JP2009224343A - 非水電解液二次電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水溶性ポリマーの多孔膜とポリオレフィンの多孔膜とが積層されてなることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。水溶性ポリマーの多孔膜が微粒子を含む多孔膜である前記の非水電解液二次電池用セパレータ。水溶性ポリマーがセルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上である前記の非水電解液二次電池用セパレータ。水溶性ポリマーがカルボキシルメチルセルロースである前記の非水電解液二次電池用セパレータ。前記の非水電解液二次電池セパレータを用いてなる非水電解液二次電池。
【選択図】なし
Description
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、水溶性ポリマーの多孔膜(以下、A膜とすることがある。)とポリオレフィンの多孔膜(以下、B膜とすることがある。)とを含んでなる。B膜は、電池の事故発生時に溶融、無孔化し、セパレータにシャットダウンの機能を付与する。水溶性ポリマーは耐熱性が高いので、A膜は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有しているおり、セパレータに寸法安定性の機能を付与する。そして、非水電解液二次電池を製造した場合、A膜とB膜とが積層されてなるセパレータを用いると、理由は明らかではないが、B膜を用いてなりA膜が積層されていないセパレータを用いた場合に比較して、負荷特性が実質的に低下することがなく、負荷特性の高い非水電解液二次電池を与えることを本発明者は見出したのである。
本発明のA膜に含まれる水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等が挙げられ、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、セルロースエーテルがさらに好ましい。セルロースエーテルとしては具体的には、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少ないのでCMCが最も好ましい。
B膜はポリオレフィンの多孔膜であり、重量平均分子量が5×105〜15×106の高分子量成分が含まれていることが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらのうちエチレンを主体とする高分子量ポリエチレンが好ましい。
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液を適当な支持体上に塗布して乾燥等により媒体を除去し、得られた膜を支持体から剥がして水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜を作製し、ポリオレフィンの多孔膜と圧着させることにより製造することも、水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液をTダイにより押し出しで膜状に成形し、ポリオレフィンの多孔膜と圧着させることにより製造することも、水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む液をポリオレフィンの多孔膜に塗布し、乾燥等により媒体を除去して製造することもできる。なお、ポリオレフィン多孔膜については上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。または、炭酸カルシウムを無機フィラーとして含む多孔質ポリオレフィン原フィルムを、塩酸とメタノールとの等量の混合液に浸漬し、炭酸カルシウムを溶解・除去することによる製造方法など公知の製造方法により製造したものを用いることができる。
本発明の電池は、本発明の非水電解液二次電池用セパレータを含むことを特徴とする。以下に、本発明の電池がリチウム電池などの非水電解液二次電池の場合を例として、非水電解液二次電池用セパレータ以外の構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。
なお、実施例および参考例において多孔質フィルムの物性等は以下の方法で測定した。
(1)透気度:JIS P8117に準拠。
(2)平均孔径:ASTM F316−86に準拠。
(3)膜厚:JIS K7130に準拠。
(4)空隙率
フィルムを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量:W(g)と厚み:D(cm)を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割りだし、それぞれの材質の重量:Wi(g)を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率(体積%)を求めた。
空隙率(%)=100−[{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+・・+(Wn/真比重n)}/(100×D)]×100
フィルムの目付けは、フィルムを10cm角の正方形に切り出し、その重量を測定して下式より求めた。
フィルムの目付け(g/m2)=フィルムを10cm角の正方形に切り出したサンプルの重量(g)/0.01(m2)
各材料の目付けは製膜に使用した量、比率より算出した。
フィルムを15cm角の正方形に切り出し、中央に10cm角で正方形の罫書き線を書き、離型剤を塗布した厚み0.5mmのアルミ板2枚の間に挟み、60℃に加熱したオーブンに入れた。オーブンの温度を1℃/分の速度で150℃に昇温して10分間保持したのち、取り出して正方形の寸法を測定し、寸法保持率を計算した。寸法保持率の計算方法は次のとおりである。
MD方向の加熱前の罫書き線長さ:L1
TD方向の加熱前の罫書き線長さ:W1
加熱後のMD方向の罫書き線長さ:L2
加熱後のTD方向の罫書き線長さ:W2
寸法保持率(%)=((L2×W2)/(L1×W1))×100
コバルト酸リチウム粉末と黒鉛粉末、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを重量比87:9:1:3で混合したペースト(溶媒:N-メチルピロリドン(NMP))を、厚み20μmのアルミニウム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚み85μmのシートを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒に、6フッ化リン酸リチウムを溶解(濃度1モル/L)した液を用いた。セパレータは、本発明の実施例で述べる非水電解質電池用セパレータを用いた。
負荷特性(%)=(DB/DA)×100
1−1.塗布用スラリー溶液の調製
1000mlのセパラブルフラスコに591gのイオン交換水を入れ、攪拌しながらCMC(第一工業製薬製、品番3H)9gを徐々に加えた後、120分間攪拌した。続いてアルミナ微細粒子(日本アエロジル社製、アルミナC(商品名)、粒径0.013μm)を45g混合し、240分間攪拌した。アルミナ微細粒子を十分分散させ、減圧下で脱泡して塗布用スラリー溶液とした。
直径550mmのドラム上に厚さが100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムを巻き、PETフィルムの上に多孔質フィルム(多孔質ポリエチレンフィルム:目付け15g/m2、厚み25μm)を巻いた。その多孔質フィルム上にスラリー溶液を塗布した。塗布速度870mm/分、クリアランスは0.1mmとした多孔質フィルム全体に塗布したら、多孔質フィルムの両端をドラムに固定し、50℃の温風を当てて60分間乾燥させて媒体(水)を除去し、複合多孔質フィルムとした。
上記の複合多孔質フィルムは、厚みが28μm、目付け18g/m2(多孔質ポリエチレンフィルム15g/m2、CMC0.5g/m2、アルミナ2.5g/m2)、空隙率53%であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、CMC樹脂と粒径0.013μm程度のアルミナ微粒子が均一に分散した多孔質層であった。本フィルムの透気度は500秒/100cc、寸法保持率は86%であった。
放電容量は、160mAH/g(放電電流1.5mA)であり、サイクル劣化もなく正常に動作した。負荷特性は41%であった。 以上の結果より本セパレータは、非水電解液電池用セパレータとしての性能を有することがわかった。
(1)正極シート状電極の作製
カルボキシメチルセルロース1重量部を水に溶解し、それにポリテトラフルオロエチレンが4.5重量部となるような量のポリテトラフルオロエチレンの濃度60重量%水分散液とアセチレンブラック2.5重量部と正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末92重量部とを加えて分散混練し正極合剤ペーストとした。該ペーストを集電体である厚さ20μmのAl箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行い正極シート状電極を得た。
カルボキシメチルセルロース2重量部を水に溶解し、それに天然黒鉛98重量部を加えて分散混練し、負極合剤ペーストとした。該ペーストを集電体である厚さ10μmのCu箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って負極シート状電極を得た。
上記のようにして作製した正極シート状電極、負極シート状電極を上記のセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って渦巻形状の電極素子とした。
前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電解質溶液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比16:10:74混合液にLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解したものを含浸し、正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて、18650サイズの円筒型電池を得た。
このようにして得た円筒型電池について、安全性試験として4.3Vの過充電状態で釘刺し試験を実施した。その結果、試験に供した電池は過充電という苛酷な状態にもかかわらず、緩やかな温度上昇しか認められなかった。
アルミナ微細粒子を入れなかった以外は実施例1と同様にして塗工用ポリマー溶液を調製し、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
実施例1と同じ多孔質ポリエチレンフィルム(CMC層なし)をセパレータとして用いて実施例1と同様にして電池を作製した。この多孔質ポリエチレンフィルムは、厚みが25μm、目付け15g/m2、空隙率50%であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、フィブリル状の空孔が観察された。本フィルムの透気度は150秒/100cc、平均孔径0.05μm、寸法保持率は30%であった。
この非水電解液二次電池用セパレータを用い、実施例1と同様にして円筒型電池を作製、実施例1と同様にして釘刺し試験を実施した。その結果、試験に供した電池は過充電状態での釘刺し試験において、釘刺し後に著しい温度上昇が認められた。
Claims (8)
- 水溶性ポリマーの多孔膜とポリオレフィンの多孔膜とが積層されてなることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
- 水溶性ポリマーの多孔膜が微粒子を含む多孔膜である請求項1記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 水溶性ポリマーがセルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上である請求項1または2に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 水溶性ポリマーがカルボキシルメチルセルロースである請求項1または2に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- ポリオレフィンがポリエチレンである請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 透気度が50〜2000秒/100ccである請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 寸法保持率が70%以上である請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解液二次電池セパレータ。
- 請求項1〜7いずれかに記載の非水電解液二次電池セパレータを用いてなる非水電解液二次電池。
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