds 6.0 mol, the solubility of the chloride in the solvent may be substantially exceeded, which may be undesirable. . In general, if the alkali metal or alkaline earth metal chloride is less than 2% by weight, the solubility of para-aramid may be insufficient. If it exceeds 10% by weight, the alkali metal or alkaline earth metal chloride may be insufficient.
  • Method 2 May not dissolve in polar organic solvents such as polar amide solvents or polar urea solvents.
  • the heat resistant resin is an aromatic polyimide
  • the polar organic solvent for dissolving the aromatic polyimide dimethyl sulfoxide, cresol, o-chlorophenol, etc. are preferable in addition to those exemplified as the solvent for dissolving the aramid.
  • a heat resistant composition is used as a heat resistant material as a method for forming a B layer by applying a coating solution containing a heat resistant material on one side of the A layer, for example, the following steps are included. Method (hereinafter may be referred to as “method 2”).
  • the medium may be any medium that can uniformly or stably dissolve or disperse the components of the heat-resistant material. Specifically, alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, toluene, xylene, hexane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc. are used alone or in combination. A plurality of them may be mixed within the range.
  • the medium is water, and only water is more preferable.
  • hydrophilic treatment on the A layer in advance before applying the slurry onto the A layer.
  • the A layer may be hydrophilized by any method, and specific examples include chemical treatment with an acid or alkali, corona treatment, plasma treatment, and the like.
  • the A layer in the corona treatment, can be hydrophilized in a relatively short time, and the modification of the polyolefin by corona discharge is limited to the vicinity of the surface of the A layer without changing the properties inside the A layer.
  • the removal of the medium from the slurry applied on the A layer is generally performed by drying. Prepare a solvent that dissolves in the medium and does not dissolve the resin used, and submerge the film before application and after drying in the solvent to replace the medium with the solvent to precipitate the resin and remove the medium
  • the solvent can be removed by drying.
  • the temperature which does not change the air permeability of A layer is preferable for the drying temperature of a medium or a solvent.
  • surfactant, a pH adjuster, a dispersing agent, and a plasticizer can be added to a slurry liquid in the range which does not impair the objective of this invention, for example.
  • the method of applying the polar organic solvent solution or slurry to the layer A is not particularly limited as long as it can be uniformly wet-coated, and a conventionally known method can be adopted.
  • a capillary coating method for example, a capillary coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a spray coating method, a roll coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, a bar coater method, a gravure coater method, a die coater method, and the like can be employed.
  • the thickness of the formed B layer can be controlled by adjusting the amount of polar organic solvent solution or slurry applied, the concentration of the binder in the polar organic solvent solution or slurry, and the ratio of filler to binder in the slurry.
  • As the support a resin film, a metal belt, a drum, or the like can be used.
  • the method for obtaining a polar organic solvent solution or slurry is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a homogeneous polar organic solvent solution or slurry.
  • methods such as a mechanical stirring method, an ultrasonic dispersion method, a high pressure dispersion method, and a media dispersion method are preferable, and a high pressure dispersion method is more preferable because it can be more uniformly dispersed.
  • the mixing order at that time is not particularly limited as long as there is no particular problem such as generation of a precipitate.
  • the laminated porous film of the present invention is a laminated porous film in which a porous layer containing a heat-resistant material is laminated on at least one surface of a porous layer containing polyolefin, and the laminated porous film satisfying the following formula (I) A quality film.
  • it is a laminated porous film satisfying the following formula (I-2).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including the laminated porous film satisfying the above formula (I) as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery has a 50% breakdown voltage of 4.40 V or more in a nail penetration test.
  • the present inventors have examined the safety against the internal short circuit of the nonaqueous electrolyte secondary battery in the lithium ion secondary battery including the laminated porous film, and as a result, the 50% breakdown voltage in the nail penetration test is obtained. Is the membrane resistance of the laminated porous film ( ⁇ ⁇ cm 2 ) And the volume basis weight of the heat resistant material contained in the B layer (that is, the volume of the heat resistant material contained per 1 m 2 of the porous layer containing the heat resistant material (cc / m 2 )) And have been found to be correlated.
  • the correlation between the 50% breakdown voltage and the membrane resistance of the laminated porous film is represented by the following formula (II).
  • 50% breakdown voltage 0.1136 ⁇ ⁇ + 3.941 (II)
  • ⁇ Membrane resistance of laminated porous film ( ⁇ ⁇ cm 2 )
  • 1 m porous layer containing 50% breakdown voltage and heat resistant material 2 The correlation with the volume of the heat-resistant material contained around is shown by the following formula (III). The larger the volume of the heat-resistant material, the less the current flows when an internal short circuit occurs.
  • 50% breakdown voltage 0.0819 ⁇ ⁇ + 3.899 (III) ⁇ : 1 m porous layer containing heat-resistant material 2 Volume of heat-resistant material contained around (cc / m 2 ) Furthermore, from the above formulas (II) and (III), the 50% breakdown voltage can be expressed as the following formula (IV).
  • the 50% breakdown voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery included as the separator for the aqueous electrolyte secondary battery is 4.40V or higher, and the non-aqueous electrolyte secondary battery has a battery voltage as high as 4.40V or higher. Even when the capacity is large, abnormal heat generation when an internal short circuit occurs is suppressed, that is, the safety against the internal short circuit is excellent.
  • the membrane resistance of the laminated porous film is usually 0.25 to 5.00 ⁇ ⁇ cm from the viewpoint of battery characteristics (ion permeability, load characteristics). 2 2 ⁇ ⁇ cm 2 Is preferably not exceeded.
  • Film resistance is 0.25 ⁇ ⁇ cm 2 If it is less than 1, the ion permeability is excellent, but there is a risk that the risk of occurrence of a short-circuit may increase, and 2.00 ⁇ ⁇ cm 2 If it exceeds, good ion permeability may not be obtained, and battery characteristics may be deteriorated. 5.00 ⁇ ⁇ cm 2 If it exceeds, the battery characteristics may be significantly reduced.
  • the thickness of either the A layer and the B layer or either the A layer or the B layer may be increased or the porosity may be decreased. The thickness of the A layer and the B layer, or the A layer or the B layer may be reduced or the porosity may be increased.
  • volume basis weight of heat-resistant material contained in layer B of laminated porous film that is, porous layer 1 m containing heat-resistant material
  • the volume of the heat-resistant material contained in the periphery is usually 0.5 to 20 cc / m from the viewpoint of stability during heating and battery characteristics. 2 Preferably 1 cc / m 2 Or more, more preferably 5 cc / m 2 That's it. Also preferably 15 cc / m 2 Or less, more preferably 10 cc / m 2 It is as follows. Also preferably 1 to 10 cc / m 2 It is.
  • Volume basis weight is 0.5cc / m 2 If it is less than the range, the laminated porous film may be easily broken when heated, and is 20 cc / m. 2 Exceeding the thickness may increase the thickness of the laminated porous film, which may reduce the battery capacity. 5cc / m 2 If this is the case, the risk that the laminated porous film is likely to break when heated is sufficiently reduced to 15 cc / m. 2 When it is below, the thickness of the laminated porous film is sufficiently thin, and the battery capacity may be reduced.
  • the solid content concentration of the slurry for forming the B layer may be increased or the discharge amount at the time of coating may be increased.
  • the thickness of the entire laminated porous film is usually 5 to 75 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m. If the thickness of the entire laminated porous film is less than 5 ⁇ m, the laminated porous film may be easily broken, and if it exceeds 50 ⁇ m, the thickness of the laminated porous film becomes thick and the battery capacity (volume energy density) is increased.
  • the air permeability of the laminated porous film is usually 50 to 2000 sec / 100 cc, preferably 70 to 1000 sec / 100 cc. If the air permeability exceeds 2000 sec / 100 cc, battery characteristics (ion permeability, load characteristics) may be impaired.
  • the laminated porous film of the present invention may contain, for example, a porous layer such as an adhesive layer and a protective layer other than the A layer and the B layer as long as the object of the present invention is not impaired. (Non-aqueous electrolyte secondary battery) Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the laminated porous film of the present invention as a separator.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between opposing surfaces of the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described with respect to each constituent element, taking as an example the case where the battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium battery, but is not limited thereto. It is not something.
  • non-aqueous electrolyte for example, a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • a lithium salt LiClO 4 , LiP F6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , Lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 Among them, one kind or a mixture of two or more kinds can be mentioned.
  • LiPF containing fluorine as lithium salt 6 LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , And LiC (CF 3 SO 2 ) 3
  • the non-aqueous electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ) Carbonates such as ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc.
  • Ethers such as methyl formate, methyl acetate and Y-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone, or those obtained by introducing a fluorine group into the above-mentioned substances can be used. Two or more of these are used in combination.
  • cyclic carbonates and acyclic carbonates or mixtures of cyclic carbonates and ethers are more preferred.
  • ethylene carbonate and dimethyl have a wide operating temperature range and are hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material.
  • a mixture comprising carbonate and ethyl methyl carbonate is preferred.
  • the positive electrode a material in which a mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder is supported on a current collector is usually used.
  • the positive electrode active material a material containing a material capable of doping and dedoping lithium ions, a carbonaceous material as a conductive agent, and a thermoplastic resin as a binder can be used.
  • the material that can be doped / undoped with lithium ions include lithium composite oxides containing at least one transition metal such as V, Mn, Fe, Co, and Ni.
  • ⁇ -NaFeO such as lithium nickelate and lithium cobaltate is preferable in that the average discharge potential is high.
  • lithium composite oxides having a spinel structure such as lithium composite oxide having a lithium structure and lithium manganese spinel.
  • the lithium composite oxide may contain various metal elements, particularly at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In, and Sn.
  • a composite containing the metal element so that the at least one metal element is 0.1 to 20 mol% with respect to the sum of the number of moles of the metal element and the number of moles of Ni in the lithium nickelate Use of lithium nickelate is preferable because cycle characteristics in use at a high capacity are improved.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene -Tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers, thermoplastic resins such as thermoplastic polyimide, polyethylene, and polypropylene.
  • the conductive agent include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, and carbon black.
  • each may be used alone, for example, artificial graphite and carbon black may be mixed and used.
  • the negative electrode for example, a material capable of doping and dedoping lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy can be used.
  • Materials that can be doped / undoped with lithium ions include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and fired organic polymer compounds, and lower potential than the positive electrode.
  • chalcogen compounds such as oxides and sulfides for doping and dedoping lithium ions.
  • a carbonaceous material a carbonaceous material mainly composed of graphite materials such as natural graphite and artificial graphite, because it has a high potential flatness and a low average discharge potential, so that a large energy density can be obtained when combined with a positive electrode.
  • the negative electrode current collector Cu, Ni, stainless steel, or the like can be used.
  • Cu is preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and it can be easily processed into a thin film.
  • a method of supporting the mixture containing the negative electrode active material on the negative electrode current collector a method of pressure molding, or a method of pasting into a paste using a solvent or the like and applying pressure to the current collector by pressing after drying Is mentioned.
  • the shape of the battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a paper type, a coin type, a cylindrical type, a rectangular shape, and the like.
  • the laminated porous film of the present invention is suitable as a separator for batteries, particularly non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery including the laminated porous film of the present invention suppresses abnormal heat generation when an internal short circuit occurs due to nail penetration even when the battery capacity increases, and is safe against internal short circuits. It is a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in Furthermore, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is expected to be excellent in safety such as overcharge characteristics and impact resistance characteristics and battery characteristics such as load characteristics.
  • the physical properties of the laminated porous film were measured by the following method.
  • Thickness (unit: ⁇ m): The thickness (overall thickness) of the laminated porous film was measured with a high-precision digital length measuring machine manufactured by Mitutoyo Corporation. The laminated porous film was cut into a square with a side of 8 cm, 5 points were measured in that range, and the thickness was determined from the average value thereof.
  • the thickness of A layer was measured and calculated
  • Air permeability unit: sec / 100cc
  • the number of measurement samples arranged between the spacers was 2, 5, and 8, and two cells each having the measurement samples arranged therein were produced.
  • one of the multiple measurement samples was a circular measurement sample having a diameter of 17 mm, and the other was a circular measurement sample having a diameter of 15 mm.
  • a gasket was placed so as to fix a circular measurement sample having a diameter of 17 mm, and a wave washer was placed on the spacer.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the cell was allowed to stand for 10 minutes at a pressure of about ⁇ 80 kPa, and the measurement sample was impregnated with the electrolyte. Thereafter, the cell was covered with an upper lid and sealed with a coin cell caulking device to obtain a sample cell. The obtained sample cell was placed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • the measured resistance component value of the cell (the value of the real axis when the imaginary axis value is 0) is plotted against the number of laminated porous films placed in the cell, and this plot is linearly approximated and tilted Asked.
  • Nail penetration test (50% breakdown voltage, unit: V) For each of the 10 cylindrical lithium ion secondary batteries, each was charged to a predetermined test voltage, and then a nail penetration test was carried out by passing a 2.77 mm ⁇ nail through the center of the battery at a speed of 1 mm / sec. Then, the quality of safety at the voltage was determined. In this pass / fail judgment, the case where abnormal heat generation occurred was determined as x, and the case where abnormal heat generation was suppressed was determined as ⁇ .
  • a nail penetration test of 10 lithium ion secondary batteries was performed according to the following procedure. (A) For one lithium ion secondary battery, a nail penetration test was performed at a certain test voltage.
  • (D) For the remaining seven lithium ion secondary batteries, a test voltage was set in the same manner as in (c), and a nail penetration test was performed. The nail penetration test was performed for 10 cylindrical lithium ion secondary batteries. In addition, as the test voltage (initial test voltage) in the nail penetration test of (a), an arbitrary voltage between 3.8 and 4.4 V was selected. Using this test result, a 50% breakdown voltage was calculated by simulating the method described in “JIS K 7211 Hard plastic drop impact test method general rules”. The calculated 50% breakdown voltage means the battery voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery in which abnormal heat generation is suppressed when an internal short circuit occurs due to nail penetration.
  • V 50 VI + d [ ⁇ (i ⁇ ni) / N ⁇ 1/2]
  • V 50 50% breakdown voltage
  • VI Test voltage when the voltage level (i) is 0 (a voltage in which ⁇ and x coexist in the test voltage and a large number of x)
  • D Voltage interval (V) when raising or lowering the test voltage
  • alumina powder (AKP3000 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), true specific gravity: 4.0 g / cm 3 ) was added and mixed at a weight ratio of 3: 100, and a slurry for forming a B layer was prepared by high-pressure dispersion.
  • the polyolefin resin composition was rolled with a pair of rolls having a surface temperature of 150 ° C. to produce a sheet. Sheets with different draw ratios during rolling were produced by the same method, and these two sheets were thermocompression bonded at 130 ° C. to obtain laminated sheets.
  • the sheet is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid 4 mol / L, nonionic surfactant 0.5% by weight) to remove calcium carbonate, and then stretched at an arbitrary magnification at 105 ° C. to obtain a predetermined thickness.
  • a polyolefin porous film (A layer) was obtained.
  • Comparative Example 4 Using a gravure coater, the same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the B layer forming slurry was directly applied to both surfaces of the A layer that had been subjected to corona treatment and dried. A laminated porous film having a predetermined thickness obtained by laminating layers was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained laminated porous film measured by the above method. In addition, Table 1 shows the results of calculating the value of “0.1136 ⁇ ⁇ + 0.0819 ⁇ ⁇ + 3.8034” for the obtained laminated porous film.
  • Example 1 Except that the A layer was a commercially available polyolefin porous film and the A layer thickness, the B layer thickness, and the total thickness were as shown in Table 1, the same operation as in Comparative Example 4 was carried out, and B on both sides of the A layer A laminated porous film obtained by laminating layers was obtained.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained laminated porous film measured by the above method. In addition, Table 1 shows the results of calculating the value of “0.1136 ⁇ ⁇ + 0.0819 ⁇ ⁇ + 3.8034” for the obtained laminated porous film.
  • the calcium chloride solution was returned to room temperature, and 68.23 g of paraphenylenediamine was added to completely dissolve the solution, while 124.97 g of terephthalic acid dichloride was added while maintaining the solution at 20 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the solution was added every 5 minutes in 10 portions, and the solution was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 20 ° C. ⁇ 2 ° C. with stirring.
  • a para-aramid solution having a para-aramid concentration of 6% by weight was obtained.
  • alumina powder alumina C (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.), true specific gravity: 3.2 g / cm 3 ) 6 g and alumina powder (Advanced Alumina AA-03 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), true specific gravity: 4.0 g / cm 3 ) 6 g was mixed to obtain 12 g of an alumina powder mixture.
  • alumina powder mixture is mixed with the para-aramid solution having a para-aramid concentration of 1.75% by weight and stirred for 240 minutes to obtain an alumina powder-containing para-aramid solution. Further, the alumina powder-containing para-aramid solution is mixed with 1000 mesh. Filtered through a wire mesh. Thereafter, 0.73 g of calcium oxide was added to the filtrate, and the mixture was neutralized by stirring for 240 minutes, and degassed under reduced pressure to obtain a slurry for forming a B layer.
  • ⁇ Manufacture of layer A> The same operation as in Comparative Example 1 was performed to obtain a polyolefin porous film (A layer) having a predetermined thickness.
  • a roll of layer A (width 300 mm, length 300 m) was attached to an unwinder, and while the layer A was pulled out, the slurry for forming layer B was applied to one side of the layer A to obtain a continuously laminated porous film.
  • NMP was applied to the lower surface of the extracted A layer with a microgravure coater, and the B layer forming slurry was applied to the upper surface with a bar coater to a predetermined thickness.
  • the A layer after coating was passed through a constant temperature and humidity chamber (temperature: 50 ° C., relative humidity: 70%) to deposit para-aramid from the coating film.
  • this film is guided into a washing apparatus (in which ion exchange water is injected at a rate of 10 liters / minute and the ion exchange water filled therein is discharged at the same rate as the injection rate).
  • NMP and calcium chloride were removed from the A layer through a device having a structure in which a roll was set. Then, while sending hot air to the washed layer A with a Yankee dryer, moisture was dried and removed through a hot roll (diameter 1 m, surface temperature 70 ° C., covered with a canvas of meta-aramid cloth).
  • a hot roll diameter 1 m, surface temperature 70 ° C., covered with a canvas of meta-aramid cloth.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained laminated porous film measured by the above method. In addition, Table 1 shows the result of calculating the value of “0.1136 ⁇ ⁇ + 0.0819 ⁇ ⁇ + 3.8034” for the obtained laminated porous film.
  • Comparative Example 11 First, the same operation as in Comparative Example 10 was performed to obtain a laminated porous film in which the B layer was laminated on one side of the A layer. Next, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to form the B layer on the surface of the A layer of the obtained laminated porous film, the B layer was laminated on both sides of the A layer, and one B layer was para-aramid. A laminated porous film was obtained in which the other B layer was a layer containing CMC.
  • Table 1 shows the physical properties measured by the above method for the laminated porous film in which the B layer was laminated on both sides of the obtained A layer. In addition, Table 1 shows the results of calculating the value of “0.1136 ⁇ ⁇ + 0.0819 ⁇ ⁇ + 3.8034” for the obtained laminated porous film.
  • Reference Example 1 By increasing the thickness of the B layer (heat-resistant layer: both sides, binder CMC) in Comparative Example 4, the film resistance ( ⁇ ) when the overall thickness was 50 ⁇ m was estimated, and “0.1136 ⁇ ⁇ + 0.0819 ⁇ ⁇ + 3.8034” was estimated. The value of was calculated.
  • the thickness of layer B (heat-resistant layer) is T B
  • the volume basis weight F per film thickness of the heat-resistant layer is expressed by the following equation.
  • F ⁇ / T B T of Comparative Examples 4, 7, and 8 having the same laminated structure B
  • F calculated from ⁇ and ⁇ are as follows.
  • Comparative Example 4: F 0.470 cc / m 2 / ⁇ m
  • Comparative Example 7: F 0.479 cc / m 2 / ⁇ m
  • the membrane resistance value U per unit area of the B layer is expressed by the following equation.
  • U ⁇ / ⁇
  • a positive electrode mixture was obtained.
  • the positive electrode mixture was applied to a predetermined portion on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and no voids as a positive electrode current collector sheet, dried, and then roll-pressed to form a coating film having a thickness of 140 ⁇ m (apparent density 3.5 g / cm 3 ) To obtain a positive electrode having a width of 54 mm.
  • Negative electrode active material 1 negative electrode active material 2, binder, water, negative electrode active material 1 (BF15SP (manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd.), true specific gravity 2.2 g / cm 3 ): Negative electrode active material 2 (CG-R-A (manufactured by Nippon Graphite Shoji Co., Ltd.), true specific gravity 2.2 g / cm 3 ): Binder (Serogen 4H (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), True specific gravity: 1.4 g / cm 3 ) Were mixed so that the mixing ratio was 58.8: 39.2: 2 (weight ratio).
  • the negative electrode active material 1 and the negative electrode active material 2 are added and kneaded, and water is added again to adjust the viscosity to 2100 ⁇ 500 cp.
  • a negative electrode mixture was obtained.
  • the negative electrode mixture was applied to predetermined portions on both sides of a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m and no voids as a negative electrode current collector sheet, dried, and then roll-pressed to form a coating film having a thickness of 140 ⁇ m (apparent density 1.45 g / cm 3 ) To obtain a negative electrode having a width of 56 mm.
  • Nonaqueous electrolyte containing 1.3 mol / L of salt (Kishida Chemical Co., Ltd., specific gravity: 1.21 g / cm 3 ) 5 g (corresponding to 1.1 times the total volume of voids in the positive electrode, the negative electrode and the laminated porous film) was poured into a battery can, sealed with a caulking device, and a lithium ion secondary battery (18650 cylindrical battery) ) The obtained cylindrical lithium ion secondary battery was subjected to a nail penetration test by the above method, and the results of calculating the 50% breakdown voltage are shown in Table 2.
  • the rolled aluminum foil is cut out so that the size of the portion where the positive electrode active material layer is formed is 40 mm ⁇ 35 mm, and the portion where the width is 13 mm and the positive electrode active material layer is not formed remains on the outer periphery.
  • a positive electrode was obtained.
  • the density of the positive electrode active material layer is 2.50 g / cm. 3 Met.
  • the rolled rolled copper foil is cut out so that the portion where the negative electrode active material layer is formed has a size of 50 mm ⁇ 40 mm and the outer periphery thereof has a width of 13 mm and no negative electrode active material layer is formed.
  • the density of the negative electrode active material layer is 1.40 g / cm 3 Met.
  • the layer B of the laminated porous film and the positive electrode active material layer of the positive electrode are in contact with each other, and the layer A of the laminated porous film (B layer in the case of both sides) and the negative electrode active material layer of the negative electrode And the positive electrode, the laminated porous film, and the negative electrode were laminated (arranged) in this order to obtain a member for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode and the negative electrode were disposed so that the entire main surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode was included in the range of the main surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode (overlaid on the main surface).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery member was put in a bag in which an aluminum layer and a heat seal layer were laminated, and 0.25 mL of the non-aqueous electrolyte was put in this bag.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by mixing LiPF with a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 5: 2. 6 was dissolved and prepared so as to be 1 mol / L.
  • the non-aqueous-electrolyte secondary battery was produced by heat-sealing the said bag, decompressing the inside of a bag.
  • the discharge capacity (that is, the charge / discharge of the first cycle performed after the initial charge / discharge of 4 cycles) (ie, when discharged from the charged state)
  • the discharge capacity at the 100th charge / discharge in the 100th cycle charge / discharge with respect to the reference discharge capacity (the first cycle discharge capacity) based on the following formula based on the following equation:
  • Capacity maintenance rate (100th cycle discharge capacity / 1st cycle discharge capacity) ⁇ 100 The case where the calculated capacity maintenance rate was 50% or more was judged as ⁇ , and the case where it was less than 50% was judged as ⁇ .
  • a laminated porous film suitable as a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery which can be excellent in safety against internal short circuit, And the nonaqueous electrolyte secondary battery containing this laminated porous film can be obtained.

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Abstract

ポリオレフィンを含む多孔質層の少なくとも片面に、耐熱性材料を含む多孔質層が積層された積層多孔質フィルムであって、下記式（Ｉ）を満足する積層多孔質フィルム。　０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０　（Ｉ）　α：積層多孔質フィルムの膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）　β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積値（ｃｃ／ｍ２）

Description

積層多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池
　本発明は、積層多孔質フィルムに関する。さらに、本発明は、この積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高いため、電池の破損、例えば、釘刺し試験に代表されるような異物の貫通によって内部短絡が生じた際に、大電流が流れて電池が激しく発熱する。
　そのため、非水電解液二次電池には、一定以上の発熱を防止する機能が求められている。そのような機能を有する非水電解液二次電池として、シャットダウン機能を有するセパレータを含む電池が知られている。シャットダウン機能とは、異常発熱の際に、セパレータにより正−負極間のイオンの通過を遮断する機能である。この機能によって、さらなる発熱を防止できる。
　シャットダウン機能を有するセパレータとしては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムが挙げられる。該セパレータを有する電池は、異常発熱時に前記多孔質フィルムが溶融して無孔化することによって、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
　このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが用いられる。該ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０~１８０℃で溶融して無孔化することでイオンの通過を遮断することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータが収縮や破膜すること等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。
　高温での形状安定性に優れた非水電解液二次電池用セパレータがいくつか提案されている。その一つとして、微粒子のフィラーを含む耐熱層と、ポリオレフィンを主体とする多孔質フィルムとが積層されている積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１~３参照）。この積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータは、形状安定性に優れ、短絡による異常発熱を抑制することが可能である。
特開２００４−２２７９７２号公報 特願２０１２−５３２３９７号公報 特願２００６−１５５７４５号公報
　近年、非水電解液二次電池は、大型化に伴い電池容量が増大する傾向がある。そこで、非水電解液二次電池は、電池容量が増大した場合において、釘刺し試験に代表される異物の貫通によって生じる内部短絡に対する安全性に優れるものであることが望まれる。
　本発明の目的は、電池容量が増大した非水電解液二次電池において、釘刺し試験に代表される異物の貫通によって生じる内部短絡に対する安全性に優れるものとすることのできる、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
　すなわち本発明は、＜１＞~＜５＞の発明に係るものである。
　＜１＞ポリオレフィンを含む多孔質層の少なくとも片面に、耐熱性材料を含む多孔質層が積層された積層多孔質フィルムであって、下記式（Ｉ）を満足する積層多孔質フィルム。
　０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０　　　　（Ｉ）
　α：積層多孔質フィルムの膜抵抗（Ω・ｃｍ２）
　β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（ｃｃ／ｍ２）
＜２＞　下記式（Ｉ−２）を満足する＜１＞に記載の積層多孔質フィルム。
　４．９０≧０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０（Ｉ−２）
　α：積層多孔質フィルムの膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）
　β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積値（ｃｃ／ｍ２）
＜３＞積層多孔質フィルムの膜抵抗αが、０．２５~５．００Ω・ｃｍ２である前記＜１＞又は＜２＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜４＞耐熱性材料が、バインダーとフィラーを含むものである前記＜１＞~＜３＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
＜５＞フィラーの重量割合が、バインダーとフィラーの合計１００重量％あたり、２０~９９重量％である前記＜４＞に記載の積層多孔質フィルム。
　＜６＞前記＜１＞~＜５＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池。
　本発明によれば、電池容量の大きい非水電解液二次電池において、内部短絡に対する安全性に優れるものとすることのできる、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムが得られる。
　以下、本発明について詳しく説明するが、本発明は当該形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内において、自由に種々変形して実施可能である。
　本発明の積層多孔質フィルムは、ポリオレフィンを含む多孔質層（以下、「Ａ層」と称する場合がある。）と、耐熱性材料を含む多孔質層（以下、「Ｂ層」と称する場合がある。）とが積層された多孔質フィルムである。なお、Ａ層は、電池が激しく発熱した時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。また、Ｂ層は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有しているので、Ｂ層を有する積層多孔質フィルムは高温でも形状安定性に優れる。
　上記したＡ層とＢ層は、順に積層されていれば３層以上でもよい。例えば、Ａ層の両面にＢ層が形成されていてもよい。
　また、Ａ層の両面にＢ層を形成する場合、Ｂ層は各々が相異なる耐熱性材料を含んでいてもよい。
（ポリオレフィンを含む多孔質層（Ａ層））
　本発明の積層多孔質フィルムにおけるＡ層について説明する。Ａ層はポリオレフィンを含む多孔質層である。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィンは、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
　上記ポリオレフィンの中でも、エチレンを主体とする高分子量ポリエチレンが好ましい。
　Ａ層におけるポリオレフィン成分の割合は、通常Ａ層全体の５０体積％を超え、好ましくは７０体積％以上であり、より好ましくは９０体積％以上であり、さらに好ましくは９５体積％以上である。
　Ａ層には、Ａ層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含んでいてもよい。
　Ａ層は、非水電解液二次電池用セパレータとして非水電解液二次電池に使用した場合に、電解液への溶解を防止する点から、重量平均分子量が１×１０５~１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましく、Ａ層に含まれるポリオレフィンの重量平均分子量が前記所定の範囲であることが好ましい。
　Ａ層の厚みは、通常４~５０μｍであり、好ましくは５~３０μｍである。厚みが５μｍ未満であると、積層多孔質フィルムの強度が不十分となる恐れがあり、５０μｍを超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量（すなわち、体積エネルギー密度）が小さくなる恐れがある。
　Ａ層の空隙率は、通常２０~８０体積％であり、好ましくは３０~７０体積％である。
空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる恐れがあり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる、すなわち電池が激しく発熱したときに電流が遮断できなくなる恐れがある。
　Ａ層の孔径は、積層多孔質フィルムを非水電解液二次電池のセパレータとした際に、優れたイオン透過性を有し、かつ正極や負極への粒子の入り込みを防止する点から、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
　Ａ層は、その内部に連結した細孔を有す構造であり、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。その透過率は、通常、透気度で表される。Ａ層の透気度は、通常３０~１０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、好ましくは５０~８００ｓｅｃ／１００ｃｃである。
　Ａ層の目付は、通常４~１５ｇ／ｍ２であり、好ましくは５~１２ｇ／ｍ２である。目付けが４ｇ／ｍ２未満であると、積層多孔質フィルムの強度が不十分となる恐れがあり、１５ｇ／ｍ２を超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。
　Ａ層の製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、Ａ層が、重量平均分子量が１００万を超える高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂から形成される場合には、製造コストの点から、以下の各工程を含む方法により製造することが好ましい。
（ａ）高分子量ポリエチレン１００重量部と、低分子量ポリオレフィン５~２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００~４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る。
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する。
（ｃ）工程（ｂ）で得られたシート中から無機充填剤を除去する。
（ｄ）工程（ｃ）で得られたシートを延伸してＡ層を得る。
を含む方法である。
（耐熱性材料を含む多孔質層（Ｂ層））
　次に、本発明の積層多孔質フィルムにおけるＢ層について説明する。Ｂ層は耐熱性材料を含む多孔質層である。Ｂ層は、耐熱性材料を含む多孔質層であることで、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であり、さらに、積層多孔質フィルムに高温における形状安定性を付与することが可能である。
　本明細書において、耐熱性材料とは、Ａ層が溶融する温度（例えば、Ａ層がポリエチレンからなる場合は、約１３０℃）において、溶融または熱分解しない材料と定義される。
　Ｂ層における耐熱性材料成分の割合は、通常Ｂ層の固形分全体の５０体積％を超え、好ましくは７０体積％以上であり、より好ましくは９０体積％以上であり、さらに好ましくは９５体積％以上である。耐熱性材料としては、例えば、耐熱樹脂や、バインダーとフィラーとからなる耐熱性組成物が挙げられる。
　耐熱樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドが挙げられる。これらの耐熱樹脂は、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
　上記耐熱樹脂の中でも、耐熱性をより高める点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（例えば、パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体である。含窒素芳香族重合体として、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、中でも、製造が容易である点から、特に好ましくは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」と称する場合がある。）である。
　パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが挙げられる。
　芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンが挙げられる。
　芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。また芳香族二酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
　耐熱性材料が耐熱樹脂であるとき、Ｂ層は、Ｂ層の機能を損なわない範囲で、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、耐熱性組成物におけるフィラーとして後述するものと同じものが挙げられ、後述するフィラーの中でも、高温における形状安定性をより高める点で、無機酸化物のフィラーが好ましく、中でもα−アルミナがより好ましい。
　バインダーとフィラーとからなる耐熱性組成物において、バインダーは、フィラー同士、およびＡ層とフィラーとを結着させる性能を持ち、電池の電解液に対して不溶であり、電池の使用範囲で電気化学的に安定である重合体が好ましい。また、バインダーは、水溶性の重合体であってもよいし、非水溶性の重合体であってもよい。バインダーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の重合体が挙げられる。これらのバインダーは、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
　上記重合体の中でも、水溶性の重合体は、プロセスや環境負荷の点で好ましく、水溶性の重合体の中でも、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、セルロースエーテルがより好ましい。
　セルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。
中でも、化学的、熱的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが好ましく、ＣＭＣがより好ましい。
　フィラーとしては、有機または無機のフィラーを用いることができる。有機のフィラーとしては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリレート等からなる微粒子が挙げられる。また、無機のフィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等からなる微粒子が挙げられる。
また、上記フィラーの水和物のような、上記フィラーに類似の物質を用いてもよい。これらのフィラーは、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
　上記フィラーの中でも、化学安定性、高温における形状安定性をより高める点で、無機酸化物のフィラーが好ましく、中でもα−アルミナがより好ましい。
　なお、フィラーは、Ｂ層のイオン透過性を確保するのに十分な程度の孔を形成することのできるものであることが好ましい。
　フィラーの重量割合は、バインダーとフィラーの合計１００重量％あたり、通常２０~９９重量％であり、好ましくは６０~９９重量％である。フィラーの重量割合が、上記特定の範囲であることで、イオン透過性と、粉落ちのしにくさとのバランスに優れる積層多孔質フィルムが得られる。粉落ちとは、積層多孔質フィルムからフィラーが剥がれる現象である。
　Ｂ層には、Ｂ層の機能を損なわない範囲で、耐熱性材料以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分として、例えば、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤が挙げられる。
　Ｂ層の厚みは、通常１~２５μｍ以下であり、好ましくは５~２０μｍ以下の範囲である。厚みが１μｍ未満であると、事故等により該電池の発熱が生じたときにＡ層の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮する恐れがあり、２５μｍを超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。
　なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合、Ｂ層の厚みは、両面の合計厚みとする。
　Ｂ層をＡ層の片面に形成させる方法としては、Ａ層とＢ層とを別々に製造してそれぞれを積層する方法、Ａ層の片面に、耐熱性材料を含有する塗工液を塗工してＢ層を形成する方法等が挙げられるが、より簡便であることから後者の方法が好ましい。
　Ａ層の片面に、耐熱性材料を含有する塗工液を塗工してＢ層を形成する方法として、耐熱性材料として耐熱樹脂を用いる場合には、例えば、以下の各工程を含む方法（以下、「方法１」と称する場合がある。）が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂が極性有機溶媒に溶解した極性有機溶媒溶液、または耐熱樹脂が溶解した極性有機溶媒溶液にフィラーが分散したスラリーを調製する。
（ｂ）該極性有機溶媒溶液、または該スラリーをＡ層の片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させ、必要に応じて乾燥する。
　極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂が芳香族ポリアミド（アラミド）である場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレアが挙げられる。
　耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５~６．０モルの範囲が好ましく、１．０~４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
　耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。
　Ａ層の片面に、耐熱性材料を含有する塗工液を塗工してＢ層を形成する方法として、耐熱性材料として耐熱性組成物を用いる場合には、例えば、以下の各工程を含む方法（以下、「方法２」と称する場合がある。）が挙げられる。
（ａ）バインダー、フィラーおよび媒体を含むスラリーを調製する。
（ｂ）該スラリーをＡ層の片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）媒体を除去する。
　媒体（溶媒又は分散媒）としては、耐熱性材料の成分が均一かつ安定に溶解又は分散させることができる媒体あればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独、または相溶する範囲で複数混合することが挙げられる。中でも、プロセスや環境負荷の点から、媒体の８０重量％以上が水であることが好ましく、水のみがより好ましい。
　媒体として水を含む場合、スラリーをＡ層上に塗布する前に、あらかじめＡ層に親水化処理を行うことが好ましい。Ａ層を親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質なＢ層を得ることができる。この親水化処理は、特に媒体中の水の濃度が高いときに有効である。
　Ａ層の親水化処理は、いかなる方法でもよく、具体的には酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
　ここで、コロナ処理は、比較的短時間でＡ層を親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィンの改質が、Ａ層の表面近傍のみに限られ、Ａ層内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという利点がある。
　Ａ層上に塗布したスラリーからの媒体の除去は、乾燥による方法が一般的である。該媒体に溶解し、しかも用いた樹脂を溶かさない溶媒を準備し、塗布後で乾燥前の膜を該溶媒中に浸漬して該媒体を該溶媒に置換して樹脂を析出させ、媒体を除去し、溶媒を乾燥により除去することもできる。なお、スラリー液をＡ層の上に塗布した場合、媒体または溶媒の乾燥温度は、Ａ層の透気度を変化させない温度が好ましい。
　また、スラリー液には、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤を添加することができる。
　方法１および方法２において、極性有機溶媒溶液またはスラリーをＡ層に塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。形成されるＢ層の厚さは、極性有機溶媒溶液またはスラリーの塗布量、極性有機溶媒溶液またはスラリー中のバインダーの濃度、スラリーにおいてはフィラーのバインダーに対する比を調節することによって制御することができる。なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
　方法１および方法２において、極性有機溶媒溶液またはスラリーを得る方法としては、均質な極性有機溶媒溶液またはスラリーを得ることができる方法であれば、特に限定されない。特にスラリーの場合は、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などの方法が好ましく、より均一に分散させることが容易であるという点で、高圧分散法がより好ましい。その際の混合順序も、沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り、特に限定されない。
（積層多孔質フィルム）
　本発明の積層多孔質フィルムは、ポリオレフィンを含む多孔質層の少なくとも片面に、耐熱性材料を含む多孔質層が積層された積層多孔質フィルムであって、下記式（Ｉ）を満足する積層多孔質フィルムである。好ましくは下記式（Ｉ−２）を満足する積層多孔質フィルムである。
　０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０　　　　（Ｉ）
　４．９０≧０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０（Ｉ−２）
　α：積層多孔質フィルムの膜抵抗（Ω・ｃｍ２）
　β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（ｃｃ／ｍ２）
　上記式（Ｉ）を満足する積層多孔質フィルムを、非水電解液二次電池用セパレータとして含む非水電解液二次電池は、釘刺し試験での５０％破壊電圧が４．４０Ｖ以上であり、電池容量が大きい場合でも内部短絡に対する安全性に優れるものとなる。この理由として、以下が考えられる。
　本発明者らは、後述するとおり、積層多孔質フィルムを含むリチウムイオン二次電池において、非水電解液二次電池の内部短絡に対する安全性について検討した結果、釘刺し試験での５０％破壊電圧が、積層多孔質フィルムの膜抵抗（Ω・ｃｍ２）およびＢ層に含まれる耐熱性材料の体積目付（すなわち、耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（ｃｃ／ｍ２））と、それぞれ相関性があることを見出している。
　まず、５０％破壊電圧と積層多孔質フィルムの膜抵抗との相関性は、下記式（ＩＩ）で示される。積層多孔質フィルムの膜抵抗が大きいほど、内部短絡した際に電流が流れにくくなる。
　５０％破壊電圧＝０．１１３６×α＋３．９４１　　　（ＩＩ）
　α：積層多孔質フィルムの膜抵抗（Ω・ｃｍ２）
　次いで、５０％破壊電圧と耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積との相関性は、下記式（ＩＩＩ）で示される。耐熱性材料の体積が大きいほど、内部短絡した際に電流が流れにくくなる。
　５０％破壊電圧＝０．０８１９×β＋３．８９９　　（ＩＩＩ）
　β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（ｃｃ／ｍ２）
　さらには、上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）より、５０％破壊電圧は下記式（ＩＶ）として表すことができる。
　５０％破壊電圧＝０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋γ　　（ＩＶ）
　α：積層多孔質フィルムの膜抵抗（Ω・ｃｍ２）
　β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（ｃｃ／ｍ２）
　γ：定数
上記式（ＩＶ）中の定数γは、後述する５０％破壊電圧の実測値、ならびにαおよびβの各実測値より、３．８０３４と算出される。この定数γの算出結果より、上記式（ＩＶ）から下記式（Ｖ）が導出される。
　５０％破壊電圧＝０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４　　（Ｖ）
　α：積層多孔質フィルムの膜抵抗（Ω・ｃｍ２）
　β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（ｃｃ／ｍ２）
　そして、本発明の積層多孔質フィルムは、上記式（Ｖ）の右辺から算出される値が４．４０以上、つまりは上記式（Ｉ）を満足するものであることで、当該フィルムを、非水電解液二次電池用セパレータとして含む非水電解液二次電池の５０％破壊電圧は４．４０Ｖ以上となり、当該非水電解液二次電池は、電池電圧が４．４０Ｖ以上と大きく、電池容量が大きい場合でも、内部短絡が生じた際の異常発熱が抑制される、つまりは内部短絡に対する安全性に優れるものとなる。
　積層多孔質フィルムの膜抵抗は、電池特性（イオン透過性、負荷特性）の点から、通常０．２５~５．００Ω・ｃｍ２であり、２Ω・ｃｍ２を超えないことが好ましい。膜抵抗が０．２５Ω・ｃｍ２未満であると、イオン透過性には優れるものの、微小短絡が発生する危険性が高まる恐れがあり、２．００Ω・ｃｍ２を超えると、良好なイオン透過性が得られず、電池特性が低下する恐れがあり、５．００Ω・ｃｍ２を超えるとより顕著に電池特性が低下する恐れがある。膜抵抗を大きくするには、例えば、Ａ層およびＢ層の、あるいは、Ａ層またはＢ層のいずれか一方の、厚みを厚くしたり、空隙率を低くすればよく、膜抵抗を小さくするには、Ａ層およびＢ層の、あるいは、Ａ層またはＢ層のいずれか一方の、厚みを薄くしたり、空隙率を高くすればよい。
　積層多孔質フィルムのＢ層に含まれる耐熱性材料の体積目付（すなわち、耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積）は、加熱時の安定性および電池特性の点から、通常０．５~２０ｃｃ／ｍ２であり、好ましくは１ｃｃ／ｍ２以上であり、より好ましくは５ｃｃ／ｍ２以上である。また、好ましくは１５ｃｃ／ｍ２以下であり、より好ましくは１０ｃｃ／ｍ２以下である。また、好ましくは１~１０ｃｃ／ｍ２である。体積目付が０．５ｃｃ／ｍ２未満であると、積層多孔質フィルムが加熱されたときに破膜しやすくなる恐れがあり、２０ｃｃ／ｍ２を超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。５ｃｃ／ｍ２以上であると積層多孔質フィルムが加熱されたときに破膜しやすくなる恐れが十分に低くなり、１５ｃｃ／ｍ２以下であると積層多孔質フィルムの厚みが十分に薄く、電池の容量が小さくなる恐れがある低くなる。体積目付を大きくするには、例えば、Ｂ層形成用スラリーの固形分濃度を高くしたり、塗工時の吐出量を高くすればよく、体積目付を小さくするには、例えば、Ｂ層形成用スラリーの固形分濃度を低くしたり、塗工時の吐出量を低くすればよい。
　なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合、体積目付は、両面の合計値とする。
　積層多孔質フィルム全体（Ａ層＋Ｂ層）の厚みは、通常５~７５μｍであり、好ましくは１０~５０μｍである。積層多孔質フィルム全体の厚みが５μｍ未満であると、積層多孔質フィルムが破膜しやすくなる恐れがあり、５０μｍを超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量（体積エネルギー密度）が小さくなる恐れがあり、７５μｍを超えると、より顕著に電池の容量が小さくなる恐れがある。
　積層多孔質フィルムの透気度は、通常５０~２０００ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは７０~１０００ｓｅｃ／１００ｃｃである。透気度が２０００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、電池特性（イオン透過性、負荷特性）を損なう恐れがある。
　本発明の積層多孔質フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、Ａ層とＢ層以外の、例えば、接着層、保護層等の多孔質層が含まれていてもよい。
（非水電解液二次電池）
　次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。本発明の非水電解液二次電池は、本発明の積層多孔質フィルムを、セパレータとして含む。非水電解液二次電池は、正極と、負極と、該正極と該負極の対向面間に挟まれたセパレータと、非水電解液とを備える。以下に、本発明の非水電解液二次電池について、当該電池がリチウム電池に代表される非水電解液二次電池である場合を例として、各構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。
　非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　非水電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｙ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
　これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。
　正極は、通常、正極活物質、導電剤およびバインダーを含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電剤として炭素質材料を含み、バインダーとして熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
　リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１~２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
　バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
　負極としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
　負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
　なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
　本発明の積層多孔質フィルムは、電池、特に非水電解液二次電池のセパレータとして好適である。本発明の積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池は、電池容量が増大した場合であっても、釘刺しによって内部短絡が生じた際の異常発熱が抑制され、内部短絡に対する安全性に優れる非水電解液二次電池である。
　さらに本発明の非水電解液二次電池は、過充電特性、耐衝撃特性などの安全性や、負荷特性などの電池特性にも優れると期待される。
　以下に本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、積層多孔質フィルムの物性等は以下の方法で測定した。
（１）厚み（単位：μｍ）：
　積層多孔質フィルムの厚み（全体厚み）は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。積層多孔質フィルムを一辺の長さ８ｃｍの正方形に切り、その範囲で５点測定を行い、それらの平均値より厚みを求めた。
なお、Ａ層の厚み（Ａ層厚み）は、上記と同様の方法で測定して求めた。Ｂ層の厚み（Ｂ層厚み）は、積層多孔質フィルムの厚みからＡ層厚みを差し引いて求めた。
（２）耐熱性材料の体積目付（β、単位：ｃｃ／ｍ２）：
積層多孔質フィルムから、一辺の長さ０．０８ｍの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。同様に、ポリオレフィン多孔質フィルム（Ａ層）から、一辺の長さ０．０８ｍの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量Ｗａ（ｇ）を測定した。そして、ＷからＷａを差し引いてＢ層の重量Ｗｂ（ｇ）（＝Ｗ−Ｗａ）を算出した。次いで、算出したＢ層の重量Ｗｂ（ｇ）を、耐熱性材料の真比重Ｄ（ｇ／ｃｃ）と、切り出した積層多孔質フィルムの面積Ｓ（ｍ２）（＝０．０８×０．０８）とで除して、耐熱性材料の体積目付（耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積（＝Ｗｂ／（Ｄ×Ｓ））を算出した。
（３）透気度（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ　Ｐ８１１７　に準拠して、旭精工（株）王研式デジタル透気度試験機で測定した。
（４）積層多孔質フィルムの膜抵抗（α、単位：Ω・ｃｍ２）
　積層多孔質フィルムから、測定用サンプルとして、直径１７ｍｍの円形状の測定用サンプル６枚と、直径１５ｍｍの円形状の測定用サンプル２４枚と切り出した。また、２０３２型コインセルの部材（上蓋、下蓋、ガスケット、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円形状のスペーサー）×２枚、ウェーブワッシャー）（宝泉社から購入）を用意した。
　まず、アルゴンガスを充填し、露点温度を−８０℃以下としたグローブボックス内にて、下蓋の上に、下蓋側から順に、スペーサー、測定用サンプル、スペーサーを載置した。
スペーサー間に配置する測定用サンプルの枚数は、２枚、５枚、８枚とし、測定用サンプルを前記各枚数配置したセルを２個ずつ作製した。また、各セルにおいて、複枚数の測定サンプルのうち、１枚は直径１７ｍｍの円形状の測定用サンプルとし、残りは直径１５ｍｍの円形状の測定用サンプルとした。そして、直径１７ｍｍの円形状の測定用サンプルを固定するようにガスケットを置き、スペーサーの上にウェーブワッシャーを設置した。次いで、ウェーブワッシャーを設置したセルに、ＬｉＰＦ６にエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／３５／３５［体積比］）を配合した濃度１Ｍの電解液（キシダ化学株式会社製）を注液した。注液後、セルを約−８０ｋＰａの圧力で１０分間静置し、測定用サンプルに電解液を含浸させた。その後、セルに上蓋をかぶせ、コインセルカシメ器で密閉してサンプルセルを得た。
　得られたサンプルセルを２５℃の恒温槽中に入れ、２４時間放置した後、交流インピーダンス測定装置を用いて振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ~１０ｋＨｚの範囲にて該セルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗成分の値（虚軸の値が０の時の実軸の値）を、セルに配置した積層多孔質フィルムの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似して傾きを求めた。この傾きにスペーサーの面積（１．８８ｃｍ２（＝（１．５５ｃｍ／２）２×π）を乗じて得られる値を、積層多孔質フィルムの膜抵抗の値（Ω・ｃｍ２）とした。
（５）釘刺し試験（５０％破壊電圧　単位：Ｖ）
　円筒型のリチウムイオン二次電池１０個について、それぞれ所定の試験電圧まで充電した後、電池の中心部に対し、２．７７ｍｍφの釘を１ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させて釘刺し試験を実施し、当該電圧における安全性の良否判定を行った。この良否判定において、異常発熱があった場合を×、異常発熱が抑制された場合を○として判定した。リチウムイオン二次電池１０個の釘刺し試験は、以下の手順で行った。
（ａ）リチウムイオン二次電池１個について、ある試験電圧で釘刺し試験を実施した。
（ｂ）別のリチウム二次電池１個について、（ａ）の釘刺し試験での判定が○であった場合は、（ａ）の釘刺し試験での試験電圧より０．０５Ｖ高い試験電圧で、同判定が×であった場合は、（ａ）の釘刺し試験での試験電圧より０．０５Ｖ低い試験電圧で釘刺し試験を実施した。
（ｃ）さらに別のリチウム二次電池１個について、（ｂ）での釘刺し試験での判定が○であった場は、（ｂ）の釘刺し試験での試験電圧より０．０５Ｖ高い試験電圧で、同判定が×であった場合は、（ｂ）の釘刺し試験での試験電圧より０．０５Ｖ低い試験電圧で釘刺し試験を実施した。
（ｄ）残りのリチウムイオン二次電池７個について、順次、（ｃ）と同様にして試験電圧を設定し、釘刺し試験を実施した。なお、釘刺し試験は、円筒型のリチウムイオン二次電池１０個について夫々行った。また、（ａ）の釘刺し試験での試験電圧（初回の試験電圧）は、３．８~４．４Ｖ間の任意の電圧を選定した。
　この試験結果を使用して、「ＪＩＳ　Ｋ　７２１１硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載されている方法を模して、５０％破壊電圧を算出した。算出された５０％破壊電圧は、釘刺しによって内部短絡が生じた際に異常発熱が抑制される非水電解液二次電池の電池電圧を意味し、釘刺しによって内部短絡が生じた際の非水電解液二次電池の電池電圧が、この５０％破壊電圧以下であるとき、異常発熱が抑制される。５０％破壊電圧は、下記の式で表される。
　Ｖ５０＝ＶＩ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±１／２］
　Ｖ５０：５０％破壊電圧
　ＶＩ：電圧水準（ｉ）が０のときの試験電圧（試験電圧において、○と×が共存する電圧であり、かつ、×の数が多い電圧）
　ｄ：試験電圧を上下させる場合の電圧間隔（Ｖ）
　ｉ：ＶＩのときを０とし、一つずつ増減する電圧水準（ｉ＝・・・−３，−２，−１，０，１，２，３・・・）（例えば、ｄ＝０．０５Ｖのとき、ＶＩから０．０５Ｖ上げた場合はｉ＝１、０．０５Ｖ下げた場合はｉ＝−１となる。）
　ｎｉ：各電圧水準での釘刺し試験において○となった（または×となった）電池の数
　Ｎ：当該電池の全ての釘刺し試験において○となった（または×となった）電池の総数）（Ｎ＝Σｎｉ）
（○となった電池の数（総数）、あるいは×となった電池の数（総数）のいずれを使用するかは、当該電池の全釘刺し試験で数の多かった方の結果を使用する。なお同数の場合は、どちらを使用してもよい。）
　±１／２：ｎｉおよびＮとして、○となった電池の数（総数）を使用した場合は＋１／２、×となった電池の数（総数）を使用した場合は−１／２
（比較例１）
＜Ｂ層形成用スラリーの作製＞
　純水：イソプロピルアルコールの重量比が９０：１０である媒体に固形分濃度が２８重量％となるようにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１１１０（ダイセルファインケム株式会社製）、真比重：１．６ｇ／ｃｍ３）とアルミナ粉末（ＡＫＰ３０００（住友化学株式会社製）、真比重：４．０ｇ／ｃｍ３）を３：１００の重量比で添加、混合して、高圧分散により、Ｂ層形成用スラリーを調製した。
＜Ａ層の製造＞
　高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２（ティコナ株式会社製））を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５（日本精鑞株式会社製））３０重量％、この高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製））０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製））０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。同様の方法で圧延時のドロー比を変えたシートを作製し、これらの２枚のシートを１３０℃で熱圧着させ積層シートとした。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で任意の倍率で延伸して、所定厚みのポリオレフィン多孔質フィルム（Ａ層）を得た。
＜積層多孔質フィルムの製造＞
　グラビア塗工機を用いて、コロナ処理を行ったＡ層の片面に直接Ｂ層形成用スラリーを塗布し、乾燥した。これによりＡ層の片面にＢ層が積層されてなる所定厚みの積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。
（比較例２、３、５、６、９）
　Ａ層厚み、Ｂ層厚み、および全体厚みを表１に示すとおりとした以外は、比較例１と同様の操作をして、Ａ層の片面にＢ層が積層されてなる積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。
（比較例４）
　グラビア塗工機を用いて、コロナ処理を行ったＡ層の両面に直接Ｂ層形成用スラリーを塗布し、乾燥した以外は、比較例１と同様の操作をして、Ａ層の両面にＢ層が積層されてなる所定厚みの積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。
（比較例７、８）
　Ａ層厚み、Ｂ層厚み、および全体厚みを表１に示すとおりとした以外は、比較例４と同様の操作をして、Ａ層の両面にＢ層が積層されてなる積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。
（実施例１）
　Ａ層を市販のポリオレフィン多孔質フィルムとし、Ａ層厚み、Ｂ層厚み、および全体厚みを表１に示す通りとした以外は、比較例４と同様の操作をして、Ａ層の両面にＢ層が積層されてなる積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。
（比較例１０）
＜パラアラミドの合成＞
　撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、３リットルのセパラブルフラスコを使用して、パラアラミド（ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。十分乾燥した前記フラスコに，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２００ｇを仕込み、次に、２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末１５１．０７ｇを添加した。これを１００℃に昇温して塩化カルシウムをＮＭＰに完全に溶解した。この塩化カルシウム溶解液を室温に戻して、パラフェニレンジアミン６８．２３ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド１２４．９７ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後も撹拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成して、パラアラミド濃度が６重量％のパラアラミド溶液を得た。
＜Ｂ層形成用スラリーの作製＞
　得られたパラアラミド溶液１００ｇにＮＭＰ２４３ｇを添加し、６０分間攪拌して、パラアラミド濃度が１．７５重量％であるパラアラミド溶液を得た。他方、アルミナ粉末（アルミナＣ（日本アエロジル株式会社製）、真比重：３．２ｇ／ｃｍ３）６ｇと、アルミナ粉末（アドバンスドアルミナＡＡ−０３（住友化学株式会社製）、真比重：４．０ｇ／ｃｍ３）６ｇとを混合して、アルミナ粉末混合物１２ｇを得た。そして、パラアラミド濃度が１．７５重量％であるパラアラミド溶液に、アルミナ粉末混合物１２ｇを混合し、２４０分間攪拌して、アルミナ粉末含有パラアラミド溶液を得、さらに、このアルミナ粉末含有パラアラミド溶液を１０００メッシュの金網で濾過した。その後、濾液に酸化カルシウム０．７３ｇを添加し、２４０分攪拌して中和を行い、減圧下で脱泡して、Ｂ層形成用スラリーを得た。
＜Ａ層の製造＞
　比較例１と同様の操作をして、所定厚みのポリオレフィン多孔質フィルム（Ａ層）を得た。
＜積層多孔質フィルムの製造＞
　Ａ層のロール（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ）を巻き出し機に取り付け、Ａ層を引き出しながら、Ａ層の片面に前記Ｂ層形成用スラリーを塗布し、連続的に積層多孔質フィルムを得た。
　詳しくは、まず、引き出したＡ層の下面にＮＭＰをマイクログラビアコーターで塗布し、上面に前記Ｂ層形成用スラリーをバーコーターで所定厚みに塗布した。次に、塗工後のＡ層を恒温恒湿槽内（温度５０℃、相対湿度７０％）を通し、塗工膜からパラアラミドを析出させた。続いて、このフィルムを、水洗装置（イオン交換水が１０リットル／分で注入され、内部に満たされたイオン交換水が、前記注入速度と同一速度でイオン交換水が排出される槽内にガイドロールをセットした構造の装置）に通して、Ａ層からＮＭＰおよび塩化カルシウムを除去した。
　その後、洗浄されたＡ層にヤンキードライヤーで熱風を送りつつ、熱ロール（直径１ｍ、表面温度７０℃、メタアラミド布のキャンバスで覆われている）を通して水分を乾燥除去した。これによりＡ層の片面にＢ層が積層されてなる所定厚みの積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。
　また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。
（比較例１１）
　まず、比較例１０と同様の操作をして、Ａ層の片面にＢ層が積層されてなる積層多孔質フィルムを得た。次いで、得られた積層多孔質フィルムのＡ層の面に、比較例１と同様の操作をしてＢ層を形成して、Ａ層の両面にＢ層が積層され、一方のＢ層がパラアラミドを含む層であり、もう一方のＢ層がＣＭＣを含む層である積層多孔質フィルムを得た。得られたＡ層の両面にＢ層が積層された積層多孔質フィルムについて、上記の方法で測定した物性を表１に示す。また、得られた積層多孔質フィルムについて、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した結果を表１に示す。
（参考例１）
　比較例４におけるＢ層（耐熱層：両面、バインダーＣＭＣ）の厚みを増すことにより全体厚みを５０μｍとしたときの膜抵抗（α）を見積もり、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した。
　Ｂ層（耐熱層）の膜厚をＴＢ、体積目付をβとすると耐熱層の膜厚当たりの体積目付Ｆは、次式で表される。
Ｆ＝β／ＴＢ
　同様の積層構成を有する比較例４、７、及び８の、ＴＢ及びβから算出したＦは以下のとおりとなる。
比較例４：Ｆ＝０．４７０ｃｃ／ｍ２／μｍ
比較例７：Ｆ＝０．４７９ｃｃ／ｍ２／μｍ
比較例８：Ｆ＝０．４７３ｃｃ／ｍ２／μｍ
　上記３点の平均値Ｆａｖｅ．は０．４７４ｃｃ／ｍ２／μｍとなった。
　２つの実験結果の膜抵抗差をΔα、Ｂ層の体積目付差をΔβとすると、Ｂ層の体積目付当たり膜抵抗値Ｕは、次式で表される。
Ｕ＝Δα／Δβ
　同様の積層構成を有する比較例４、７、及び８の、α及びβの差から算出したＵは以下のとおりとなる。
比較例４と比較例７との差：Ｕ＝０．０８１Ω・ｃｍ２・ｍ２／ｃｃ
比較例４と比較例８との差：Ｕ＝０．１０１Ω・ｃｍ２・ｍ２／ｃｃ
比較例７と比較例８との差：Ｕ＝０．０７２Ω・ｃｍ２・ｍ２／ｃｃ
　上記３点の平均値Ｕａｖｅ．は０．０８５Ω・ｃｍ２・ｍ２／ｃｃとなった。
　比較例４の全体膜厚は２６．３μｍであるから、全体厚み５０μｍのセパレータを得るには２３．７μｍのＢ層の追加が必要である。２３．７μｍのＢ層を追加した場合の体積目付の増加分は、上記の結果から２３．７μｍ×Ｆａｖｅ．＝２３．７μｍ×０．４７４ｃｃ／ｍ２／μｍ＝１１．２３ｃｃ／ｍ２と算出される。
　比較例４で得られたセパレータにさらに耐熱層を積層して５０μｍとしたときの膜抵抗は、上記結果からＵａｖｅ．×１１．２３ｃｃ／ｍ２＋１．０２Ω・ｃｍ２＝０．０８５Ω・ｃｍ２・ｍ２／ｃｃ×１１．２３ｃｃ／ｍ２＋１．０２Ω・ｃｍ２＝１．９７Ω・ｃｍ２と算出される。
　したがって、膜抵抗（α）が１．９７Ω・ｃｍ２であり、体積目付（β）が４．２８ｃｃ／ｍ２＋１１．２３ｃｃ／ｍ２＝１５．５１ｃｃ／ｍ２である積層多孔質フィルムの「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値は５．３０と算出される。結果を表１に示す。
（参考例２）
　実施例１におけるＢ層（耐熱層：両面、バインダーＣＭＣ）の厚みを増すことにより膜抵抗（α）を２Ω・ｃｍ２としたときの「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値を算出した。
　実施例１における膜抵抗（α）は１．６０Ω・ｃｍ２であるため、膜抵抗（α）が２Ω・ｃｍ２であるセパレータを得るには０．４Ω・ｃｍ２分の膜抵抗の上昇が必要である。０．４Ω・ｃｍ２分の膜抵抗上昇は、上記Ｕａｖｅ．を用いることによって、０．４Ω・ｃｍ２／Ｕａｖｅ．＝４．７１ｃｃ／ｍ２のＢ層体積目付により得られると算出される。
　４．７１ｃｃ／ｍ２の体積目付を追加したときの膜厚増加分は、上記Ｆａｖｅ．を用いることによって、４．７１ｃｃ／ｍ２／Ｆａｖｅ．＝９．９μｍと算出される。つまり、全体厚みは３０．２μｍ＋９．９μｍ＝４０．１μｍと算出される。
　膜抵抗（α）が２．００Ω・ｃｍ２であり、体積目付（β）が６．３５ｃｃ／ｍ２＋４．７１ｃｃ／ｍ２＝１１．０６ｃｃ／ｍ２である積層多孔質フィルムの「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値は４．９４と算出される。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 （釘刺し試験）
＜正極の作製＞
　正極活物質、導電剤、バインダー１、バインダー２、水を用いて、正極活物質（セルシードＣ−１０Ｎ（日本化学工業株式会社製）、ＬｉＣｏＯ２、真比重４．８ｇ／ｃｍ３）：導電剤（アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）：バインダー１（ＰＴＦＥ３１−ＪＲ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）：バインダー２（セロゲン４Ｈ（第一工業製薬株式会社製）、真比重１．４ｇ／ｃｍ３）の混合割合が、９２：２．７：４．５５：０．７５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。混練機に、一定量の水を入れ、バインダー２を溶解した後、正極活物質、導電剤、バインダー１を加えて混練し、粘度が２７００±１０００ｃｐになるように、再度水を加えて調整して、正極合剤を得た。該正極合剤を正極集電体シートである厚さ２０μｍで空隙のないアルミニウム箔の両面の所定部分に塗布、乾燥後、ロールプレスにより、塗布膜の厚みが１４０μｍ（見かけ密度３．５ｇ／ｃｍ３）となるまで圧延し、幅を５４ｍｍとした正極を得た。
＜負極の作製＞
　負極活物質１、負極活物質２、バインダー、水を用いて、負極活物質１（ＢＦ１５ＳＰ（株式会社中越黒鉛工業所製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）：負極活物質２（ＣＧ−Ｒ−Ａ（日本黒鉛商事株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）：バインダー（セロゲン４Ｈ（第一工業製薬株式会社製）、真比重：１．４ｇ／ｃｍ３）の混合割合が、５８．８：３９．２：２（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。混練機に、一定量の水を入れ、バインダーを溶解した後、負極活物質１および負極活物質２を加えて混練し、粘度が２１００±５００ｃｐになるように、再度水を加えて調整して、負極合剤を得た。該負極合剤を負極集電体シートである厚さ１２μｍで空隙のない銅箔の両面の所定部分に塗布、乾燥後、ロールプレスにより、塗布膜の厚みが１４０μｍ（見かけ密度１．４５ｇ／ｃｍ３）となるまで圧延し、幅を５６ｍｍとした負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　前記比較例１~１１における積層多孔質フィルム（幅６０ｍｍ、長さ７００ｍｍ）をセパレータとして用い、さらに、正極タブ（アルミ）を溶接した前記正極（幅５４ｍｍ、長さ５６０ｍｍ）、負極タブ（ニッケル）を溶接した前記負極（幅５６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いて、正極、積層多孔質フィルム、負極の順に積層して巻回した。得られた電極群を１８６５０円筒電池用の電池缶に入れて、卓上旋盤でネッキングを行い、負極タブの缶底溶接と正極タブの蓋溶接をした後、真空乾燥を行った。その後、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内でカーボネート系溶剤に、ＬｉＰＦ６塩を１．３ｍｏｌ／Ｌ含有する非水電解質（キシダ化学株式会社製、比重：１．２１ｇ／ｃｍ３）５ｇ（正極、負極および積層多孔質フィルムにおける空隙の合計体積の１．１倍に相当）を電池缶内に注液して、カシメ器で密閉して、リチウムイオン二次電池（１８６５０円筒電池）を得た。得られた円筒型のリチウムイオン二次電池について、上記の方法で釘刺し試験を行い、５０％破壊電圧を算出した結果を表２に示す。
（サイクル試験）
　＜非水電解液二次電池の作製＞
　（正極の作製）
　正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２　９０重量部に、アセチレンブラック６重量部、およびポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）４重量部を加えて混合して得た混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔の一部に均一に塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ８０μｍに圧延した。次いで、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、圧延したアルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
　（負極の作製）
　負極活物質である黒鉛粉末９８重量部に、増粘剤および結着剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液１００重量部（カルボキシメチルセルロースの濃度；１重量％）、およびスチレン−ブタジエンゴムの水性エマルジョン１重量部を加えて混合して、スラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの圧延銅箔の一部に塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ８０μｍに圧延した。次いで、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、圧延した圧延銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
　（非水電解液二次電池の作製）
　ラミネートパウチ内で、積層多孔質フィルムのＢ層と正極の正極活物質層とが接するようにして、かつ、積層多孔質フィルムのＡ層（両面の場合はＢ層）と負極の負極活物質層とが接するようにして、上記正極、積層多孔質フィルム、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
　続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。
　＜サイクル試験＞
　充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１~２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）の定電流充放電を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
　続いて、２５℃で電圧範囲；４．２~２．７Ｖ、電流値；１．０Ｃの定電流充放電を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。
　上記１００サイクルの充放電における１サイクル目の充放電（すなわち、４サイクルの初期充放電を行い、続いて行った１サイクル目の充放電）での放電容量（すなわち、充電状態から放電したときに取り出せる電気量）を基準として、下記式に基づき、基準とする放電容量（１サイクル目放電容量）に対する上記１００サイクルの充放電における１００サイクル目の充放電での放電容量（１００サイクル目放電容量）の割合を、容量維持率（％）として算出した。
　容量維持率＝（１００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００算出した容量維持率が、５０％以上であった場合を○、５０％未満であった場合を×として判定した。
　上記のサイクル試験は、比較例２、比較例１１および実施例１で得られた積層多孔質フィルムをそれぞれ用いて作製した各非水電解液二次電池について行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　電池の体積エネルギー密度の観点から、セパレータ膜厚は５０μｍを超えないことが好ましい。また、電池特性の観点から、セパレータの膜抵抗は、２Ω・ｃｍを超えないことが好ましい。以上の結果から、「０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４」の値が４．４０~４．９０となる領域において、内部短絡に対する安全性（釘刺安全性）、電池特性、電池の体積エネルギー密度の全てを満足するセパレータが得られることがわかる。
　本発明によれば、電池容量の大きい非水電解液二次電池において、内部短絡に対する安全性に優れるものとすることのできる、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルム、およびこの積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池を得ることができる。

Claims (6)

  1. 　ポリオレフィンを含む多孔質層の少なくとも片面に、耐熱性材料を含む多孔質層が積層された積層多孔質フィルムであって、下記式（Ｉ）を満足する積層多孔質フィルム。
    　０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０　　　　（Ｉ）
    　α：積層多孔質フィルムの膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）
    　β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積値（ｃｃ／ｍ２）
  2. 　下記式（Ｉ−２）を満足する請求項１に記載の積層多孔質フィルム。
    　４．９０≧０．１１３６×α＋０．０８１９×β＋３．８０３４≧４．４０（Ｉ−２）
    　α：積層多孔質フィルムの膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）
    　β：耐熱性材料を含む多孔質層１ｍ２あたりに含まれる耐熱性材料の体積値（ｃｃ／ｍ２）
  3. 　積層多孔質フィルムの膜抵抗値αが、０．２５~５．００Ω・ｃｍ２である請求項１又は２に記載の積層多孔質フィルム。
  4. 　耐熱性材料が、バインダーとフィラーとを含むものである請求項１~３のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
  5. 　フィラーの重量割合が、バインダーとフィラーの合計１００重量％あたり、２０~９９重量％である請求項４に記載の積層多孔質フィルム。
  6. 　請求項１~５のいずれかに記載の積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池。
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