KR101965916B1 - 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 세퍼레이터를 제공한다. 그 세퍼레이터는 수용성 폴리머를 함유하는 다공막, 폴리올레핀을 함유하는 다공막 및 함질소 방향족 폴리머를 함유하는 다공막이 서로 이 순서대로 적층된 세퍼레이터이다.

Description

세퍼레이터{SEPARATOR}
본 발명은, 세퍼레이터에 관한 것으로, 상세하게는 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
비수 전해액 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
이들 리튬 이온 2 차 전지로 대표되는 비수 전해액 2 차 전지는 에너지 밀도가 높다. 전지의 파손 혹은 전지를 사용하고 있는 기기의 파손 등에 의해 내부 단락·외부 단락이 발생한 경우에는, 대전류가 흘러 이상 발열이 일어나는 경우가 있다. 그 때문에, 비수 전해액 2 차 전지에는 일정 이상의 발열을 방지하여, 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다. 이상 발열시에, 세퍼레이터는 일반적으로는 정-부극 사이의 이온의 통과를 차단하여 추가적인 발열을 방지하는 셧다운 기능을 갖는다. 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터로는, 이상 발열시에 용융하는 재질로 이루어지는 다공막을 갖는 세퍼레이터를 들 수 있다. 즉, 그 세퍼레이터를 사용한 전지는, 이상 발열시에 그 다공막이 용융 및 무공화 (無孔化) 됨으로써, 이온의 통과를 차단하여 추가적인 발열을 억제할 수 있다.
이와 같은 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터로는 예를 들어, 폴리올레핀제의 다공막이 사용된다. 폴리올레핀 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는 전지의 이상 발열시에는 약 80 ∼ 180 ℃ 에서 용융 및 무공화됨으로써, 이온의 통과를 차단 (셧다운) 할 수 있어 추가적인 발열을 억제할 수 있다. 그러나, 온도가 더욱 높아지는 경우에는, 폴리올레핀 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는 수축이나 파막 (破膜) 등에 의해, 정극 (正極) 과 부극 (負極) 이 직접 접촉하여 단락을 일으킬 우려가 있다. 이와 같이, 폴리올레핀제의 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는 온도가 더욱 높아지는 경우의 형상 안정성이 불충분하여, 단락에 의한 이상 발열을 억제할 수 없는 경우가 있다.
한편, 폴리올레핀 다공막에 내열성이 있는 재질로 이루어지는 다공막을 적층함으로써, 세퍼레이터에 고온에서의 형상 안정성을 부여하는 방법이 검토되고 있다. 이와 같은 내열성이 높은 세퍼레이터로서, 예를 들어 재생 셀룰로오스막이 유기 용매에 침지되어 얻어진 다공막과, 폴리올레핀 다공막이 서로 적층된 세퍼레이터가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 세퍼레이터는 고온에서의 형상 안정성이 우수하여, 안전성이 보다 높은 비수 전해액 2 차 전지를 부여할 수 있지만, 그 세퍼레이터를 사용하여 얻어지는 비수 전해액 2 차 전지의 부하 특성이 불충분해진다는 문제가 있었다.
특허문헌 2 에는 고온에서의 형상 안정성, 셧다운성이 우수한 세퍼레이터로서, 미립자 및 수용성 폴리머를 함유하는 다공막과 폴리올레핀 다공막이 적층된 세퍼레이터가 개시되어 있다. 그 세퍼레이터를 비수 전해액 2 차 전지에 사용함으로써, 부하 특성 및 사이클성이 우수한 비수 전해액 2 차 전지가 얻어지고 있다.
그 세퍼레이터는 수용성 폴리머와 미립자와 매체를 함유하는 슬러리를 폴리올레핀 다공막의 일방의 면에 도공하는 공정, 및 얻어진 도공막으로부터 매체를 제거함으로써, 수용성 폴리머와 미립자를 함유하는 다공막을 폴리올레핀 다공막 상에 적층하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 그러나, 수용성 폴리머는 내열성이 그다지 높지 않은 경우가 있으며, 이 경우, 전지 내의 이상 발열시에 세퍼레이터의 파막이나 수축에 의한 컬이 일어나, 정-부극 사이의 절연성을 유지할 수 없는 경우가 있을 수 있다.
일본 공개특허공보 평10-3898호 일본 공개특허공보 2004-227972호
본 발명의 목적은, 셧다운성에 더하여, 전지 내에서의 이상 발열시에 파막이나 컬 등의 형상 변화가 잘 발생하지 않는 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 수용성 폴리머를 함유하는 다공막, 폴리올레핀을 함유하는 다공막 및 함질소 방향족 폴리머의 다공막이 서로 이 순서대로 적층된 세퍼레이터.
<2> 상기 수용성 폴리머를 함유하는 다공막이 미립자를 추가로 함유하는 <1> 의 세퍼레이터.
<3> 상기 미립자의 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 <2> 의 세퍼레이터.
<4> 상기 수용성 폴리머가 셀룰로오스에테르, 폴리비닐알코올 및 알긴산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나의 세퍼레이터.
<5> 상기 셀룰로오스에테르가 카르복시메틸셀룰로오스인 <4> 의 세퍼레이터.
<6> 상기 함질소 방향족 폴리머가 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나의 세퍼레이터.
<7> 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나의 세퍼레이터.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나의 세퍼레이터를 갖는 비수 전해액 2 차 전지.
<세퍼레이터>
본 발명의 세퍼레이터는, 수용성 폴리머를 함유하는 다공막 (이하, 「A 막」이라고 칭하는 경우가 있다), 폴리올레핀을 함유하는 다공막 (이하, 「B 막」이라고 칭하는 경우가 있다), 및 함질소 방향족 폴리머를 함유하는 다공막 (이하, 「C 막」이라고 칭하는 경우가 있다) 이 서로 이 순서대로 적층된 세퍼레이터이다. 즉, B 막의 편면에 A 막이, 다른 편면에 C 막이 각각 적층된 구조를 갖는다. A 막 및 C 막은 셧다운이 발생하는 고온에 있어서의 내열성을 가지고 있다. A 막은 B 막의 셧다운성을 과잉으로 저해하지 않고, 형상 안정성을 부여한다. 한편, C 막은 A 막보다 내열성이 높고, A 막보다 높은 온도의 형상 안정성을 부여할 수 있다. B 막은 전지의 이상 발열에 의해 용융되고 무공화됨으로써 세퍼레이터에 셧다운의 기능을 부여한다.
먼저, A 막에 대해 설명한다. A 막은 수용성 폴리머를 함유하는 다공막이다. 수용성 폴리머의 예로는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있고, 셀룰로오스에테르, 폴리비닐알코올, 알긴산나트륨이 바람직하며, 셀룰로오스에테르가 더욱 바람직하다. 셀룰로오스에테르의 예로는 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 가 특히 바람직하다.
A 막은 추가로 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. A 막이 미립자를 함유함으로써, 부하 특성이 보다 우수한 비수 전해액 2 차 전지를 부여하는 것이 가능해지는 경우가 있다. 미립자로는 무기 재료 또는 유기 재료로 이루어지는 미립자를 사용할 수 있다. 유기 재료의 예로는, 구체적으로는 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 중합체 혹은 2 종류 이상의 공중합체 ; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4 불화에틸렌-6 불화프로필렌 공중합체, 4 불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지 ; 멜라민 수지 ; 우레아 수지 ; 폴리에틸렌 ; 폴리프로필렌 ; 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 무기 재료의 예로는, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등을 들 수 있다. 미립자의 재료로는 내열성 및 화학적 안정성의 관점에서, 무기 재료가 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다. 이들 미립자의 재료는 각각 단독으로 사용할 수 있다. 2 종 이상의 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
미립자의 평균 입경은 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 평균 입경의 하한에 관해서, 미립자의 평균 입경은 통상적으로 0.01 ㎛ 이상이고, 0.2 ㎛ 이상이 바람직하다. 미립자의 형상의 예로는, 구상, 표주박상 등을 들 수 있다. 또한, 미립자의 평균 입경은 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 25 개씩 입자를 임의로 추출하고, 각각에 대해 입경 (직경) 을 측정하여, 25 개의 입경의 평균값으로서 산출할 수 있다. 미립자의 형상이 구형 이외인 경우에는, 입자에 있어서의 최대 길이를 나타내는 방향의 길이를 그 입경으로 한다. 입경, 및/또는 비표면적이 상이한 2 종류 이상의 미립자를 동시에 함유시켜도 된다.
A 막의 두께는 통상적으로 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위이다. A 막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 비수 전해액 2 차 전지를 제조했을 경우에, 그 전지의 부하 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 얇으면, 그 전지의 이상 발열이 발생했을 때에 폴리올레핀 다공막의 열수축에 저항하지 못하고 세퍼레이터가 수축될 우려가 있다.
A 막은 다공질의 막이지만, 그 구멍 직경은 구멍을 구형으로 근사했을 때의 구의 직경으로서 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 구멍 직경의 평균 크기 또는 구멍 직경이 3 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 정극이나 부극의 주성분인 탄소 분말이나 그 소편이 탈락했을 때에 단락이 일어날 우려가 있다. 또, A 막의 공극률은 30 ∼ 95 체적％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 체적％ 이다.
A 막은 수용성 폴리머 및 미립자 이외의 조성으로서, 분산제, 가소제 등을 본 발명의 목적을 현저하게 저해하지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
다음으로, B 막에 대해 설명한다.
B 막은 폴리올레핀을 함유하는 다공막이며, 분자량이 5 × 105 ∼ 15 × 106 인 고분자량 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. B 막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1 × 105 이상인 고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 중량 평균 분자량이 5 × 105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 더욱 보다 바람직하다.
B 막의 공극률은 20 ∼ 80 체적％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 체적％ 이다. 그 공극률이 20 체적％ 미만에서는 전해액의 유지량이 적어지는 경우가 있고, 80 체적％ 를 초과하면 셧다운이 발생하는 고온에 있어서의 무공화가 불충분해져, 전지의 이상 발열이 발생했을 때에 전류를 차단할 수 없게 될 우려가 있다.
B 막의 두께는 통상적으로 4 ∼ 50 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다. 두께가 4 ㎛ 미만이면, 셧다운이 발생하는 고온에 있어서의 무공화가 불충분할 우려가 있고, 50 ㎛ 를 초과하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 두꺼워지기 때문에 전지의 전기 용량이 작아질 우려가 있다. B 막의 구멍 직경은 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
B 막은 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 갖고, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체나 액체가 투과 가능하다. B 막의 투과도는 통상적으로 걸리값으로 50 ∼ 400 초/100 cc 이고, 바람직하게는 50 ∼ 300 초/100 cc 이다.
B 막의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-29563호에 기재된 바와 같이, 폴리올레핀에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후, 그 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 공개특허공보 평7-304110호에 기재된 바와 같이, 공지된 방법에 의해 제조한 폴리올레핀으로 이루어지는 필름을 사용하여 그 필름의 구조적으로 약한 비정 (非晶) 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 예를 들어 B 막이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀으로 형성되는 경우에는, 제조 비용의 관점에서 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 즉,
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 ∼ 200 중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 ∼ 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정
(3) 공정 (2) 에서 얻어진 시트로부터 무기 충전제를 제거하는 공정
(4) 공정 (3) 에서 얻어진 시트를 연신하여 B 막을 얻는 공정
을 포함하는 방법,
또는
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 ∼ 200 중량부와, 무기 충전제 100 ∼ 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정
(3) 공정 (2) 에서 얻어진 시트를 연신하여 연신 시트를 얻는 공정
(4) 공정 (3) 에서 얻어진 연신 시트로부터 무기 충전제를 제거하여 B 막을 얻는 공정
을 포함하는 방법이다.
또한, B 막에 대해서는 상기 기재된 특성을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.
다음으로, C 막에 대해 설명한다.
C 막을 구성하는 함질소 방향족 폴리머의 예로는, 방향족 폴리아미드 (파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드 ; 이하, 「아라미드」라고 하는 경우가 있다), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 폴리아미드이며, 용이하게 사용할 수 있는 관점에서 특히 바람직하게는, 파라 배향 방향족 폴리아미드 (이하, 「파라아라미드」라고 하는 경우가 있다) 이다. C 막이 이들 함질소 방향족 폴리머를 가짐으로써, 세퍼레이터의 내열성, 즉, 열파막 온도가 보다 높아진다. 또, C 막은 일반적으로 탄성률이 높고, 과열시의 형상 유지성을 높이는 경우가 있어, 안전성이 보다 우수한 비수 전해질 2 차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
상기 파라아라미드는, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산할라이드의 축중합에 의해 얻어지고, 아미드 결합이 방향족 고리의 파라 위치 또는 거기에 준한 배향 위치 (예를 들어, 비페닐렌에 있어서의 4,4' 위치, 나프탈렌에 있어서의 1,5 위치, 나프탈렌에 있어서의 2,6 위치) 에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적으로 이루어지는 것이다. 파라아라미드의 예로서 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있고, 이들은 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드이다.
상기의 방향족 폴리이미드로는, 방향족의 2 산 무수물과 디아민의 축중합에 의해 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 그 2 산 무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 그 디아민의 구체예로는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤소페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리이미드로는, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물과, 방향족 디아민의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기의 방향족 폴리아미드이미드의 예로는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트의 축중합에 의해 얻어지는 것, 방향족 2 산 무수물 및 방향족 디이소시아네이트의 축중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또, 방향족 2 산 무수물의 구체예로는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토톨릴란디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 C 막의 두께는 이온 투과성을 보다 높이는 관점에서, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 나아가서는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, C 막은 미세 구멍을 갖고, 그 구멍의 사이즈 (직경) 는 통상적으로 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
C 막은 미립자를 추가로 함유할 수도 있다. C 막에 있어서의 미립자의 재료는, 유기 재료, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 것에서 선택할 수 있고, 상기 A 막과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 미립자는 그 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
C 막이 미립자를 함유하는 경우의 미립자의 함유량으로는, 미립자의 재료의 비중에 따라서도 다르다. 미립자의 중량비는 C 막의 총중량 100 에 대해, 예를 들어 통상적으로 5 이상 95 이하이고, 바람직하게는 20 이상 95 이하이며, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는 모든 미립자의 재료가 알루미나 입자인 경우에 특히 바람직하다.
C 막은 A 막과 마찬가지로 다공질의 막이지만, 그 구멍 직경은 구멍을 구형으로 근사했을 때의 구의 직경으로서 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 구멍 직경의 평균 크기 또는 구멍 직경이 3 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 정극이나 부극의 주성분인 탄소 분말이나 그 소편이 탈락했을 때에 단락이 일어날 우려가 있다. 또, C 막의 공극률은 30 ∼ 90 체적％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 체적％ 이다.
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 세퍼레이터는, A 막, B 막 및 C 막이 서로 이 순서대로 적층된 세퍼레이터이다. 세퍼레이터는 A 막, B 막 및 C 막 이외의, 예를 들어 접착막, 보호막 등의 다공막을 본 발명의 목적을 현저하게 저해하지 않는 범위에서 포함해도 된다.
본 발명의 세퍼레이터를 사용하여 비수 전해액 2 차 전지를 제조했을 경우, 높은 부하 특성이 얻어지지만, 세퍼레이터의 투기도 (透氣度) 는 50 ∼ 2000 초/100 cc 가 바람직하고, 50 ∼ 1000 초/100 cc 가 보다 바람직하다. 투기도가 50 초/100 cc 미만이면, 세퍼레이터가 취약해져, 비수 전해액 2 차 전지에 사용했을 때, 정부극 사이의 절연성을 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 투기도가 2000 초/100 cc 를 초과하면, 비수 전해액 2 차 전지에 사용했을 때, 이온 투과능이 저하되어, 부하 특성 등이 낮아질 우려가 있다.
<세퍼레이터의 제조 방법>
다음으로, 세퍼레이터의 제조 방법에 대해 설명한다. 세퍼레이터는 B 막의 편면에 A 막을 적층한 후에, 다른 면에 C 막을 적층하는 방법, 혹은 B 막의 편면에 C 막을 적층한 후에 다른 면에 A 막을 적층하는 방법 중 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 제조 장치, 제조 프로세스 등의 상황에 따라 적당한 방법을 채용할 수 있다. 이하, B 막과 A 막을 적층하는 방법 및 B 막과 C 막을 적층하는 방법에 대해 설명한다.
B 막과 A 막을 적층하는 방법으로는, 수용성 폴리머와 매체를 함유하는 도공액 혹은 수용성 폴리머와 미립자와 매체를 함유하는 도공액을 적당한 지지체 상에 도공하여 도공막을 얻고, 건조 등에 의해 매체를 도공막으로부터 제거함으로써 A 막을 형성하며, A 막을 지지체로부터 박리하여 A 막과 B 막을 압착하는 방법 ; 상기 도공액을 T 다이에 의해 압출로 막상으로 성형함으로써 A 막을 형성하고, A 막과 B 막을 압착하는 방법 ; 상기 도공액을 적당한 지지체 상에 고정시킨 B 막 상에 도공하여 도공막을 얻고, 건조 등에 의해 매체를 도공막으로부터 제거함으로써 B 막 상에 A 막을 형성하며, 얻어진 적층막을 지지체로부터 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, C 막이 적층된 B 막을 사용할 수도 있으며, 그 경우, C 막이 적층되어 있지 않은 B 막의 면에 A 막을 적층하면 되고, 상기와 동일한 방법을 실시할 수 있다.
코터 (닥터 블레이드라고도 한다) 에 의한 도공, 브러시 도포에 의한 도공 등의 공업적으로 통상적으로 실시되는 도공 방법을 사용하여, 수용성 폴리머를 함유하는 도공액을 적당한 지지체 상에 고정시킨 지지체 또는 B 막에 도공할 수 있다. 도공액이 수용성 폴리머와 미립자와 매체를 함유하는 경우에는, 수용성 폴리머가 매체에 용해된 용액에 미립자를 분산시킨 슬러리를 도공액으로서 사용할 수 있다. 분산 장치로서 압력식 분산기 (고린 호모게나이저, 나노마이저) 등을 사용하면 된다. A 막의 두께는 도공막의 두께, 수용성 폴리머의 도공액 중의 농도, 미립자의 수용성 폴리머에 대한 비를 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 상기 지지체로는 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.
도공막으로부터의 매체의 제거는 건조에 의한 방법이 일반적이다. 제거 방법의 예로서, 그 매체에는 용해될 수 있지만, 수용성 폴리머를 용해시키지 않는 용매를 준비하고, 도공막을 그 용매 중에 침지시켜 그 매체를 그 용매로 치환함으로써 수용성 폴리머를 석출시키고, 건조 가열하에서 증발시킴으로써 매체를 제거하고, 용매를 건조에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 도공액을 B 막 위에 도공했을 경우, 매체 또는 용매의 건조 온도는 B 막의 투기도를 저하시키지 않는 온도가 바람직하다.
B 막과 C 막을 적층하는 방법으로는, C 막과 B 막을 따로따로 제조하여 각각을 적층하는 방법, B 막의 편면에 함질소 방향족 폴리머를 함유하고, 또한 임의로 미립자를 함유하는 도공액을 도공하여 C 막을 형성하는 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서 C 막이 비교적 얇은 경우에는, 그 생산성의 면에서 후자의 수법이 바람직하다. B 막의 편면에 함질소 방향족 폴리머와 미립자를 함유하는 도공액을 도공하여 C 막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 이하와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(a) 함질소 방향족 폴리머가 극성 유기 용매에 용해된 극성 유기 용매 용액에 미립자가 분산된 슬러리를 조제한다. 여기서, 함질소 방향족 폴리머 및 미립자의 총중량 100 에 대해, 미립자의 중량비가 5 이상 95 이하가 되도록 설정한다.
(b) 그 도공액을 B 막의 편면에 도공하여 도공막을 형성한다.
(c) 가습, 용매 제거 혹은 함질소 방향족 폴리머를 용해하지 않는 용매에 대한 침지 등의 수단으로, 상기 도공막으로부터 함질소 방향족 폴리머를 석출시키고, 필요에 따라 건조시킨다.
도공액은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-316006호에 기재된 도공 장치 및 일본 공개특허공보 2001-23602호에 기재된 방법에 의해 연속적으로 도공하는 것이 바람직하다.
또, 상기의 극성 유기 용매 용액에 있어서, 함질소 방향족 폴리머가 방향족 폴리아미드 (아라미드) 인 경우에는, 극성 유기 용매로는 극성 아미드계 용매 또는 극성 우레아계 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 테트라메틸우레아 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
함질소 방향족 폴리머로서 파라아라미드를 사용하는 경우, 파라아라미드의 용매에 대한 용해성을 개선시킬 목적으로, 파라아라미드 중합시에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 구체예로는, 염화리튬 또는 염화칼슘을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 염화물의 중합계에 대한 첨가량은, 축중합으로 생성되는 아미드기 1.0 몰당 0.5 ∼ 6.0 몰의 범위가 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 몰의 범위가 더욱 바람직하다. 염화물이 0.5 몰 미만에서는 생성되는 파라아라미드의 용해성이 불충분해지는 경우가 있고, 6.0 몰을 초과하면, 실질적으로 염화물의 용매에 대한 용해도를 초과하므로 바람직하지 않은 경우가 있다. 일반적으로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물이 2 중량％ 미만에서는 파라아라미드의 용해성이 불충분해지는 경우가 있고, 10 중량％ 를 초과하면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물이 극성 아미드계 용매 또는 극성 우레아계 용매 등의 극성 유기 용매에 용해되지 않는 경우가 있다.
함질소 방향족 폴리머가 방향족 폴리이미드인 경우에는, 방향족 폴리이미드를 용해시키는 극성 유기 용매로는, 아라미드를 용해시키는 용매로서 예시한 것 외에, 디메틸술폭사이드, 크레졸, 및 o-클로로페놀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
미립자를 분산시키기 위한 장치로는, 압력식 분산기 (고린 호모게나이저, 나노마이저) 등을 사용할 수 있다.
슬러리를 도공하는 방법의 예로는, 예를 들어 나이프, 블레이드, 바, 그라비아, 다이 등의 도공 방법을 들 수 있고, 바, 나이프 등의 도공 방법이 간편하지만, 공업적으로는 막두께 제어가 우수한 바 코터나 그라비아 코터가 바람직하다. 또, 도공을 2 회 이상 실시할 수도 있다. 이 경우, 상기 공정 (c) 에 있어서 함질소 방향족 폴리머를 석출시킨 후에 다음의 도공을 실시하는 것이 통상적이다.
상기의 C 막과 B 막을 따로따로 제조하여 각각을 적층하는 경우, 접착제에 의한 접착, 혹은 열융착 등에 의한 방법에 의해, 각 막을 서로 적층할 수 있다.
<비수 전해액 2 차 전지>
다음으로, 본 발명의 비수 전해액 2 차 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 전지는 본 발명의 세퍼레이터를 포함한다. 이하에, 비수 전해액 2 차 전지로서 리튬 이온 2 차 전지의 일례를 설명한다. 특히, 세퍼레이터 이외의 구성 요소를 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비수 전해액으로는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소를 함유하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, 및 LiC(CF3SO2)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소 함유 리튬염이 바람직하다.
비수 전해액으로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, Y-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물 또는 상기의 물질에 불소기를 도입한 것을 사용할 수 있지만, 통상은 이들 중의 2 종 이상을 혼합해서 사용한다.
이들 중에서도 카보네이트류를 함유하는 것이 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트, 또는 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합물이 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합물로는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 점에서, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합물이 바람직하다.
정극 시트는, 통상적으로 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 것을 사용한다. 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 가압 성형하는 방법 ; 유기 용매를 추가로 사용하여 정극 합제 페이스트를 얻고, 그 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조시켜, 얻어진 시트를 프레스하여 정극 합제를 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 그 정극 활물질로서 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 함유하고, 도전재로서 탄소질 재료를 함유하며, 결착제로서 열가소성 수지 등을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 사용할 수 있지만, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 이 바람직하다. 그 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료로는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 천이 금속을 적어도 1 종 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 평균 방전 전위가 높다는 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2 형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
그 리튬 복합 산화물은 여러 가지 금속 원소를 함유해도 되고, 특히 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni 의 몰수의 합에 대해, 상기의 적어도 1 종의 금속 원소가 0.1 ∼ 20 몰％ 이도록 그 금속 원소를 함유하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클성이 향상되므로 바람직하다.
그 결착제로는, 폴리비닐리덴플로라이드, 비닐리덴플로라이드의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플로로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
그 도전제로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 도전재로서 각각 단독으로 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용해도 된다.
부극 시트로는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 실시하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 탄소질 재료로서, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우, 큰 에너지 밀도가 얻어진다는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 바람직하다.
부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등을 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu 가 바람직하다. 그 부극 집전체에 부극 활물질을 함유하는 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 가압 성형하는 방법 ; 용매 등을 추가로 사용하여 부극 합제 페이스트를 얻고, 그 페이스트를 부극 집전체에 도공, 건조시켜, 얻어진 시트를 프레스하여 부극 합제를 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 비수 전해액 2 차 전지를 제조하면, 높은 부하 특성을 갖고, 이상 발열이 일어났을 경우에도 세퍼레이터는 셧다운 기능을 발휘하여 추가적인 발열을 억제할 수 있으며, 온도가 더욱 높아져도 세퍼레이터의 수축에 의한 정극과 부극의 접촉을 피할 수 있는 비수 전해액 2 차 전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 다공막, 세퍼레이터의 물성 등은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 두께 측정 (단위 : ㎛)
세퍼레이터의 두께는 JIS 규격 (K7130-1992) 에 따라 측정하였다.
(2) 겉보기 중량 측정 (단위 : g/㎡)
얻어진 세퍼레이터의 샘플을 한 변의 길이 10 ㎝ 의 정방형으로 잘라 중량 W (g) 를 측정하였다. 겉보기 중량 (g/㎡) = W/(0.1 × 0.1) 로 산출하였다. A 막의 겉보기 중량은 A 막 적층 전후의 겉보기 중량 차이로부터 산출하고, 한편, C 막의 겉보기 중량은 C 막 적층 전후의 겉보기 중량 차이로부터 산출하였다.
(3) 공극률 (단위 : 체적％)
얻어진 세퍼레이터의 샘플을 한 변의 길이 10 ㎝ 의 정방형으로 잘라 중량 W (g) 와 두께 D (㎝) 를 측정하였다. 샘플 중의 각각의 층의 중량 (Wi(g)) 을 구하고, Wi 와 각각의 재질의 진비중 (진비중 i (g/㎤)) 으로부터 각각의 층의 체적을 구하고, 다음의 식으로 공극률 (체적％) 을 구하였다.
공극률 (체적％) = 100 - [{(W1/진비중 1) + (W2/진비중 2) + ·· + (Wn/진비중 n)}/(10 × 10 × D)] × 100
(4) 투기도 (걸리법) (단위 : sec/100 cc)
세퍼레이터의 투기도는 JIS P8117 에 기초하여, 주식회사 토요 정기 제작소 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(5) 가열시의 필름 형상
필름을 가로세로 15 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 중앙에 가로세로 10 ㎝ 로 정방형의 마킹선을 긋고, 이형제를 도공한 두께 0.5 ㎜ 의 알루미늄판 2 장의 사이에 끼우고, 60 ℃ 로 가열한 오븐에 넣었다. 오븐의 온도를 1 ℃／분의 속도로 150 ℃ 로 승온시켜 10 분간 유지한 후, 꺼내어 필름의 형상을 육안으로 확인하였다.
(6) 열파막 온도 (단위 : ℃)
외치수 : 가로세로 13 ㎝ × 13 ㎝, 내치수 : 가로세로 8 ㎝ × 8 ㎝ 의 알루미늄제 프레임을 준비하고, 11 ㎝ x 11 ㎝ 의 샘플을 위에 올리고, 알루미늄 테이프로 4 편 (片) 을 전체면 고정시켰다. 120 ∼ 160 ℃ (5 ℃ 마다), 160 ∼ 200 ℃ (10 ℃ 마다) 로 설정한 열풍 오븐에 상기 알루미늄제 프레임에 고정시킨 샘플을 넣고, 5 분간 정치 후에 꺼내서 샘플 상태를 확인하였다. 샘플이 파막하기 시작한 온도를 샘플의 열파막 온도로 하였다.
(7) 셧다운 (SD) 성
셧다운 측정용 셀 (이후 셀로 호칭) 로 셧다운 저항을 측정하였다. 가로세로 2 × 3 ㎝ 의 장방형의 막에 전해액을 함침한 후, 2 장의 SUS 제 전극에 끼우고, 클립으로 고정시켜 셀을 제조하였다. 전해액에는 에틸렌카보네이트 50 vol％ : 디에틸카보네이트 50 vol％ 의 혼합 용매에 1 ㏖/ℓ 의 LiBF4 를 용해시킨 것을 사용하였다. 조립한 셀의 양극에 임피던스 애널라이저의 단자를 접속하고, 1 ㎑ 에서의 저항값을 측정하였다. 오븐 중에서 15 ℃／분의 속도로 승온시키면서, 145 ℃ 에서의 저항의 측정을 실시하였다. 셧다운성은 하기의 기준으로 평가하였다.
셧다운성의 평가 :
○ : 145 ℃ 에서의 저항값이 1000 Ω 이상
× : 145 ℃ 에서의 저항값이 1000 Ω 미만
실시예 1
(1) 슬러리 1 (CMC 도공액) 의 제조
CMC (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 셀로겐 4H) 를 100 g 계량하여 넣고, 4.9 ㎏ 의 수중에 교반하면서 첨가하고, 1 시간 혼합 용해시켜 하룻밤 정치하였다. 그 후, 상기의 CMC 수용액에 물 5 ㎏, 에탄올 2.5 ㎏ 을 첨가하고, 30 분 교반하여, 미립자 (a) 로서 미립 알루미나 분말 (스미토모 화학 주식회사 제조 AKP-G008, 평균 입자경 : 0.1 ㎛ 이하, 비표면적 : 평균 70 ㎡/g) 을 500 g, 및 미립자 (b) 로서 알루미나 분말 (스미토모 화학 주식회사 제조 스미코랜덤 AA03, 평균 입경 : 0.4 ㎛, 비표면적 : 5 ㎡/g) 을 500 g 첨가하고, 호모게나이저로 3000 rpm 으로 30 분간 교반한 후, 고린 호모게나이저에 의해 60 ㎫ 의 압력으로 알루미나를 용액 중에 분산시켰다. 고린 호모게나이저에 의한 분산을 추가로 2 회 반복하여 A 막용의 슬러리 1 (CMC 도공액) 을 얻었다. 슬러리 1 (CMC 도공액) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
(2) 슬러리 2 (아라미드 도공액) 의 제조
(2-1) 함질소 방향족 폴리머의 제조
N-메틸-2-피롤리돈 (이하, 「NMP」로 표기한다)/염화칼슘 용액 (염화칼슘 농도 = 7.1 wt％) 5000 g 에 파라페닐렌디아민 (이하, 「PPD」로 표기한다) 150.00 g 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반, 용해시켰다. 이어서, 15 ℃ 에서 테레프탈산디클로라이드 (이하, 「TPC」로 표기한다) 273.94 g 을 첨가하고, 교반하여 1 시간 반응시켜, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드의 중합액을 얻었다.
(2-2) 도공액의 제조
중합액을 1000 g 채취하고, NMP 를 3000 g, 탄산칼슘 (우베 머티리얼사 제조) 23.4 g, 미립자 (a) 로서 미립 알루미나 분말 (아에로질사 제조 알루미나 C (ALC), 평균 입경 : 0.013 ㎛) 을 60 g, 및 미립자 (b) 로서 알루미나 분말 (스미토모 화학 주식회사 제조 스미코랜덤 AA03, 평균 입경 : 0.3 ㎛) 을 60 g 첨가하고, 교반 혼합 후, 고린 호모게나이저 (APV 사 제조) 로 50 ㎫ 의 압력으로 1 회 분산 처리하여 C 막용의 슬러리 2 (아라미드 도공액) 를 얻었다. 슬러리 2 (아라미드 도공액) 의 조성을 표 2 에 나타낸다.
(3) 세퍼레이터의 제조
(3-1) B 막과 A 막의 적층
B 막으로서 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 폴리에틸렌 다공막을 드럼에 고정시키고, 다른 편방에 0.6 ㎏ 의 추를 기재에 균등하게 하중이 가해지도록 매달았다. 드럼의 최상부에 직경 20 ㎜ 의 스테인리스제 도공 바를 드럼과의 클리어런스가 30 ㎛ 가 되도록 평행하게 배치하였다. 드럼과 도공 바의 사이에 폴리에틸렌 다공막의 테이프로 고정시킨 측의 단 (端) 이 오도록 드럼을 회전시키고 멈추었다. 도공 바 앞의 폴리에틸렌 다공막 상에 슬러리 1 (CMC 도공액) 을 공급하면서, 드럼을 0.5 rpm 으로 회전시켜 폴리에틸렌 다공막에 도공하였다. 도공 후, 드럼의 회전을 멈추고, 그대로 70 ℃ 의 분위기에 30 분간 두고 필름을 건조시켜, B 막의 편면에 A 막이 적층된 적층막 (AB) 을 얻었다.
(3-2) 적층막 (AB) 에 대한 C 막의 적층
슬러리 2 (아라미드 도공액) 를 적층막 (AB) 의 A 막과는 반대의 편면에 도공 바와 드럼의 클리어런스를 70 ㎛ 로 바꾼 것 이외에는 (3-1) 과 동일하게 하여 도공하였다.
도공 후, 드럼의 회전을 멈추고, 그대로 70 ℃ 의 분위기에 30 분간 두고 필름을 건조시키고, 드럼에서 분리하여 실시예 1 의 세퍼레이터를 얻었다.
(4) 세퍼레이터의 물성
상기의 세퍼레이터는 전체의 두께가 21.7 ㎛, 겉보기 중량 12.7 g/㎡ (폴리에틸렌 6.8 g/㎡, 아라미드 3.2 g/㎡, CMC 2.7 g/㎡) 이고, 투기도가 377 sec/100 cc 였다. 표 3 에 세퍼레이터의 물성값을 나타낸다. 또한, 표 3 에 있어서, B 막의 일방의 면에 적층된 내열막을 제 1 내열막, 다른 일방의 면에 적층된 내열막을 제 2 내열막으로 표기한다 (이하, 동일하다). 또, 표 4 에 가열시의 필름 형상, 열파막 온도, 셧다운 (SD) 성의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 2
도공 바를 드럼과의 클리어런스가 70 ㎛ 가 되도록 평행하게 배치함으로써, A 막 (제 2 내열막) 의 겉보기 중량, 두께를 표 3 에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 의 세퍼레이터를 제조하였다. 표 1 에 CMC 도공액 조성을, 표 2 에 아라미드 도공액 조성을, 표 3 에 얻어진 세퍼레이터의 물성값을, 표 4 에 가열시의 필름 형상, 열파막 온도, 셧다운 (SD) 성의 평가 결과를 나타낸다.
비교예 1 ∼ 5
표 1, 2 에 나타내는 조성의 슬러리를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 1 ∼ 5 의 세퍼레이터를 제조하였다. 또한, 비교예 1 ∼ 5 의 세퍼레이터에 있어서, 비교예 1 은 폴리에틸렌 다공막 (B 막) 의 양면에 아라미드 다공막 (C 막) 을 적층한 세퍼레이터이고, 비교예 2 는 폴리에틸렌 다공막 (B 막) 의 편면에 아라미드 다공막 (C 막) 을 적층한 세퍼레이터이다. 또, 비교예 3, 4 는 폴리에틸렌 다공막 (B 막) 의 편면에, 비교예 5 는 폴리에틸렌 다공막 (B 막) 의 양면에 CMC 다공막 (A 막) 을 적층한 세퍼레이터의 예이다.
표 1 에 CMC 도공액 조성을, 표 2 에 아라미드 도공액 조성을, 표 3 에 얻어진 세퍼레이터의 물성값을, 표 4 에 가열시의 필름 형상, 열파막 온도, 셧다운 (SD) 성의 평가 결과를 나타낸다. 또한, 셧다운성은, 가열시의 필름 형상에 있어서 컬 없음이라고 판단된 세퍼레이터만 평가를 실시하였다.
비교예 1 에서는 셧다운 (SD) 시에 도달 저항이 낮고, 비교예 2 에서는 얻어진 적층 다공막에 컬이 발생하였다. 또, 비교예 3, 4 에서는 얻어진 세퍼레이터에 컬이 발생함과 함께, 열파막 온도가 낮은 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 5 에서는 열파막 온도가 낮았다.
Figure 112013018766804-pct00001
Figure 112013018766804-pct00002
Figure 112013018766804-pct00003
Figure 112013018766804-pct00004
산업상의 이용가능성
본 발명에 의하면, 셧다운성에 더하여, 파막이나 컬 등이 잘 발생하지 않고, 형상 유지성도 우수한 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터가 제공된다. 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 이상 발열이 일어났을 경우에도 세퍼레이터가 형상 변화하지 않고, 정극과 부극 사이의 절연성을 유지할 수 있는 비수 전해액 2 차 전지가 얻어진다.

Claims (8)

  1. 수용성 폴리머를 함유하는 다공막, 폴리올레핀을 함유하는 다공막 및 함질소 방향족 폴리머를 함유하는 다공막이 서로 이 순서대로 적층되고,
    상기 수용성 폴리머를 함유하는 다공막은 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 미립자를 추가로 함유하고,
    상기 함질소 방향족 폴리머가 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머인, 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머가 셀룰로오스에테르, 폴리비닐알코올 및 알긴산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머인, 세퍼레이터.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스에테르가 카르복시메틸셀룰로오스인, 세퍼레이터.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인, 세퍼레이터.
  8. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터를 갖는, 비수 전해액 2 차 전지.
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