JP6484367B2 - 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
樹脂粒子が、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線が条件(1)及び(2)を満たす樹脂粒子である積層多孔質フィルム。
条件(1):DDSCの値が0.10mW/min/mg以上となる温度が、70℃以上である
条件(2):50℃以上70℃以下の範囲における吸熱曲線の面積から算出される吸熱量が−20.0J/g以上である
<2>樹脂粒子が、フィッシャー・トロプシュワックスである前記<1>に記載の積層多孔質フィルム。
(ポリオレフィンを主体として含む多孔質基材層(A層))
本発明の積層多孔質フィルムにおけるA層について説明する。A層は、正極及び負極の短絡を防止するセパレータ本来の機能を有している。また、後述するB層やC層の支持体としての機能や、シャットダウン機能、例えば80℃以上(より好ましくは100℃以上)150℃以下で、セパレータの空孔が閉塞する性質、を確保することもできる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の温度がA層の主体となる成分であるポリオレフィンの融点(JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度)以上に達したときには、A層に含まれるポリオレフィンが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシートから無機充填剤を除去する工程
(4)工程(3)で得られたシートを延伸する工程
を含む方法、又は
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシートを延伸して延伸シートを得る工程
(4)工程(3)で得られた延伸シートから無機充填剤を除去する工程
を含む方法である。
(無機粒子を主体として含むフィラー層(B層))
次に、本発明の積層多孔質フィルムにおけるB層について説明する。B層は無機粒子を主体として含む多孔質層である。B層は、無機粒子を主体として含む多孔質層であることで、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であり、さらに、積層多孔質フィルムに高温における形状安定性を付与することが可能である。
(樹脂粒子を主体として含む樹脂層(C層))
次に、本発明の積層多孔質フィルムにおけるC層について説明する。C層は樹脂粒子を主体として含む多孔質層であり、この樹脂粒子は、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線が条件(1)及び(2)を満たす樹脂粒子である。
条件(1):吸熱曲線のDDSCの値が0.10mW/min/mg以上となる温度が、70℃以上である
条件(2):50℃以上70℃以下の範囲における融解曲線の面積から算出される吸熱量が−20J/g以上である。
(積層多孔質フィルム)
本発明の積層多孔質フィルムは、A層と、B層と、C層を有する積層多孔質フィルムであり、高温での形状安定性の点から、A層の一方の面にB層を、他方の面にC層を有していることが好ましい。
(1)無機粒子、有機バインダ及び媒体を含むスラリー(B層形成用スラリー)をA層上に塗工し、得られた塗工膜から媒体を除去する
(2)樹脂粒子、有機バインダ及び媒体を含むスラリー(C層形成用スラリー)をA層上に塗工し、得られた塗工膜から媒体を除去する
ここで、塗工膜とは、A層上に塗工された膜である。塗工膜から媒体を除去することにより、B層及びC層が得られ、このB層及びC層はA層上に積層される。上記工程(1)及び工程(2)の実施順序に特に制限はない。
(非水電解液二次電池)
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。本発明の非水電解液二次電池は、本発明の積層多孔質フィルムを、セパレータとして含む。非水電解液二次電池は、正極と、負極と、該正極と該負極の対向面間に挟まれたセパレータと、非水電解液とを備える。以下に、本発明の非水電解液二次電池について、当該電池がリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池である場合を例として、各構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。
実施例
以下に本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1)樹脂粒子の示差走査熱量測定
セイコーインスツル株式会社製のDSC200を用いて、昇温速度を10℃/minとして測定した。測定して得られた吸熱曲線から、吸熱曲線のDDSCの値が、0.10mW/min/mg以上となる温度(以下、「温度α」と称する場合がある。)を求め、また、50℃以上70℃以下の範囲における吸熱曲線の面積から吸熱量(以下、「吸熱量β」と称する場合がある。)を算出した。
(2)A層目付(単位:g/m2)
ポリエチレン多孔質フィルムから、一辺の長さ0.08mの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量W(g)を測定して、A層の目付(=W/(0.08×0.08))を算出した。
(3)B層目付(単位:g/m2)
コロナ処理を行ったポリエチレン多孔質フィルム(A層)の一方の面にB層形成用スラリーを塗工し、次いで、70℃で30秒間乾燥して、A層の一方の面にB層を有する積層フィルムを作製した。作製した積層フィルムから、一辺の長さ0.08mの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量W(g)を測定して、該積層フィルムの目付(=W/(0.08×0.08))を算出した。そして算出した積層フィルムの目付から、B層塗工前のフィルムの目付(A層目付)を差し引くことで、B層目付を算出した。
(4)C層目付(単位:g/m2)
コロナ処理を行ったポリエチレン多孔質フィルム(A層)の一方の面にC層形成用スラリーを塗工し、次いで、80℃で5分間乾燥して、A層の一方の面にC層を有する積層フィルムを作製した。作製した積層フィルムから、一辺の長さ0.08mの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量W(g)を測定して、該積層フィルムの目付(=W/(0.08×0.08))を算出した。そして算出した積層フィルムの目付から、C層塗工前のフィルムの目付(A層目付け)を差し引くことで、C層目付を算出した。
(5)厚み測定(単位:μm)
積層多孔質フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
(6)透気度(単位:sec/100cc)
積層多孔質フィルムの透気度は、JIS P8117に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
(7)高温環境下静置後の透気度(単位:sec/100cc)
まず、積層多孔質フィルムを80℃に設定したオーブン内に1時間静置した。次いで、オーブンから取り出した積層多孔質フィルムの透気度を、JIS P8117に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
(8)積層多孔質フィルムの膜抵抗(α、単位:Ω・cm2)
積層多孔質フィルムから、測定用サンプルとして、直径17mmの円形状の測定用サンプルを切り出した。また、2032型コインセルの部材(上蓋、下蓋、ガスケット、スペーサー(直径15.5mm、厚み0.5mmの円形状のSUS製スペーサー)×2枚、ウェーブワッシャー)(宝泉社から購入)を用意した。
<A層>
多孔質層:市販のポリエチレン多孔質フィルム(膜厚:12μm、目付:7.2g/m2、透気度:212sec/100cc)
<B層>
無機粒子:市販のα−アルミナ(住友化学株式会社製「AKP3000」)
有機バインダ:市販のカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)(株式会社ダイセル製「CMC1110」)
<C層>
樹脂粒子1:フィッシャー・トロプシュワックス(温度α:73℃、吸熱量β:0.0J/g、粒径:1.0μm(粒径の値はレーザー回折法に基づき測定して得た値である。))
樹脂粒子2:市販のポリエチレンワックス(温度α:45℃、吸熱量β:−23.8J/g、粒径:1.0μm(粒径の値はコールターカウンター法に基づき測定して得た値である。))
樹脂粒子3:市販のポリエチレンワックス(温度α:50℃、吸熱量β:−25.3:J/g、粒径:2.5μm(粒径の値はコールターカウンター法に基づき測定して得た値である。))
樹脂粒子4:市販のポリエチレンワックス(温度α:65℃、吸熱量β:−50.2J/g、粒径:1.0μm(粒径の値はコールターカウンター法に基づき測定して得た値である。))
有機バインダ:市販のスチレン−ブタジエンゴム(SBR)(日本エイアンドエル株式会社製「AL2001」)
(実施例1)
<B層形成用スラリーの作製>
α−アルミナ、CMC及び水を、α−アルミナ100重量部に対して、CMCが3重量部、固形分濃度(CMC+α−アルミナ)が27.7重量%となるように混合し、混合液を得た。高圧分散装置(株式会社スギノマシン製「スターバースト」)を用いた高圧分散条件(100MPa×3パス)にて該混合液を処理することで、B層形成用スラリーを調製した。
<C層形成用スラリーの作製>
アニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子1、SBR、水及びイソプロピルアルコールを、樹脂粒子固形分100重量部に対して、SBRが3重量部、固形分濃度(SBR+樹脂粒子)が30.0重量%、かつ、溶媒組成が水80重量%、イソプロピルアルコール20重量%となるように混合し、C層形成用スラリーを調製した。
<積層多孔質フィルムの製造>
コロナ処理を行ったポリエチレン多孔質フィルム(A層)の一方の面に、B層形成用スラリーを塗工し、70℃で30秒間乾燥してB層を、A層の他方の面に、C層形成用スラリーを塗工し、80℃で5分間乾燥してC層を形成して、A層の一方の面にB層を、他方の面にC層を有する積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表1に示す。また、下式に基づき、得られた積層多孔質フィルムを高温環境下に静置したことによる透気度の上昇量を算出した。その算出結果を表1に示す。この透気度の上昇量が小さいほど、積層多孔質フィルムは高温環境下に曝されてもイオン透過性が保持されることを意味する。
透気度の上昇量=高温環境下静置後の透気度−高温環境下静置前の透気度
また、得られた積層多孔質フィルムの膜抵抗を測定した。その測定結果を表1に示す。
(比較例1)
C層形成用スラリーの作製において、アニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子1の代わりに、ノニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子2を用いた以外は、実施例1と同様の操作をして、積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、高温環境下静置前後での積層多孔質フィルムの透気度の上昇量を算出した。その算出結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、得られた積層多孔質フィルムの膜抵抗を測定した。その測定結果を表1に示す。
(比較例2)
C層形成用スラリーの作製において、アニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子1の代わりに、界面活性剤を含有しない水に分散された樹脂粒子3を用いた以外は、実施例1と同様の操作をして、積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、高温環境下静置前後での積層多孔質フィルムの透気度の上昇量を算出した。その算出結果を表1に示す。
(比較例3)
C層形成用スラリーの作製において、アニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子1の代わりに、界面活性剤を含有しない水に分散された樹脂粒子4を用いた以外は、実施例1と同様の操作をして、積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、高温環境下静置前後での積層多孔質フィルムの透気度の上昇量を算出した。その算出結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、得られた積層多孔質フィルムの膜抵抗を測定した。その測定結果を表1に示す。
Claims (13)
- ポリオレフィンを主体として含む多孔質基材層と、無機粒子を主体として含むフィラー層と、樹脂粒子を主体として含むとともにアニオン系界面活性剤を含む樹脂層とを有する積層多孔質フィルム。
- 樹脂粒子が、フィッシャー・トロプシュワックスである請求項1に記載の積層多孔質フィルム。
- 多孔質基材層の一方の面にフィラー層を、他方の面に樹脂層を有する請求項1又は2に記載の積層多孔質フィルム。
- 多孔質基材層に対するフィラー層の目付比が、0.2〜3.0であり、多孔質基材層に対する樹脂層の目付比が、0.1〜2.0である請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層多孔質フィルム。
- 無機粒子が、アルミナ、ベーマイト、シリカ及びチタニアからなる群から選ばれる1種以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層多孔質フィルム。
- 無機粒子が、α−アルミナである請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層多孔質フィルム。
- フィラー層が、有機バインダを含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層多孔質フィルム。
- 有機バインダが、水溶性高分子である請求項7に記載の積層多孔質フィルム。
- 水溶性高分子が、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選ばれる1種以上である請求項8に記載の積層多孔質フィルム。
- 樹脂層が、有機バインダを含む請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層多孔質フィルム。
- 有機バインダが、非水溶性高分子である請求項10に記載の積層多孔質フィルム。
- 非水溶性高分子が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる1種類以上である請求項11に記載の積層多孔質フィルム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池。
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