CN112088448A - 非水系二次电池功能层用组合物及其制造方法、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池构件、以及非水系二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够形成可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层的非水系二次电池功能层用组合物。本发明的非水系二次电池功能层用组合物特征在于,其为包含有机颗粒A的非水系二次电池功能层用组合物,上述有机颗粒A含有以20质量%以上的比例包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物X和熔点小于95℃的蜡。上述蜡优选为酯蜡。
Description
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物及其制造方法、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池构件以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下,有时仅简称为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高、进而能够重复充放电的特性,被用于广泛的用途。而且,非水系二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离的间隔件等电池构件。
在此,间隔件承担着防止二次电池的正极与负极发生电短路的重要功能。而且,通常作为二次电池的间隔件,可以使用例如包含聚烯烃系树脂的微多孔膜。而且,间隔件通常通过在电池内部的温度变为例如130℃附近的高温的情况下、熔融而堵塞微多孔来发挥防止离子移动、使电流中断的切断(shut down)功能,由此承担保持二次电池的安全性的作用。
此外,在二次电池中,可使用具有:用于提高耐热性、强度的多孔膜层;用于提高电池构件间的粘接性的粘接层等功能层的电池构件。
具体而言,可以使用在集流体上设置电极复合材料层而成的电极基材上进一步形成功能层而成的电极、在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件作为电池构件。而且,该功能层通常可以通过将含有水等分散介质和粘结材料成分的浆料状非水系二次电池功能层用组合物(以下,有时简称为“功能层用组合物”。)供给至电极基材或间隔件基材等适当的基材上、进行干燥而形成。
而且,近年来,作为可进一步提高上述间隔件的切断功能的功能层,正积极开发包含可在异常过热时熔融而使二次电池的内阻上升的成分的功能层。
例如,在专利文献1中,公开了将使用下述组合物形成的热敏层作为功能层,该组合物包含第2成分实质上部分地位于包含第1成分的颗粒的外侧而成的颗粒、且该组合物在60℃和150℃的储能模量分别在规定的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/115647号。
发明内容
发明要解决的问题
然而,即使在二次电池中使用了上述现有技术的功能层的情况下,基于间隔件的切断功能仍然存在改善的余地。
因此,本发明的目的在提供一种能够形成可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
此外,本发明的目的在于提供一种可使间隔件发挥优异的切断功能的非水系二次电池用功能层、以及具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池构件。
进而,本发明的目的在于提供一种具有该非水系二次电池构件的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后,本发明人发现,如果使用包含含有以规定以上的比例包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物和熔点小于规定值的蜡的有机颗粒的功能层用组合物,则能够形成可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层,从而完成了本发明。
即,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于,其为包含有机颗粒A的非水系二次电池功能层用组合物,上述有机颗粒A含有熔点小于95℃的蜡和以20质量%以上的比例包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物X。如果像这样使用包含含有以上述规定以上的比例包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物和熔点小于上述规定值的蜡的有机颗粒A的非水系二次电池功能层用组合物,则能够形成可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层。
另外,在本发明中,蜡的“熔点”能够通过如下方法求出:使用差示扫描量热分析仪(DSC)、以100℃/分钟进行升温的条件进行测定,取得到的DSC曲线的极大值。
在此,在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中,优选上述蜡为酯蜡。如果上述蜡为酯蜡,则得到的功能层能够使间隔件发挥更加优异的切断功能。
此外,在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中,优选上述蜡的熔点为40℃以上。如果上述蜡的熔点为上述规定值以上,则即使在将具有功能层的电池构件卷绕重叠的情况下,也能够良好地抑制粘连(电池构件之间经由功能层黏着)的发生。
进而,在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中,优选上述有机颗粒A的玻璃化转变温度为30℃以上且80℃以下。如果上述有机颗粒A的玻璃化转变温度在上述规定的范围内,则可提高功能层用组合物中的有机颗粒A的颗粒稳定性、且得到的功能层能够使间隔件发挥更加优异的切断功能。此外,如果上述有机颗粒A的玻璃化转变温度在上述规定的范围内,则即使在将具有功能层的电池构件卷绕重叠的情况下,也能够良好地抑制粘连的发生。
另外,在本发明中,“玻璃化转变温度”能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
进而,在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中,优选上述有机颗粒A具有核壳结构,该核壳结构具有含有上述聚合物X和上述蜡的颗粒状的核部以及覆盖上述核部的至少一部分的壳部。如果上述有机颗粒A为具有含有上述聚合物X和上述蜡的颗粒状的核部以及覆盖上述核部的至少一部分的壳部的核壳结构,则能够提高功能层用组合物中的有机颗粒A的颗粒稳定性。
此外,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法的特征在于,为包含有机颗粒A的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法,包含制备含有聚合物X和熔点小于95℃的蜡的有机颗粒A的工序A,上述工序A包含在上述蜡的存在下、将以20质量%以上的比例含有芳香族乙烯基单体的单体在水中进行悬浮聚合来制备上述聚合物X的工序a1。如果像这样在熔点小于上述规定值的蜡的存在下、将以上述规定以上的比例含有芳香族乙烯基单体的单体在水中进行悬浮聚合来制备聚合物、由此制备含有该聚合物和蜡的有机颗粒,则能够制造能形成可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
在此,在本发明的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法中,优选上述工序a1中的上述蜡的使用量相对于100质量份的上述单体为1质量份以上且30质量份以下。如果上述工序a1中的上述蜡的使用量在上述规定的范围内,则可提高得到的功能层用组合物中的有机颗粒A的颗粒稳定性、且使用该功能层用组合物形成的功能层能够使间隔件发挥更加优异的切断功能。此外,如果上述工序a1的上述蜡的使用量在上述规定的范围内,则即使在将具有功能层的电池构件卷绕重叠的情况下,也能够良好地抑制粘连的发生。
进而,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于,其是使用上述任一种非水系二次电池功能层用组合物形成的。像这样使用上述任一种非水系二次电池功能层用组合物形成的非水系二次电池用功能层能够使间隔件发挥优异的切断功能。
此外,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的非水系二次电池构件的特征在于,其具有基材和在上述基材上形成的功能层,上述功能层为上述非水系二次电池用功能层。这样的非水系二次电池构件具有可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层。
另外,在本发明的非水系二次电池构件中,优选上述基材为间隔件基材。
此外,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的非水系二次电池的特征在于,其具有上述任一种非水系二次电池构件。这样的非水系二次电池具有上述任一种非水系二次电池构件,因此其具有基于间隔件的优异的切断功能、安全性优异。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
此外,根据本发明,能够提供一种可使间隔件发挥优异的切断功能的非水系二次电池用功能层、以及具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池构件。
进而,根据本发明,能够提供一种具有该非水系二次电池构件的非水系二次电池。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此,本发明的非水系二次电池功能层用组合物可用作制备本发明的非水系二次电池用功能层时的材料。另外,本发明的非水系二次电池功能层用组合物能够通过本发明的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法进行制造。而且,本发明的非水系二次电池用功能层可使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物形成。此外,本发明的非水系二次电池构件具有本发明的非水系二次电池用功能层。进而,本发明的非水系二次电池至少具有本发明的非水系二次电池构件。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的非水系二次电池功能层用组合物含有有机颗粒A,任意地还含有粘结材料和添加剂等,为以水作为分散介质的浆料组合物。而且,本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于,有机颗粒A含有熔点小于规定值的蜡和以规定以上的比例包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物X。
而且,在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中,有机颗粒A含有熔点小于规定值的蜡和以规定以上的比例包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物X,因此使用该功能层用组合物形成的功能层能够在二次电池中使间隔件发挥优异的切断功能。
在此,通过将使用包含上述有机颗粒A的非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层用于二次电池,能够使间隔件发挥优异的切断功能,其原因推测如下。即,认为:含有熔点小于规定值的蜡和以规定以上的比例包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物X的有机颗粒A与仅包含聚合物X的颗粒相比,在异常过热时会急剧地熔融,迅速地堵塞间隔件的微多孔,因此能够使间隔件发挥优异的切断功能。
<有机颗粒A>
有机颗粒A含有熔点小于规定值的蜡和以规定以上的比例包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物X,任意地含有其它成分。而且,由于本发明的非水系二次电池功能层用组合物包含上述有机颗粒A,所以使用该功能层用组合物形成的功能层能够使间隔件发挥优异的切断功能。
<<聚合物X>>
聚合物X为与蜡一起构成有机颗粒A的组分。
而且,聚合物X中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例需要为20质量%以上,优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上,优选为100质量%以下,更优选为84质量%以下,进一步优选为68质量%以下,更进一步优选为64质量%以下。如果聚合物X以上述下限以上的比例包含芳香族乙烯基单体单元,则能够充分高地确保功能层用组合物中的有机颗粒A的颗粒稳定性。另一方面,如果聚合物X以上述上限以下的比例包含芳香族乙烯基单体单元,则得到的功能层能够使间隔件发挥更加优异的切断功能。
另外,在本发明中,“包含单体单元”意为“使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
在此,作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体,没有特别限定,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。而且,从提高功能层用组合物中的有机颗粒A的颗粒稳定性的观点出发,作为芳香族乙烯基单体,优选使用苯乙烯。另外,芳香族乙烯基单体可单独使用1种,也可以任意的比率组合使用2种以上。
此外,聚合物X可以包含除上述芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元(以下,有时称为“其它单体单元”。)。在此,作为其它单体单元,没有特别限定,可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含腈基单体单元及含酸基单体单元等。另外,作为可形成上述各单体单元的单体,能够使用已知的单体。而且,聚合物X中的除芳香族乙烯基单体单元以外的上述各单体单元的含有比例能够在可得到本发明期望的效果的范围内任意地进行设定。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸或甲基丙烯酸。
<<蜡>>
蜡为与聚合物X一起构成有机颗粒A的组分。而且,有机颗粒A所包含的蜡通过与上述聚合物X并存,由此能够在异常过热时使有机颗粒A急剧地熔融。因此,由包含有机颗粒A的功能层用组合物形成的功能层能够使间隔件发挥优异的切断功能。
另外,通常在有机颗粒A中,蜡的至少一部分具有结晶结构。
而且,蜡的熔点需要小于95℃,优选为90℃以下,更优选为81℃以下,进一步优选为70℃以下,更进一步优选为60℃以下,优选为40℃以上,更优选为44℃以上。如果蜡的熔点小于上述上限,则得到的功能层能够使间隔件发挥优异的切断功能。另一方面,如果蜡的熔点为上述下限以上,则可提高功能层用组合物中的有机颗粒A的颗粒稳定性、且即使在将具有功能层的电池构件卷绕重叠的情况下,也能够良好地抑制粘连的发生。
作为有机颗粒A所包含的蜡,只要熔点小于上述上限则没有特别限定,能够使用植物系蜡、动物系蜡、石油系蜡、合成蜡及它们的改性物等。
作为植物系蜡的具体例子,可举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、霍霍巴油等。
作为动物系蜡的具体例子,可举出蜂蜡等。
作为石油系蜡的具体例子,可举出石蜡、微晶蜡、矿脂蜡等。
合成蜡能够分类为费托蜡(Fischer-tropsch Wax)、聚烯烃蜡、酯蜡等。
作为聚烯烃蜡的具体例子,可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚丁烯蜡等。
作为酯蜡能够使用1元醇脂肪酸酯和多元醇脂肪酸酯中的任一种。在此,作为1元醇脂肪酸酯的具体例子,可举出硬脂酸山萮酯等。此外,作为多元醇脂肪酸酯的具体例子,可举出:季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四月桂酸酯、季戊四醇四山萮酸酯等季戊四醇酯等;二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六月桂酸酯等二季戊四醇酯等。
另外,这些蜡可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
有机颗粒A中的蜡的含量优选相对于100质量份的聚合物X为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进一步优选为5质量份以上,更进一步优选为6质量份以上,优选为30质量份以下,更优选为23质量份以下,进一步优选为15质量份以下,更进一步优选为12质量份以下,还进一步优选为10质量份以下。如果有机颗粒A中的蜡的含量为上述下限以上,则得到的功能层能够使间隔件发挥更加优异的切断功能。另一方面,如果有机颗粒A中的蜡的含量为上述上限以下,则可提高功能层用组合物中的有机颗粒A的颗粒稳定性、且即使在将具有功能层的电池构件卷绕重叠的情况下,也能够良好地抑制粘连的发生。
<<其它成分>>
有机颗粒A在可得到本发明期望的效果的范围内,可以含有除上述聚合物X和蜡以外的其它成分。
其它成分的具体例子没有特别限定,在例如使用酯蜡作为上述蜡的情况下,优选使用饱和脂肪酸锌盐作为其它成分。另外,饱和脂肪酸锌盐为与上述蜡不同的成分。
在此,饱和脂肪酸锌盐在例如制备包含酯蜡的蜡组合物时使用。即,将酯蜡和饱和脂肪酸锌盐加热熔融而均匀地混合后、冷却固化、进行粉碎或造粒,由此制备蜡组合物。得到的蜡组合物能够在本发明的功能层用组合物的制造中用于有机颗粒A的制作。而且,在由功能层用组合物形成的功能层中,使用上述蜡组合物制作的有机颗粒A由于在异常过热时会进一步急剧地熔融,更迅速地堵塞间隔件的微多孔,所以间隔件能够发挥更加优异的切断功能。
在此,饱和脂肪酸锌盐优选为1元的直链饱和脂肪酸的锌盐。如果饱和脂肪酸锌盐为1元的直链饱和脂肪酸的锌盐,则得到的功能层能够使间隔件发挥更优异的切断功能。而且,1元的直链饱和脂肪酸的碳原子数优选为14以上,更优选为16以上,进一步优选为18以上,优选为24以下。如果1元的直链饱和脂肪酸的碳原子数为上述下限以上,则得到的功能层能够使间隔件发挥更优异的切断功能。
作为1元的直链饱和脂肪酸的具体例子,可举出肉豆蔻酸(碳原子数:14)、棕榈酸(碳原子数:16)、硬脂酸(碳原子数:18)、花生酸(碳原子数:20)、山萮酸(碳原子数:22)、二十四烷酸(碳原子数:24)等。
另外,这些1元的直链饱和脂肪酸的锌盐可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
<<有机颗粒A的结构>>
有机颗粒A的结构只要含有上述聚合物X和蜡,则没有特别限定,通常在有机颗粒A的至少一部分中,以聚合物X与蜡混杂在一起的状态存在。但是,聚合物X和蜡不需要在所有的有机颗粒A中都均匀地存在。此外,通常在有机颗粒A中,聚合物X和蜡各自的至少一部分彼此相溶。
而且,有机颗粒A可以具有核壳结构,该核壳结构具有含有聚合物X和蜡的颗粒状的核部以及覆盖该核部的至少一部分的壳部。在此,有机颗粒A的壳部可以覆盖核部的外表面的一部分,也可以覆盖核部的外表面的整体。而且,如果有机颗粒A具有上述核壳结构,则能够提高功能层用组合物中的有机颗粒A的颗粒稳定性。
[壳部]
在有机颗粒A具有核壳结构的情况下,有机颗粒A的壳部没有特别限定,通常由聚合物(以下,有时称为“聚合物Y”。)构成。另外,通常构成有机颗粒A的壳部的聚合物Y与上述聚合物X不同。
在此,构成有机颗粒A的壳部的聚合物Y没有特别限定,能够包含已知的单体单元。作为这样的已知的单体单元,可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体单元和含酸基单体单元等。此外,聚合物Y中的各单体单元的含有比例能够在可得到本发明期望的效果的范围进行调节。
有机颗粒A中的聚合物Y的含量相对于聚合物X的含量的质量比(聚合物Y/聚合物X)优选为1/20以上,更优选为1/9以上,优选为1/2以下。如果有机颗粒中的聚合物Y的含量相对于聚合物X的含量的质量比(聚合物Y/聚合物X)为上述下限以上,则能够进一步提高功能层用组合物中的有机颗粒A的颗粒稳定性。另一方面,如果有机颗粒中的聚合物Y的含量相对于聚合物X的含量的质量比(聚合物Y/聚合物X)为上述上限以下,则得到的功能层能够使间隔件发挥充分优异的切断功能。
<<有机颗粒A的体积平均粒径>>
有机颗粒A的体积平均粒径优选为0.1μm以上,更优选为0.15μm以上,进一步优选为0.2μm以上,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为2μm以下,更进一步优选为1.5μm以下。如果有机颗粒A的体积平均粒径为上述下限以上,则能够将得到的功能层的内阻抑制得低、提高二次电池的低温输出特性。另一方面,如果有机颗粒A的体积平均粒径为上述上限以下,则能够提高电解液中的有机颗粒A的粘接性、提高二次电池的高温循环特性。
另外,在本发明中,“体积平均粒径”是指在利用激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中,从小径侧起计算的累积体积为50%的粒径(D50)。
<<有机颗粒A的玻璃化转变温度>>
有机颗粒A的玻璃化转变温度优选为30℃以上,更优选为35℃以上,进一步优选为38℃以上,更进一步优选为40℃以上,优选为80℃以下,更优选为70℃以下,进一步优选为60℃以下,更进一步优选为53℃以下,还进一步优选为46℃以下。如果有机颗粒A的玻璃化转变温度为上述下限以上,则可提高功能层用组合物中的有机颗粒A的颗粒稳定性、且即使在将具有功能层的电池构件卷绕重叠的情况下,也能够良好地抑制发生粘连。另一方面,如果有机颗粒A的玻璃化转变温度为上述上限以下,则得到的功能层能够使间隔件发挥更加优异的切断功能。
<粘结材料>
本发明的非水系二次电池功能层用组合物可以进一步包含粘结材料。
粘结材料可作为如下成分而发挥功能:在使用本发明的功能层用组合物形成的功能层中使有机颗粒A等成分彼此粘结、且使该功能层与基材(间隔件基材或电极基材)良好地粘接。
而且,作为可用于本发明的功能层用组合物的粘结材料,能够使用已知的粘结材料。另外,粘结材料为与上述有机颗粒A不同的成分。
作为粘结材料,例如对应于功能层的配设位置,能够使用:丙烯酸系聚合物(主要包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物);聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系聚合物(主要包含含氟单体单元的聚合物);苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物(主要包含脂族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物)及其氢化物;丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)等脂肪族共轭二烯/丙烯腈系共聚物及其氢化物;以及聚乙烯醇(PVA)等聚乙烯醇系聚合物等。
在此,作为可形成上述各种单体单元的各种单体,能够使用已知的单体。另外,在本发明中,“主要包含”1种或多种单体单元意为“在将聚合物含有的全部单体单元的量设为100质量%的情况下,该1种单体单元的含有比例或该多种单体单元的含有比例的合计超过50质量%”。
<<粘结材料的制备>>
作为粘结材料的制备方法,没有特别限定,可通过例如将包含可形成各种单体单元的单体的单体组合物进行聚合而制备。作为聚合方式,没有特别限定,可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。作为聚合反应,能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且,用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能使用通常使用的那些,其使用量为通常使用的量。
<<粘结材料的玻璃化转变温度>>
粘结材料的玻璃化转变温度优选为-75℃以上,更优选为-55℃以上,进一步优选为-35℃以上,更进一步优选为-20℃以上,优选为5℃以下,更优选为0℃以下,进一步优选为-5℃以下。如果粘结材料的玻璃化转变温度在上述值的范围内,则可适当地保持得到的功能层的粘结性等特性。
<<粘结材料的形态>>
粘结材料的形态没有特别限定,在功能层用组合物中,可以为颗粒状,也可以为非颗粒状,从在功能层内设置细孔来提高电池内部的离子扩散性的观点出发,优选为颗粒状。
而且,在粘结材料为颗粒状的情况下,从提高粘结材料的分散性的观点出发,该粘结材料的体积平均粒径优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,优选为0.5μm以下,更优选为0.45μm以下,进一步优选为0.4μm以下。
<<粘结材料的添加量>>
本发明的功能层用组合物中的粘结材料的添加量没有特别限定,相对于100重量份的有机颗粒A优选为0.1质量份以上,更优选为0.2质量份以上,优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。如果粘结材料的添加量为上述下限以上,则能够提高得到的功能层的强度。另一方面,如果粘结材料的添加量为上述上限以下,则能够充分促进具有功能层的二次电池内部的离子扩散性。
<添加剂>
非水系二次电池功能层用组合物除上述成分以外,还可以包含任意的其它成分。作为上述其它成分,只要在可得到本发明期望的效果的范围内,则没有特别限定,可举出例如非导电性颗粒、表面张力调节剂、分散剂、粘度调节剂、补强材料、电解液添加剂等。而且,作为这些成分,能够使用已知的成分,例如:日本特开2015-041606号公报所记载的非导电性颗粒;国际公开第2012/115096号所记载的表面张力调节剂、分散剂、粘度调节剂、补强材料、电解液调节剂等成分。
另外,这些其它成分可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
(非水系二次电池功能层用组合物的制造方法)
本发明的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法为包含有机颗粒A的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法,包含制备含有聚合物X和熔点小于规定值的蜡的有机颗粒A的工序A,任意还包含其它工序。根据本发明的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法,能够制造能够形成可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
而且,本发明的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法能够在制备上述本发明的非水系二次电池功能层用组合物时使用。
<工序A>
在工序A中,制备含有聚合物X和熔点小于规定值的蜡的有机颗粒A。而且,在工序A中,包含在上述蜡的存在下、将以规定以上的比例含有芳香族乙烯基单体的单体在水中进行悬浮聚合来制备上述聚合物X的工序a1,任意地还包含其它工序。
<<工序a1>>
在工序a1中,在熔点小于规定值的蜡的存在下,将以规定以上的比例含有芳香族乙烯基单体的单体在水中进行悬浮聚合,制备上述聚合物X。如果在上述蜡的存在下、在水中将单体悬浮聚合,则在形成了包含蜡和单体的液滴后,将该液滴中的单体聚合而形成聚合物X,因此能够高效地获得包含聚合物X和蜡的有机颗粒A。
而且,在工序a1中进行悬浮聚合的单体所包含的芳香族乙烯基单体的比例需要为20质量%以上,优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上,优选为100质量%以下,更优选为84质量%以下,进一步优选为68质量%以下,更进一步优选为64质量%以下。如果该单体所包含的芳香族乙烯基单体的比例为上述下限以上,则使用得到的功能层用组合物形成的功能层能够使间隔件发挥优异的切断功能。另一方面,如果该单体所包含的芳香族乙烯基单体的比例为上述上限以下,则使用得到的功能层用组合物形成的功能层能够使间隔件发挥更加优异的切断功能。
另外,作为在工序a1中进行悬浮聚合的单体包含的除芳香族乙烯基单体以外的单体,没有特别限定,能够使用例如“非水系二次电池功能层用组合物”项中的可形成上述其它单体单元的单体。而且,单体所包含的除芳香族乙烯基单体以外的各单体的比例能够在可得到本发明期望的效果的范围任意地进行调节。
进而,作为在工序a1中使用的蜡,能够使用熔点小于95℃的蜡,更具体而言,能够使用“非水系二次电池功能层用组合物”项中的上述蜡。
在此,工序a1中的蜡的使用量相对于100质量份的工序a1中使用的单体优选为1质量份以上,更优选2质量份以上,进一步优选为5质量份以上,更进一步优选为6质量份以上,优选为30质量份以下,更优选为23质量份以下,进一步优选为15质量份以下,更进一步优选为12质量份以下,还进一步优选为10质量份以下。如果工序a1中的蜡的使用量为上述下限以上,则得到的功能层能够使间隔件发挥更加优异的切断功能。另一方面,如果工序a1中的蜡的使用量为上述上限以下,则可提高功能层用组合物中的有机颗粒A的颗粒稳定性、且即使在将具有功能层的电池构件卷绕重叠的情况下,也能够良好地抑制粘连的发生。
另外,工序a1中,还可以使用除上述单体和蜡以外的其它成分。作为其它成分,能够使用“非水系二次电池功能层用组合物”项中的上述有机颗粒A可包含的除聚合物X和蜡以外的其它成分(例如,饱和脂肪酸锌盐等)。
此外,在工序a1中,能够使用分散稳定剂、聚合引发剂及聚合助剂等添加剂。作为分散稳定剂、聚合引发剂及聚合助剂,能够使用通常可使用的那些,它们的使用量能够为通常使用的量。
在悬浮聚合中,从使得到的有机颗粒A的粒径分布均匀的观点出发,优选对包含上述成分的混合液提供剪切力的方法,更优选使用连续式(inline)乳化分散机提供剪切力的方法。
另外,悬浮聚合中的温度和时间等条件没有特别限定,能够在可得到本发明期望的效果的范围进行适当设定。
<<其它工序>>
工序A除上述工序a1以外,还可以任意地包含其它工序。作为这样的其它工序,能够实施例如形成有机颗粒A的壳部的工序a2等。
[工序a2]
在工序a2中,形成有机颗粒A的壳部。具体而言,在工序a2中,在工序a1的悬浮聚合后添加壳部形成用单体,制备聚合物Y。由此,可得到具有核壳结构的有机颗粒A,该核壳结构具有含有聚合物X和上述蜡的颗粒状的核部以及包含覆盖核部的至少一部分的聚合物Y的壳部。
在此,作为壳部形成用单体所包含的单体,能够使用已知的单体,更具体而言,能够使用“非水系二次电池功能层用组合物”项中的可形成构成上述壳部的聚合物Y包含的单体单元的单体。此外,壳部形成用单体所包含的各单体的含有比例能够在可得到本发明期望的效果的范围任意地进行调节。
此外,在工序a2中,能够使用聚合引发剂和聚合助剂等添加剂。作为聚合引发剂和聚合助剂,能够使用通常可使用的聚合引发剂和聚合助剂,它们的使用量能够为通常可使用的量。
另外,工序a2中的聚合反应的温度和时间等条件没有特别限定,能够在可得到本发明期望的效果的范围进行适当设定。
<其它工序>
本发明的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法除了包含上述工序a1和工序a2等的工序A以外,还可以包含其它工序。
作为其它工序,能够实施例如混合工序等。
<<混合工序>>
在混合工序中,在作为分散介质的水的存在下,将上述工序A所得到的有机颗粒A与任意的粘结材料和添加剂等进行混合,制备功能层用组合物。
而且,通常将有机颗粒A的分散液与粘结材料的分散液混合后,利用作为分散介质的水对得到的混合液进行稀释,适当调节固体成分浓度,由此制备功能层用组合物。
作为上述成分的混合方法,没有特别限定,能够使用已知的混合方法。
此外,作为粘结材料和添加剂,没有特别限定,能够使用例如“非水系二次电池功能层用组合物”项中的上述的粘结材料和添加剂。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的非水系二次电池用功能层由上述非水系二次电池功能层用组合物形成,例如能够通过将上述功能层用组合物涂敷于适当的基材表面而形成涂膜后,将形成的涂膜干燥而形成。即,本发明的非水系二次电池用功能层由上述非水系二次电池功能层用组合物的干燥物形成,通常包含含有熔点小于规定值的蜡和以规定以上的比例包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物X的有机颗粒A。
而且,本发明的非水系二次电池用功能层使用上述非水系二次电池功能层用组合物形成,因此能够使间隔件发挥优异的切断功能。
另外,本发明的非水系二次电池用功能层没有特别限定,例如可以用作不包含非导电性颗粒的粘接层,也可以用作包含非导电性颗粒的多孔膜层。
<基材>
在此,涂敷功能层用组合物的基材没有限制,例如可以如下形成:在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜,将该涂膜干燥而形成功能层,从功能层剥离脱模基材。能够将像这样从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜在二次电池的电池构件的形成中使用。具体而言,可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在间隔件基材上而形成具有功能层的间隔件,也可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在电极基材上而形成具有功能层的电极。
然而,从省去剥离功能层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发,优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。在间隔件基材和电极基材上设置的功能层能够适当地用作提高间隔件和电极的耐热性、强度等的保护层。
<<间隔件基材>>
作为间隔件基材,没有特别限定,可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材为包含有机材料的多孔性构件,当举出有机间隔件基材的例子时,可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等,从强度优异的方面出发,优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外,间隔件基材的厚度能够为任意的厚度,优选为5μm以上且30μm以下,更优选为5μm以上且20μm以下,进一步优选为5μm以上且18μm以下。如果间隔件基材的厚度为5μm以上,则可得到充分的安全性。此外,如果间隔件基材的厚度为30μm以下,则能够抑制离子电导性降低、抑制二次电池的输出特性降低、且能够抑制间隔件基材的热收缩力变大而提高耐热性。
<<电极基材>>
作为电极基材(正极基材和负极基材),没有特别限定,可举出在集流体上形成了电极复合材料层的电极基材。
在此,作为集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)以及在集流体上形成电极复合材料层的方法,能够使用已知的那些,能够使用例如日本特开2013-145763号公报记载的那些。
<非水系二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法,可举出以下的方法。
1)将本发明的非水系二次电池功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面,下同),接下来进行干燥的方法;
2)将间隔件基材或电极基材浸渍在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中,然后将其干燥的方法;
3)将本发明的非水系二次电池功能层用组合物涂敷在脱模基材上,进行干燥而制造功能层,将得到的功能层转印至间隔件基材或电极基材的表面的方法;
在这些中,上述1)的方法由于容易控制功能层的层厚,所以特别优选。详细而言,上述1)的方法包含如下工序:将功能层用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)、和使涂敷在基材上的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[涂敷工序]
而且,在涂敷工序中,作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法,没有特别限制,可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外,在功能层形成工序中,作为使基材上的功能层用组合物干燥的方法,没有特别限定,能够使用公知的方法,可举出例如:利用温风、热风、低湿风的干燥;真空干燥;利用红外线、电子束等进行照射的干燥方法。干燥条件没有特别限定,干燥温度优选为50~150℃,干燥时间优选为3~30分钟。
另外,干燥后得到的功能层的单位面积重量优选为0.1g/m2以上,更优选为0.15g/m2以上,进一步优选为0.2g/m2以上,优选为1.0g/m2以下,更优选为0.8g/m2以下,进一步优选为0.6g/m2以下。如果干燥后得到的功能层的单位面积重量为上述下限以上,则得到的功能层能够使间隔件发挥更加优异的切断功能。另一方面,如果干燥后得到的功能层的单位面积重量为上述上限以下,则能够将得到的功能层的内阻抑制得低、提高二次电池的低温输出特性。
(非水系二次电池构件)
本发明的非水系二次电池构件的特征在于,其具有基材和形成在上述基材上的功能层,上述功能层为上述本发明的非水系二次电池用功能层。
因此,本发明的非水系二次电池构件具有可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层。
在此,作为基材,能够使用“非水系二次电池用功能层”项中的上述基材。而且,作为本发明的非水系二次电池构件所使用的基材,优选使用间隔件基材。
本发明的非水系二次电池构件只要不显著损害本发明的效果,除基材(间隔件基材或电极基材)和本发明的功能层以外,还可以具有除上述功能层以外的结构元件。
在此,作为除本发明的功能层以外的结构元件,只要不属于本发明的功能层则没有特别限定,可举出设置在本发明的功能层上用于电池构件彼此的粘接的粘接层等。
但是,在本发明的非水系二次电池构件所使用的基材为间隔件基材的情况下,优选间隔件基材与上述功能层直接接触,在二者之间不存在其它结构元件。如果间隔件基材与上述功能层直接接触,则通过高温熔融的有机颗粒A能够容易且迅速地堵塞间隔件基材的微多孔,因此能够使间隔件发挥更加优异的切断功能。
此外,在本发明的非水系二次电池构件所使用的基材为电极基材的情况下,优选上述功能层构成本发明的非水系二次电池构件的最外层。如果上述功能层构成本发明的非水系二次电池构件的最外层,则在使用本发明的电池构件制作二次电池的情况下,上述功能层可与间隔件直接接触。在这种情况下,通过高温熔融的有机颗粒A能够容易且迅速地堵塞间隔件基材的微多孔,因此能够使间隔件发挥更加优异的切断功能。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池的特征在于具有上述本发明的非水系二次电池构件。更具体而言,本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液,正极、负极及间隔件中的至少一者为本发明的非水系二次电池构件。本发明的非水系二次电池由于具有上述本发明的非水系二次电池构件,所以具有基于间隔件的优异的切断功能、安全性优异。另外,在本发明的非水系二次电池中,优选间隔件为本发明的非水系二次电池构件。
在此,本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池构件,所以还具有上述的本发明的功能层。而且,在本发明的非水系二次电池中,优选本发明的功能层与间隔件基材直接接触。在本发明的非水系二次电池中,如果本发明的功能层与间隔件基材直接接触,则通过高温熔融的有机颗粒A能够容易且迅速地堵塞间隔件基材的微多孔,所以能够使间隔件发挥更加优异的切断功能。
<正极、负极及间隔件>
本发明的二次电池所使用的正极、负极及间隔件中的至少一者为上述本发明的非水系二次电池构件。
另外,作为不是本发明的非水系二次电池构件的正极、负极及间隔件,没有特别限定,能够使用“非水系二次电池用功能层”项中的包含上述电极基材的电极和包含间隔件基材的间隔件。
<电解液>
作为电解液,通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质,例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐,可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中,因易溶于溶剂而显示高解离度,所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外,电解质可单独使用1种,也可组合使用2种以上。通常,由于有越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向,所以能够根据支持电解质的种类适当地调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂,只要能够使用支持电解质则没有特别限定,例如,在锂离子二次电池中,可适当地使用:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外,可以使用这些溶剂的混合液。其中,因介电常数高、稳定的电位区域宽,所以优选碳酸酯类。通常,由于有使用的溶剂的黏度越低则锂离子电导率越高的倾向,所以能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外,电解液中的电解质的浓度能够适当地进行调节。此外,电解液中可以添加已知的添加剂。
(非水系二次电池的制造方法)
本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方法进行制造:将正极和负极隔着间隔件重叠,根据需要将其卷绕、弯折等放入电池容器,在电池容器中注入电解液进行封口。另外,正极、负极、间隔件中的至少一个电池构件为上述本发明的非水系二次电池构件。此外,还可以根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等,防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种形状。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体说明,但是本发明并不限于这些实施例。另外,只要没有特别说明,在以下的说明中表示量的“%”及“份”为质量基准。
此外,只要没有另外说明,在将多种单体共聚而制造的聚合物中,将某单体聚合形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中,粘结材料和有机颗粒A的玻璃化转变温度和体积平均粒径D50、有机颗粒A的颗粒稳定性、间隔件的抗粘连性和切断性通过下述方法进行测定和评价。
<玻璃化转变温度>
将实施例和比较例中制造的粘结材料和有机颗粒A分别作为测定试样。在铝皿中称量10mg的测定试样,使用空的铝皿作为参照,用差示热分析测定装置(SIINanoTechnology Inc.制“EXSTAR DSC6220”),在测定温度范围-100℃~500℃之间、升温速度为10℃/分钟、JIS Z 8703规定的条件下实施测定,得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。在该升温过程中,求出将微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线、与在吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点,作为玻璃化转变温度(℃)。
<体积平均粒径D50>
关于实施例和比较例中制造的粘结材料和有机颗粒A,通过激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter,Inc.制,产品名“LS-230”)测定固体成分浓度调节为0.1质量%的水分散溶液的粒度分布(体积基准),求出从小径侧起计算的累积体积成为50%的粒径(μm),作为体积平均粒径D50。
<有机颗粒A的颗粒稳定性>
将实施例、比较例中制造的、以固体成分相当量计质量为W0的功能层用组合物通过200目的筛网。然后,对于筛网上的残渣,测定干燥后的质量W1。然后,通过下述式子,算出筛网残渣量(ppm)。
筛网残渣量(ppm)=(W1/W0)×1000000
按照以下的基准对算出的筛网残渣量进行评价。筛网残渣量的值越小,则表示有机颗粒A在功能层用组合物中的颗粒稳定性越优异。
A:筛网残渣量小于500ppm
B:筛网残渣量为500ppm以上且小于1000ppm
C:筛网残渣量为1000ppm以上且小于2000ppm
D:筛网残渣量为2000ppm以上且小于5000ppm
E:筛网残渣量为5000ppm以上
<间隔件的抗粘连性>
将实施例和比较例中制造的间隔件切为2张宽4cm×长4cm大小的试验片。然后,将这2张试验片的具有功能层的面彼此重叠,在温度:40℃、压力:5MPa、时间:2分钟的条件下进行压制后,测定将重叠的试验片之间沿铅直方向以拉伸速度为50mm/分钟拉伸剥离时的应力(粘连强度)。按照以下的基准评价得到的粘连强度。粘连强度越小,则表示具有功能层的间隔件越能够良好地抑制粘连的发生。
A:小于4N/m
B:4N/m以上且小于6N/m
C:6N/m以上且小于8N/m
D:8N/m以上且小于10N/m
E:10N/m以上
<间隔件的切断性>
关于实施例和比较例所制造的间隔件,使用葛尔莱(GURLEY)值测定器(KUMAGAIRIKI KOGYO Co.,Ltd.制“SMOOTH&POROSITY METER”(测定直径:)),测定加热前的葛尔莱值G1(sec/100cc)。然后在加热至130℃的热板上,将具有功能层的面朝上,对各间隔件加热30秒钟。然后,与上述同样地测定加热后的葛尔莱值G2(sec/100cc)。通过下式算出加热前后的葛尔莱值的增加率(%)。
葛尔莱值的增加率(%)={(G2-G1)/G1}×100
然后,按照下述基准评价得到的葛尔莱值的增加率。加热前后的葛尔莱值的增加率越大,则表示间隔件的高温时透过性在短时间良好地降低、可发挥优异的切断功能。
A:葛尔莱值的增加率为500%以上
B:葛尔莱值的增加率为400%以上且小于500%
C:葛尔莱值的增加率为300%以上且小于400%
D:葛尔莱值的增加率为200%以上且小于300%
E:葛尔莱值的增加率为100%以上且小于200%
(制造例1:蜡组合物1的制作)
<酯蜡的制备>
在安装了氮气导入管、搅拌叶片及冷却管的容量为0.5L的4口烧瓶中加入18g(0.13mol)的季戊四醇和104g(0.52mol)的月桂酸,在氮气流下,馏去生成水,并且在220℃进行10小时反应。加入46.5g的甲苯和32g的2-丙醇、19g的包含酸值的2.0倍当量的氢氧化钾的10%氢氧化钾水溶液,在70℃搅拌30分钟,静置30分钟后,除去水层部分,得到粗产物。
对于100质量份的粗产物,使用40质量份的离子交换水,在70℃进行4次水洗,使pH为7。在加热和减压条件下从得到的纯化物中馏去溶剂,经过过滤、固化及粉碎,得到140g的作为酯蜡1的季戊四醇四月桂酸酯(熔点:44℃)。
<饱和脂肪酸锌盐的制备>
在安装了搅拌叶片的容量为3L的可分离式烧瓶中加入306g(0.90mol)的作为1元的直链饱和脂肪酸的山萮酸和2500g的水,升温至90℃。接下来,加入75g(0.90mol)的48%氢氧化钠水溶液,在90℃搅拌1小时。其后,历经1小时滴加291g(0.45mol)的25%硫酸锌水溶液。滴加结束后,进一步搅拌1小时。
在得到的浆料中加入1500g的水,冷却至65℃。然后进行抽滤,用1000g的水进行2次水洗,使用送风干燥机在65℃干燥48小时,得到作为饱和脂肪酸锌盐的山萮酸锌。
<蜡组合物1的制备>
在安装了搅拌叶片、氮气导入管的容量为0.3L的可分离式烧瓶中加入199.0g的酯蜡1、1.0g的山萮酸锌,在氮气流下,在150℃搅拌1小时。然后,经过冷却、固化、粉碎,得到蜡组合物1。
(制造例2:蜡组合物2的制作)
在制备酯蜡时,代替月桂酸而使用山萮酸,除此以外,与制造例1同样地进行,得到包含作为酯蜡2的季戊四醇四山萮酸酯(熔点:81℃)和山萮酸锌的蜡组合物2。
(实施例1)
<粘结材料的制作>
在具有搅拌机的反应器中,分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(Kao Chemical Co.,Ltd.制,“EMULGEN(注册商标)120)以及0.5份的过磷酸铵,用氮气置换气相部,升温至60℃。
另一方面,在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(Kao Chemical Co.,Ltd.制,“EMULGEN(注册商标)120”)、70份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、25份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)、1.7份的作为交联性单体的烯丙基缩水甘油醚(AGE:亲水性交联剂)、0.3份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA:疏水性交联剂)以及3份的作为含酸性基团单体的丙烯酸(AA),得到单体组合物。历经4小时在上述反应器中连续地添加该单体组合物进行聚合。添加时,在70℃进行反应。添加结束后,进一步在80℃搅拌3小时终止反应,制造作为粘结材料的包含颗粒状的丙烯酸系聚合物的水分散液。
测定得到的粘结材料的玻璃化转变温度,结果观察到的玻璃化转变温度仅为一个点(-20℃),确认构成粘结材料的颗粒状的丙烯酸系聚合物为无规共聚物。此外,得到的粘结材料的体积平均粒径D50为0.2μm。
<有机颗粒A的制作>
将64份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、33份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯以及3份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸进行混合。进而,混合10份(以酯蜡1相当量计为9.95份)的制造例1所得到的蜡组合物1,使其溶解,得到混合物。
在具有搅拌机的反应器中,供给400份的离子交换水和0.5份的作为分散稳定剂的十二烷基苯磺酸钠后,搅拌并加入上述混合物,然后加入2份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(NOF Corporation制,商品名:PERBUTYL O)后,使用连续式乳化分散机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制,商品名:Milder),以15000rpm的转速高剪切搅拌10分钟,形成液滴。
然后,将得到的液滴的分散液加入反应器中,升温至90℃进行5小时聚合反应,获得有机颗粒A。
对得到的有机颗粒A测定玻璃化转变温度和体积平均粒径D50。结果示于表1。
<功能层用组合物的制备>
对110份的上述得到的有机颗粒A混合11份的粘结材料,用离子交换水稀释得到的混合物,得到浆料状的功能层用组合物(固体成分浓度:10%)。使用得到的功能层用组合物,进行有机颗粒A的颗粒稳定性的评价。结果示于表1。
<间隔件的制作>
准备聚乙烯制的微多孔膜(厚度:12μm,葛尔莱值:100s/100cc)作为间隔件基材。通过棒涂法,以干燥后的单位面积重量为0.5g/m2的方式,在准备的间隔件基材的单面涂敷上述得到的功能层用组合物。接下来,在50℃使涂敷了功能层用组合物的间隔件干燥1分钟,由此得到在单面具有功能层的间隔件。
使用得到的间隔件,进行抗粘连性和切断性的评价。结果示于表1。
(实施例2~4)
将制作有机颗粒A时的蜡组合物1的添加量从10份(以酯蜡1相当量计为9.95份)分别变更为5份(以酯蜡1相当量计为4.975份)、15份(以酯蜡1相当量计为14.925份)、20份(以酯蜡1相当量计为19.9份),除此以外,与实施例1同样地进行,进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
(实施例5)
使用如下制作的有机颗粒A,除此以外,与实施例1同样地进行,进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
<有机颗粒A的制作>
将57.6份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、29.7份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、2.7份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸进行混合。进而,混合20份的蜡组合物1(以酯蜡1相当量计为19.9份),使其溶解,得到混合物。
在具有搅拌机的反应器中供给400份的离子交换水和0.5份的作为分散稳定剂的十二烷基苯磺酸钠后,搅拌并加入上述混合物,然后加入2份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(NOF Corporation制,商品名:PERBUTYL O)后,使用连续式乳化分散机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制,商品名:Milder),以15000rpm的转速,高剪切搅拌10分钟,形成液滴。
然后,将得到的液滴的分散液加入反应器中,升温至90℃,在反应转化率达到99%的时间点,添加包含9.9份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯和0.1份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸的壳部形成用单体,以及溶解在10份的离子交换水中的、0.1份的作为壳部形成用聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)(和光纯药工业株式会社制,商品名:VA-086,水溶性),在90℃继续反应4小时,得到有机颗粒A。另外,得到的有机颗粒A具有核壳结构,该核壳结构具有核部和包含覆盖核部的外表面一部分的聚合物Y的壳部。
(实施例6、7)
在制作有机颗粒A时,代替蜡组合物1,分别使用硬脂酸山萮酯(熔点:70℃)和制造例2所得到的蜡组合物2,除此以外,与实施例1同样地进行,进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
(实施例8~12)
如表1所示地变更制作有机颗粒A时使用的单体的组成,除此以外,与实施例1同样地进行,进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
(实施例13)
在制作有机颗粒A时,代替混合10份的蜡组合物1而混合5份的熔点为68℃的石蜡(NIPPON SEIRO CO.,LTD.制,商品名:HNP-11),除此以外,与实施例1同样地进行,进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
(比较例1)
制作有机颗粒A时,未添加蜡组合物1,除此以外,与实施例1同样地进行,进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备比较例1的功能层用组合物时,对100份的得到的有机颗粒A混合10份的粘结材料时,另外添加10份的蜡组合物1,除此以外,与实施例1同样地进行,进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
(比较例3)
使用如下进行制作的有机颗粒A,除此以外,与实施例1同样地进行,进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。
<有机颗粒A的制作>
在聚合釜A中加入100份的离子交换水和以固体成分当量计为100份的作为蜡的聚乙烯蜡(熔点为95℃,数均分子量为7300)的30%水性乳液,进一步加入0.2份的作为聚合引发剂的过硫酸铵和10份的离子交换水,加热至70℃。此外,在另外的聚合釜B中加入30份的离子交换水、17份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、31份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯以及2份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸,进一步加入以固体成分当量计为2份的作为分散稳定剂的聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(polyoxyalkylene alkenyl etherammonium sulfate)的20%水溶液,充分搅拌后,历经120分钟连续添加至聚合釜A中。进而,维持在70℃并继续聚合反应直至聚合转化率达到98%。进行冷却,终止反应,得到有机颗粒A的水分散液。在得到的有机颗粒A中,聚合物实质上部分地配置在由蜡形成的颗粒的外侧。
另外,在表中,
“ST”表示苯乙烯,
“2-EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯,
“BA”表示丙烯酸丁酯,
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯,
“AN”表示丙烯腈,
“MAA”表示甲基丙烯酸。
[表1]
由表1可知,在使用了包含含有熔点小于规定值的蜡和以规定以上的比例包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物的有机颗粒的功能层用组合物的实施例1~13中,能够形成可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层。
另一方面,可知比较例1使用了不含有熔点小于规定值的蜡的有机颗粒,在使用比较例1的功能层用组合物的情况下,具有得到的功能层的间隔件的切断功能差。
而且,根据比较例2可知,即使在上述比较例1的功能层用组合物中另外添加熔点小于规定值的蜡,也不能够形成可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层。
进而,可知使用熔点为规定值以上的蜡的比较例3的功能层用组合物也不能够形成可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供一种能够形成可使间隔件发挥优异的切断功能的功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
此外,根据本发明,能够提供一种可使间隔件发挥优异的切断功能的非水系二次电池用功能层、以及具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池构件。
进而,根据本发明,能够提供一种具有该非水系二次电池构件的非水系二次电池。
Claims (11)
1.一种非水系二次电池功能层用组合物,其为包含有机颗粒A的非水系二次电池功能层用组合物,
所述有机颗粒A含有熔点小于95℃的蜡和以20质量%以上的比例包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物X。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物,其中,所述蜡为酯蜡。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物,其中,所述蜡的熔点为40℃以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物,其中,所述有机颗粒A的玻璃化转变温度为30℃以上且80℃以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物,其中,所述有机颗粒A具有核壳结构,
所述核壳结构具有含有所述聚合物X和所述蜡的颗粒状的核部、以及覆盖所述核部的至少一部分的壳部。
6.一种非水系二次电池功能层用组合物的制造方法,为包含有机颗粒A的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法,
所述制造方法包含制备有机颗粒A的工序A,所述有机颗粒A含有聚合物X和熔点小于95℃的蜡,
所述工序A包含在所述蜡的存在下、将以20质量%以上的比例含有芳香族乙烯基单体的单体在水中进行悬浮聚合而制备所述聚合物X的工序a1。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池功能层用组合物的制造方法,其中,所述工序a1中的所述蜡的使用量相对于100质量份的所述单体为1质量份以上且30质量份以下。
8.一种非水系二次电池用功能层,其是使用权利要求1~5中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物形成的。
9.一种非水系二次电池构件,其具有基材和在所述基材上形成的功能层,
所述功能层为权利要求8所述的非水系二次电池用功能层。
10.根据权利要求9所述的非水系二次电池构件,其中,所述基材为间隔件基材。
11.一种非水系二次电池,其具有权利要求9或10所述的非水系二次电池构件。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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