JPWO2015156410A1 - 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等により、内部短絡及び外部短絡のうちいずれか一方、あるいは両方が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
かかる安全性の確保手段として、異常発熱の際に、セパレータにより、正極と負極との間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに付与する方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、このセパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融して無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔質フィルムが用いられる。このポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、溶融して無孔化することでイオンの通過を遮断(シャットダウン)することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータが熱収縮することにより、正極と負極が直接接触して、短絡を起こす恐れがある。このように、ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータは、高温での形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。
高温での収縮が抑制された形状安定性に優れるセパレータとして、ポリオレフィンを主体とした多孔質基材層の一方の面に無機フィラーを主体としたフィラー層を有し、他方の面に融点が100〜130℃の樹脂粒子を主体とした樹脂層を有するセパレータが提案されている(特許文献1参照)。特許文献1では、かかるセパレータについて、樹脂層を設けることで、多孔質基材層の熱収縮温度に到達する前に樹脂粒子が溶融して多孔質基材層を無孔被膜化し、また、フィラー層を設けることで、多孔質基材層の熱収縮温度に到達した場合でもこのフィラー層の存在により電極間の短絡を防止することが記載されている。
また、セパレータは、その製造や使用において高温環境下に曝されることがある。多層構成のセパレータは、後述するように、高温環境下に曝されるとイオン透過性が低下する恐れがある。
多層構成のセパレータの製造において、フィラー層や樹脂層の形成は、通常ポリオレフィンを主体とした多孔質基材層上に、フィラー層又は樹脂層を形成する成分を含有する塗工液を塗工し、得られた塗工膜を乾燥し媒体を除去することでなされる。この乾燥は、生産性を向上させるため、より高い温度で行われることがある。乾燥温度が高温であると、得られるセパレータのイオン透過性が低下する恐れがあることがわかった。
非水電解液二次電池の製造工程において、セパレータは高温環境下に曝されることがある。非水電解液二次電池の製造工程には、通常加熱乾燥工程や熱プレス工程が含まれ、これら工程においてセパレータは高温環境下に曝される。これら工程を経ることで、セパレータのイオン透過性が低下する恐れがあることがわかった。
非水電解液二次電池はその使用環境が高温環境となることがあり、そのような使用環境においてセパレータは高温環境下に曝されることになる。例えば、電気自動車に非水電解液二次電池を用いる場合であれば、通常非水電解液二次電池はボンネット内に配されるが、炎天下のボンネット内は高温環境となる。このように使用環境が高温環境となると、セパレータのイオン透過性が低下する恐れがあることがわかった。
本発明の目的は、イオン透過性に優れ、かつ高温環境下に曝されてもその優れたイオン透過性が保持される、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムを提供することにある。
すなわち本発明は、<1>〜<13>の発明に係るものである。
<1>ポリオレフィンを主体として含む多孔質基材層と、無機粒子を主体として含むフィラー層と、樹脂粒子を主体として含む樹脂層を有する積層多孔質フィルムであって、
樹脂粒子が、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線が条件(1)及び(2)を満たす樹脂粒子である積層多孔質フィルム。
条件(1):DDSCの値が0.10mW/min/mg以上となる温度が、70℃以上である
条件(2):50℃以上70℃以下の範囲における吸熱曲線の面積から算出される吸熱量が−20.0J/g以上である
<2>樹脂粒子が、フィッシャー・トロプシュワックスである前記<1>に記載の積層多孔質フィルム。
<3>多孔質基材層の一方の面にフィラー層を、他方の面に樹脂層を有する前記<1>又は<2>に記載の積層多孔質フィルム。
<4>多孔質基材層に対するフィラー層の目付比が、0.2〜3.0であり、多孔質基材層に対する樹脂層の目付比が、0.1〜2.0である前記<1>〜<3>のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
<5>無機粒子が、アルミナ、ベーマイト、シリカ及びチタニアからなる群から選ばれる1種以上である前記<1>〜<4>のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
<6>無機粒子が、α−アルミナである前記<1>〜<5>のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
<7>フィラー層が、有機バインダを含む前記<1>〜<6>のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
<8>有機バインダが、水溶性高分子である前記<7>に記載の積層多孔質フィルム。
<9>水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリル酸及びアルギン酸からなる群から選ばれる1種以上である前記<8>に記載の積層多孔質フィルム。
<10>樹脂層が、有機バインダを含む前記<1>〜<9>のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
<11>有機バインダが、非水溶性高分子である前記<10>に記載の積層多孔質フィルム。
<12>非水溶性高分子が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、フッ素系ゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる1種類以上である前記<11>に記載の積層多孔質フィルム。
<13>前記<1>〜<12>のいずれかに記載の積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池。
本発明の積層多孔質フィルムは、ポリオレフィンを主体として含む多孔質基材層(以下、「A層」と称する場合がある。)と、無機粒子を主体として含むフィラー層(以下、「B層」と称する場合がある。)と、特定の樹脂粒子(以下、「樹脂粒子」と称する場合がある。)を主体として含む樹脂層(以下、「C層」と称する場合がある。)とを有する積層多孔質フィルムである。積層多孔質フィルムは、A層、B層及びC層を有し、C層が特定の樹脂粒子を主体として含む層であることから、イオン透過性に優れ、かつ高温環境下に曝されてもその優れたイオン透過性が保持される。
そして、積層多孔質フィルムは、高温で乾燥を行って得たものであってもイオン透過性が優れることから、高温での短時間の乾燥が可能となり、生産性に優れる。また、積層多孔質フィルムは、非水電解液二次電池の製造において高温環境下に曝されたり、高温環境下で使用されたりしても優れたイオン透過性が保持されることから、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。
なお、A層は、電池が激しく発熱した時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。また、B層は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有しているので、B層を有する積層多孔質フィルムは高温でも形状安定性を有する。また、C層は、A層の熱収縮温度に到達する前に樹脂粒子が溶融して多孔質基材層を無孔被膜化する。
(ポリオレフィンを主体として含む多孔質基材層(A層))
本発明の積層多孔質フィルムにおけるA層について説明する。A層は、正極及び負極の短絡を防止するセパレータ本来の機能を有している。また、後述するB層やC層の支持体としての機能や、シャットダウン機能、例えば80℃以上(より好ましくは100℃以上)150℃以下で、セパレータの空孔が閉塞する性質、を確保することもできる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の温度がA層の主体となる成分であるポリオレフィンの融点(JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度)以上に達したときには、A層に含まれるポリオレフィンが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
A層はポリオレフィンを主体として含む多孔質層である。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィンは、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
上記ポリオレフィンの中でも、エチレンを主体とする高分子量ポリエチレンが好ましい。
本発明において、A層が、ポリオレフィンを主体として含むとは、A層の構成成分の全体積中、ポリオレフィンの含有割合が50体積%を超えることを意味する。A層におけるポリオレフィン成分の割合は、A層全体の50体積%を超え、好ましくは70体積%以上であり、より好ましくは90体積%以上であり、さらに好ましくは95体積%以上である。
A層には、A層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分が含まれていてもよい。
A層は、非水電解液二次電池用セパレータとして非水電解液二次電池に使用した場合に、電解液への溶解を防止する点から、重量平均分子量が1×105〜15×106の高分子量成分が含まれていることが好ましく、A層に含まれるポリオレフィンの重量平均分子量が前記所定の範囲であることが好ましい。
A層の空隙率は、好ましくは30〜80体積%であり、より好ましくは40〜70体積%である。空隙率が30体積%未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、80体積%を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる、すなわち電池が激しく発熱したときに電流が遮断できなくなる恐れがある。
A層の厚みは、好ましくは5〜50μmであり、より好ましくは5〜30μmである。厚みが5μm未満であると、シャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる恐れがあり、50μmを超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。
A層は、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。A層の透気度は、通常、ガーレ値で50〜400秒/100ccであり、好ましくは、50〜300秒/100ccである。A層の孔径は3μm以下が好ましく、1μm以下がさらに好ましい。
A層の目付は、通常4〜15g/m2であり、好ましくは5〜12g/m2である。目付けが4g/m2未満であると、積層多孔質フィルムの強度が不十分となる恐れがあり、15g/m2を超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。
A層の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平7−29563号公報に記載されたように、ポリオレフィンに可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平7−304110号公報に記載されたように、公知の方法により製造したポリオレフィンからなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、A層が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィンから形成される場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。前記超高分子量ポリオレフィンは、重量平均分子量が100万を超えるポリオレフィンであることが好ましい。
すなわち、(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシートから無機充填剤を除去する工程
(4)工程(3)で得られたシートを延伸する工程
を含む方法、又は
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシートを延伸して延伸シートを得る工程
(4)工程(3)で得られた延伸シートから無機充填剤を除去する工程
を含む方法である。
なお、A層は、上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。
(無機粒子を主体として含むフィラー層(B層))
次に、本発明の積層多孔質フィルムにおけるB層について説明する。B層は無機粒子を主体として含む多孔質層である。B層は、無機粒子を主体として含む多孔質層であることで、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であり、さらに、積層多孔質フィルムに高温における形状安定性を付与することが可能である。
本発明において、B層が、無機粒子を主体として含むとは、B層の構成成分の全重量中、無機粒子の含有割合が50重量%を超えることを意味する。B層における無機粒子の含有割合は、B層の構成成分の全重量中、B層全体の50重量%を超え、好ましくは70重量%以上であり、より好ましくは90重量%以上であり、さらに好ましくは95重量%以上である。
無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタニア、ベーマイト、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。無機粒子の材料としては、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニアが好ましく、アルミナがより好ましい。アルミナとしては、α−アルミナが好ましい。これらの無機粒子の材料は、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
無機粒子は通常平均粒径が3μm未満であり、1μm未満が好ましい。また無機粒子の形状は特に制限がなく、板状、粒状、繊維状などが好適に用いられる。
B層には、B層の機能を損なわない範囲で、無機粒子以外の成分が含まれていてもよく、例えば、有機バインダが含まれていてもよい。
有機バインダは、通常重合体であって、かかる重合体としては、無機粒子同士、及びA層と無機粒子とを結着させる性能を持ち、電池の電解液に対して不溶であり、電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。有機バインダは、水溶性重合体であってもよいし、非水溶性重合体であってもよいが、中でも、環境及び製造コストの点から、水溶性重合体が好ましい。水溶性重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等が挙げられ、中でも、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、セルロースエーテルがさらに好ましい。これらの有機バインダは、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
セルロースエーテルとしては、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられ、具体的には、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少ないのでCMCが最も好ましい。
セルロースエーテルは塩であってもよく、CMCの塩としては、CMCの金属塩が挙げられる。CMCの金属塩は加熱形状維持特性に優れ、とりわけ、CMCナトリウムは汎用的で入手が容易であるためより好ましい。
B層が無機粒子と有機バインダを含むとき、無機粒子の重量割合は、有機バインダ1重量部に対して、通常1〜100重量部であり、好ましくは10〜50重量部である。無機粒子の重量割合が、上記特定の範囲であることで、イオン透過性を保ちつつ、強度に優れたB層を得ることができる。
また、B層は、無機粒子や有機バインダ以外にも、例えば、分散剤、可塑剤、pH調製剤等を含んでいてもよい。
B層の厚みは、好ましくは0.1〜15μmであり、より好ましくは0.5〜10μm以下である。厚みが1μm未満であると、電池が激しく発熱したときにA層の熱収縮に抗しきれず積層多孔質フィルムが収縮する恐れがあり、15μmを超えると、非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の出力特性が低下する恐れがある。
B層の孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として好ましくは3μm以下であり、より好ましくは1μm以下である。孔径の平均の大きさ又は孔径が3μmを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じる恐れがある。また、B層の空隙率は、好ましくは30体積%〜70体積%であり、より好ましくは40体積%〜60体積%である。
(樹脂粒子を主体として含む樹脂層(C層))
次に、本発明の積層多孔質フィルムにおけるC層について説明する。C層は樹脂粒子を主体として含む多孔質層であり、この樹脂粒子は、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線が条件(1)及び(2)を満たす樹脂粒子である。
条件(1):吸熱曲線のDDSCの値が0.10mW/min/mg以上となる温度が、70℃以上である
条件(2):50℃以上70℃以下の範囲における融解曲線の面積から算出される吸熱量が−20J/g以上である。
ここで、DDSCの値とは、示差走査熱量測定(DSC)で得られる熱流(mW)の値を、時間(min)で微分し、微分して得られた値を樹脂の重量(mg)で除して得られる値であり、変化率を示すものである。
C層が樹脂粒子を主体として含むことで、C層内に適度な空隙が保たれることになり、このC層を有する積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池は、電池抵抗が低減され、出力特性が良好なものとなる。そして、C層は、シャットダウン機能を有するものであり、特にA層が、ポリプロピレンなどの高融点のポリオレフィンを主体として含む層である場合に、その機能がより有効に作用するものである。本発明において、C層が、樹脂粒子を主体として含むとは、C層の構成成分の全重量中、樹脂粒子の含有割合が50重量%を超えることを意味する。前記シャットダウン機能をより有効に作用させるために、C層における樹脂粒子の含有割合は、C層の構成成分の全重量中、70重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましく、90重量%以上であることがさらに好ましい。
樹脂粒子は、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線のDDSCの値が0.10mW/min/mg以上となる温度が、70℃以上である。吸熱曲線のDDSCの値が0.10mW/min/mg以上となる温度が70℃未満であると、積層多孔質フィルムの透気度が悪化する。透気度が悪化する理由としては、C層を形成する際の乾燥工程で、樹脂粒子が溶解することでC層の空隙が減少し、その結果として、積層多孔質フィルムの透気度が悪化することが考えられる。積層多孔質フィルムの透気度が悪化することにより、積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池は電池抵抗が高くなり、出力特性が低下する。また、吸熱曲線のDDSCの値が0.10mW/min/mg以上となる温度が70℃未満であると、非水電解液二次電池の製造において積層多孔質フィルムの透気度が悪化しやすく、さらに、非水電解液二次電池の高温環境下での使用において積層多孔質フィルムの透気度が悪化しやすい。
また、樹脂粒子は、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線において、50℃以上70℃以下の範囲における融解曲線の面積から算出される吸熱量が−20J/g以上である。吸熱量が−20J/g未満であると、積層多孔質フィルムの透気度が悪化する。透気度が悪化する理由としては、A層上にC層を形成する際の乾燥工程で、樹脂粒子が溶解することでC層の空隙が減少し、その結果として、積層多孔質フィルムの透気度が悪化することが考えられる。積層多孔質フィルムの透気度が悪化することにより、積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池は電池抵抗が高くなり、出力特性が低下することがある。また、吸熱量が−20J/g未満であると、非水電解液二次電池の製造において積層多孔質フィルムの透気度が悪化しやすく、さらに、非水電解液二次電池の高温環境下での使用において積層多孔質フィルムの透気度が悪化しやすい。吸熱量は、−15J/g以上0J/g以下であることが好ましく、−10J/g以上0J/g以下であることがより好ましく、−5J/g以上0J/g以下であることがさらに好ましく、中でも0J/gであることが特に好ましい。
樹脂粒子の示差走査熱量測定は、昇温速度を10℃/minとして測定すればよい。また、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線での、50℃以上70℃以下の範囲における吸熱量は、JIS K 7122の規定に準じて、算出することができる。
樹脂粒子としては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、低密度ポリエチレン(LDPE)、低分子量ポリエチレン、アイオノマー等が挙げられる。中でも、安価で、且つ、直鎖状構造を有することから本用途に適した物性を発現するフィッシャー・トロプシュワックスが好ましい。さらに、低融点成分含量を除いた分留したフィッシャー・トロプシュワックスがより好ましい。これらの樹脂粒子の材料は、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
C層には、C層の機能を損なわない範囲で、樹脂粒子以外の成分が含まれていてもよく、例えば、有機バインダを含んでいてもよい。
有機バインダは、通常重合体であって、かかる重合体としては、樹脂粒子同士、及びA層と樹脂粒子とを結着させる性能を持ち、電池の電解液に対して不溶であり、電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。有機バインダは、水溶性重合体であってもよいし、非水溶性重合体であってもよいが、中でも、樹脂粒子との結着性の点から、非水溶性重合体が好ましい。非水溶性重合体としては、スチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられ、中でも、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらの有機バインダは、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
C層が樹脂粒子と有機バインダを含むとき、樹脂粒子の重量割合は、有機バインダ1重量部に対して、通常1〜100重量部であり、好ましくは10〜50重量部である。樹脂粒子の重量割合が、上記特定の範囲であることで、イオン透過性を保ちつつ、強度にすぐれたC層を得ることができる。
また、C層には、樹脂粒子や有機バインダ以外にも、強度や酸化性を高めるなどの理由で、上述のB層に含まれるものと同様の無機粒子が、シャットダウン機能に支障がない程度に含まれていてもよいし、分散剤、可塑剤、pH調製剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等が挙げられ、中でも、シャットダウン機能を向上させる観点から、アニオン系が好ましい。
(積層多孔質フィルム)
本発明の積層多孔質フィルムは、A層と、B層と、C層を有する積層多孔質フィルムであり、高温での形状安定性の点から、A層の一方の面にB層を、他方の面にC層を有していることが好ましい。
積層多孔質フィルムにおいて、A層に対するB層の目付比(B層目付(g/m2)/A層目付(g/m2)」)が、0.2〜3.0であることが好ましい。A層に対するB層の目付比が、前記範囲であることで、高い耐熱性を付与しつつ、良好な透気度を維持することができる。
また、積層多孔質フィルムにおいて、A層に対するC層の目付比(C層目付(g/m2)/A層目付(g/m2))が、0.1〜2.0であることが好ましい。A層に対するC層の目付比が、前記範囲であることで、高いシャットダウン特性を付与しつつ、良好な透気度を維持することができる。
そして、A層に対するB層の目付比と、A層に対するC層の目付比とを夫々上記所定の範囲とすることで、安全性が高く、かつ出力特性に優れた積層多孔質フィルムを得ることができる。
積層多孔質フィルム全体(A層+B層+C層)の厚みは、通常5〜75μmであり、好ましくは10〜50μmである。積層多孔質フィルム全体の厚みが5μm未満であると、積層多孔質フィルムが破膜しやすくなる恐れがあり、75μmを超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。
積層多孔質フィルムの透気度は、好ましくは50〜900sec/100ccである。透気度が900sec/100ccを超えると、電池特性(イオン透過性、負荷特性)を損なうことがある。
本発明の積層多孔質フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、A層、B層及びC層以外の、例えば、接着層、保護層等の多孔質層が含まれていてもよい。
次に、積層多孔質フィルムの製造方法について説明する。積層多孔質フィルムの製造方法としては、A層、B層及びC層を別々に製造してそれぞれを積層する方法、A層の一方の面に、無機粒子を主体として含有する塗工液を塗工してB層を形成し、他方の面に、樹脂粒子を主体として含有する塗工液を塗工してC層を形成する方法等が挙げられるが、より簡便であることから後者の方法が好ましい。
A層の一方の面に、無機粒子を主体として含有する塗工液を塗工してB層を形成し、他方の面に、樹脂粒子を主体として含有する塗工液を塗工してC層を形成する方法として、例えば、以下の各工程を含む方法が挙げられる。
(1)無機粒子、有機バインダ及び媒体を含むスラリー(B層形成用スラリー)をA層上に塗工し、得られた塗工膜から媒体を除去する
(2)樹脂粒子、有機バインダ及び媒体を含むスラリー(C層形成用スラリー)をA層上に塗工し、得られた塗工膜から媒体を除去する
ここで、塗工膜とは、A層上に塗工された膜である。塗工膜から媒体を除去することにより、B層及びC層が得られ、このB層及びC層はA層上に積層される。上記工程(1)及び工程(2)の実施順序に特に制限はない。
上記の方法におけるスラリーは、例えば、媒体中に有機バインダを溶解又は膨潤させ(塗工が可能であるのならば有機バインダが膨潤した液でもよい。)、さらに無機粒子又は樹脂粒子をそれに添加して均一になるまで混合する方法によって得ることができる。混合の方法としては特に制限はなく、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機など従来公知の分散機を使用することができる。また、混合順序も、沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り、特に限定されない。
B層形成用スラリーに含まれる無機粒子及び有機バインダは、B層に含まれる無機粒子及び有機バインダとして上述したものと同じものを用いることができる。媒体は、無機粒子を均一かつ安定に分散させることができる媒体あればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどを単独、又は相溶する範囲で複数混合することが挙げられる。中でも、プロセスや環境負荷の点から、媒体の80重量%以上が水であることが好ましく、水のみがより好ましい。
C層形成用スラリーに含まれる、樹脂粒子及び有機バインダは、C層に含まれる樹脂粒子及び有機バインダとして上述したものと同じものを用いることができる。樹脂粒子としては、C層に含まれる樹脂粒子として上述したものと同じものを水に分散させた水系エマルションを用いてもよい。水系エマルションは、保存安定性が向上することから、界面活性剤を含むものが好ましい。界面活性剤としては、C層に含まれていてもよい界面活性剤として例示したものと同じものが挙げられ、中でも、アニオン系が好ましい。樹脂粒子として、樹脂粒子と界面活性剤を含む水系エマルションを用いることで、得られるC層中に界面活性剤が含まれることになり、界面活性剤がアニオン系である場合には、得られるC層のシャットダウン機能が向上する。媒体は、樹脂粒子を均一かつ安定に分散させることができる媒体あればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどを単独、又は相溶する範囲で複数混合することが挙げられる。中でも、プロセスや環境負荷の点から、媒体の80重量%以上が水であることが好ましく、水のみがより好ましい。
また、スラリーには、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、界面活性剤、pH調整剤、分散剤、可塑剤を添加することができる。界面活性剤をスラリーに添加することで、スラリーの保存安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、上述のC層または水系エマルションに含まれていてもよい界面活性剤として例示したものと同じものが挙げられる。C層形成用スラリーに界面活性剤を添加する場合、得られるC層中に界面活性剤が含まれることになる。
B層形成用スラリーにおける有機バインダの濃度は、有機バインダ及び媒体の合計量100重量%に対して、通常0.2重量%〜3.0重量%であり、好ましくは0.2重量%〜2.5重量%である。有機バインダの濃度が0.2重量%未満であると、無機粒子間やA層とB層の界面の密着性が低下し、塗工膜の剥がれが生じ、A層上に連続膜としてのB層を形成できなくなる恐れがあり、3.0重量%を超えると、得られた積層多孔質フィルムの透気度が悪化してしまう場合がある。また、塗工に適したスラリー粘度を得るよう、有機バインダの分子量等を適宜選択することができる。
B層形成用スラリー中の固形分濃度は、好ましくは6〜50重量%であり、より好ましくは9〜40重量%である。固形分濃度が、6重量%未満では、スラリーから媒体を除去しにくくなる場合があり、50重量%を越えると、形成されるB層の厚みが厚くなりやすくなるため、所望する厚みのB層を形成するために、A層上に該スラリーを薄く塗らなければならなくなる場合がある。
C層形成用スラリーにおける有機バインダの濃度は、有機バインダ及び媒体の合計量100重量%に対して、通常0.2重量%〜3.0重量%であり、好ましくは0.2重量%〜2.5重量%である。有機バインダの濃度が0.2重量%未満であると、無機粒子間やA層とB層の界面の密着性が低下し、塗工膜の剥がれが生じ、A層上に連続膜としてのCB層を形成できなくなる恐れがあり、3.0重量%を超えると、得られた積層多孔質フィルムの透気度が悪化してしまう場合がある。また、塗工に適したスラリー粘度を得るよう、有機バインダの分子量等を適宜選択することができる。
C層形成用スラリー中の固形分濃度は、好ましくは6〜50重量%であり、より好ましくは9〜40重量%である。固形分濃度が、6重量%未満では、スラリーから媒体を除去しにくくなる場合があり、50重量%を越えると、形成されるC層の厚みが厚くなりやすくなるため、所望する厚みのC層を形成するために、A層上に該スラリーを薄く塗らなければならなくなる場合がある。
スラリーをA層に塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。形成されるB層又はC層の厚さは、スラリーの塗布量、スラリー中の有機バインダの濃度、有機バインダに対する無機粒子又は樹脂粒子の重量比を調節することによって制御することができる。
媒体として水を含む場合、スラリーをA層上に塗布する前に、あらかじめA層に親水化処理を行うことが好ましい。A層を親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質なB層又はC層を得ることができる。この親水化処理は、特に媒体中の水の濃度が高いときに有効である。
A層の親水化処理は、いかなる方法でもよく、具体的には酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
ここで、コロナ処理は、比較的短時間でA層を親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィンの改質が、A層の表面近傍のみに限られ、A層内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという利点がある。
塗工膜からの媒体の除去は、乾燥による方法が一般的である。除去方法の例として、該媒体を溶解することができるが有機バインダを溶解しない溶媒を準備し、塗工膜を該溶媒中に浸漬して該媒体を該溶媒に置換することにより、有機バインダを析出させ、媒体を除去し、溶媒を乾燥により除去する方法が挙げられる。なお、スラリーをA層の上に塗工した場合、媒体又は溶媒の乾燥温度は、A層の透気度を低下させない温度が好ましい。
(非水電解液二次電池)
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。本発明の非水電解液二次電池は、本発明の積層多孔質フィルムを、セパレータとして含む。非水電解液二次電池は、正極と、負極と、該正極と該負極の対向面間に挟まれたセパレータと、非水電解液とを備える。以下に、本発明の非水電解液二次電池について、当該電池がリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池である場合を例として、各構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。
非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4などのうち1種又は2種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、及びLiC(CF3SO2)3からなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素含有リチウム塩が好ましい。
非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、Y−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物又は前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの2種以上を混合して用いる。
これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、又は環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。
正極は、通常、正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したものを用いる。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法;有機溶媒をさらに用いて正極合剤ペーストを得て、該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥してシートを得、得られたシートをプレスして、正極合剤を正極集電体に固着する方法などが挙げられる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの導電体を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でAlが好ましい。該リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、V、Mn、Fe、Co、Niなどの遷移金属を少なくとも1種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−NaFeO2型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及びSnからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のNiのモル数との和に対して、前記の少なくとも1種の金属元素が0.1〜20モル%であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
負極としては、例えばリチウムイオンをドープ及び脱ドーブ可能な材料、リチウム金属又はリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ及び脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でCuが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法;溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥してシートを得、得られたシートをプレスして、負極合剤を負極集電体に固着する方法等が挙げられる。
なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
本発明の積層多孔質フィルムは、電池、特に非水電解液二次電池のセパレータとして好適である。本発明の積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池は、高い出力特性を有し、異常発熱が起こった場合でも、積層多孔質フィルムはシャットダウン機能を発揮し、さらなる発熱を抑制することができ、さらに、発熱が激しい場合であっても、積層多孔質フィルムの収縮が抑制されることで、正極と負極の接触を避けることができる。
なお、樹脂粒子及び積層多孔質フィルムの物性等は以下の方法で測定した。
(1)樹脂粒子の示差走査熱量測定
セイコーインスツル株式会社製のDSC200を用いて、昇温速度を10℃/minとして測定した。測定して得られた吸熱曲線から、吸熱曲線のDDSCの値が、0.10mW/min/mg以上となる温度(以下、「温度α」と称する場合がある。)を求め、また、50℃以上70℃以下の範囲における吸熱曲線の面積から吸熱量(以下、「吸熱量β」と称する場合がある。)を算出した。
(2)A層目付(単位:g/m2)
ポリエチレン多孔質フィルムから、一辺の長さ0.08mの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量W(g)を測定して、A層の目付(=W/(0.08×0.08))を算出した。
(3)B層目付(単位:g/m2)
コロナ処理を行ったポリエチレン多孔質フィルム(A層)の一方の面にB層形成用スラリーを塗工し、次いで、70℃で30秒間乾燥して、A層の一方の面にB層を有する積層フィルムを作製した。作製した積層フィルムから、一辺の長さ0.08mの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量W(g)を測定して、該積層フィルムの目付(=W/(0.08×0.08))を算出した。そして算出した積層フィルムの目付から、B層塗工前のフィルムの目付(A層目付)を差し引くことで、B層目付を算出した。
(4)C層目付(単位:g/m2)
コロナ処理を行ったポリエチレン多孔質フィルム(A層)の一方の面にC層形成用スラリーを塗工し、次いで、80℃で5分間乾燥して、A層の一方の面にC層を有する積層フィルムを作製した。作製した積層フィルムから、一辺の長さ0.08mの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量W(g)を測定して、該積層フィルムの目付(=W/(0.08×0.08))を算出した。そして算出した積層フィルムの目付から、C層塗工前のフィルムの目付(A層目付け)を差し引くことで、C層目付を算出した。
(5)厚み測定(単位:μm)
積層多孔質フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
(6)透気度(単位:sec/100cc)
積層多孔質フィルムの透気度は、JIS P8117に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
(7)高温環境下静置後の透気度(単位:sec/100cc)
まず、積層多孔質フィルムを80℃に設定したオーブン内に1時間静置した。次いで、オーブンから取り出した積層多孔質フィルムの透気度を、JIS P8117に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
(8)積層多孔質フィルムの膜抵抗(α、単位:Ω・cm2)
積層多孔質フィルムから、測定用サンプルとして、直径17mmの円形状の測定用サンプルを切り出した。また、2032型コインセルの部材(上蓋、下蓋、ガスケット、スペーサー(直径15.5mm、厚み0.5mmの円形状のSUS製スペーサー)×2枚、ウェーブワッシャー)(宝泉社から購入)を用意した。
まず、アルゴンガスを充填し、露点温度を−80℃以下としたグローブボックス内にて、下蓋の上に、下蓋側から順に、スペーサー、測定用サンプル、スペーサーを載置した。
そして、直径17mmの円形状の測定用サンプルを固定するようにガスケットを置き、スペーサーの上にウェーブワッシャーを設置した。次いで、ウェーブワッシャーを設置したセルに、LiPF6にエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒(EC/DMC/EMC=30/35/35[体積比])を配合した濃度1Mの電解液(キシダ化学株式会社製)を注液した。注液後、セルを約−80kPaの圧力で10分間静置し、測定用サンプルに電解液を含浸させた。その後、セルに上蓋をかぶせ、コインセルカシメ器で密閉してサンプルセルを得た。
得られたサンプルセルをオーブンに入れ、15℃/minで昇温した。交流インピーダンス測定装置を用いて振幅5mV、周波数10kHzにて、セル温度が90℃、100℃、120℃及び140℃となるときの各温度での該セルの抵抗を測定した。各抵抗値にガスケットで覆われていない実測定面積(1.88cm2(=(1.55cm/2)2×π))を乗じて得られる各値を、上記各温度での積層多孔質フィルムの膜抵抗の値(Ω・cm2)とした。
A層、B層、C層の形成に使用した多孔質層、無機粒子、樹脂粒子、有機バインダは次の通りである。
<A層>
多孔質層:市販のポリエチレン多孔質フィルム(膜厚:12μm、目付:7.2g/m2、透気度:212sec/100cc)
<B層>
無機粒子:市販のα−アルミナ(住友化学株式会社製「AKP3000」)
有機バインダ:市販のカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)(株式会社ダイセル製「CMC1110」)
<C層>
樹脂粒子1:フィッシャー・トロプシュワックス(温度α:73℃、吸熱量β:0.0J/g、粒径:1.0μm(粒径の値はレーザー回折法に基づき測定して得た値である。))
樹脂粒子2:市販のポリエチレンワックス(温度α:45℃、吸熱量β:−23.8J/g、粒径:1.0μm(粒径の値はコールターカウンター法に基づき測定して得た値である。))
樹脂粒子3:市販のポリエチレンワックス(温度α:50℃、吸熱量β:−25.3:J/g、粒径:2.5μm(粒径の値はコールターカウンター法に基づき測定して得た値である。))
樹脂粒子4:市販のポリエチレンワックス(温度α:65℃、吸熱量β:−50.2J/g、粒径:1.0μm(粒径の値はコールターカウンター法に基づき測定して得た値である。))
有機バインダ:市販のスチレン−ブタジエンゴム(SBR)(日本エイアンドエル株式会社製「AL2001」)
(実施例1)
<B層形成用スラリーの作製>
α−アルミナ、CMC及び水を、α−アルミナ100重量部に対して、CMCが3重量部、固形分濃度(CMC+α−アルミナ)が27.7重量%となるように混合し、混合液を得た。高圧分散装置(株式会社スギノマシン製「スターバースト」)を用いた高圧分散条件(100MPa×3パス)にて該混合液を処理することで、B層形成用スラリーを調製した。
<C層形成用スラリーの作製>
アニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子1、SBR、水及びイソプロピルアルコールを、樹脂粒子固形分100重量部に対して、SBRが3重量部、固形分濃度(SBR+樹脂粒子)が30.0重量%、かつ、溶媒組成が水80重量%、イソプロピルアルコール20重量%となるように混合し、C層形成用スラリーを調製した。
<積層多孔質フィルムの製造>
コロナ処理を行ったポリエチレン多孔質フィルム(A層)の一方の面に、B層形成用スラリーを塗工し、70℃で30秒間乾燥してB層を、A層の他方の面に、C層形成用スラリーを塗工し、80℃で5分間乾燥してC層を形成して、A層の一方の面にB層を、他方の面にC層を有する積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表1に示す。また、下式に基づき、得られた積層多孔質フィルムを高温環境下に静置したことによる透気度の上昇量を算出した。その算出結果を表1に示す。この透気度の上昇量が小さいほど、積層多孔質フィルムは高温環境下に曝されてもイオン透過性が保持されることを意味する。
透気度の上昇量=高温環境下静置後の透気度−高温環境下静置前の透気度
また、得られた積層多孔質フィルムの膜抵抗を測定した。その測定結果を表1に示す。
(比較例1)
C層形成用スラリーの作製において、アニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子1の代わりに、ノニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子2を用いた以外は、実施例1と同様の操作をして、積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、高温環境下静置前後での積層多孔質フィルムの透気度の上昇量を算出した。その算出結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、得られた積層多孔質フィルムの膜抵抗を測定した。その測定結果を表1に示す。
(比較例2)
C層形成用スラリーの作製において、アニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子1の代わりに、界面活性剤を含有しない水に分散された樹脂粒子3を用いた以外は、実施例1と同様の操作をして、積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、高温環境下静置前後での積層多孔質フィルムの透気度の上昇量を算出した。その算出結果を表1に示す。
(比較例3)
C層形成用スラリーの作製において、アニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子1の代わりに、界面活性剤を含有しない水に分散された樹脂粒子4を用いた以外は、実施例1と同様の操作をして、積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、高温環境下静置前後での積層多孔質フィルムの透気度の上昇量を算出した。その算出結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、得られた積層多孔質フィルムの膜抵抗を測定した。その測定結果を表1に示す。
樹脂粒子が、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線が条件(1)及び(2)を満たす樹脂粒子である積層多孔質フィルム。
条件(1):DDSCの値が0.10mW/min/mg以上となる温度が、70℃以上である
条件(2):50℃以上70℃以下の範囲における吸熱曲線の面積から算出される吸熱量が−20.0J/g以上である
本発明の積層多孔質フィルムにおけるA層について説明する。A層は、正極及び負極の短絡を防止するセパレータ本来の機能を有している。また、後述するB層やC層の支持体としての機能や、シャットダウン機能、例えば80℃以上(より好ましくは100℃以上)150℃以下で、セパレータの空孔が閉塞する性質、を確保することもできる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の温度がA層の主体となる成分であるポリオレフィンの融点(JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度)以上に達したときには、A層に含まれるポリオレフィンが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシートから無機充填剤を除去する工程
(4)工程(3)で得られたシートを延伸する工程
を含む方法、又は
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシートを延伸して延伸シートを得る工程
(4)工程(3)で得られた延伸シートから無機充填剤を除去する工程
を含む方法である。
次に、本発明の積層多孔質フィルムにおけるB層について説明する。B層は無機粒子を主体として含む多孔質層である。B層は、無機粒子を主体として含む多孔質層であることで、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であり、さらに、積層多孔質フィルムに高温における形状安定性を付与することが可能である。
次に、本発明の積層多孔質フィルムにおけるC層について説明する。C層は樹脂粒子を主体として含む多孔質層であり、この樹脂粒子は、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線が条件(1)及び(2)を満たす樹脂粒子である。
条件(1):吸熱曲線のDDSCの値が0.10mW/min/mg以上となる温度が、70℃以上である
条件(2):50℃以上70℃以下の範囲における融解曲線の面積から算出される吸熱量が−20J/g以上である。
本発明の積層多孔質フィルムは、A層と、B層と、C層を有する積層多孔質フィルムであり、高温での形状安定性の点から、A層の一方の面にB層を、他方の面にC層を有していることが好ましい。
(2)樹脂粒子、有機バインダ及び媒体を含むスラリー(C層形成用スラリー)をA層上に塗工し、得られた塗工膜から媒体を除去する
ここで、塗工膜とは、A層上に塗工された膜である。塗工膜から媒体を除去することにより、B層及びC層が得られ、このB層及びC層はA層上に積層される。上記工程(1)及び工程(2)の実施順序に特に制限はない。
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。本発明の非水電解液二次電池は、本発明の積層多孔質フィルムを、セパレータとして含む。非水電解液二次電池は、正極と、負極と、該正極と該負極の対向面間に挟まれたセパレータと、非水電解液とを備える。以下に、本発明の非水電解液二次電池について、当該電池がリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池である場合を例として、各構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。
以下に本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
セイコーインスツル株式会社製のDSC200を用いて、昇温速度を10℃/minとして測定した。測定して得られた吸熱曲線から、吸熱曲線のDDSCの値が、0.10mW/min/mg以上となる温度(以下、「温度α」と称する場合がある。)を求め、また、50℃以上70℃以下の範囲における吸熱曲線の面積から吸熱量(以下、「吸熱量β」と称する場合がある。)を算出した。
ポリエチレン多孔質フィルムから、一辺の長さ0.08mの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量W(g)を測定して、A層の目付(=W/(0.08×0.08))を算出した。
コロナ処理を行ったポリエチレン多孔質フィルム(A層)の一方の面にB層形成用スラリーを塗工し、次いで、70℃で30秒間乾燥して、A層の一方の面にB層を有する積層フィルムを作製した。作製した積層フィルムから、一辺の長さ0.08mの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量W(g)を測定して、該積層フィルムの目付(=W/(0.08×0.08))を算出した。そして算出した積層フィルムの目付から、B層塗工前のフィルムの目付(A層目付)を差し引くことで、B層目付を算出した。
コロナ処理を行ったポリエチレン多孔質フィルム(A層)の一方の面にC層形成用スラリーを塗工し、次いで、80℃で5分間乾燥して、A層の一方の面にC層を有する積層フィルムを作製した。作製した積層フィルムから、一辺の長さ0.08mの正方形のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの重量W(g)を測定して、該積層フィルムの目付(=W/(0.08×0.08))を算出した。そして算出した積層フィルムの目付から、C層塗工前のフィルムの目付(A層目付け)を差し引くことで、C層目付を算出した。
積層多孔質フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
積層多孔質フィルムの透気度は、JIS P8117に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
まず、積層多孔質フィルムを80℃に設定したオーブン内に1時間静置した。次いで、オーブンから取り出した積層多孔質フィルムの透気度を、JIS P8117に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
積層多孔質フィルムから、測定用サンプルとして、直径17mmの円形状の測定用サンプルを切り出した。また、2032型コインセルの部材(上蓋、下蓋、ガスケット、スペーサー(直径15.5mm、厚み0.5mmの円形状のSUS製スペーサー)×2枚、ウェーブワッシャー)(宝泉社から購入)を用意した。
<A層>
多孔質層:市販のポリエチレン多孔質フィルム(膜厚:12μm、目付:7.2g/m2、透気度:212sec/100cc)
<B層>
無機粒子:市販のα−アルミナ(住友化学株式会社製「AKP3000」)
有機バインダ:市販のカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)(株式会社ダイセル製「CMC1110」)
<C層>
樹脂粒子1:フィッシャー・トロプシュワックス(温度α:73℃、吸熱量β:0.0J/g、粒径:1.0μm(粒径の値はレーザー回折法に基づき測定して得た値である。))
樹脂粒子2:市販のポリエチレンワックス(温度α:45℃、吸熱量β:−23.8J/g、粒径:1.0μm(粒径の値はコールターカウンター法に基づき測定して得た値である。))
樹脂粒子3:市販のポリエチレンワックス(温度α:50℃、吸熱量β:−25.3:J/g、粒径:2.5μm(粒径の値はコールターカウンター法に基づき測定して得た値である。))
樹脂粒子4:市販のポリエチレンワックス(温度α:65℃、吸熱量β:−50.2J/g、粒径:1.0μm(粒径の値はコールターカウンター法に基づき測定して得た値である。))
有機バインダ:市販のスチレン−ブタジエンゴム(SBR)(日本エイアンドエル株式会社製「AL2001」)
<B層形成用スラリーの作製>
α−アルミナ、CMC及び水を、α−アルミナ100重量部に対して、CMCが3重量部、固形分濃度(CMC+α−アルミナ)が27.7重量%となるように混合し、混合液を得た。高圧分散装置(株式会社スギノマシン製「スターバースト」)を用いた高圧分散条件(100MPa×3パス)にて該混合液を処理することで、B層形成用スラリーを調製した。
<C層形成用スラリーの作製>
アニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子1、SBR、水及びイソプロピルアルコールを、樹脂粒子固形分100重量部に対して、SBRが3重量部、固形分濃度(SBR+樹脂粒子)が30.0重量%、かつ、溶媒組成が水80重量%、イソプロピルアルコール20重量%となるように混合し、C層形成用スラリーを調製した。
<積層多孔質フィルムの製造>
コロナ処理を行ったポリエチレン多孔質フィルム(A層)の一方の面に、B層形成用スラリーを塗工し、70℃で30秒間乾燥してB層を、A層の他方の面に、C層形成用スラリーを塗工し、80℃で5分間乾燥してC層を形成して、A層の一方の面にB層を、他方の面にC層を有する積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表1に示す。また、下式に基づき、得られた積層多孔質フィルムを高温環境下に静置したことによる透気度の上昇量を算出した。その算出結果を表1に示す。この透気度の上昇量が小さいほど、積層多孔質フィルムは高温環境下に曝されてもイオン透過性が保持されることを意味する。
透気度の上昇量=高温環境下静置後の透気度−高温環境下静置前の透気度
また、得られた積層多孔質フィルムの膜抵抗を測定した。その測定結果を表1に示す。
C層形成用スラリーの作製において、アニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子1の代わりに、ノニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子2を用いた以外は、実施例1と同様の操作をして、積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、高温環境下静置前後での積層多孔質フィルムの透気度の上昇量を算出した。その算出結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、得られた積層多孔質フィルムの膜抵抗を測定した。その測定結果を表1に示す。
C層形成用スラリーの作製において、アニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子1の代わりに、界面活性剤を含有しない水に分散された樹脂粒子3を用いた以外は、実施例1と同様の操作をして、積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、高温環境下静置前後での積層多孔質フィルムの透気度の上昇量を算出した。その算出結果を表1に示す。
C層形成用スラリーの作製において、アニオン系の界面活性剤を含有する水に分散された樹脂粒子1の代わりに、界面活性剤を含有しない水に分散された樹脂粒子4を用いた以外は、実施例1と同様の操作をして、積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を評価した結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、高温環境下静置前後での積層多孔質フィルムの透気度の上昇量を算出した。その算出結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、得られた積層多孔質フィルムの膜抵抗を測定した。その測定結果を表1に示す。
Claims (13)
- ポリオレフィンを主体として含む多孔質基材層と、無機粒子を主体として含むフィラー層と、樹脂粒子を主体として含む樹脂層を有する積層多孔質フィルムであって、
樹脂粒子が、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線が条件(1)及び(2)を満たす樹脂粒子であることを特徴とする積層多孔質フィルム。
条件(1):DDSCの値が0.10mW/min/mg以上となる温度が、70℃以上である
条件(2):50℃以上70℃以下の範囲における吸熱曲線の面積から算出される吸熱量が−20.0J/g以上である - 樹脂粒子が、フィッシャー・トロプシュワックスである請求項1に記載の積層多孔質フィルム。
- 多孔質基材層の一方の面にフィラー層を、他方の面に樹脂層を有する請求項1又は2に記載の積層多孔質フィルム。
- 多孔質基材層に対するフィラー層の目付比が、0.2〜3.0であり、多孔質基材層に対する樹脂層の目付比が、0.1〜2.0である請求項1〜3のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- 無機粒子が、アルミナ、ベーマイト、シリカ及びチタニアからなる群から選ばれる1種以上である請求項1〜4のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- 無機粒子が、α−アルミナである請求項1〜5のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- フィラー層が、有機バインダを含む請求項1〜6のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- 有機バインダが、水溶性高分子である請求項7に記載の積層多孔質フィルム。
- 水溶性高分子が、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選ばれる1種以上である請求項8に記載の積層多孔質フィルム。
- 樹脂層が、有機バインダを含む請求項1〜9のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- 有機バインダが、非水溶性高分子である請求項10に記載の積層多孔質フィルム。
- 非水溶性高分子が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる1種類以上である請求項11に記載の積層多孔質フィルム。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の積層多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池。
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