KR20210039372A - 비수계 이차 전지 기능층용 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지 부재, 그리고 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지 부재, 그리고 비수계 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 유기 입자 A를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로서, 상기 유기 입자 A는, 방향족 비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상의 비율로 포함하는 중합체 X와, 융점이 95℃ 미만인 왁스를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 왁스는 에스테르 왁스인 것이 바람직하다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지 부재, 그리고 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지 부재, 그리고 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 세퍼레이터는, 이차 전지의 정극과 부극의 전기적 단락을 방지하는 중요한 기능을 담당하고 있다. 그리고, 통상, 이차 전지의 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미다공막이 사용되고 있다. 그리고, 세퍼레이터는 통상, 전지 내부의 온도가 예를 들어 130℃ 부근의 고온이 된 경우에, 용융되어 미다공을 막음으로써 이온의 이동을 막아, 전류를 차단시키는 셧 다운 기능을 발휘함으로써, 이차 전지의 안전성을 유지하는 역할도 담당하고 있다.
또한, 이차 전지에 있어서는, 내열성이나 강도의 향상을 목적으로 한 다공막층이나, 전지 부재간의 접착성의 향상을 목적으로 한 접착층 등의 기능층을 구비하는 전지 부재가 사용되고 있다.
구체적으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 기능층을 더 형성하여 이루어지는 전극이나, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가 전지 부재로서 사용되고 있다. 그리고, 이 기능층은, 통상, 결착재 성분과, 물 등의 분산매를 함유하는 슬러리상의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물(이하, 「기능층용 조성물」이라고 약기하는 경우가 있다)을, 전극 기재 또는 세퍼레이터 기재 등의 적절한 기재 상에 공급하여, 건조함으로써 형성된다.
그리고, 근년, 상술한 세퍼레이터의 셧 다운 기능을 더욱 높일 수 있는 기능층으로서, 이상 과열시에 용융되어 이차 전지의 내부 저항을 상승시킬 수 있는 성분을 포함하는 기능층의 개발이 활발하게 행하여지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질 부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하고, 또한, 60℃ 및 150℃에서의 저장 탄성률이 각각 소정의 범위에 있는 조성물을 사용하여 형성된 감열층이, 기능층으로서 개시되어 있다.
국제 공개 제2017/115647호
그러나, 이차 전지에 상기 종래 기술의 기능층을 사용한 경우라도, 세퍼레이터에 의한 셧 다운 기능에는 여전히 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 당해 비수계 이차 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 방향족 비닐 단량체 단위를 소정 이상의 비율로 포함하는 중합체와, 융점이 소정 미만인 왁스를 함유하는 유기 입자를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하면, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 유기 입자 A를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로서, 상기 유기 입자 A는, 방향족 비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상의 비율로 포함하는 중합체 X와, 융점이 95℃ 미만인 왁스를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 방향족 비닐 단량체 단위를 상기 소정 이상의 비율로 포함하는 중합체와, 융점이 상기 소정 미만인 왁스를 함유하는 유기 입자 A를 함유하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하면, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 왁스의 「융점」은, 시차 주사 열량 분석기(DSC)를 사용하여, 100℃/분으로 승온하는 조건으로 측정을 행하고, 얻어진 DSC 곡선의 극대값을 취함으로써 구할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 왁스가 에스테르 왁스인 것이 바람직하다. 상기 왁스가 에스테르 왁스이면, 얻어지는 기능층은 세퍼레이터에 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 왁스의 융점이 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 왁스의 융점이 상기 소정 이상이면, 기능층을 구비하는 전지 부재는 감아 겹쳐진 경우에도 블로킹(기능층을 개재한 전지 부재끼리의 교착)의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 유기 입자 A의 유리 전이 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유기 입자 A의 유리 전이 온도가 상기 소정의 범위 내이면, 기능층용 조성물 중에 있어서의 유기 입자 A의 입자 안정성을 높일 수 있는 동시에, 얻어지는 기능층은 세퍼레이터에 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 입자 A의 유리 전이 온도가 상기 소정의 범위 내이면, 기능층을 구비하는 전지 부재는 감아 겹쳐진 경우에도 블로킹의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 유기 입자 A가, 상기 중합체 X와 상기 왁스를 함유하는 입자상의 코어부와, 상기 코어부의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 유기 입자 A를, 상기 중합체 X와 상기 왁스를 함유하는 입자상의 코어부와, 상기 코어부의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조로 하면, 기능층용 조성물 중에 있어서의 유기 입자 A의 입자 안정성을 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법은, 유기 입자 A를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법으로서, 중합체 X와, 융점이 95℃ 미만인 왁스를 함유하는 유기 입자 A를 조제하는 공정 A를 포함하고, 상기 공정 A는, 수중에서, 상기 왁스의 존재 하, 방향족 비닐 단량체를 20 질량% 이상의 비율로 함유하는 단량체를 현탁 중합하여, 상기 중합체 X를 조제하는 공정 a1을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 수중에서, 융점이 상기 소정 미만인 왁스의 존재 하, 방향족 비닐 단량체를 상기 소정 이상의 비율로 함유하는 단량체를 현탁 중합하여, 중합체를 조제함으로써, 당해 중합체 및 왁스를 함유하는 유기 입자를 조제하면, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법은, 상기 공정 a1에 있어서의 상기 왁스의 사용량이 상기 단량체 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 공정 a1에 있어서의 상기 왁스의 사용량이 상기 소정의 범위 내이면, 얻어지는 기능층용 조성물 중에 있어서의 유기 입자 A의 입자 안정성을 높일 수 있는 동시에, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층은 세퍼레이터에 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다. 또한, 상기 공정 a1에 있어서의 상기 왁스의 사용량이 상기 소정의 범위 내이면, 기능층을 구비하는 전지 부재는 감아 겹쳐진 경우에도 블로킹의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 비수계 이차 전지용 기능층은, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 부재는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 기능층을 구비하고, 상기 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층인 것을 특징으로 한다. 이러한 비수계 이차 전지 부재는, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 구비하고 있다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 부재는, 상기 기재가 세퍼레이터 기재인 것이 바람직하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 부재를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 비수계 이차 전지는, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 부재를 구비하기 때문에, 세퍼레이터에 의한 우수한 셧 다운 기능을 가져, 안전성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지 부재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 당해 비수계 이차 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 부재는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지 부재를 구비하는 것이다.
(비수계 이차 전지 기능층용 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 유기 입자 A를 함유하고, 임의로, 결착재 및 첨가제 등을 더 함유하는, 물을 분산매로 한 슬러리 조성물이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 유기 입자 A가, 방향족 비닐 단량체 단위를 소정 이상의 비율로 포함하는 중합체 X와, 융점이 소정 미만인 왁스를 함유하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 유기 입자 A가, 방향족 비닐 단량체 단위를 소정 이상의 비율로 포함하는 중합체 X와, 융점이 소정 미만인 왁스를 함유하므로, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층은, 이차 전지 중에 있어서 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 상기 유기 입자 A를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 이차 전지에 사용함으로써, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 이유는, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 방향족 비닐 단량체 단위를 소정 이상의 비율로 포함하는 중합체 X와, 융점이 소정 미만인 왁스를 함유하는 유기 입자 A는, 중합체 X만을 포함하는 입자와 비교하여, 이상 과열시에 급격하게 용융되어, 세퍼레이터의 미다공을 신속하게 막기 때문에, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다고 생각된다.
<유기 입자 A>
유기 입자 A는, 방향족 비닐 단량체 단위를 소정 이상의 비율로 포함하는 중합체 X와, 융점이 소정 미만인 왁스를 함유하고, 임의로 그 밖의 성분을 함유한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은 상기 유기 입자 A를 포함하고 있기 때문에, 이러한 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층은, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다.
<<중합체 X>>
중합체 X는, 왁스와 함께 유기 입자 A를 구성하는 성분이다.
그리고, 중합체 X 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 20 질량% 이상일 필요가 있고, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 84 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 68 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 64 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 중합체 X가 방향족 비닐 단량체 단위를 상기 하한 이상의 비율로 포함하면, 기능층용 조성물 중에 있어서의 유기 입자 A의 입자 안정성을 충분히 높게 확보할 수 있다. 한편, 중합체 X가 방향족 비닐 단량체 단위를 상기 상한 이하의 비율로 포함하면, 얻어지는 기능층은 세퍼레이터에 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
여기서, 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그리고, 기능층용 조성물 중에 있어서의 유기 입자 A의 입자 안정성을 높이는 관점에서, 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 중합체 X는, 상술한 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위(이하, 「그 밖의 단량체 단위」라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유하고 있어도 된다. 여기서, 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되는 일은 없고, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 산기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 한편, 상기 각 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 기지의 단량체를 사용할 수 있다. 그리고, 중합체 X 중의 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 상기 각 단량체 단위의 함유 비율은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
<<왁스>>
왁스는, 중합체 X와 함께 유기 입자 A를 구성하는 성분이다. 그리고, 유기 입자 A에 포함되는 왁스는, 상술한 중합체 X와 병존함으로써, 이상 과열시에, 유기 입자 A를 급격하게 용융시킬 수 있다. 따라서, 유기 입자 A를 포함하는 기능층용 조성물로 형성된 기능층은, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다.
한편, 통상, 유기 입자 A 중에 있어서, 왁스의 적어도 일부는 결정 구조를 갖고 있는 것으로 한다.
그리고, 왁스의 융점은, 95℃ 미만일 필요가 있고, 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 81℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 44℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 왁스의 융점이 상기 상한 미만이면, 얻어지는 기능층은 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다. 한편, 왁스의 융점이 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물 중에 있어서의 유기 입자 A의 입자 안정성을 높일 수 있는 동시에, 기능층을 구비하는 전지 부재는 감아 겹쳐진 경우에도 블로킹의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
유기 입자 A에 포함되는 왁스로는, 융점이 상술한 상한 미만인 한, 특별히 한정되는 일은 없고, 식물계 왁스, 동물계 왁스, 석유계 왁스, 합성 왁스, 및 그들의 변성물 등을 사용할 수 있다.
식물계 왁스의 구체예로는, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 호호바 오일 등등을 들 수 있다.
동물계 왁스의 구체예로는, 밀랍 등을 들 수 있다.
석유계 왁스의 구체예로는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 왁스 등을 들 수 있다.
합성 왁스는, 피셔 트로프슈 왁스, 폴리올레핀 왁스, 에스테르 왁스 등으로 분류할 수 있다.
폴리올레핀 왁스의 구체예로는, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리부틸렌 왁스 등을 들 수 있다.
에스테르 왁스로는, 1가 알코올 지방산 에스테르 및 다가 알코올 지방산 에스테르를 어느 것이나 사용할 수 있다. 여기서, 1가 알코올 지방산 에스테르의 구체예로는, 스테아르산베헤닐 등을 들 수 있다. 또한, 다가 알코올 지방산 에스테르의 구체예로는, 펜타에리트리톨테트라미리스테이트, 펜타에리트리톨테트라팔미테이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라라우레이트, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트 등의 펜타에리트리톨에스테르; 디펜타에리트리톨헥사미리스테이트, 디펜타에리트리톨헥사팔미테이트, 디펜타에리트리톨헥사라우레이트 등의 디펜타에리트리톨에스테르; 등을 들 수 있다.
한편, 이들 왁스는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 입자 A 중의 왁스의 함유량은, 중합체 X 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량부 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 23 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 유기 입자 A 중의 왁스의 함유량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 기능층은 세퍼레이터에 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다. 한편, 유기 입자 A 중의 왁스의 함유량이 상기 상한 이하이면, 기능층용 조성물 중에 있어서의 유기 입자 A의 입자 안정성을 높일 수 있는 동시에, 기능층을 구비하는 전지 부재는 감아 겹쳐진 경우에도 블로킹의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
<<그 밖의 성분>>
유기 입자 A는, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서, 상술한 중합체 X 및 왁스 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 성분의 구체예는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 왁스로서 에스테르 왁스를 사용하는 경우, 그 밖의 성분으로서 포화 지방산 아연염을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 포화 지방산 아연염은, 상술한 왁스와는 다른 성분이다.
여기서, 포화 지방산 아연염은, 예를 들어, 에스테르 왁스를 포함하는 왁스 조성물을 조제할 때에 사용한다. 즉, 에스테르 왁스와 포화 지방산 아연염을 가열 용융하여 균일하게 혼합한 후, 냉각 고화하여, 분쇄 또는 조립함으로써 왁스 조성물을 조제한다. 얻어진 왁스 조성물은, 본 발명의 기능층용 조성물의 제조에 있어서의 유기 입자 A의 제작에 사용할 수 있다. 그리고, 기능층용 조성물로 형성된 기능층에 있어서, 상기 왁스 조성물을 사용하여 제작된 유기 입자 A는, 이상 과열시에 더욱 급격하게 용융되어, 세퍼레이터의 미다공을 더욱 신속하게 막기 때문에, 세퍼레이터는 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘할 수 있다.
여기서, 포화 지방산 아연염은, 1가의 직쇄 포화 지방산의 아연염인 것이 바람직하다. 포화 지방산 아연염이 1가의 직쇄 포화 지방산의 아연염이면, 얻어지는 기능층은 세퍼레이터에 한층 더 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다. 그리고, 1가의 직쇄 포화 지방산의 탄소수는, 14 이상인 것이 바람직하고, 16 이상인 것이 보다 바람직하고, 18 이상인 것이 더욱 바람직하며, 24 이하인 것이 바람직하다. 1가의 직쇄 포화 지방산의 탄소수가 상기 하한 이상이면, 얻어지는 기능층은 세퍼레이터에 보다 한층 더 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다.
1가의 직쇄 포화 지방산의 구체예로는, 미리스트산(탄소수: 14), 팔미트산(탄소수: 16), 스테아르산(탄소수: 18), 아라키드산(탄소수: 20), 베헨산(탄소수: 22), 리그노세르산(탄소수: 24) 등을 들 수 있다.
한편, 이들 1가의 직쇄 포화 지방산의 아연염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<유기 입자 A의 구조>>
유기 입자 A의 구조는, 상술한 중합체 X와 왁스를 함유하고 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 유기 입자 A의 적어도 일부에 있어서, 중합체 X와 왁스가 서로 섞인 상태에서 존재한다. 단, 중합체 X와 왁스는 모두 유기 입자 A 중에 균일하게 존재할 필요는 없다. 또한, 통상, 유기 입자 A 중에서는, 중합체 X 및 왁스의 각각의 적어도 일부끼리가 상용(相溶)하고 있는 것으로 한다.
그리고, 유기 입자 A는, 중합체 X와 왁스를 함유하는 입자상의 코어부와, 당해 코어부의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있어도 된다. 여기서, 유기 입자 A의 쉘부는, 코어부의 외표면의 일부를 덮고 있어도 되고, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있어도 된다. 그리고, 유기 입자 A가 상기 코어쉘 구조를 갖고 있으면, 기능층용 조성물 중에 있어서의 유기 입자 A의 입자 안정성을 높일 수 있다.
[쉘부]
유기 입자 A가 코어쉘 구조를 갖는 경우에 있어서의 유기 입자 A의 쉘부는, 특별히 한정되는 일은 없으나, 통상은 중합체(이하, 「중합체 Y」라고 칭하는 경우가 있다.)에 의해 구성되어 있다. 한편, 통상, 유기 입자 A의 쉘부를 구성하는 중합체 Y는, 상술한 중합체 X와는 다른 것이다.
여기서, 유기 입자 A의 쉘부를 구성하는 중합체 Y는, 특별히 한정되는 일은 없고, 기지의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이러한 기지의 단량체 단위로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 Y 중의 각 단량체 단위의 함유 비율은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위에서 조정할 수 있다.
유기 입자 A 중의 중합체 X의 함유량에 대한 중합체 Y의 함유량의 질량비(중합체 Y/중합체 X)는, 1/20 이상인 것이 바람직하고, 1/9 이상인 것이 보다 바람직하며, 1/2 이하인 것이 바람직하다. 유기 입자 A 중의 중합체 X의 함유량에 대한 중합체 Y의 함유량의 질량비(중합체 Y/중합체 X)가 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물 중에 있어서의 유기 입자 A의 입자 안정성을 더욱 높일 수 있다. 한편, 유기 입자 A 중의 중합체 X의 함유량에 대한 중합체 Y의 함유량의 질량비(중합체 Y/중합체 X)가 상기 상한 이하이면, 얻어지는 기능층은 세퍼레이터에 충분히 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다.
<<유기 입자 A의 체적 평균 입자경>>
유기 입자 A의 체적 평균 입자경은, 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.15 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 μm 이하인 것이 바람직하고, 5 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 μm 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 유기 입자 A의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 기능층의 내부 저항을 낮게 억제하여, 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 유기 입자 A의 체적 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 전해액 중에서의 유기 입자 A의 접착성을 높여, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
<<유기 입자 A의 유리 전이 온도>>
유기 입자 A의 유리 전이 온도는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 35℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 38℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 53℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 46℃ 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 유기 입자 A의 유리 전이 온도가 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물 중에 있어서의 유기 입자 A의 입자 안정성을 높일 수 있는 동시에, 기능층을 구비하는 전지 부재는 감아 겹쳐진 경우에도 블로킹의 발생을 양호하게 억제할 수 있다. 한편, 유기 입자 A의 유리 전이 온도가 상기 상한 이하이면, 얻어지는 기능층은 세퍼레이터에 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다.
<결착재>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 결착재를 더 포함하고 있어도 된다.
결착재는, 본 발명의 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층 중에 있어서 유기 입자 A 등의 성분끼리를 결착하는 동시에, 당해 기능층과 기재(세퍼레이터 기재 또는 전극 기재)를 양호하게 접착시키는 성분으로서 기능할 수 있다.
그리고, 본 발명의 기능층용 조성물에 사용할 수 있는 결착재로는, 기지의 결착재를 사용할 수 있다. 한편, 결착재는, 상술한 유기 입자 A와는 다른 성분이다.
결착재로는, 예를 들어, 기능층의 배치 형성 위치에 따라, 아크릴계 중합체((메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체); 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 등의 불소계 중합체(불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체); 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체(지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체) 및 그 수소화물; 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 등의 지방족 공액 디엔/아크릴로니트릴계 공중합체 및 그 수소화물; 그리고 폴리비닐알코올(PVA) 등의 폴리비닐알코올계 중합체 등을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 각종 단량체 단위를 형성할 수 있는 각종 단량체로는, 기지의 것을 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 1종 또는 복수종의 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 1종의 단량체 단위의 함유 비율, 또는 당해 복수종의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다.
<<결착재의 조제>>
결착재의 조제 방법으로는, 특별히 한정되는 일은 없으나, 예를 들어, 각종 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제된다. 중합 양식으로는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
<<결착재의 유리 전이 온도>>
결착재의 유리 전이 온도는 -75℃ 이상인 것이 바람직하고, -55℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -35℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 5℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -5℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재의 유리 전이 온도가 상술한 값의 범위 내이면, 얻어지는 기능층의 결착성 등의 특성이 호적하게 유지된다.
<<결착재의 형태>>
결착재의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 기능층용 조성물 중에 있어서, 입자상이어도 되고, 비입자상이어도 되는데, 기능층 내에 세공을 형성하여 전지 내부에 있어서의 이온 확산성을 높게 하는 관점에서, 입자상인 것이 바람직하다.
그리고, 결착재가 입자상인 경우, 결착재의 분산성을 높이는 관점에서, 당해 결착재의 체적 평균 입자경은, 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.2 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.45 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<결착재의 첨가량>>
본 발명의 기능층용 조성물에 있어서의 결착재의 첨가량은, 특별히 한정되는 일은 없으나, 유기 입자 A 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재의 첨가량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 기능층의 강도를 높일 수 있다. 한편, 결착재의 첨가량이 상기 상한 이하이면, 기능층을 구비하는 이차 전지 내부에 있어서의 이온 확산성을 충분히 촉진할 수 있다.
<첨가제>
비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분으로는, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비도전성 입자, 표면 장력 조정제, 분산제, 점도 조정제, 보강재, 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 성분으로는, 공지의 것, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-041606호에 기재된 비도전성 입자, 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 표면 장력 조정제, 분산제, 점도 조정제, 보강재, 전해액 첨가제 등의 성분을 사용할 수 있다.
한편, 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법)
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법은, 유기 입자 A를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법으로서, 중합체 X와, 융점이 소정 미만인 왁스를 함유하는 유기 입자 A를 조제하는 공정 A를 포함하고, 임의로 그 밖의 공정을 포함한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법에 의하면, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 조제할 때에 이용할 수 있다.
<공정 A>
공정 A에서는, 중합체 X와, 융점이 소정 미만인 왁스를 함유하는 유기 입자 A를 조제한다. 그리고, 공정 A는, 수중에서, 상기 왁스의 존재 하, 방향족 비닐 단량체를 소정 이상의 비율로 함유하는 단량체를 현탁 중합하여, 상기 중합체 X를 조제하는 공정 a1을 포함하고, 임의로 그 밖의 공정을 포함한다.
<<공정 a1>>
공정 a1에서는, 수중에서, 융점이 소정 미만인 왁스의 존재 하, 방향족 비닐 단량체를 소정 이상의 비율로 함유하는 단량체를 현탁 중합하여, 상기 중합체 X를 조제한다. 수중에서, 상기 왁스의 존재 하, 단량체를 현탁 중합하면, 왁스와 단량체를 포함하는 액적이 형성된 후에, 당해 액적 중의 단량체가 중합하여 중합체 X가 형성되기 때문에, 중합체 X와 왁스를 포함하는 유기 입자 A를 효율 좋게 취득할 수 있다.
그리고, 공정 a1에서 현탁 중합하는 단량체에 포함되는 방향족 비닐 단량체의 비율은, 20 질량% 이상일 필요가 있고, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 84 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 68 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 64 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 당해 단량체에 포함되는 방향족 비닐 단량체의 비율이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층은, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다. 한편, 당해 단량체에 포함되는 방향족 비닐 단량체의 비율이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층은, 세퍼레이터에 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다.
한편, 공정 a1에서 현탁 중합하는 단량체에 포함되는 방향족 비닐 단량체 이외의 단량체로는, 특별히 한정되는 일은 없고, 예를 들어, 「비수계 이차 전지 기능층용 조성물」의 항에서 상술한 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 그리고, 단량체에 포함되는 방향족 비닐 단량체 이외의 각 단량체의 비율은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위에서 임의로 조정할 수 있다.
또한, 공정 a1에서 사용하는 왁스로는, 융점이 95℃ 미만인 왁스를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 「비수계 이차 전지 기능층용 조성물」의 항에서 상술한 왁스를 사용할 수 있다.
여기서, 공정 a1에 있어서의 왁스의 사용량은, 공정 a1에서 사용하는 단량체 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량부 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 23 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 공정 a1에 있어서의 왁스의 사용량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 기능층은 세퍼레이터에 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다. 한편, 공정 a1에 있어서의 왁스의 사용량이 상기 상한 이하이면, 기능층용 조성물 중에 있어서의 유기 입자 A의 입자 안정성을 높일 수 있는 동시에, 기능층을 구비하는 전지 부재는 감아 겹쳐진 경우에도 블로킹의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
한편, 공정 a1에서는, 상술한 단량체 및 왁스 이외의 그 밖의 성분을 더 사용해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 「비수계 이차 전지 기능층용 조성물」의 항에서 상술한 유기 입자 A에 포함될 수 있는 중합체 X 및 왁스 이외의 그 밖의 성분(예를 들어, 포화 지방산 아연염 등)을 사용할 수 있다.
또한, 공정 a1에서는, 분산 안정제 및 중합 개시제, 중합 조제 등의 첨가제를 사용할 수도 있다. 분산 안정제, 중합 개시제, 및 중합 조제로는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 이들의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
현탁 중합에 있어서, 얻어지는 유기 입자 A의 입자경 분포를 균일하게 하는 관점에서, 상술한 성분을 포함하는 혼합액에 대하여, 전단력을 부여하는 방법이 바람직하고, 인라인형 유화 분산기를 사용하여 전단력을 부여하는 방법이 보다 바람직하다.
한편, 현탁 중합에 있어서의 온도 및 시간 등의 조건은, 특별히 한정되는 일은 없고, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위에서 적당하게 설정할 수 있다.
<<그 밖의 공정>>
공정 A는, 상술한 공정 a1 이외에도, 임의로 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 공정으로는, 예를 들어, 유기 입자 A의 쉘부를 형성하는 공정 a2 등을 실시할 수 있다.
[공정 a2]
공정 a2에서는, 유기 입자 A의 쉘부를 형성한다. 구체적으로, 공정 a2에서는, 공정 a1에 있어서의 현탁 중합 후에, 쉘부 형성용 단량체를 첨가하여, 중합체 Y를 조제한다. 이에 의해, 중합체 X와, 상술한 왁스를 함유하는 입자상의 코어부와, 코어부의 적어도 일부를 덮는 중합체 Y로 이루어지는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자 A가 얻어진다.
여기서, 쉘부 형성용 단량체에 포함되는 단량체로는, 기지의 단량체를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 「비수계 이차 전지 기능층용 조성물」의 항에서 상술한 쉘부를 구성하는 중합체 Y에 포함되는 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 쉘부 형성용 단량체에 포함되는 각 단량체의 함유 비율은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위에서 임의로 조정할 수 있다.
또한, 공정 a2에 있어서는, 중합 개시제 및 중합 조제 등의 첨가제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제 및 중합 조제로는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 이들의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
한편, 공정 a2에 있어서의 중합 반응의 온도 및 시간 등의 조건은, 특별히 한정되는 일은 없고, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위에서 적당하게 설정할 수 있다.
<그 밖의 공정>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법은, 상술한 공정 a1 및 공정 a2 등을 포함하는 공정 A 이외에도, 그 밖의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 공정으로는, 예를 들어, 혼합 공정 등을 실시할 수 있다.
<<혼합 공정>>
혼합 공정에서는, 상술한 공정 A에서 얻어진 유기 입자 A와, 임의의 결착재 및 첨가제 등을, 분산매로서의 물의 존재 하에서 혼합하여, 기능층용 조성물을 조제한다.
그리고, 통상은, 유기 입자 A의 분산액과, 결착재의 분산액을 혼합한 후, 얻어진 혼합액을 분산매로서의 물에 의해 희석하여, 고형분 농도를 적당하게 조정함으로써 기능층용 조성물을 조제한다.
상술한 성분의 혼합 방법으로는, 특별히 한정되는 일은 없고, 기지의 혼합 방법을 이용할 수 있다.
또한, 결착재 및 첨가제로는, 특별히 한정되는 일은 없고, 예를 들어, 「비수계 이차 전지 기능층용 조성물」의 항에서 상술한 결착재 및 첨가제를 사용할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 기능층)
본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 방향족 비닐 단량체 단위를 소정 이상의 비율로 포함하는 중합체 X, 및 융점이 소정 미만인 왁스를 함유하는 유기 입자 A를 함유한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비도전성 입자를 포함하지 않는 접착층으로서 사용해도 되고, 비도전성 입자를 포함하는 다공막층으로서 사용해도 된다.
<기재>
여기서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 기능층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 전극 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 기능층은, 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
<<세퍼레이터 기재>>
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 5 μm 이상 30 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5 μm 이상 20 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 μm 이상 18 μm 이하이다. 세퍼레이터 기재의 두께가 5 μm 이상이면, 충분한 안전성이 얻어진다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께가 30 μm 이하이면, 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 동시에, 세퍼레이터 기재의 열수축력이 커지는 것을 억제하여 내열성을 향상시킬 수 있다.
<<전극 기재>>
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법으로는, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;
3) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 3~30분이다.
한편, 건조 후에 얻어진 기능층의 단위 면적당 중량은, 0.1 g/m2 이상인 것이 바람직하고, 0.15 g/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 g/m2 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 g/m2 이하인 것이 바람직하고, 0.8 g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 건조 후에 얻어진 기능층의 단위 면적당 중량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 기능층은 세퍼레이터에 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있다. 한편, 건조 후에 얻어진 기능층의 단위 면적당 중량이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 기능층의 내부 저항을 낮게 억제하여, 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지 부재)
본 발명의 비수계 이차 전지 부재는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 기능층을 구비하고, 상기 기능층은, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층인 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 비수계 이차 전지 부재는, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 구비하고 있다.
여기서, 기재로는, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 상술한 기재를 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 부재에 사용하는 기재로는, 세퍼레이터 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차 전지 부재는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 기재(세퍼레이터 기재 또는 전극 기재)와, 본 발명의 기능층 외에, 상술한 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소로는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층 상에 형성되어 전지 부재끼리의 접착에 사용되는 접착층 등을 들 수 있다.
단, 본 발명의 비수계 이차 전지 부재에 사용되는 기재가 세퍼레이터 기재인 경우, 세퍼레이터 기재와 상술한 기능층은 직접 접촉하고, 양자간에는 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재와 상술한 기능층이 직접 접촉하고 있으면, 고온에 의해 용융된 유기 입자 A가, 세퍼레이터 기재의 미다공을 용이 또한 신속하게 막을 수 있기 때문에, 세퍼레이터는 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 부재에 사용되는 기재가 전극 기재인 경우, 상술한 기능층은 본 발명의 비수계 이차 전지 부재의 최외층을 구성하고 있는 것이 바람직하다. 상술한 기능층이 본 발명의 비수계 이차 전지 부재의 최외층을 구성하고 있으면, 본 발명의 전지 부재를 사용하여 이차 전지를 제작한 경우에, 상술한 기능층이 세퍼레이터와 직접 접촉할 수 있다. 이 경우, 고온에 의해 용융된 유기 입자 A가, 세퍼레이터 기재의 미다공을 용이 또한 신속하게 막을 수 있기 때문에, 세퍼레이터는 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘할 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 부재를 구비하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나가 본 발명의 비수계 이차 전지 부재이다. 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 부재를 구비하기 때문에, 세퍼레이터에 의한 우수한 셧 다운 기능을 가져, 안전성이 우수하다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서는, 세퍼레이터가 본 발명의 비수계 이차 전지 부재인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지는 본 발명의 비수계 이차 전지 부재를 구비하고 있기 때문에, 상술한 본 발명의 기능층도 구비하고 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서는, 본 발명의 기능층과 세퍼레이터 기재가 직접 접촉으로 하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서, 본 발명의 기능층과 세퍼레이터 기재가 직접 접촉하고 있으면, 고온에 의해 용융된 유기 입자 A가, 세퍼레이터 기재의 미다공을 용이 또한 신속하게 막을 수 있기 때문에, 세퍼레이터는 더욱 우수한 셧 다운 기능을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 부재이다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 부재가 아닌 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되는 일은 없고, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 전지 부재를 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
[실시예 1]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 결착재 및 유기 입자 A의 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경 D50, 유기 입자 A의 입자 안정성, 세퍼레이터의 내블로킹성 및 셧 다운성은 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<유리 전이 온도>
실시예 및 비교예에서 제조한 결착재 및 유기 입자 A를, 각각, 측정 시료로 하였다. 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 -100℃~500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JIS Z 8703에 규정된 조건 하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<체적 평균 입자경 D50>
실시예 및 비교예에서 제조한 결착재 및 유기 입자 A에 대하여, 고형분 농도 0.1 질량%로 조정한 수분산 용액의, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)에 의해 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(μm)으로서 구하여, 체적 평균 입자경 D50으로 하였다.
<유기 입자 A의 입자 안정성>
실시예, 비교예에서 제조한 기능층용 조성물을 고형분 상당으로 질량 W0만큼 200 메시에 통과시켰다. 그 후, 메시 상의 잔사에 대하여, 건조 후의 질량 W1을 측정하였다. 그리고, 하기의 식에 의해, 메시 잔사량(ppm)을 산출하였다.
메시 잔사량(ppm) = (W1/W0) × 1000000
산출된 메시 잔사량에 대하여, 이하의 기준에 의해 평가를 행하였다. 메시 잔사량의 값이 작을수록, 유기 입자 A가 기능층용 조성물 중에 있어서 입자 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 메시 잔사량이 500 ppm 미만
B: 메시 잔사량이 500 ppm 이상 1000 ppm 미만
C: 메시 잔사량이 1000 ppm 이상 2000 ppm 미만
D: 메시 잔사량이 2000 ppm 이상 5000 ppm 미만
E: 메시 잔사량이 5000 ppm 이상
<세퍼레이터의 내블로킹성>
실시예 및 비교예에서 제조한 세퍼레이터를 폭 4 cm × 길이 4 cm의 사이즈로 2매 잘라내어 시험편으로 하였다. 그리고, 당해 2매의 시험편의 기능층을 갖는 면끼리를 중첩하고, 온도: 40℃, 압력: 5 MPa, 시간: 2분간의 조건으로 프레스한 후, 중첩된 시험편끼리를 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(블로킹 강도)을 측정하였다. 얻어진 블로킹 강도를 이하의 기준에 의해 평가하였다. 블로킹 강도가 작을수록, 기능층을 구비하는 세퍼레이터는 블로킹의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 것을 나타낸다.
A: 4 N/m 미만
B: 4 N/m 이상 6 N/m 미만
C: 6 N/m 이상 8 N/m 미만
D: 8 N/m 이상 10 N/m 미만
E: 10 N/m 이상
<세퍼레이터의 셧 다운성>
실시예 및 비교예에서 제조한 세퍼레이터에 대하여, 걸리 측정기(쿠마가이 리키 코교 제조 「SMOOTH & POROSITY METER(측정 직경: φ 2.9 cm))를 사용하여, 가열 전의 걸리값 G1(sec/100 cc)을 측정하였다. 그 후, 각 세퍼레이터를, 130℃로 가열한 핫 플레이트 상에서, 기능층을 구비하는 면을 위로 하여 30초간 가열하였다. 그리고, 가열 후의 걸리값 G2(sec/100 cc)를 상기와 동일하게 측정하였다. 가열 전후에서의 걸리값의 증가율(%)을 이하의 식에 의해 산출하였다.
걸리값의 증가율(%) = {(G2 - G1)/G1} × 100
그리고, 얻어진 걸리값의 증가율을 하기의 기준에 의해 평가하였다. 가열 전후에서의 걸리값의 증가율이 클수록, 세퍼레이터는, 고온시에 투과성이 단시간에 양호하게 저하되어, 우수한 셧 다운 기능을 발휘할 수 있는 것을 나타낸다.
A: 걸리값의 증가율이, 500% 이상
B: 걸리값의 증가율이, 400% 이상 500% 미만
C: 걸리값의 증가율이, 300% 이상 400% 미만
D: 걸리값의 증가율이, 200% 이상 300% 미만
E: 걸리값의 증가율이, 100% 이상 200% 미만
(제조예 1: 왁스 조성물 1의 제작)
<에스테르 왁스의 조제>
질소 도입관, 교반 날개, 및 냉각관을 장착한 0.5 L 용량의 4구 플라스크에, 펜타에리트리톨 18 g(0.13 mol), 및 라우르산 104 g(0.52 mol)을 첨가하고, 질소 기류 하, 생성수를 증류 제거하면서, 220℃에서 10시간 반응을 행하였다. 톨루엔 46.5 g 및 2-프로판올 32 g, 산가의 2.0배 당량의 수산화칼륨을 포함하는 10% 수산화칼륨 수용액 19 g을 첨가하여, 70℃에서 30분간 교반하고, 30분간 정치 후, 수층부를 제거하여, 조생성물을 얻었다.
조생성물 100 질량부에 대하여 40 질량부의 이온 교환수를 사용하고, 70℃에서 수세를 4회 행하여, pH를 7로 하였다. 얻어진 정제물로부터 가열 및 감압 조건 하에서 용매를 증류 제거하고, 여과, 고화, 및 분쇄를 거쳐, 에스테르 왁스 1로서의 펜타에리트리톨테트라라우레이트(융점: 44℃)를 140 g 얻었다.
<포화 지방산 아연염의 조제>
교반 날개를 장착한 3 L 용량의 세퍼러블 플라스크에, 1가의 직쇄 포화 지방산으로서의 베헨산 306 g(0.90 mol), 및 물 2500 g을 첨가하고, 90℃까지 승온하였다. 이어서, 48% 수산화나트륨 수용액 75 g(0.90 mol)을 첨가하고, 90℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 25% 황산아연 수용액 291 g(0.45 mol)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 1시간 교반하였다.
얻어진 슬러리에 물 1500 g을 첨가하고, 65℃까지 냉각하였다. 그 후, 흡인 여과하고, 1000 g의 물로 2회 수세하고, 송풍 건조기를 사용해 65℃에서 48시간 건조하여, 포화 지방산 아연염으로서의 베헨산아연을 얻었다.
<왁스 조성물 1의 조제>
교반 날개, 질소 도입관을 장착한 0.3 L 용량의 세퍼러블 플라스크에, 에스테르 왁스 1을 199.0 g, 베헨산아연을 1.0 g 첨가하고, 질소 기류 하, 150℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 냉각, 고화, 분쇄를 거쳐, 왁스 조성물 1을 얻었다.
(제조예 2: 왁스 조성물 2의 제작)
에스테르 왁스의 조제시에, 라우르산 대신에 베헨산을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 에스테르 왁스 2로서의 펜타에리트리톨테트라베헤네이트(융점: 81℃)와 베헨산아연을 포함하는 왁스 조성물 2를 얻었다.
(실시예 1)
<결착재의 제작>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬사 제조, 「에멀겐(등록상표) 120」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬사 제조, 「에멀겐(등록상표) 120」) 0.5 부, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 70 부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌(ST) 25 부, 가교성 단량체로서의 알릴글리시딜에테르(AGE: 친수성 가교제) 1.7 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트(AMA: 소수성 가교제) 0.3 부, 및 산성기 함유 단량체로서의 아크릴산(AA) 3 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 결착재로서, 입자상의 아크릴계 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
얻어진 결착재의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 관측되는 유리 전이 온도는 1점뿐(-20℃)이며, 결착재를 구성하는 입자상의 아크릴계 중합체가 랜덤 공중합체인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 결착재의 체적 평균 입자경 D50은 0.2 μm였다.
<유기 입자 A의 제작>
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 64 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 33 부, 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 3 부를 혼합하였다. 또한, 제조예 1에서 얻어진 왁스 조성물 1을 10 부(에스테르 왁스 1 상당량으로 9.95 부) 혼합하고, 용해시켜, 혼합물을 얻었다.
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 400 부, 및 분산 안정제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부를 공급 후, 교반하면서 상기 혼합물을 투입한 후, 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 상품명: 퍼부틸 O)를 2 부 투입 후, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 상품명: 마일더)를 사용하여, 15000 rpm의 회전수로, 10분간 고전단 교반하여, 액적 형성을 행하였다.
그리고, 얻어진 액적의 분산액을 반응기에 넣고, 90℃로 승온해 5시간 중합 반응을 행하여, 유기 입자 A를 취득하였다.
얻어진 유기 입자 A에 대하여, 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경 D50의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층용 조성물의 조제>
상기에서 얻어진 유기 입자 A 110 부에 대하여, 결착재를 11 부 혼합하고, 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 희석하여, 슬러리상의 기능층용 조성물(고형분 농도: 10%)을 얻었다. 얻어진 기능층용 조성물을 사용하여, 유기 입자 A의 입자 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<세퍼레이터의 제작>
폴리에틸렌제의 미다공막(두께: 12 μm, 걸리값: 100 s/100 cc)을 세퍼레이터 기재로서 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 편면에, 상술에서 얻어진 기능층용 조성물을 바 코터법에 의해, 건조 후의 단위 면적당 중량이 0.5 g/m2가 되도록 도포하였다. 다음으로, 기능층용 조성물이 도포된 세퍼레이터를, 50℃에서 1분간 건조시킴으로써, 편면에 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 세퍼레이터를 사용하여, 내블로킹성 및 셧 다운성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~4)
유기 입자 A 제작시에 있어서의 왁스 조성물 1의 첨가량을 10 부(에스테르 왁스 1 상당량으로 9.95 부)에서, 5 부(에스테르 왁스 1 상당량으로 4.975 부), 15 부(에스테르 왁스 1 상당량으로 14.925 부), 20 부(에스테르 왁스 1 상당량으로 19.9 부)로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
이하와 같이 하여 제작한 유기 입자 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<유기 입자 A의 제작>
방향족 비닐 단량체로서 스티렌 57.6 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 29.7 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2.7 부를 혼합하였다. 또한, 왁스 조성물 1을 20 부(에스테르 왁스 1 상당량으로 19.9 부) 혼합하고, 용해시켜, 혼합물을 얻었다.
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 400 부, 및 분산 안정제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부를 공급 후, 교반하면서 상기 혼합물을 투입한 후, 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 상품명: 퍼부틸 O)를 2 부 투입 후, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 상품명: 마일더)를 사용하여, 15000 rpm의 회전수로, 10분간 고전단 교반하여, 액적 형성을 행하였다.
그리고, 얻어진 액적의 분산액을 반응기에 넣고, 90℃로 승온하여 반응 전화율이 99%에 도달한 시점에서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 9.9 부, 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 0.1 부를 포함하는 쉘부 형성용 단량체, 그리고 이온 교환수 10 부에 용해한 쉘부 형성용 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드)(와코 순약사 제조, 상품명: VA-086, 수용성) 0.1 부를 첨가하고, 90℃에서 4시간 반응을 계속하여, 유기 입자 A를 얻었다. 한편, 얻어진 유기 입자 A는, 코어부와, 코어부의 외표면의 일부를 덮는 중합체 Y로 이루어지는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있었다.
(실시예 6, 7)
유기 입자 A 제작시에, 왁스 조성물 1 대신에, 스테아르산베헤닐(융점: 70℃), 및 제조예 2에서 얻어진 왁스 조성물 2를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8~12)
유기 입자 A 제작시에 사용한 단량체의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
유기 입자 A 제작시에, 왁스 조성물 1을 10 부 혼합하는 것 대신에, 융점이 68℃인 파라핀 왁스(닛폰 세이로사 제조, 상품명: HNP-11)를 5 부 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
유기 입자 A 제작시에, 왁스 조성물 1을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1의 기능층용 조성물의 조제시에 있어서, 얻어진 유기 입자 A 100 부에 대하여, 결착재를 10 부 혼합할 때에, 왁스 조성물 1을 10 부 별도 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
이하와 같이 하여 제작한 유기 입자 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<유기 입자 A의 제작>
중합캔 A에 이온 교환수 100 부, 및 왁스로서의 폴리에틸렌 왁스(융점 95℃, 수평균 분자량 7,300)의 30% 수성 에멀션을 고형분 상당으로 100 부 첨가하고, 게다가 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부, 및 이온 교환수 10 부를 첨가하여, 70℃로 가온하였다. 또한, 다른 중합캔 B에, 이온 교환수 30 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 17 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 31 부, 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부를 첨가하고, 게다가, 분산 안정제로서의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄의 20% 수용액을 고형분 상당으로 2 부 첨가하여, 충분히 교반한 후, 중합캔 A에 120분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한, 70℃로 유지하면서 중합 전화율이 98%에 도달할 때까지 중합 반응을 계속하였다. 냉각하여 반응을 정지시켜, 유기 입자 A의 수분산액을 얻었다. 얻어진 유기 입자 A에서는, 왁스로 이루어지는 입자의 외측에 중합체가 실질 부분적으로 배치되어 있었다.
한편, 표 중,
「ST」는 스티렌을,
「2-EHA」는 2-에틸헥실아크릴레이트를,
「BA」는 부틸아크릴레이트를,
「MMA」는 메틸메타크릴레이트를,
「AN」은 아크릴로니트릴을,
「MAA」는 메타크릴산을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 방향족 비닐 단량체 단위를 소정 이상의 비율로 포함하는 중합체, 및 융점이 소정값 미만인 왁스를 함유하는 유기 입자를 포함하는 기능층용 조성물을 사용한 실시예 1~13에서는, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 융점이 소정값 미만인 왁스를 함유하지 않는 유기 입자를 사용한 비교예 1의 기능층용 조성물을 사용한 경우, 얻어지는 기능층을 구비하는 세퍼레이터는, 셧 다운 기능이 떨어지는 것을 알 수 있다.
그리고, 비교예 2로부터, 상술한 비교예 1의 기능층용 조성물에, 융점이 소정값 미만인 왁스를 별도 첨가하였다고 해도, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 융점이 소정값 이상인 왁스를 사용한 비교예 3의 기능층용 조성물도, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 세퍼레이터에 우수한 셧 다운 기능을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지 부재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 당해 비수계 이차 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 유기 입자 A를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로서,
    상기 유기 입자 A는, 방향족 비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상의 비율로 포함하는 중합체 X와, 융점이 95℃ 미만인 왁스를 함유하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 왁스가 에스테르 왁스인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 왁스의 융점이 40℃ 이상인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 입자 A의 유리 전이 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 입자 A가, 상기 중합체 X와 상기 왁스를 함유하는 입자상의 코어부와, 상기 코어부의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  6. 유기 입자 A를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법으로서,
    중합체 X와, 융점이 95℃ 미만인 왁스를 함유하는 유기 입자 A를 조제하는 공정 A를 포함하고,
    상기 공정 A는, 수중에서, 상기 왁스의 존재 하, 방향족 비닐 단량체를 20 질량% 이상의 비율로 함유하는 단량체를 현탁 중합하여, 상기 중합체 X를 조제하는 공정 a1을 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공정 a1에 있어서의 상기 왁스의 사용량이 상기 단량체 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 30 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된, 비수계 이차 전지용 기능층.
  9. 기재와, 상기 기재 상에 형성된 기능층을 구비하고,
    상기 기능층은, 제8항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층인, 비수계 이차 전지 부재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기재가 세퍼레이터 기재인, 비수계 이차 전지 부재.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 비수계 이차 전지 부재를 구비하는, 비수계 이차 전지.
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