KR102345166B1 - 적층 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀을 주체로서 포함하는 다공질 기재층과, 무기 입자를 주체로서 포함하는 필러층과, 수지 입자를 주체로서 포함하는 수지층을 갖는 적층 다공질 필름이며, 수지 입자가, 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 흡열 곡선이 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 수지 입자인 적층 다공질 필름. 조건 (1): DDSC의 값이 0.10mW/min/㎎ 이상이 되는 온도가 70℃ 이상이다. 조건 (2): 50℃ 이상 70℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열 곡선의 면적으로부터 산출되는 흡열량이 -20.0J/g 이상이다.

Description

적층 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지{POROUS LAMINATE FILM AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 적층 다공질 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다. 이들 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지에서는, 통상 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재한다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 전지의 파손 혹은 전지를 사용하고 있는 기기의 파손 등에 의해, 내부 단락 및 외부 단락 중 어느 한쪽 혹은 양쪽이 발생한 경우에는, 대전류가 흘러 심하게 발열된다. 그로 인해, 비수 전해액 이차 전지에는 일정 이상의 발열을 방지하여, 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다.
이러한 안전성의 확보 수단으로서, 이상 발열 시에 세퍼레이터에 의해 정극과 부극 사이의 이온의 통과를 차단하여, 추가의 발열을 방지하는 셧 다운 기능을 부여하는 방법이 일반적이다. 셧 다운 기능을 세퍼레이터에 부여하는 방법으로서는, 이상 발열 시에 용융되는 재질로 이루어지는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 즉, 이 세퍼레이터를 사용한 전지는 이상 발열 시에 다공질 필름이 용융되어 무공화(無孔化)되어, 이온의 통과를 차단하여, 추가의 발열을 억제할 수 있다.
이러한 셧 다운 기능을 갖는 세퍼레이터로서는 예를 들어, 폴리올레핀제의 다공질 필름이 사용된다. 이 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터는 전지의 이상 발열 시에는, 용융되어 무공화됨으로써 이온의 통과를 차단(셧 다운)함으로써, 추가의 발열을 억제한다. 그러나, 발열이 심한 경우 등에는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터가 열 수축됨으로써, 정극과 부극이 직접 접촉하여, 단락을 일으킬 우려가 있다. 이와 같이, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터는 고온에서의 형상 안정성이 불충분하여, 단락에 의한 이상 발열을 억제할 수 없는 경우가 있었다.
고온에서의 수축이 억제된 형상 안정성이 우수한 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 주체로 한 다공질 기재층의 한쪽의 면에 무기 필러를 주체로 한 필러층을 갖고, 다른 쪽의 면에 융점이 100 내지 130℃인 수지 입자를 주체로 한 수지층을 갖는 세퍼레이터가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에서는, 이러한 세퍼레이터에 대하여, 수지층을 마련함으로써, 다공질 기재층의 열 수축 온도에 도달하기 전에 수지 입자가 용융되어 다공질 기재층을 무공 피막화하고, 또한 필러층을 마련함으로써, 다공질 기재층의 열 수축 온도에 도달한 경우에도 이 필러층의 존재에 의해 전극 사이의 단락을 방지하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-198532호 공보
그러나, 세퍼레이터에는 우수한 이온 투과성도 요구된다. 특허문헌 1에서는, 다공질 기재층에 필러층 및 수지층을 적층하여 다층 구성으로 한 세퍼레이터에 대하여, 구체적인 이온 투과성의 평가까지는 이루어지지 않아, 이온 투과성에 대하여 개선의 여지가 있다.
또한, 세퍼레이터는, 그의 제조나 사용에 있어서 고온 환경 하에 노출되는 경우가 있다. 다층 구성의 세퍼레이터는, 후술하는 바와 같이 고온 환경 하에 노출되면 이온 투과성이 저하될 우려가 있다.
다층 구성의 세퍼레이터의 제조에 있어서, 필러층이나 수지층의 형성은 통상, 폴리올레핀을 주체로 한 다공질 기재층 위에 필러층 또는 수지층을 형성하는 성분을 함유하는 도공액을 도공하고, 얻어진 도공막을 건조하여 매체를 제거함으로써 이루어진다. 이 건조는, 생산성을 향상시키기 위하여, 더 높은 온도에서 행하여지는 경우가 있다. 건조 온도가 고온이면, 얻어지는 세퍼레이터의 이온 투과성이 저하될 우려가 있는 것을 알 수 있었다.
비수 전해액 이차 전지의 제조 공정에 있어서, 세퍼레이터는 고온 환경 하에 노출되는 경우가 있다. 비수 전해액 이차 전지의 제조 공정에는, 통상 가열 건조 공정이나 열 프레스 공정이 포함되고, 이들 공정에 있어서 세퍼레이터는 고온 환경 하에 노출된다. 이들 공정을 거침으로써, 세퍼레이터의 이온 투과성이 저하될 우려가 있는 것을 알 수 있었다.
비수 전해액 이차 전지는 그의 사용 환경이 고온 환경이 되는 경우가 있고, 그러한 사용 환경에 있어서 세퍼레이터는 고온 환경 하에 노출되게 된다. 예를 들어, 전기 자동차에 비수 전해액 이차 전지를 사용하는 경우라면, 통상 비수 전해액 이차 전지는 보닛 내에 배치되는데, 염천 하의 보닛 내는 고온 환경이 된다. 이와 같이 사용 환경이 고온 환경이 되면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 저하될 우려가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 이온 투과성이 우수하며, 또한 고온 환경 하에 노출되어도 그의 우수한 이온 투과성이 유지되는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합한 적층 다공질 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은 <1> 내지 <13>의 발명에 관한 것이다.
<1> 폴리올레핀을 주체로서 포함하는 다공질 기재층과, 무기 입자를 주체로서 포함하는 필러층과, 수지 입자를 주체로서 포함하는 수지층을 갖는 적층 다공질 필름이며,
수지 입자가, 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 흡열 곡선이 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 수지 입자인 적층 다공질 필름.
조건 (1): DDSC의 값이 0.10mW/min/㎎ 이상이 되는 온도가 70℃ 이상이다.
조건 (2): 50℃ 이상 70℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열 곡선의 면적으로부터 산출되는 흡열량이 -20.0J/g 이상이다.
<2> 수지 입자가 피셔 트롭쉬 왁스인 상기 <1>에 기재된 적층 다공질 필름.
<3> 다공질 기재층의 한쪽의 면에 필러층을, 다른 쪽의 면에 수지층을 갖는 것인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 적층 다공질 필름.
<4> 다공질 기재층에 대한 필러층의 단위 면적당 중량비가 0.2 내지 3.0이며, 다공질 기재층에 대한 수지층의 단위 면적당 중량비가 0.1 내지 2.0인 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
<5> 무기 입자가 알루미나, 베마이트, 실리카 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
<6> 무기 입자가 α-알루미나인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
<7> 필러층이 유기 결합제를 포함하는 것인 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
<8> 유기 결합제가 수용성 고분자인 상기 <7>에 기재된 적층 다공질 필름.
<9> 수용성 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 아크릴산 및 알긴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 <8>에 기재된 적층 다공질 필름.
<10> 수지층이 유기 결합제를 포함하는 것인 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
<11> 유기 결합제가 비수용성 고분자인 상기 <10>에 기재된 적층 다공질 필름.
<12> 비수용성 고분자가 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 불소계 고무 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상인 상기 <11>에 기재된 적층 다공질 필름.
<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
본 발명에 따르면, 이온 투과성이 우수하며, 또한 고온 환경 하에 노출되어도 그의 우수한 이온 투과성이 유지되는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합한 적층 다공질 필름이 얻어진다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당해 형태에 제한되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에 있어서, 자유롭고 다양하게 변형되어 실시 가능하다.
본 발명의 적층 다공질 필름은, 폴리올레핀을 주체로서 포함하는 다공질 기재층(이하, 「A층」이라고 칭하는 경우가 있음)과, 무기 입자를 주체로서 포함하는 필러층(이하, 「B층」이라고 칭하는 경우가 있음)과, 특정한 수지 입자(이하, 「수지 입자」라고 칭하는 경우가 있음)를 주체로서 포함하는 수지층(이하, 「C층」이라고 칭하는 경우가 있음)을 갖는 적층 다공질 필름이다. 적층 다공질 필름은 A층, B층 및 C층을 갖고, C층이 특정한 수지 입자를 주체로서 포함하는 층인 점에서, 이온 투과성이 우수하며, 또한 고온 환경 하에 노출되어도 그의 우수한 이온 투과성이 유지된다.
그리고, 적층 다공질 필름은 고온에서 건조를 행하여 얻은 것이어도 이온 투과성이 우수한 점에서, 고온에서의 단시간의 건조가 가능해져, 생산성이 우수하다. 또한, 적층 다공질 필름은 비수 전해액 이차 전지의 제조에 있어서 고온 환경 하에 노출되거나, 고온 환경 하에서 사용되거나 해도 우수한 이온 투과성이 유지되는 점에서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용된다.
또한, A층은 전지가 심하게 발열되었을 때에, 용융되어 무공화됨으로써, 적층 다공질 필름에 셧 다운의 기능을 부여한다. 또한, B층은 셧 다운이 발생하는 고온에 있어서의 내열성을 갖고 있으므로, B층을 갖는 적층 다공질 필름은 고온에서도 형상 안정성을 갖는다. 또한, C층은 A층의 열 수축 온도에 도달하기 전에 수지 입자가 용융되어 다공질 기재층을 무공 피막화한다.
(폴리올레핀을 주체로서 포함하는 다공질 기재층(A층))
본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서의 A층에 대하여 설명한다. A층은 정극 및 부극의 단락을 방지하는 세퍼레이터 본래의 기능을 갖고 있다. 또한, 후술하는 B층이나 C층의 지지체로서의 기능이나, 셧 다운 기능, 예를 들어 80℃ 이상(보다 바람직하게는 100℃ 이상) 150℃ 이하에서, 세퍼레이터의 공공(空孔)이 폐색되는 성질을 확보할 수도 있다. 즉, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 온도가 A층의 주체가 되는 성분인 폴리올레핀의 융점(JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도) 이상에 도달했을 때에는, A층에 포함되는 폴리올레핀이 용융되어 세퍼레이터의 공공을 막아, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧 다운을 발생한다.
A층은 폴리올레핀을 주체로서 포함하는 다공질층이다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀은 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 중에서도, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다.
본 발명에 있어서, A층이 폴리올레핀을 주체로서 포함한다라 함은, A층의 구성 성분의 전체 부피 중 폴리올레핀의 함유 비율이 50부피％를 초과하는 것을 의미한다. A층에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은, A층 전체의 50부피％를 초과하고, 바람직하게는 70부피％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90부피％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 95부피％ 이상이다.
A층에는 A층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분이 포함되어 있을 수도 있다.
A층은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 전해액에 대한 용해를 방지하는 점에서, 중량 평균 분자량이 1×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하고, A층에 포함되는 폴리올레핀의 중량 평균 분자량이 상기 소정의 범위인 것이 바람직하다.
A층의 공극률은, 바람직하게는 30 내지 80부피％이며, 보다 바람직하게는 40 내지 70부피％이다. 공극률이 30부피％ 미만에서는 전해액의 유지량이 적어지는 경우가 있고, 80부피％를 초과하면 셧 다운이 발생하는 고온에 있어서의 무공화가 불충분해지는, 즉 전지가 심하게 발열되었을 때에 전류를 차단할 수 없게 될 우려가 있다.
A층의 두께는, 바람직하게는 5 내지 50㎛이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. 두께가 5㎛ 미만이면 셧 다운이 발생하는 고온에 있어서의 무공화가 불충분해질 우려가 있고, 50㎛를 초과하면, 적층 다공질 필름의 두께가 두꺼워져, 전지의 용량이 작아질 우려가 있다.
A층은 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체나 액체가 투과 가능하다. A층의 투기도는 통상, 걸리값으로 50 내지 400초/100㏄이며, 바람직하게는 50 내지 300초/100㏄이다. A층의 공경은 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
A층의 단위 면적당 중량은 통상 4 내지 15g/㎡이며, 바람직하게는 5 내지 12g/㎡이다. 단위 면적당 중량이 4g/㎡ 미만이면 적층 다공질 필름의 강도가 불충분해질 우려가 있고, 15g/㎡를 초과하면, 적층 다공질 필름의 두께가 두꺼워져, 전지의 용량이 작아질 우려가 있다.
A층의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-29563호 공보에 기재된 바와 같이, 폴리올레핀에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후, 해당 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 특허 공개 (평)7-304110호 공보에 기재된 바와 같이, 공지의 방법에 의해 제조한 폴리올레핀을 포함하는 필름을 사용하여, 해당 필름의 구조적으로 약한 비결정 부분을 선택적으로 연신하여 미세공을 형성하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, A층이, 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀으로 형성되는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 기재한 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 상기 초고분자량 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량이 100만을 초과하는 폴리올레핀인 것이 바람직하다.
즉, (1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트로부터 무기 충전제를 제거하는 공정
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정
을 포함하는 방법, 또는
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 무기 충전제 100 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트를 연신하여 연신 시트를 얻는 공정
(4) 공정 (3)에서 얻어진 연신 시트로부터 무기 충전제를 제거하는 공정
을 포함하는 방법이다.
또한, A층은 상기 기재된 특성을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.
(무기 입자를 주체로서 포함하는 필러층(B층))
이어서, 본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서의 B층에 대하여 설명한다. B층은 무기 입자를 주체로서 포함하는 다공질층이다. B층은 무기 입자를 주체로서 포함하는 다공질층임으로써, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체나 액체가 투과 가능하고, 또한 적층 다공질 필름에 고온에 있어서의 형상 안정성을 부여하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, B층이 무기 입자를 주체로서 포함한다라 함은, B층의 구성 성분의 전체 중량 중 무기 입자의 함유 비율이 50중량％를 초과하는 것을 의미한다. B층에 있어서의 무기 입자의 함유 비율은, B층의 구성 성분의 전체 중량 중 B층 전체의 50중량％를 초과하고, 바람직하게는 70중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 95중량％ 이상이다.
무기 입자로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 티타니아, 베마이트, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등을 들 수 있다. 무기 입자의 재료로서는, 알루미나, 베마이트, 실리카, 티타니아가 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다. 알루미나로서는, α-알루미나가 바람직하다. 이들 무기 입자의 재료는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 입자는 통상, 평균 입경이 3㎛ 미만이고, 1㎛ 미만이 바람직하다. 또한 무기 입자의 형상은 특별히 제한이 없고, 판상, 입상, 섬유상 등이 적합하게 사용된다.
B층에는, B층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 무기 입자 이외의 성분이 포함되어 있을 수도 있고, 예를 들어 유기 결합제가 포함되어 있을 수도 있다.
유기 결합제는 통상 중합체이며, 이러한 중합체로서는, 무기 입자끼리 및 A층과 무기 입자를 결착시키는 성능을 갖고, 전지의 전해액에 대하여 불용이며, 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 유기 결합제는 수용성 중합체일 수도 있고, 비수용성 중합체일 수도 있지만, 그 중에서도 환경 및 제조 비용의 관점에서, 수용성 중합체가 바람직하다. 수용성 중합체로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 셀룰로오스에테르, 폴리비닐알코올, 알긴산나트륨이 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 더욱 바람직하다. 이들 유기 결합제는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스에테르로서는, 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 장시간에 걸치는 사용에 있어서의 열화가 적으므로 CMC가 가장 바람직하다.
셀룰로오스에테르는 염일 수도 있고, CMC의 염으로서는, CMC의 금속염을 들 수 있다. CMC의 금속염은 가열 형상 유지 특성이 우수하고, 특히 CMC 나트륨은 범용적이어서 입수가 용이하기 때문에 보다 바람직하다.
B층이 무기 입자와 유기 결합제를 포함할 때, 무기 입자의 중량 비율은, 유기 결합제 1중량부에 대하여, 통상 1 내지 100중량부이며, 바람직하게는 10 내지 50중량부이다. 무기 입자의 중량 비율이 상기 특정한 범위임으로써, 이온 투과성을 유지하면서, 강도가 우수한 B층을 얻을 수 있다.
또한, B층은 무기 입자나 유기 결합제 이외에도, 예를 들어 분산제, 가소제, pH 조정제 등을 포함하고 있을 수도 있다.
B층의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 15㎛이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10㎛ 이하이다. 두께가 1㎛ 미만이면 전지가 심하게 발열되었을 때에 A층의 열 수축에 완전히 저항할 수는 없어 적층 다공질 필름이 수축될 우려가 있고, 15㎛를 초과하면, 비수 전해액 이차 전지를 제조한 경우에, 해당 전지의 출력 특성이 저하될 우려가 있다.
B층의 공경은, 구멍을 구형에 근사했을 때의 구의 직경으로서 바람직하게는 3㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 공경의 평균 크기 또는 공경이 3㎛를 초과하는 경우에는 정극이나 부극의 주성분인 탄소 분말이나 그의 소편이 탈락되었을 때에, 단락하기 쉬운 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, B층의 공극률은, 바람직하게는 30부피％ 내지 70부피％이며, 보다 바람직하게는 40부피％ 내지 60부피％이다.
(수지 입자를 주체로서 포함하는 수지층(C층))
이어서, 본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서의 C층에 대하여 설명한다. C층은 수지 입자를 주체로서 포함하는 다공질층이며, 이 수지 입자는, 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 흡열 곡선이 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 수지 입자이다.
조건 (1): 흡열 곡선의 DDSC의 값이 0.10mW/min/㎎ 이상이 되는 온도가 70℃ 이상이다
조건 (2): 50℃ 이상 70℃ 이하의 범위에 있어서의 융해 곡선의 면적으로부터 산출되는 흡열량이 -20J/g 이상이다.
여기서, DDSC의 값이란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 얻어지는 열류(mW)의 값을 시간(min)으로 미분하고, 미분하여 얻어진 값을 수지의 중량(㎎)으로 나누어 얻어지는 값이며, 변화율을 나타내는 것이다.
C층이 수지 입자를 주체로서 포함함으로써, C층 내에 적당한 공극이 유지되게 되고, 이 C층을 갖는 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지는 전지 저항이 저감되어, 출력 특성이 양호한 것이 된다. 그리고, C층은 셧 다운 기능을 갖는 것이며, 특히 A층이, 폴리프로필렌 등의 고융점의 폴리올레핀을 주체로서 포함하는 층인 경우에, 그 기능이 보다 유효하게 작용하는 것이다. 본 발명에 있어서, C층이 수지 입자를 주체로서 포함한다라 함은, C층의 구성 성분의 전체 중량 중 수지 입자의 함유 비율이 50중량％를 초과하는 것을 의미한다. 상기 셧 다운 기능을 보다 유효하게 작용시키기 위하여, C층에 있어서의 수지 입자의 함유 비율은, C층의 구성 성분의 전체 중량 중 70중량％ 이상인 것이 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
수지 입자는, 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 흡열 곡선의 DDSC의 값이 0.10mW/min/㎎ 이상이 되는 온도가 70℃ 이상이다. 흡열 곡선의 DDSC의 값이 0.10mW/min/㎎ 이상이 되는 온도가 70℃ 미만이면 적층 다공질 필름의 투기도가 악화된다. 투기도가 악화되는 이유로서는, C층을 형성할 때의 건조 공정에서, 수지 입자가 용해됨으로써 C층의 공극이 감소되고, 그 결과로서, 적층 다공질 필름의 투기도가 악화되는 것을 생각할 수 있다. 적층 다공질 필름의 투기도가 악화됨으로써, 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지는 전지 저항이 높아지고, 출력 특성이 저하된다. 또한, 흡열 곡선의 DDSC의 값이 0.10mW/min/㎎ 이상이 되는 온도가 70℃ 미만이면 비수 전해액 이차 전지의 제조에 있어서 적층 다공질 필름의 투기도가 악화되기 쉽고, 또한 비수 전해액 이차 전지의 고온 환경 하에서의 사용에 있어서 적층 다공질 필름의 투기도가 악화되기 쉽다.
또한, 수지 입자는, 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 흡열 곡선에 있어서, 50℃ 이상 70℃ 이하의 범위에 있어서의 융해 곡선의 면적으로부터 산출되는 흡열량이 -20J/g 이상이다. 흡열량이 -20J/g 미만이면 적층 다공질 필름의 투기도가 악화된다. 투기도가 악화된 이유로서는, A층 위에 C층을 형성할 때의 건조 공정에서, 수지 입자가 용해됨으로써 C층의 공극이 감소되고, 그 결과로서, 적층 다공질 필름의 투기도가 악화되는 것을 생각할 수 있다. 적층 다공질 필름의 투기도가 악화됨으로써, 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지는 전지 저항이 높아지고, 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 흡열량이 -20J/g 미만이면 비수 전해액 이차 전지의 제조에 있어서 적층 다공질 필름의 투기도가 악화되기 쉽고, 또한 비수 전해액 이차 전지의 고온 환경 하에서의 사용에 있어서 적층 다공질 필름의 투기도가 악화되기 쉽다. 흡열량은 -15J/g 이상 0J/g 이하인 것이 바람직하고, -10J/g 이상 0J/g 이하인 것이 보다 바람직하고, -5J/g 이상 0J/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 0J/g인 것이 특히 바람직하다.
수지 입자의 시차 주사 열량 측정은 승온 속도를 10℃/min으로 하여 측정하면 된다. 또한, 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 흡열 곡선에서의, 50℃ 이상 70℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량은 JIS K 7122의 규정에 준하여 산출할 수 있다.
수지 입자로서는, 예를 들어 피셔 트롭쉬 왁스, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 저분자량 폴리에틸렌, 아이오노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저렴하며, 또한 직쇄상 구조를 갖는 점에서 본 용도에 적합한 물성을 발현하는 피셔 트롭쉬 왁스가 바람직하다. 또한, 저융점 성분 함량을 제거한 분별증류한 피셔 트롭쉬 왁스가 보다 바람직하다. 이들 수지 입자의 재료는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
C층에는, C층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 수지 입자 이외의 성분이 포함되어 있을 수도 있고, 예를 들어 유기 결합제를 포함하고 있을 수도 있다.
유기 결합제는 통상 중합체이며, 이러한 중합체로서는, 수지 입자끼리 및 A층과 수지 입자를 결착시키는 성능을 갖고, 전지의 전해액에 대하여 불용이며, 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 유기 결합제는 수용성 중합체일 수도 있고, 비수용성 중합체일 수도 있지만, 그 중에서도 수지 입자와의 결착성의 관점에서, 비수용성 중합체가 바람직하다. 비수용성 중합체로서는, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다. 이들 유기 결합제는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
C층이 수지 입자와 유기 결합제를 포함할 때, 수지 입자의 중량 비율은, 유기 결합제 1중량부에 대하여, 통상 1 내지 100중량부이며, 바람직하게는 10 내지 50중량부이다. 수지 입자의 중량 비율이 상기 특정한 범위임으로써, 이온 투과성을 유지하면서, 강도가 우수한 C층을 얻을 수 있다.
또한, C층에는 수지 입자나 유기 결합제 이외에도, 강도나 산화성을 높이는 등의 이유로, 상술한 B층에 포함되는 것과 마찬가지의 무기 입자가 셧 다운 기능에 지장이 없을 정도로 포함되어 있을 수도 있고, 분산제, 가소제, pH 조정제, 계면 활성제 등이 포함되어 있을 수도 있다. 계면 활성제로서는, 음이온계나 비이온계 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 셧 다운 기능을 향상시키는 관점에서, 음이온계가 바람직하다.
(적층 다공질 필름)
본 발명의 적층 다공질 필름은 A층과, B층과, C층을 갖는 적층 다공질 필름이며, 고온에서의 형상 안정성의 관점에서, A층의 한쪽의 면에 B층을, 다른 쪽의 면에 C층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
적층 다공질 필름에 있어서, A층에 대한 B층의 단위 면적당 중량비(B층의 단위 면적당 중량(g/㎡)/A층의 단위 면적당 중량(g/㎡)」)가 0.2 내지 3.0인 것이 바람직하다. A층에 대한 B층의 단위 면적당 중량비가 상기 범위임으로써, 높은 내열성을 부여하면서, 양호한 투기도를 유지할 수 있다.
또한, 적층 다공질 필름에 있어서, A층에 대한 C층의 단위 면적당 중량비(C층 단위 면적당 중량(g/㎡)/A층 단위 면적당 중량(g/㎡))가 0.1 내지 2.0인 것이 바람직하다. A층에 대한 C층의 단위 면적당 중량비가 상기 범위임으로써, 높은 셧 다운 특성을 부여하면서, 양호한 투기도를 유지할 수 있다.
그리고, A층에 대한 B층의 단위 면적당 중량비와, A층에 대한 C층의 단위 면적당 중량비를 각각 상기 소정의 범위로 함으로써, 안전성이 높으며, 또한 출력 특성이 우수한 적층 다공질 필름을 얻을 수 있다.
적층 다공질 필름 전체(A층+B층+C층)의 두께는 통상 5 내지 75㎛이며, 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. 적층 다공질 필름 전체의 두께가 5㎛ 미만이면 적층 다공질 필름이 파막되기 쉬워질 우려가 있고, 75㎛를 초과하면, 적층 다공질 필름의 두께가 두꺼워져, 전지의 용량이 작아질 우려가 있다.
적층 다공질 필름의 투기도는, 바람직하게는 50 내지 900sec/100㏄이다. 투기도가 900sec/100㏄를 초과하면, 전지 특성(이온 투과성, 부하 특성)을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, A층, B층 및 C층 이외의, 예를 들어 접착층, 보호층 등의 다공질층이 포함되어 있을 수도 있다.
이어서, 적층 다공질 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 적층 다공질 필름의 제조 방법으로서는, A층, B층 및 C층을 따로따로 제조하여 각각을 적층하는 방법, A층의 한쪽의 면에, 무기 입자를 주체로서 함유하는 도공액을 도공하여 B층을 형성하고, 다른 쪽의 면에, 수지 입자를 주체로서 함유하는 도공액을 도공하여 C층을 형성하는 방법 등을 들 수 있지만, 보다 간편한 점에서 후자의 방법이 바람직하다.
A층의 한쪽의 면에, 무기 입자를 주체로서 함유하는 도공액을 도공하여 B층을 형성하고, 다른 쪽의 면에, 수지 입자를 주체로서 함유하는 도공액을 도공하여 C층을 형성하는 방법으로서, 예를 들어 이하의 각 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 무기 입자, 유기 결합제 및 매체를 포함하는 슬러리(B층 형성용 슬러리)를 A층 위에 도공하고, 얻어진 도공막으로부터 매체를 제거한다
(2) 수지 입자, 유기 결합제 및 매체를 포함하는 슬러리(C층 형성용 슬러리)를 A층 위에 도공하고, 얻어진 도공막으로부터 매체를 제거한다
여기서, 도공막이란, A층 위에 도공된 막이다. 도공막으로부터 매체를 제거함으로써, B층 및 C층이 얻어지고, 이 B층 및 C층은 A층 위에 적층된다. 상기 공정 (1) 및 공정 (2)의 실시 순서에 특별히 제한은 없다.
상기한 방법에 있어서의 슬러리는, 예를 들어 매체 중에 유기 결합제를 용해 또는 팽윤시켜(도공이 가능한 것이면 유기 결합제가 팽윤된 액일 수도 있음), 또한 무기 입자 또는 수지 입자를 그것에 첨가하여 균일해질 때까지 혼합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 혼합의 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 쓰리원 모터, 호모지나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등 종래 공지의 분산기를 사용할 수 있다. 또한, 혼합 순서도, 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한, 특별히 한정되지 않는다.
B층 형성용 슬러리에 포함되는 무기 입자 및 유기 결합제는 B층에 포함되는 무기 입자 및 유기 결합제로서 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 매체는 무기 입자를 균일하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있는 매체이면 된다. 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 단독, 또는 상용하는 범위에서 복수 혼합하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로세스나 환경 부하의 관점에서, 매체의 80중량％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 물뿐인 것이 보다 바람직하다.
C층 형성용 슬러리에 포함되는, 수지 입자 및 유기 결합제는 C층에 포함되는 수지 입자 및 유기 결합제로서 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 수지 입자로서는, C층에 포함되는 수지 입자로서 상술한 것과 동일한 것을 물에 분산시킨 수계 에멀전을 사용할 수도 있다. 수계 에멀전은 보존 안정성이 향상되는 점에서, 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제로서는, C층에 포함되어 있을 수도 있는 계면 활성제로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 음이온계가 바람직하다. 수지 입자로서, 수지 입자와 계면 활성제를 포함하는 수계 에멀전을 사용함으로써 얻어지는 C층 중에 계면 활성제가 포함되게 되고, 계면 활성제가 음이온계인 경우에는 얻어지는 C층의 셧 다운 기능이 향상된다. 매체는 수지 입자를 균일하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있는 매체이면 된다. 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 단독, 또는 상용하는 범위에서 복수 혼합하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로세스나 환경 부하의 관점에서, 매체의 80중량％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 물뿐인 것이 보다 바람직하다.
또한, 슬러리에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 계면 활성제, pH 조정제, 분산제, 가소제를 첨가할 수 있다. 계면 활성제를 슬러리에 첨가함으로써, 슬러리의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 상술한 C층 또는 수계 에멀전에 포함되어 있을 수도 있는 계면 활성제로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. C층 형성용 슬러리에 계면 활성제를 첨가하는 경우, 얻어지는 C층 중에 계면 활성제가 포함되게 된다.
B층 형성용 슬러리에 있어서의 유기 결합제의 농도는, 유기 결합제 및 매체의 합계량 100중량％에 대하여, 통상 0.2중량％ 내지 3.0중량％이며, 바람직하게는 0.2중량％ 내지 2.5중량％이다. 유기 결합제의 농도가 0.2중량％ 미만이면 무기 입자 사이나 A층과 B층의 계면 밀착성이 저하되어, 도공막의 박리가 발생하여, A층 위에 연속막으로서의 B층을 형성할 수 없게 될 우려가 있고, 3.0중량％를 초과하면, 얻어진 적층 다공질 필름의 투기도가 악화되어 버리는 경우가 있다. 또한, 도공에 적합한 슬러리 점도를 얻도록, 유기 결합제의 분자량 등을 적절히 선택할 수 있다.
B층 형성용 슬러리 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 6 내지 50중량％이며, 보다 바람직하게는 9 내지 40중량％이다. 고형분 농도가 6중량％ 미만에서는, 슬러리로부터 매체를 제거하기 어려워지는 경우가 있고, 50중량％를 초과하면, 형성되는 B층의 두께가 두꺼워지기 쉬워지기 때문에, 원하는 두께의 B층을 형성하기 위하여, A층 위에 해당 슬러리를 얇게 도포해야 하는 경우가 있다.
C층 형성용 슬러리에 있어서의 유기 결합제의 농도는, 유기 결합제 및 매체의 합계량 100중량％에 대하여, 통상 0.2중량％ 내지 3.0중량％이며, 바람직하게는 0.2중량％ 내지 2.5중량％이다. 유기 결합제의 농도가 0.2중량％ 미만이면 수지 입자 사이나 A층과 C층의 계면 밀착성이 저하되어, 도공막의 박리가 발생하여, A층 위에 연속막으로서의 C층을 형성할 수 없게 될 우려가 있고, 3.0중량％를 초과하면, 얻어진 적층 다공질 필름의 투기도가 악화되어 버리는 경우가 있다. 또한, 도공에 적합한 슬러리 점도를 얻도록, 유기 결합제의 분자량 등을 적절히 선택할 수 있다.
C층 형성용 슬러리 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 6 내지 50중량％이며, 보다 바람직하게는 9 내지 40중량％이다. 고형분 농도가 6중량％ 미만에서는, 슬러리로부터 매체를 제거하기 어려워지는 경우가 있고, 50중량％를 초과하면, 형성되는 C층의 두께가 두꺼워지기 쉬워지기 때문에, 원하는 두께의 C층을 형성하기 위하여, A층 위에 해당 슬러리를 얇게 도포해야 하는 경우가 있다.
슬러리를 A층에 도포하는 방법은 균일하게 웨트 코팅할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 캐필러리 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코터법, 그라비아 코터법, 다이 코터법 등을 채용할 수 있다. 형성되는 B층 또는 C층의 두께는 슬러리의 도포량, 슬러리 중의 유기 결합제의 농도, 유기 결합제에 대한 무기 입자 또는 수지 입자의 중량비를 조절함으로써 제어할 수 있다.
매체로서 물을 포함하는 경우, 슬러리를 A층 위에 도포하기 전에, 미리 A층에 친수화 처리를 행하는 것이 바람직하다. A층을 친수화 처리함으로써, 보다 도포성이 향상되어, 보다 균질한 B층 또는 C층을 얻을 수 있다. 이 친수화 처리는, 특히 매체 중의 물의 농도가 높을 때에 유효하다.
A층의 친수화 처리는 어떠한 방법이든 좋으나, 구체적으로는 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
여기서, 코로나 처리는 비교적 단시간에 A층을 친수화할 수 있는 것 외에, 코로나 방전에 의한 폴리올레핀의 개질이 A층의 표면 근방에만 한정되어, A층 내부의 성질을 변화시키지 않고, 높은 도공성을 확보할 수 있다는 이점이 있다.
도공막으로부터의 매체의 제거는 건조에 의한 방법이 일반적이다. 제거 방법의 예로서, 해당 매체를 용해할 수 있지만 유기 결합제를 용해하지 않는 용매를 준비하고, 도공막을 해당 용매 중에 침지하여 해당 매체를 해당 용매로 치환함으로써, 유기 결합제를 석출시켜, 매체를 제거하고, 용매를 건조에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 슬러리를 A층 위에 도공한 경우, 매체 또는 용매의 건조 온도는 A층의 투기도를 저하시키지 않는 온도가 바람직하다.
(비수 전해액 이차 전지)
이어서, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 본 발명의 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 포함한다. 비수 전해액 이차 전지는 정극과, 부극과, 해당 정극과 해당 부극의 대향면 사이에 끼워진 세퍼레이터와, 비수 전해액을 구비한다. 이하에, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 당해 전지가 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지인 경우를 예로 하여, 각 구성 요소에 대하여 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 바람직하다.
비수 전해액으로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물 또는 상기한 물질에 불소기를 도입한 것을 사용할 수 있지만, 통상은 이들 중의 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
이들 중에서도 카르보네이트류를 포함하는 것이 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합물이 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합물로서는, 작동 온도 범위가 넓으며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합물이 바람직하다.
정극은 통상, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극합제를 정극 집전체 위에 담지한 것을 사용한다. 정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로서는, 가압 성형하는 방법; 유기 용매를 더 사용하여 정극합제 페이스트를 얻어, 해당 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 시트를 얻고, 얻어진 시트를 프레스하여, 정극합제를 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 해당 정극 활물질로서, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 재료를 포함하고, 도전재로서 탄소질 재료를 포함하고, 결착제로서 열 가소성 수지 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 정극 집전체로서는, Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 사용할 수 있지만, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al이 바람직하다. 해당 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 재료로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 평균 방전 전위가 높다는 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬 망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
리튬 복합 산화물은 다양한 금속 원소를 포함할 수도 있고, 특히 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 중 적어도 1종의 금속 원소가 0.1 내지 20몰％이도록 해당 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클성이 향상되므로 바람직하다.
결착제로서는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열 가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열 가소성 수지를 들 수 있다.
도전제로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 도전재로서, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용할 수도 있다.
부극으로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료, 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 및 탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 탄소질 재료로서, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우 큰 에너지 밀도가 얻어진다는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 바람직하다.
부극 집전체로서는, Cu, Ni, 스테인리스 등을 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어려우며, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu가 바람직하다. 해당 부극 집전체에 부극 활물질을 포함하는 부극합제를 담지시키는 방법으로서는, 가압 성형하는 방법; 용매 등을 더 사용하여 부극합제 페이스트를 얻어, 해당 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 시트를 얻고, 얻어진 시트를 프레스하여, 부극합제를 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전지 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등 중 어느 하나일 수도 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름은 전지, 특히 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 적합하다. 본 발명의 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지는 높은 출력 특성을 갖고, 이상 발열이 일어난 경우에도, 적층 다공질 필름은 셧 다운 기능을 발휘하여, 추가의 발열을 억제할 수 있고, 또한 발열이 심한 경우라도, 적층 다공질 필름의 수축이 억제됨으로써, 정극과 부극의 접촉을 피할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 수지 입자 및 적층 다공질 필름의 물성 등은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 수지 입자의 시차 주사 열량 측정
세이코 인스트루먼츠 가부시키가이샤제의 DSC200을 사용하여, 승온 속도를 10℃/min으로서 측정했다. 측정하여 얻어진 흡열 곡선으로부터, 흡열 곡선의 DDSC의 값이 0.10mW/min/㎎ 이상이 되는 온도(이하, 「온도 α」라고 칭하는 경우가 있음)를 구하고, 또한 50℃ 이상 70℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열 곡선의 면적으로부터 흡열량(이하, 「흡열량 β」라고 칭하는 경우가 있음)을 산출했다.
(2) A층의 단위 면적당 중량(단위: g/㎡)
폴리에틸렌 다공질 필름으로부터, 1변의 길이 0.08m의 정사각형의 샘플을 잘라내고, 잘라낸 샘플의 중량 W(g)를 측정하여, A층의 단위 면적당 중량(=W/(0.08×0.08))을 산출했다.
(3) B층의 단위 면적당 중량(단위: g/㎡)
코로나 처리를 행한 폴리에틸렌 다공질 필름(A층)의 한쪽의 면에 B층 형성용 슬러리를 도공하고, 계속해서, 70℃에서 30초간 건조하여, A층의 한쪽의 면에 B층을 갖는 적층 필름을 제작했다. 제작된 적층 필름으로부터, 1변의 길이 0.08m의 정사각형의 샘플을 잘라내고, 잘라낸 샘플의 중량 W(g)를 측정하여, 해당 적층 필름의 단위 면적당 중량(=W/(0.08×0.08))을 산출했다. 그리고 산출된 적층 필름의 단위 면적당 중량으로부터, B층 도공 전의 필름의 단위 면적당 중량(A층 단위 면적당 중량)을 차감함으로써, B층 단위 면적당 중량을 산출했다.
(4) C층 단위 면적당 중량(단위: g/㎡)
코로나 처리를 행한 폴리에틸렌 다공질 필름(A층)의 한쪽의 면에 C층 형성용 슬러리를 도공하고, 계속해서, 80℃에서 5분간 건조하여, A층의 한쪽의 면에 C층을 갖는 적층 필름을 제작했다. 제작된 적층 필름으로부터, 1변의 길이 0.08m의 정사각형의 샘플을 잘라내고, 잘라낸 샘플의 중량 W(g)를 측정하여, 해당 적층 필름의 단위 면적당 중량(=W/(0.08×0.08))을 산출했다. 그리고 산출된 적층 필름의 단위 면적당 중량으로부터, C층 도공 전의 필름의 단위 면적당 중량(A층 단위 면적당 중량)을 차감함으로써, C층 단위 면적당 중량을 산출했다.
(5) 두께 측정(단위: ㎛)
적층 다공질 필름의 두께는 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기로 측정했다.
(6) 투기도(단위: sec/100㏄)
적층 다공질 필름의 투기도는 JIS P8117에 준거하여 가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼제의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정했다.
(7) 고온 환경 하 정치 후의 투기도(단위: sec/100㏄)
먼저, 적층 다공질 필름을 80℃로 설정한 오븐 내에 1시간 정치했다. 계속해서, 오븐으로부터 취출한 적층 다공질 필름의 투기도를, JIS P8117에 준거하여, 가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼제의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정했다.
(8) 적층 다공질 필름의 막 저항(α, 단위: Ω·㎠)
적층 다공질 필름으로부터, 측정용 샘플로서, 직경 17㎜의 원 형상의 측정용 샘플을 잘라냈다. 또한, 2032형 코인셀의 부재(상부 덮개, 하부 덮개, 개스킷, 스페이서(직경 15.5㎜, 두께 0.5㎜의 원 형상의 SUS제 스페이서)×2매, 웨이브 와셔)(호센사로부터 구입)을 준비했다.
먼저, 아르곤 가스를 충전하고, 노점 온도를 80℃ 이하로 한 글로브 박스 내에서, 하부 덮개 위에, 하부 덮개측부터 순서대로 스페이서, 측정용 샘플, 스페이서를 적재했다.
그리고, 직경 17㎜의 원 형상의 측정용 샘플을 고정하도록 개스킷을 두고, 스페이서 위에 웨이브 와셔를 설치했다. 계속해서, 웨이브 와셔를 설치한 셀에, LiPF6에 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC) 및 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC/DMC/EMC=30/35/35[부피비])를 배합한 농도 1M의 전해액(기시다 가가쿠 가부시키가이샤제)을 주액했다. 주액 후, 셀을 약 -80㎪의 압력으로 10분간 정치하고, 측정용 샘플에 전해액을 함침시켰다. 그 후, 셀에 상부 덮개를 씌우고, 코인셀 코오킹기로 밀폐하여 샘플 셀을 얻었다.
얻어진 샘플 셀을 오븐에 넣고, 15℃/min으로 승온했다. 교류 임피던스 측정 장치를 사용하여 진폭 5mV, 주파수 10㎑로써, 셀 온도가 90℃, 100℃, 120℃ 및 140℃가 될 때의 각 온도에서의 해당 셀의 저항을 측정했다. 각 저항값에 개스킷으로 덮여 있지 않은 실측정 면적(1.88㎠(=(1.55㎝/2)2×π))을 곱하여 얻어지는 각 값을, 상기 각 온도에서의 적층 다공질 필름의 막 저항의 값(Ω·㎠)으로 했다.
A층, B층, C층의 형성에 사용한 다공질층, 무기 입자, 수지 입자, 유기 결합제는 다음과 같다.
<A층>
다공질층: 시판되고 있는 폴리에틸렌 다공질 필름(막 두께: 12㎛, 단위 면적당 중량: 7.2g/㎡, 투기도: 212sec/100㏄)
<B층>
무기 입자: 시판되고 있는 α-알루미나(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제 「AKP3000」)
유기 결합제: 시판되고 있는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)(가부시키가이샤 다이셀제 「CMC1110」)
<C층>
수지 입자 1: 피셔 트롭쉬 왁스(온도 α: 73℃, 흡열량 β: 0.0J/g, 입경: 1.0㎛(입경의 값은 레이저 회절법에 기초하여 측정하여 얻은 값임))
수지 입자 2: 시판되고 있는 폴리에틸렌 왁스(온도 α: 45℃, 흡열량 β: - 23.8J/g, 입경: 1.0㎛(입경의 값은 코울터 카운터법에 기초하여 측정하여 얻은 값임))
수지 입자 3: 시판되고 있는 폴리에틸렌 왁스(온도 α: 50℃, 흡열량 β: - 25.3J/g, 입경: 2.5㎛(입경의 값은 코울터 카운터법에 기초하여 측정하여 얻은 값임))
수지 입자 4: 시판되고 있는 폴리에틸렌 왁스(온도 α: 65℃, 흡열량 β: - 50.2J/g, 입경: 1.0㎛(입경의 값은 코울터 카운터법에 기초하여 측정하여 얻은 값임))
유기 결합제: 시판되고 있는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)(닛본 에이앤드엘 가부시키가이샤제 「AL2001」)
(실시예 1)
<B층 형성용 슬러리의 제작>
α-알루미나, CMC 및 물을, α-알루미나 100중량부에 대하여, CMC가 3중량부, 고형분 농도(CMC+α-알루미나)가 27.7중량％가 되도록 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 고압 분산 장치(가부시키가이샤 스기노 머신제 「스타버스트」)를 사용한 고압 분산 조건(100MPa×3패스)에서 해당 혼합액을 처리함으로써, B층 형성용 슬러리를 제조했다.
<C층 형성용 슬러리의 제작>
음이온계의 계면 활성제를 함유하는 물에 분산된 수지 입자 1, SBR, 물 및 이소프로필알코올을, 수지 입자 고형분 100중량부에 대하여, SBR이 3중량부, 고형분 농도(SBR+수지 입자)가 30.0중량％이며, 또한 용매 조성이 물 80중량％, 이소프로필알코올 20중량％가 되도록 혼합하여, C층 형성용 슬러리를 제조했다.
<적층 다공질 필름의 제조>
코로나 처리를 행한 폴리에틸렌 다공질 필름(A층)의 한쪽의 면에, B층 형성용 슬러리를 도공하고, 70℃에서 30초간 건조하여 B층을, A층의 다른 쪽의 면에 C층 형성용 슬러리를 도공하고, 80℃에서 5분간 건조하여 C층을 형성하고, A층의 한쪽의 면에 B층을, 다른 쪽의 면에 C층을 갖는 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 하기 식에 기초하여, 얻어진 적층 다공질 필름을 고온 환경 하에 정치한 것에 의한 투기도의 상승량을 산출했다. 그 산출 결과를 표 1에 나타낸다. 이 투기도의 상승량이 작을수록, 적층 다공질 필름은 고온 환경 하에 노출되어도 이온 투과성이 유지되는 것을 의미한다.
투기도의 상승량=고온 환경 하 정치 후의 투기도-고온 환경 하 정치 전의 투기도
또한, 얻어진 적층 다공질 필름의 막 저항을 측정했다. 그 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
C층 형성용 슬러리의 제작에 있어서, 음이온계의 계면 활성제를 함유하는 물에 분산된 수지 입자 1 대신에 비이온계의 계면 활성제를 함유하는 물에 분산된 수지 입자 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 하여, 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고온 환경 하 정치 전후에서의 적층 다공질 필름의 투기도의 상승량을 산출했다. 그 산출 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 적층 다공질 필름의 막 저항을 측정했다. 그 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
C층 형성용 슬러리의 제작에 있어서, 음이온계의 계면 활성제를 함유하는 물에 분산된 수지 입자 1 대신에 계면 활성제를 함유하지 않는 물에 분산된 수지 입자 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 하여, 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고온 환경 하 정치 전후에서의 적층 다공질 필름의 투기도의 상승량을 산출했다. 그 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
C층 형성용 슬러리의 제작에 있어서, 음이온계의 계면 활성제를 함유하는 물에 분산된 수지 입자 1 대신에 계면 활성제를 함유하지 않는 물에 분산된 수지 입자 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 하여, 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고온 환경 하 정치 전후에서의 적층 다공질 필름의 투기도의 상승량을 산출했다. 그 산출 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 적층 다공질 필름의 막 저항을 측정했다. 그 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016105702534-pct00001
본 발명에 따르면, 이온 투과성이 우수하며, 또한 고온 환경 하에 노출되어도 그의 우수한 이온 투과성이 유지되는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합한 적층 다공질 필름 및 이 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리올레핀을 주체로서 포함하는 다공질 기재층과, 무기 입자를 주체로서 포함하는 필러층과, 수지 입자를 주체로서 포함하는 수지층을 갖는 적층 다공질 필름이며,
    수지 입자가, 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 흡열 곡선이 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 수지 입자인 것을 특징으로 하는 적층 다공질 필름.
    조건 (1): DDSC의 값이 0.10mW/min/㎎ 이상이 되는 온도가 70℃ 이상이다.
    조건 (2): 50℃ 이상 70℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열 곡선의 면적으로부터 산출되는 흡열량이 -20.0J/g 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 수지 입자가 피셔 트롭쉬 왁스인 적층 다공질 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공질 기재층의 한쪽의 면에 필러층을, 다른 쪽의 면에 수지층을 갖는 것인 적층 다공질 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공질 기재층에 대한 필러층의 단위 면적당 중량비가 0.2 내지 3.0이며, 다공질 기재층에 대한 수지층의 단위 면적당 중량비가 0.1 내지 2.0인 적층 다공질 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 입자가 알루미나, 베마이트, 실리카 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 적층 다공질 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 입자가 α-알루미나인 적층 다공질 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필러층이 유기 결합제를 포함하는 것인 적층 다공질 필름.
  8. 제7항에 있어서, 유기 결합제가 수용성 고분자인 적층 다공질 필름.
  9. 제8항에 있어서, 수용성 고분자가 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스 및 히드록시알킬셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 적층 다공질 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지층이 유기 결합제를 포함하는 것인 적층 다공질 필름.
  11. 제10항에 있어서, 유기 결합제가 비수용성 고분자인 적층 다공질 필름.
  12. 제11항에 있어서, 비수용성 고분자가 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상인 적층 다공질 필름.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
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