JP2012054229A - セパレータ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】微粒子と水溶性ポリマーとを含む多孔膜と、ポリオレフィン多孔膜とが互いに積層されたセパレータであって、
前記微粒子が、平均粒径が0.1μm未満、かつ、比表面積が50m2/g以上の微粒子(a)と、平均粒径が0.2μm以上の微粒子(b)とから実質的になり、
微粒子(a)に対する微粒子(b)の重量比が、0.05〜50であり、
水溶性ポリマーに対する微粒子の重量比が、1〜100であるセパレータ。
【選択図】なし
Description
<1> 微粒子と水溶性ポリマーとを含む多孔膜と、ポリオレフィン多孔膜とが互いに積層されたセパレータであって、
前記微粒子が、平均粒径が0.1μm未満、かつ、比表面積が50m2/g以上の微粒子(a)と、平均粒径が0.2μm以上の微粒子(b)とから実質的になり、
微粒子(a)に対する微粒子(b)の重量比が、0.05〜50であり、
水溶性ポリマーに対する微粒子の重量比が、1〜100であるセパレータ。
<2> 微粒子(b)の比表面積が20m2/g以下である<1>のセパレータ。
<3> 前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上のポリマーである<1>又は<2>のセパレータ。
<4> 前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースである<3>のセパレータ。
<5> 前記ポリオレフィン多孔膜が、ポリエチレン多孔膜である<1>から<4>のいずれかのセパレータ。
<6> <1>から<5>のいずれかのセパレータを有する非水電解液二次電池。
<7> 水溶性ポリマー、微粒子及び媒体を含むスラリーをポリオレフィン多孔膜上に塗工する工程、および、得られた塗工膜から媒体を除去することにより、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜をポリオレフィン多孔膜上に積層する工程を含むセパレータの製造方法であって、
前記微粒子が、平均粒径が0.1μm未満、かつ、比表面積が50m2/g以上の微粒子(a)と、平均粒径が0.2μm以上の微粒子(b)とから実質的になり、
微粒子(a)に対する微粒子(b)の重量比が、0.05〜50であり、
水溶性ポリマーに対する前記微粒子の重量比が、1〜100であり、
かつ、水溶性ポリマーおよび媒体の合計における水溶性ポリマー濃度が、0.4重量%以上1.3重量%以下であるセパレータの製造方法。
<8> 微粒子(b)の比表面積が20m2/g以下である<7>のセパレータの製造方法。
<9> スラリー中の固形分濃度が、6〜50重量%である<7>又は<8>のセパレータの製造方法。
<10> 前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上のポリマーである<7>から<9>のいずれかのセパレータの製造方法。
<11> 前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースである<10>のセパレータの製造方法。
<12> ポリオレフィン多孔膜が、ポリエチレン多孔膜である<7>から<11>のいずれかのセパレータの製造方法。
本発明のセパレータは、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜(以下、「A膜」と称す場合がある。)とポリオレフィン多孔膜(以下、「B膜」と称す場合がある。)とが互いに積層されたセパレータであり、後述するように水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含むスラリーをポリオレフィン多孔膜(B膜)に塗工する工程、および得られた塗工膜から乾燥等により媒体を除去する工程を含む方法により製造することができる。A膜は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有しており、セパレータに形状安定性の機能を付与する。B膜は、異常発熱時に、溶融および無孔化することにより、セパレータにシャットダウン機能を付与する。上記したA膜とB膜は、互いに積層されていればよく、3層以上でもよい。例えば、B膜の両面にA膜が積層された形態等が挙げられる。
平均粒径d(μm)=6×106/(B×D)
すなわち、(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシートから無機充填剤を除去する工程
(4)工程(3)で得られたシートを延伸してB膜を得る工程
を含む方法、又は
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシートを延伸して延伸シートを得る工程
(4)工程(3)で得られた延伸シートから無機充填剤を除去してB膜を得る工程
を含む方法である。
本発明のセパレータは、水溶性ポリマー、微粒子及び媒体を含むスラリー(A膜形成用スラリー)をB膜上に塗工する工程、および、得られた塗工膜から媒体を除去する工程を含む方法により製造することができる。塗工膜は、B膜上に塗工された膜である。塗工膜から媒体を除去することにより、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜(A膜)が得られ、A膜はB膜上に積層される。塗工膜が乾燥するときに微粒子の周囲に隙間が生じてA膜が生成するものと推測される。スラリーが微粒子を含まなければ、多孔膜は得られない。なお、スラリーをB膜の両面に塗工し、B膜の両面にA膜を形成してもよい。
媒体としては、水、または、エタノール、イソプロパノール等の有機溶媒、あるいは水とエタノール等の有機溶媒との混合溶媒が用いられる。
S=[(微粒子(a)の比表面積(m2/g)×微粒子(a)の部数(PHR))+(微粒子(b)の比表面積(m2/g)×微粒子(b)の部数(PHR))]/(水溶性ポリマーの部数(PHR))
(1)厚み測定(単位:μm)
セパレータの厚みは、JIS規格(K7130−1992)に従い、測定した。
(2)目付(単位:g/m2)
得られたセパレータのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り、重量W(g)を測定した。目付(g/m2)=W/(0.1×0.1)で算出した。A膜の目付は、積層多孔質フィルム(セパレータ)の目付から基材であるポリオレフィン多孔膜(B膜)の目付を差し引いた上で算出した。
(3)空隙率(単位:体積%)
フィルムを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量:W(g)と厚み:D(cm)を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割りだし、それぞれの材質の重量:Wi(g)を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率(体積%)を求めた。
空隙率(体積%)
=100−[{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+・・+(Wn/真比重n)}/(10×10×D)]×100
セパレータの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
(5)シャットダウン到達抵抗測定
シャットダウン測定用セル(以降「セル」と称す。)にてシャットダウン温度を測定した。2×3cm角の長方形の膜に電解液を含浸した後、2枚のSUS製電極にはさみ、クリップで固定し、セルを作製した。電解液には、エチレンカーボネート50vol%:ジエチルカーボネート50vol%の混合溶媒に、1mol/LのLiBF4を溶解させたものを用いた。組み立てたセルの両極に、インピーダンスアナライザーの端子を接続した。1kHzでの抵抗値を測定した。オーブン中で15℃/分の速度で昇温しながら、抵抗の測定を実施した。最大抵抗値を到達抵抗値とした。シャットダウン性は下記の基準で評価した。
シャットダウン性の評価:
◎:到達抵抗値が500Ω以上
○:到達抵抗値が200Ω以上、500Ω未満
×:到達抵抗値が200Ω未満
(6)寸法維持率(加熱形状維持率)
フィルムを15cm角の正方形に切り出し、中央に10cm角で正方形の罫書き線を書き、離型剤を塗工した厚み0.5mmのアルミ板2枚の間に挟み、60℃に加熱したオーブンに入れた。オーブンの温度を1℃/分の速度で150℃に昇温して10分間保持したのち、取り出して正方形の寸法を測定し、寸法保持率を計算した。寸法保持率の計算方法は次の通りである。
MD方向の加熱前の罫書き線長さ:L1
TD方向の加熱前の罫書き線長さ:W1
加熱後のMD方向の罫書き線長さ:L2
加熱後のTD方向の罫書き線長さ:W2
寸法保持率(%)=((L2×W2)/(L1×W1))×100
<A膜>
「水溶性ポリマー」:
カルボキシメチルセルロース(CMC):第一工業製薬株式会社製セロゲン4H
「微粒子(a)」:
微粒子(a1):住友化学株式会社製AKP−G008
平均粒径:0.024μm
比表面積 :70m2/g
粒子形状 :略球状
微粒子(a2):住友化学株式会社製AKP−G15
平均粒径: 0.013μm
比表面積 :149m2/g
粒子形状 :非球状
「微粒子(b)」
微粒子(b1):住友化学株式会社製スミコランダムAA−03
平均粒径:0.42μm
比表面積 :4.8m2/g
粒子形状 :略球状
微粒子(b2):住友化学株式会社製AKP−3000
平均粒径: 0.54μm
比表面積 :4.3m2/g
粒子形状 :瓢箪型
<B膜>
ポリエチレン製多孔膜
「B1」:
膜厚:15μm
目付け:7g/m2
透気度:105秒/100cc
「B2」:
膜厚:13μm
目付け:6.5g/m2
透気度:120秒/100cc
(1)スラリーの製造
実施例1のスラリーを以下の手順で作製した。
まず、CMCを水−エタノール混合溶媒(水:エタノール=2:1(重量比))に溶解させてCMC濃度0.6重量%([水溶性ポリマー+媒体]に対して)のCMC溶液を得た。次いで、CMC溶液(CMC100重量部)に、微粒子(a1)を1000重量部、微粒子(b1)を3000重量部を添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件(60MPa)にて3回処理することで実施例1のスラリーを作製した。表1に実施例1のスラリーの組成を示す。なお、微粒子(a1)とCMCの仕込み量から算出した微粒子(a1)の全比表面積(m2/g)とCMC重量(g)との比は、700であった。
(2)セパレータの製造及び評価
B膜として、上記B1を用いた。B膜(MD方向100cm、TD方向30cm)をドラムに固定し、もう片方に0.6kgの重りをB膜に均等に荷重がかかるように吊り下げた。ドラムの最上部に直径20mmのステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが40μmになるように平行に配置した。ドラムと塗工バーの間にB膜のテープで固定した側の端がくるようにドラムを回転させ止めた。塗工バー手前のB膜上に上記で調製したスラリーを供給しながら、ドラムを0.5rpmで回転させて、B膜の一方の面にスラリーを塗工した。塗工後、ドラムの回転を止め、そのまま70℃の雰囲気に30分間置いて十分乾燥させることにより、B膜の一方の面の上にA膜を積層した実施例1のセパレータを得た。得られたセパレータにおいて、A膜はB膜の上に密着しており剥離は確認されなかった。
表2に上記評価方法により得られたセパレータの固形分重量比、物性を示す。
(1)スラリーの製造
表1に示す微粒子(a)と微粒子(b)を、夫々表1に示す割合で使用した以外は実施例1のスラリーの作製方法と同様にして実施例2〜8のスラリーを得た。実施例2〜8のスラリー中の各成分の濃度を表1に示す。
(2)セパレータの製造及び評価
実施例2〜8のスラリーを使用した以外は実施例1と同様な操作を行い、実施例2〜8のセパレータを作製した。なお、使用したB膜を表2に示した。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表2に示す。実施例2〜8のセパレータにおいて、A膜はB膜の上に密着し、剥離は確認されなかった。
(1)スラリーの製造
微粒子(a1)と微粒子(b1)を表1に示す割合とした以外は実施例1のスラリーの作製方法と同様にして実施例9のスラリーを得た。実施例9のスラリー中の各成分の濃度を表1に示す。
(2)セパレータの製造及び評価
実施例9のスラリーを使用した以外は実施例1と同様な操作を行い、B膜の一方の面上にA膜を積層した。なお、使用したB膜を表2に示した。次いで、B膜のもう一方の面に、同様にA膜を積層することで、B膜の両面にA膜を積層した実施例9のセパレータを得た。実施例9のセパレータにおいて、A膜はB膜の上に密着し、剥離は確認されなかった。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表2に示す。なお、A膜の厚みは、両面に設けられたA膜の合計厚みである。
(1)スラリーの製造
表1に示す微粒子(a)と微粒子(b)を、夫々表1に示す割合とした以外は実施例1のスラリーの作製方法と同様にして実施例10〜12のスラリーを得た。実施例10〜12のスラリー中の各成分の濃度を表1に示す。
(2)セパレータの製造及び評価
実施例10〜12のスラリーを使用した以外は実施例9と同様な操作を行い、B膜の両面にA膜を積層した実施例10〜12のセパレータを得た。なお、使用したB膜を表2に示した。実施例10〜12のセパレータにおいて、A膜はB膜の上に密着し、剥離は確認されなかった。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表2に示す。なお、A膜の厚みは、両面に設けられたA膜の合計厚みである。
(1)スラリーの製造
微粒子として微粒子(b1)のみを使用し、他の成分を表1に示す割合としたこと以外は、実施例1のスラリーの作製方法と同様にして比較例1のスラリーを得た。比較例1のスラリー中の各成分の濃度を表1に示す。
(2)セパレータの製造及び評価
比較例1のスラリーを使用した以外は実施例1と同様な操作を行い、比較例1のセパレータを作製した。なお、使用したB膜を表2に示した。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表2に示す。比較例1のセパレータにおいて、A膜はB膜の上に密着し、剥離は確認されなかった。
(1)スラリーの製造
微粒子として微粒子(a1)のみを使用し、他の成分を表1に示す割合としたこと以外は、実施例1のスラリーの作製方法と同様にして比較例1のスラリーを得た。比較例1のスラリー中の各成分の濃度を表1に示す。
(2)セパレータの製造及び評価
比較例2のスラリーを使用した以外は実施例1と同様な操作を行い、比較例2のセパレータを作製した。なお、使用したB膜を表2に示した。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表2に示す。比較例2のセパレータにおいて、A膜はB膜の上に密着し、剥離は確認されなかった。
(1)スラリーの製造
表1に示す微粒子(a)と微粒子(b)を使用し、他の成分を表1に示す割合としたこと以外は、実施例1のスラリーの作製方法と同様にして比較例3のスラリーを得た。比較例1のスラリー中の各成分の濃度を表1に示す。
(2)セパレータの製造及び評価
比較例3のスラリーを使用した以外は実施例1と同様な操作を行い、比較例3のセパレータを作製した。なお、使用したB膜を表2に示した。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表2に示す。比較例3のセパレータはA膜の剥がれが顕著であり、B膜上に連続膜を形成することができなかった。
(1)スラリーの製造
微粒子として微粒子(b2)のみを使用し、他の成分を表1に示す割合としたこと以外は、実施例1のスラリーの作製方法と同様にして比較例4のスラリーを得た。比較例1のスラリー中の各成分の濃度を表1に示す。
(2)セパレータの製造及び評価
比較例4のスラリーを使用した以外は実施例9と同様な操作を行い、B膜の両面にA膜を積層した比較例4のセパレータを得た。なお、使用したB膜を表2に示した。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表2に示す。なお、A膜の厚みは、両面に設けられたA膜の合計厚みである。比較例4のセパレータにおいて、A膜はB膜の上に密着し、剥離は確認されなかった。
Claims (12)
- 微粒子と水溶性ポリマーとを含む多孔膜と、ポリオレフィン多孔膜とが互いに積層されたセパレータであって、
前記微粒子が、平均粒径が0.1μm未満、かつ、比表面積が50m2/g以上の微粒子(a)と、平均粒径が0.2μm以上の微粒子(b)とから実質的になり、
微粒子(a)に対する微粒子(b)の重量比が、0.05〜50であり、
水溶性ポリマーに対する微粒子の重量比が、1〜100であるセパレータ。 - 微粒子(b)の比表面積が20m2/g以下である請求項1に記載のセパレータ。
- 前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上のポリマーである請求項1又は2に記載のセパレータ。
- 前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースである請求項3に記載のセパレータ。
- 前記ポリオレフィン多孔膜が、ポリエチレン多孔膜である請求項1から4のいずれかに記載のセパレータ。
- 請求項1から5のいずれかに記載のセパレータを有する非水電解液二次電池。
- 水溶性ポリマー、微粒子及び媒体を含むスラリーをポリオレフィン多孔膜上に塗工する工程、および、得られた塗工膜から媒体を除去することにより、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜をポリオレフィン多孔膜上に積層する工程を含むセパレータの製造方法であって、
前記微粒子が、平均粒径が0.1μm未満、かつ、比表面積が50m2/g以上の微粒子(a)と、平均粒径が0.2μm以上の微粒子(b)とから実質的になり、
微粒子(a)に対する微粒子(b)の重量比が、0.05〜50であり、
水溶性ポリマーに対する微粒子の重量比が、1〜100であり、
かつ、水溶性ポリマーおよび媒体の合計における水溶性ポリマーの濃度が、0.4重量%以上1.3重量%以下であるセパレータの製造方法。 - 微粒子(b)の比表面積が20m2/g以下である請求項7に記載のセパレータの製造方法。
- スラリー中の固形分濃度が、6〜50重量%である請求項7又は8に記載のセパレータの製造方法。
- 前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上のポリマーである請求項7から9のいずれかに記載のセパレータの製造方法。
- 前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースである請求項10に記載のセパレータの製造方法。
- ポリオレフィン多孔膜が、ポリエチレン多孔膜である請求項7から11のいずれかに記載のセパレータの製造方法。
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