CN105247717A - 蓄电设备用组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备用电极、蓄电设备用间隔件以及蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够制造耐粘连性优异且层叠电极与间隔件时还能够有效防止位置偏移的(即能够适当地粘连的)电极、间隔件的蓄电设备用组合物。本发明的蓄电设备用组合物的特征在于，含有粘结剂、抗粘连剂和液态介质，将上述粘结剂的含量设为M1质量份、将上述抗粘连剂的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。

Description

蓄电设备用组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备用电极、蓄电设备用间隔件以及蓄电设备
技术领域
本发明涉及蓄电设备用组合物、含有该组合物的蓄电设备用浆料、将该浆料涂布在集电体上并干燥而制成的蓄电设备用电极、表面具备将该浆料涂布并干燥而制成的保护膜的蓄电设备用间隔件、以及具备该电极和该间隔件中的至少一者的蓄电设备。
背景技术
蓄电设备中使用的正极、负极(以下，也称为“电极”)如日本特开2013－030449号公报中公开那样，通过将活性物质和粘结剂的混合物涂布在集电体表面上并使其干燥而在集电体表面形成活性物质层来制作。另外，近年来，还提出了在间隔件表面涂布无机粒子和粘结剂的混合物并使其干燥，从而在间隔件的表面形成可抵抗树枝状晶体的保护膜的技术。如日本特开2011－005867号公报中公开那样，在蓄电设备的领域，通常在电极、间隔件的表面具备含有活性物质、无机粒子的层。
作为蓄电设备的制造方法，已知有如下方法：在正极与负极之间夹持用于防止短路的间隔件进行层叠，其后，粘合电极与间隔件，或者进行卷绕等成型加工，载置到容器内并注入电解液，进行封口。
另一方面，电极、间隔件在制造后，有时卷绕成卷状进行保管直至用于制造蓄电设备。这样的情况下，电极彼此、间隔件彼此容易发生粘连(接触面不易滑动，不易发生位置偏移，以下“粘连”这一用语以该意思使用)。如果电极彼此、间隔件彼此发生粘连，则产生活性物质从活性物质层剥落，另外无机粒子从间隔件剥落等问题。为了解决这样的问题，例如日本特开2007－059271号公报中，研究了使用具有反应性官能团的聚合物粒子作为抗粘连剂来防止粘连的方法。
发明内容
如上所述，在蓄电设备的制造工序中，在将电极与间隔件进行对位层叠后，进行卷绕该层叠体等的成型加工。在这样的层叠电极与间隔件的工序中，如果在电极与间隔件之间不产生适当的粘连，则电极与间隔件的位置容易偏移，对位困难。如果产生电极与间隔件的位置偏移，则会出现发生短路而使蓄电设备发热等问题。另一方面，对电极/间隔件层叠体进行卷绕等成型加工时，如果在电极与间隔件之间牢固地粘连，则产生活性物质层剥落等问题。如果活性物质层剥落，则会产生蓄电设备的充放电特性劣化等问题。并且，这些现象在蓄电设备的量产过程中，成为制品成品率降低的原因。
采用上述的日本特开2007－059271号公报中公开的技术，能够避免间隔件彼此的粘连，但成型加工中也同样防止间隔件与电极的粘连，因此难以解决如上所述的成型加工中的问题。
因此，本发明涉及的几个方案通过解决上述课题的至少一部分而提供能够制造耐粘连性优异且层叠电极与间隔件时还能够有效防止位置偏移的(即能够适当地粘连)蓄电设备用电极、蓄电设备用间隔件的蓄电设备用组合物以及含有该组合物的蓄电设备用浆料。
另外，本发明涉及的几个方案通过解决上述课题的至少一部分而提供耐粘连性优异且层叠电极与间隔件时还能够有效防止位置偏移的(即能够适当地粘连)蓄电设备用电极和蓄电设备用间隔件，以及具备它们的蓄电设备。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，能够通过以下的方案或者应用例来实现。
[应用例1]
本发明的蓄电设备用组合物的一个方式的特征在于，含有聚合物(A)、成分(B)和液态介质，
上述聚合物(A)具有来自不饱和羧酸酯的重复单元，
上述成分(B)为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少1种，
将上述聚合物(A)的含量设为M1质量份、将上述成分(B)的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
[应用例2]
本发明的蓄电设备用组合物的一个方式的特征在于，含有粘结剂、抗粘连剂和液态介质，
将上述粘结剂的含量设为M1质量份、将上述抗粘连剂的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
[应用例3]
应用例2的蓄电设备用组合物中，
上述抗粘连剂可以为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少1种。
[应用例4]
应用例2或应用例3的蓄电设备用组合物中，
上述粘结剂可以为具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含氟系粘结剂。
[应用例5]
应用例2或应用例3的蓄电设备用组合物中，
上述粘结剂可以为具有来自共轭二烯化合物的重复单元(Mc)、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Md)、来自不饱和羧酸酯的重复单元(Me)和来自不饱和羧酸的重复单元(Mf)的二烯系粘结剂。
[应用例6]
应用例2～应用例5中任一例的蓄电设备用组合物中，
上述粘结剂可以为粒子，该粒子的平均粒径为50～400nm。
[应用例7]
本发明的蓄电设备用浆料的一个方式的特征在于，含有应用例1～应用例6中任一例的蓄电设备用组合物和活性物质。
[应用例8]
本发明的蓄电设备用电极的一个方式的特征在于，具备集电体和在上述集电体的表面上涂布应用例7的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
[应用例9]
本发明的蓄电设备用电极的一个方式是表面具备保护膜的蓄电设备用电极，其特征在于，
上述保护膜含有聚合物(A)和成分(B)，上述聚合物(A)具有来自不饱和羧酸酯的重复单元，上述成分(B)为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少1种，
将上述聚合物(A)的含量设为M1质量份、将上述成分(B)的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
[应用例10]
本发明的蓄电设备用电极的一个方式是表面具备保护膜的蓄电设备用电极，其特征在于，
上述保护膜含有粘结剂和粘连剂，
将上述粘结剂的含量设为M1质量份、将上述抗粘连剂的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
[应用例11]
本发明的蓄电设备用浆料的一个方式的特征在于，含有应用例1～应用例6中任一例的蓄电设备用组合物和无机粒子。
[应用例12]
应用例11的蓄电设备用浆料中，上述无机粒子可以为选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆以及氧化镁中的至少1种粒子。
[应用例13]
本发明的蓄电设备用间隔件的一个方式的特征在于，表面具备涂布应用例11或应用例12的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
[应用例14]
本发明的蓄电设备用间隔件的一个方式是表面具备保护膜的蓄电设备用间隔件，其特征在于，
上述保护膜含有聚合物(A)和成分(B)，上述聚合物(A)具有来自不饱和羧酸酯的重复单元，上述成分(B)为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少1种，
将上述聚合物(A)的含量设为M1质量份、将上述成分(B)的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
[应用例15]
本发明的蓄电设备用间隔件的一个方式是表面具备保护膜的蓄电设备用间隔件，其特征在于，
上述保护膜含有粘结剂和抗粘连剂，
将上述粘结剂的含量设为M1质量份、将上述抗粘连剂的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
[应用例16]
本发明的蓄电设备的一个方式的特征在于，具备应用例8～应用例10中任一例的蓄电设备用电极。
[应用例17]
本发明的蓄电设备的一个方式的特征在于，具备应用例13～应用例15中任一例的蓄电设备用间隔件。
采用本发明的蓄电设备用组合物，能够制造耐粘连性优异且层叠电极与间隔件时还能够有效防止位置偏移的(即能够适当地粘连)蓄电设备用电极、蓄电设备用间隔件。采用本发明的蓄电设备用电极，耐粘连性优异且层叠电极与间隔件时还能够有效防止位置偏移(即能够适当地粘连)。采用本发明的蓄电设备用间隔件，耐粘连性优异且层叠电极与间隔件时还能够有效防止位置偏移(即能够适当地粘连)。具备使用本发明的蓄电设备用组合物制成的蓄电设备用电极和/或蓄电设备用间隔件的蓄电设备，作为电特性之一的充放电倍率特性良好。
附图说明
图1是示意地表示第1具体例的蓄电设备用电极的截面图。
图2是示意地表示第2具体例的蓄电设备用电极的截面图。
图3是示意地表示本实施方式的蓄电设备用间隔件的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不仅限于下述记载的实施方式，应理解为还包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
1.蓄电设备用组合物
本实施方式的蓄电设备用组合物的特征在于，含有粘结剂、抗粘连剂和液态介质，将上述粘结剂的含量设为M1质量份、将上述抗粘连剂的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
本实施方式的蓄电设备用组合物可以作为用于在集电体表面形成活性物质层的电极用粘结剂使用，另外还可以作为用于在间隔件和/或电极表面形成保护膜的粘结剂使用。任一使用形态中，上述粘结剂的含量M1质量份和上述抗粘连剂的含量M2质量份只要存在1＜M1/M2＜4000的关系即可，优选为20＜M1/M2＜3000，更优选为30＜M1/M2＜2500。另外，使用本实施方式的蓄电设备用组合物作为电极用粘结剂时，特别优选为40＜M1/M2＜2000，作为用于在间隔件和/或电极表面形成保护膜的粘结剂使用时特别优选为40＜M1/M2＜500。如果M1与M2的关系为上述范围，则能够对电极、间隔件赋予耐粘连性，而且能够有效地防止层叠电极与间隔件时位置偏移(即适当地粘连)。因此，能够防止由于活性物质的剥落、电极与间隔件的位置偏移等而导致的蓄电设备的充放电特性劣化。以下，对本实施方式的蓄电设备用组合物所含的各成分详细进行说明。
1.1.粘结剂
本实施方式的蓄电设备用组合物所含的粘结剂作为电极用粘结剂使用时，具有使活性物质彼此粘结，并且提高活性物质层与集电体的密合性的功能。另一方面，作为用于在间隔件和/或电极表面形成保护膜的粘结剂使用时，具有使无机粒子彼此粘结，并且提高间隔件和/或电极表面与保护膜的密合性的功能。
作为这样的粘结剂，优选以粒子形式分散于液态介质中的胶乳状。如果蓄电设备用组合物为胶乳状，则与活性物质或者无机粒子混合而制成的蓄电设备用浆料的稳定性良好，并且蓄电设备用浆料的涂布性良好，因而优选。以下，将以粒子形式分散于液态介质中的粘结剂称为“粘结剂粒子”。作为粘结剂粒子，一般使用市售的胶乳。
本实施方式的蓄电设备用组合物用于制作正极时，从使耐氧化性和密合性这两者优异观点考虑，优选下述的含氟系粘结剂。本实施方式的蓄电设备用组合物用于制作负极时，优选下述的二烯系粘结剂。另外，本实施方式的蓄电设备用组合物所含的粘结剂可以含有选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少1种。
1.1.1.含氟系粘结剂
本实施方式的蓄电设备用组合物用于制作正极时，粘结剂优选为具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含氟系粘结剂。
1.1.1.1.来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)
作为含氟乙烯系单体，例如可举出具有氟原子的烯烃化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物等。作为具有氟原子的烯烃化合物，例如可举出偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作为具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出下述通式(1)表示的化合物、(甲基)丙烯酸3[4〔1-三氟甲基-2,2-双〔双(三氟甲基)氟甲基〕乙炔氧基〕苯甲酰氧基]2-羟基丙酯等。
(通式(1)中，R1为氢原子或者甲基，R2为含有氟原子的碳原子数1～18的烃基。)
作为上述通式(1)中的R2，例如可举出碳原子数1～12的氟化烷基、碳原子数6～16的氟化芳基、碳原子数7～18的氟化芳烷基等，其中优选碳原子数1～12的氟化烷基。作为上述通式(1)中的R2的优选具体例，例如可举出2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、β-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,9H-全氟-1-壬基、1H,1H,11H-全氟十一烷基、全氟辛基等。
作为含氟乙烯系单体，其中，优选具有氟原子的烯烃化合物，更优选选自偏氟乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯中的至少1种。上述的含氟乙烯系单体可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
含氟系粘结剂中，在将全部重复单元设为100质量份时，来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的含有比例优选为20～40质量份，更优选为25～35质量份。
1.1.1.2.来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)
一般而言，认为具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物的密合性良好，但耐氧化性不良，一直以来不用于正极。然而，如果为具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含氟系粘结剂，则能够在维持良好密合性的同时呈现充分的耐氧化性，因此可适用作正极用粘结剂。
作为不饱和羧酸酯，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这样的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯等，可以为从这些中选择的1种以上。其中，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯。
含氟系粘结剂中，将全部重复单元设为100质量份时，来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含有比例优选为45～80质量份，更优选为50～70质量份。
1.1.1.3.其它的重复单元
含氟系粘结剂可以进一步含有来自后面叙述的α,β-不饱和腈化合物、不饱和羧酸、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以及其它的不饱和单体的重复单元。
1.1.1.4.含氟系粘结剂的合成方法
含氟系粘结剂的合成方法没有特别限定，例如可以利用日本特许4849286号公报中记载的方法来制作。
1.1.2.二烯系粘结剂
本实施方式的蓄电设备用组合物用于制作负极时，粘结剂优选为二烯系粘结剂。二烯系粘结剂优选具有来自共轭二烯化合物的重复单元(Mc)、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Md)、来自不饱和羧酸酯的重复单元(Me)和来自不饱和羧酸的重复单元(Mf)。
1.1.2.1.来自共轭二烯化合物的重复单元(Mc)
通过使二烯系粘结剂具有来自共轭二烯化合物的重复单元(Mc)，容易制造粘弹性和强度优异的负极用粘结剂。即，如果使用具有来自共轭二烯化合物的重复单元的聚合物，则聚合物能够具有强的粘结力。由于聚合物被赋予来自共轭二烯化合物的橡胶弹性，所以能够追随电极的体积收缩、放大等变化。由此，认为粘结性提高，进而具有长期维持充放电特性的耐久性。
作为共轭二烯化合物，例如可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以为从这些中选择的1种以上。作为共轭二烯化合物，特别优选1,3-丁二烯。
二烯系粘结剂中，将全部重复单元设为100质量份时，来自共轭二烯化合物的重复单元(Mc)的含有比例优选为30～60质量份，更优选为40～55质量份。如果重复单元(Mc)的含有比例在上述范围，则能够进一步提高粘结性。
1.1.2.2.来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Md)
通过使二烯系粘结剂具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Md)，从而在负极用浆料含有导电性赋予剂时，能够使与其的亲和性更好。
作为芳香族乙烯基化合物的具体例，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以为从这些中选择的1种以上。作为芳香族乙烯基化合物，特别优选苯乙烯。
二烯系粘结剂中，将全部重复单元设为100质量份时，来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(Md)的含有比例优选为10～40质量份，更优选为15～35质量份。如果重复单元(Md)的含有比例在上述范围，则粘结剂对用作活性物质的石墨具有适当的粘结性。另外，得到的活性物质层的柔软性、对集电体的粘结性良好。
1.1.2.3.来自不饱和羧酸酯的重复单元(Me)
通过使二烯系粘结剂具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Me)，从而与电解液的亲和性良好，能够抑制蓄电设备中粘结剂成为电阻成分而引起的内部电阻的上升，并且能够防止过多吸收电解液而引起的粘结性的降低。
作为这样的不饱和羧酸酯，优选(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可使用上述的“1.1.1.2.来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)”中例示的化合物。
二烯系粘结剂中，将全部重复单元设为100质量份时，来自不饱和羧酸酯的重复单元(Me)的含有比例优选为5～40质量份，更优选为10～30质量份。如果重复单元(Me)的含有比例在上述范围，则二烯系粘结剂与电解液的亲和性适当，能够抑制蓄电设备中粘结剂成为电阻成分而引起的内部电阻的上升，并且能够防止过多吸收电解液而引起的粘结性的降低。
1.1.2.4.来自不饱和羧酸的重复单元(Mf)
通过使二烯系粘结剂具有来自不饱和羧酸的重复单元(Mf)，使用本实施方式的蓄电设备用组合物制备的蓄电设备用浆料的稳定性提高。
作为不饱和羧酸的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸或二羧酸，可以为从这些中选择的1种以上。特别优选从丙烯酸、甲基丙烯酸以及衣康酸中选择的1种以上。
二烯系粘结剂中，将全部重复单元设为100质量份时，来自不饱和羧酸的重复单元(Mf)的含有比例优选为15质量份以下，更优选为0.3～10质量份。如果重复单元(Mf)的含有比例在上述范围，则制备蓄电设备用浆料时，二烯系粘结剂的分散稳定性优异，因此不易产生凝聚物。另外，还能够抑制浆料粘度的经时上升。
1.1.2.5.其它的重复单元
二烯系粘结剂可以具有上述以外的重复单元。作为上述以外的重复单元，例如可举出来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元。
作为α,β-不饱和腈化合物的具体例，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以为从这些中选择的1种以上。其中，优选从丙烯腈和甲基丙烯腈中选择的1种以上，更优选丙烯腈。
二烯系粘结剂中，将全部重复单元设为100质量份时，来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元的含有比例优选为35质量份以下，更优选为10～25质量份。如果来自α,β-不饱和腈化合物的重复单元的含有比例在上述范围，则与使用的电解液的亲和性优异，且溶胀率不会过大，有助于电池特性的提高。
另外，二烯系粘结剂可以进一步具有来自以下所示的化合物的重复单元。作为这样的化合物，例如可举出偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯等具有烯键式不饱和键的含氟化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的烷基酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；烯键式不饱和二羧酸的酸酐；单烷基酯；单酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等，可以为从这些中选择的1种以上。
1.1.2.6.二烯系粘结剂的合成方法
二烯系粘结剂的合成方法没有特别限定，例如可以利用日本特许5146710号公报中记载的方法来制作。
1.1.3.聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物
本实施方式的蓄电设备用组合物所含的粘结剂可以含有选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少1种。聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而得到。另外，聚酰胺酸的部分酰亚胺化物可以通过对上述聚酰胺酸的酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环使其酰亚胺化而得到。
作为用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐、二胺，可以使用日本特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐、二胺。另外，聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物可以利用日本特许5099394号公报中记载的方法来合成。
1.1.4.粘结剂粒子的平均粒径
上述的含氟系粘结剂、二烯系粘结剂为粘结剂粒子时，该粘结剂粒子的平均粒径优选为50～400nm的范围，更优选为100～250nm的范围。如果粘结剂粒子的平均粒径在上述范围，则粘结剂粒子向活性物质、无机粒子表面的吸附有效进行，因此活性物质彼此或者无机粒子彼此的粘结性良好。另外，粘结剂粒子也可以随着活性物质的移动而移动，因此能够抑制两种粒子中的任一种单独迁移，能够抑制电极的电特性的劣化。粘结剂粒子的平均粒径可以利用日本特许5146710号公报中记载的方法并使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置基于JISZ8826进行测定。
1.2.抗粘连剂
通过将含有本实施方式的蓄电设备用组合物的蓄电设备用浆料涂布在集电体的表面上并干燥，能够在集电体的表面形成含有抗粘连剂的活性物质层。另外，通过将含有本实施方式的蓄电设备用组合物的蓄电设备用浆料涂布在活性物质层、间隔件的表面上并干燥，能够在活性物质层、间隔件的表面形成含有抗粘连剂的保护膜。认为由于抗粘连剂在含有该抗粘连剂的活性物质层、保护膜的表面渗出，所以对电极、间隔件赋予耐粘连性。
本实施方式的蓄电设备用组合物所含的抗粘连剂可以溶解于液态介质中，也可以为以液滴粒子的形式分散于液态介质中的分散状态。抗粘连剂以液滴粒子的形式分散于液态介质中时，作为液滴粒子的平均粒径，优选为1～100μm，更优选为5～50μm。如果液滴粒子的平均粒径在上述范围，则在电极的活性物质层、间隔件的保护膜的表面液滴粒子容易突出，因此容易对电极、间隔件赋予耐粘连性的效果。液滴粒子的平均粒径可以使用以激光衍射·散射法(MICROTRAC法)为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为这样的粒度分布测定装置，可举出日机装株式会社制“MICROTRACMT3000II”等。
作为上述抗粘连剂，可举出氟系聚合物、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-丙烯共聚物蜡、费托蜡以及它们的部分氧化物或者与烯键式不饱和羧酸的共聚物等合成烃类蜡；褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等改性蜡；氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物等氢化蜡；鲸蜡醇、硬脂酸、12-羟基硬脂酸等高级脂肪酸以及醇；硬脂酸甘油酯、聚乙二醇硬脂酸酯、硬脂酸十八醇酯、棕榈酸异丙酯等脂肪酸酯；硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺；硬脂酸钙、硬脂酸锂等脂肪酸金属盐；邻苯二甲酰亚胺；氯化烃等。
其中优选的是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-丙烯共聚物蜡、费托蜡以及它们的部分氧化物或者与烯键式不饱和羧酸的共聚物等合成烃类蜡；褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等改性蜡；鲸蜡醇、硬脂酸、12-羟基硬脂酸等高级脂肪酸以及醇；硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐。更优选的是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-丙烯共聚物蜡、费托蜡以及它们的部分氧化物或者与烯键式不饱和羧酸的共聚物等合成烃类蜡、鲸蜡醇、硬脂酸、12-羟基硬脂酸等高级脂肪酸以及醇、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锂等脂肪酸金属盐。
将抗粘连剂以液滴粒子形式分散于液态介质中时，可以将抗粘连剂、液态介质、分散剂放入容器，通过加热搅拌进行分散后，进行冷却等来制备。
本实施方式的蓄电设备用组合物中，抗粘连剂的含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.015～3质量％，特别优选为0.02～1质量％。如果抗粘连剂的含量在上述范围，则能够在不阻碍蓄电设备用组合物的稳定性的情况下对电极、间隔件赋予耐粘连性。
1.3.液态介质
本实施方式的蓄电设备用组合物含有液态介质。作为液态介质，优选含有水的水系介质。上述水系介质中可以含有水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可使用从这些中选择的1种以上。液态介质为水系介质时，在液态介质的总量100质量％中，优选90质量％以上为水，更优选98质量％以上为水。本实施方式的蓄电设备用组合物通过使用水系介质作为液态介质，从而对环境产生不良影响的程度变低，对操作作业者的安全性也变高。
水系介质中所含的非水系介质的含有比例相对于水系介质100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选实质上不含有。这里，“实质上不含有”意思是指不有意地添加非水系介质作为液态介质的程度，但可以含有制作蓄电设备用组合物时不可避免地混入的非水系介质。
1.4.其它的添加剂
本实施方式的蓄电设备用组合物根据需要可以含有上述的成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出增粘剂。本实施方式的蓄电设备用组合物通过含有增粘剂，能够进一步提高其涂布性、得到的蓄电设备的充放电特性等。
作为这样的增粘剂，例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或者碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸以及富马酸等不饱和羧酸与乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中作为特别优选的增粘剂，有羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
作为这些增粘剂的市售品，例如可举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上为株式会社DAICEL制)等羧甲基纤维素的碱金属盐。
本实施方式的蓄电设备用组合物含有增粘剂时，增粘剂的使用比例相对于蓄电设备用组合物的全部固体成分量，优选为5质量％以下，更优选为0.1～3质量％。
2.蓄电设备用浆料
可以使用上述的蓄电设备用组合物制造本实施方式的蓄电设备用浆料。本实施方式的蓄电设备用浆料可以大致分类为蓄电设备电极用浆料和保护膜形成用浆料这二种。
2.1.蓄电设备电极用浆料
蓄电设备电极用浆料是指用于将其涂布在集电体的表面后，进行干燥而在集电体表面上形成活性物质层的分散液。本实施方式的蓄电设备电极用浆料含有上述的蓄电设备用组合物和活性物质。以下，对本实施方式的蓄电设备电极用浆料所含的成分分别进行详细说明。其中，蓄电设备用组合物如上所述，因此省略说明。
2.1.1.活性物质
作为构成本实施方式的蓄电设备电极用浆料所含的活性物质的材料，没有特别限制，可以根据目标蓄电设备的种类适当地选择适当的材料。作为活性物质，例如可举出碳材料、硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物、铝化合物等。
作为上述碳材料，例如可举出无定形碳、石墨、天然黑铅、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
作为上述硅材料，例如可举出硅单体、硅氧化物、硅合金等，除此之外，例如可使用SiC、SiOxCy(0＜x≤3，0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)表示的Si氧化物复合体(例如日本特开2004-185810号公报、日本特开2005-259697号公报中记载的材料等)，日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料。作为上述硅氧化物，优选组成式SiOx(0＜x＜2，优选0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。作为上述硅合金，优选硅与选自钛、锆、镍、铜、铁以及钼中的至少1种过渡金属的合金。这些过渡金属的硅合金具有高电子传导度且具有高强度，因此优选使用。另外，活性物质通过含有这些过渡金属，从而存在于活性物质的表面的过渡金属被氧化而变成表面具有羟基的氧化物，与粘结剂的粘结力更好，因此在这方面也优选。作为硅合金，更优选使用硅-镍合金或者硅-钛合金，特别优选使用硅-钛合金。硅合金中的硅的含有比例相对于该合金中的全部金属元素优选为10摩尔％以上，更优选为20～70摩尔％。应予说明，硅材料可以为单晶、多晶以及非晶中的任一种。
另外，使用硅材料作为活性物质时，可以并用硅材料以外的活性物质。作为这样的活性物质，例如可例示上述的碳材料；多并苯等导电性高分子；AXBYOZ(其中，A表示碱金属或者过渡金属，B表示从钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中选择的至少1种，O表示氧原子，X、Y和Z分别为1.10＞X＞0.05、4.00＞Y＞0.85、5.00＞Z＞1.5的范围的数字。)表示的复合金属氧化物、其它的金属氧化物等。其中，由于锂的嵌入和脱嵌伴有的体积变化小，所以优选并用碳材料。
作为上述含有锂原子的氧化物，例如可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元系镍钴锰酸锂、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。
作为活性物质的形状，优选为粒状。作为活性物质的平均粒径，优选为0.1～100μm，更优选为1～20μm。
活性物质的使用比例优选以相对于活性物质100质量份的粘结剂的含有比例成为0.1～25质量份的比例使用，更优选以成为0.5～15质量份的比例使用。通过成为这样的使用比例，能够制造密合性更优异、而且电极电阻小、充放电特性更优异的电极。
2.1.2.其它的成分
上述蓄电设备电极用浆料根据需要可以含有上述的成分以外的成分。作为这样的成分，例如可举出导电性赋予剂、非水系介质、增粘剂等。
2.1.2.1.导电性赋予剂
作为上述导电性赋予剂的具体例，锂离子二次电池中使用碳等；镍氢二次电池中，正极使用氧化钴，负极使用镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。上述两种电池中，作为碳，可举出石墨、活性炭、乙炔黑、炉法炭黑、黑铅、碳纤维、富勒烯等。其中，可优选使用乙炔黑或者炉法炭黑。导电性赋予剂的使用比例相对于活性物质100质量份，优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
2.1.2.2.非水系介质
对于上述蓄电设备电极用浆料，从改善其涂布性的观点考虑，可含有具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为这样的非水系介质的具体例，例如可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜化合物等，可使用从这些中选择的1种以上。其中，从粘结剂粒子的稳定性、涂布蓄电设备电极用浆料时的作业性等观点考虑，优选使用N-甲基吡咯烷酮。
2.1.2.3.增粘剂
对于上述蓄电设备电极用浆料，从改善其涂覆性的观点考虑，可以含有增粘剂。作为增粘剂的具体例，可举出上述“1.4.其它的添加剂”中记载的各种化合物。
蓄电设备电极用浆料含有增粘剂时，作为增粘剂的使用比例，相对于蓄电设备电极用浆料的全部固体成分量，优选为20质量％以下，更优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。
2.1.3.蓄电设备电极用浆料的制造方法
本实施方式的蓄电设备电极用浆料可以通过将上述的蓄电设备用组合物、活性物质、水和根据需要使用的添加剂混合而制造。这些混合可以通过利用公知手法的搅拌来进行，例如可利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。
作为用于制造蓄电设备电极用浆料的混合搅拌，需要选择能搅拌成浆料中不残留活性物质的凝聚体的程度的混合机和必要且充分的分散条件。分散的程度可利用粒度计进行测定，优选混合分散成至少没有大于100μm的凝聚物的程度。作为符合这样的条件的混合机，例如可例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器等。
2.2.保护膜形成用浆料
保护膜形成用浆料是指用于将其涂布在电极或者间隔件的表面或其两面后，进行干燥从而在电极或者间隔件的表面或其两面形成保护膜的分散液。本实施方式的保护膜形成用浆料含有上述的蓄电设备用组合物和无机粒子。以下，对本实施方式的保护膜形成用浆料所含的各成分详细进行说明。应予说明，蓄电设备用组合物如上所述，因此省略说明。
2.2.1.无机粒子
本实施方式的保护膜形成用浆料通过含有无机粒子，能够提高形成的保护膜的韧性。作为无机粒子，可使用二氧化硅、氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)、氧化镁(magnesia)等。其中，从进一步提高保护膜的韧性的观点考虑，优选氧化钛、氧化铝。另外，作为氧化钛，更优选金红石型的氧化钛。
无机粒子的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.1～0.8μm的范围内。应予说明，优选无机粒子的平均粒径大于作为多孔膜的间隔件的平均孔径。由此，能够减少对间隔件的损伤，能够防止无机粒子堵塞间隔件的微孔。
本实施方式的保护膜形成用浆料中，相对于无机粒子100质量份，以固体成分换算计优选含有0.1～20质量份、更优选含有1～10质量份上述蓄电设备用组合物。通过使蓄电设备用组合物的含有比例以固体成分换算为0.1～10质量份，从而形成的保护膜的韧性与锂离子的透过性的平衡良好，其结果，能够进一步降低得到的蓄电设备的电阻上升率。
2.2.2.其它的成分
本实施方式的保护膜形成用浆料根据需要可以使用上述的蓄电设备电极用浆料“2.1.2.其它的成分”中记载的材料，并根据需要使用添加量。
2.2.3.保护膜形成用浆料的制造方法
本实施方式的保护膜形成用浆料通过将上述的蓄电设备用组合物、无机粒子和根据需要使用的其它的成分混合而制备。作为用于混合这些物质的装置，例如可利用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器等公知的混合装置。
用于制造本实施方式的保护膜形成用浆料的混合搅拌根据需要选择能搅拌成浆料中不残留无机粒子的凝聚体的程度的混合机和必要且充分的分散条件。分散的程度可利用粒度计进行测定，但优选至少混合分散成没有大于100μm的凝聚物的程度。作为符合这样的条件的混合机，例如可例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器等。
3.蓄电设备用电极
本实施方式的蓄电设备用电极是表面具备保护膜的蓄电设备用电极，其特征在于，上述保护膜含有粘结剂和抗粘连剂，将上述粘结剂的含量设为M1质量份、将上述抗粘连剂的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。本发明中的“保护膜”是指在蓄电设备用电极或者蓄电设备用间隔件的最表面存在的含有粘结剂和抗粘连剂的膜或者层。粘结剂、粘连剂以及它们的含量的关系与上述的蓄电设备用组合物中说明的内容相同，因此省略说明。应予说明，本实施方式的蓄电设备用电极可用于正极和负极中任一电极。以下，参照附图对本实施方式的蓄电设备用电极的具体例进行说明。
3.1.1.第1具体例
图1是示意地表示第1具体例的蓄电设备用电极的截面图。如图1所示，蓄电设备用电极100具备集电体10、形成于集电体10的表面的活性物质层20和形成于活性物质层20的表面的保护膜30。图1所示的蓄电设备用电极100中，仅在沿集电体10的长边方向的一个面形成有活性物质层20和保护膜30，但也可以在两面都形成活性物质层20和保护膜30。如上所述在蓄电设备的制造工序中，将电极与间隔件进行对位层叠后，进行将该层叠体卷绕等成型加工。因此，蓄电设备用电极100中，只要至少在与间隔件接触的面形成保护膜30，就能够对蓄电设备用电极100赋予耐粘连性，能够防止成型加工导致活性物质等剥落。
集电体10只要由导电性材料构成就没有特别限制。锂离子二次电池中，使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，特别优选正极使用铝，负极使用铜。作为镍氢二次电池中的集电体，使用冲孔合金、膨胀合金、金属网、泡沫金属、网状金属纤维烧结体、金属镀覆树脂板等。集电体的形状和厚度没有特别限制，优选厚度为0.001～0.5mm左右的片状的集电体。
活性物质层20是在集电体10的表面涂布含有粘结剂和活性物质的浆料并进行干燥而形成的层。活性物质层20的厚度没有特别限制，通常为0.005～5mm，优选为0.01～2mm。通过使活性物质层的厚度在上述范围内，能够使电解液有效地渗入活性物质层。其结果，由于容易进行活性物质层中的活性物质与电解液之间伴随充放电的金属离子的互换，所以能够进一步降低电极电阻，因而优选。另外，通过使活性物质层的厚度在上述范围内，即便对电极进行折叠、卷绕等成型加工时，活性物质层也不会从集电体剥离，能得到密合性良好且柔软性充分的蓄电设备用电极，因而优选。
将上述浆料涂布于集电体10的方法没有特别限制。涂布例如可采用刮刀法、浸泡(dip)法、逆向辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适当的方法。蓄电设备电极用浆料的涂布量也没有特别限制，但优选除去液态介质(包含水和任意使用的非水系介质这两者的概念)后形成的活性物质层的厚度成为0.005～5mm的量，更优选成为0.01～2mm的量。
对涂布后的涂膜进行干燥的方法(水和任意使用的非水系介质的除去方法)也没有特别限制，例如可采用利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射进行的干燥等。作为干燥速度，可以在不因应力集中而导致活性物质层产生龟裂或者活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中以能够尽快除去液态介质的方式适当地设定。涂膜的干燥处理优选在20～250℃、更优选在50～150℃的温度范围以优选1～120分钟、更优选5～60分钟的处理时间进行。
此外，优选对干燥后的活性物质层进行加压，由此提高活性物质层的密度，将空孔率调整为以下所示的范围。作为加压方法，可举出模压、辊压等方法。加压的条件要根据使用的加压设备的种类和活性物质层的空孔率以及密度的所需值而适当地设定。对于该条件，本领域技术人员通过少量的预备实验就能够容易地设定，例如辊压的情况下，可以在辊压机的线压力为0.1～10(t/cm)、优选为0.5～5(t/cm)的压力下，例如辊温度为20～100℃，干燥后的集电体的输送速度(辊的旋转速度)为1～80m/min、优选为5～50m/min的条件下进行。
加压后的活性物质层的密度优选为1.5～5.0g/cm3，更优选为1.5～4.0g/cm3，特别优选为1.6～3.8g/cm3。
保护膜30是在活性物质层20的表面涂布上述的保护膜形成用浆料并干燥而形成的层。由于该保护膜形成用浆料含有抗粘连剂，所以保护膜30至少含有抗粘连剂。
将保护膜形成用浆料涂布于活性物质层20的方法没有特别限制。涂布例如可采用刮刀法、浸泡法、逆向辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适当的方法。涂膜的干燥处理优选在20～250℃、更优选在50～150℃的温度范围内以优选1～120分钟、更优选5～60分钟的处理时间进行。
保护膜30的膜厚没有特别限定，但优选为0.5～4μm的范围，更优选为0.5～3μm的范围。通过使保护膜30的膜厚在上述范围，能够使电解液向电极内部的渗透性和保液性良好，并且还能够抑制电极的内部电阻的上升。
如此制造的蓄电设备用电极100由于抗粘连剂渗出到保护膜30的表面而具有耐粘连性。另外，即便反复充放电而导致树枝状晶体析出时也因有保护膜保护而不会发生短路。由此，能够维持作为蓄电设备的功能。
3.1.2.第2具体例
图2是示意地表示第2具体例的蓄电设备用电极的截面图。如图2所示，蓄电设备用电极200具备集电体110和形成于集电体110的表面的活性物质层120。由于该活性物质层120含有抗粘连剂，所以在为活性物质层的同时还具备作为保护膜的功能。图2所示的蓄电设备用电极200中，仅在沿集电体110的长边方向的一个面形成有活性物质层120，但也可在两面形成活性物质层120。如上所述在蓄电设备的制造工序中，对电极与间隔件进行对位层叠后，进行将该层叠体卷绕等成型加工。因此，蓄电设备用电极200中，只要在至少与间隔件接触的面形成活性物质层120，就能够对蓄电设备用电极200赋予耐粘连性，能够防止因成型加工而导致活性物质等剥落。
活性物质层120是在集电体110的表面涂布含有粘结剂、活性物质和抗粘连剂的蓄电设备电极用浆料并进行干燥而形成的层。该蓄电设备电极用浆料在后面详述。第2实施方式的蓄电设备用电极200的其它构成与利用图1说明的第1实施方式的蓄电设备用电极100同样，因此省略说明。
如此制造的蓄电设备用电极200由于抗粘连剂渗出到活性物质层120的表面而具有耐粘连性。
4.蓄电设备用间隔件
本实施方式的蓄电设备用间隔件是表面具备保护膜的蓄电设备用间隔件，其特征在于，上述保护膜含有粘结剂和抗粘连剂，将上述粘结剂的含量设为M1质量份、将上述粘连剂的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。应予说明，粘结剂、粘连剂和它们的含量的关系与上述的蓄电设备用组合物中说明的内容同样，因此省略说明。以下，参照附图对本实施方式的蓄电设备用间隔件进行说明。
图3是示意地表示本实施方式的蓄电设备用间隔件的截面图。如图3所示，蓄电设备用间隔件300具备间隔件240和形成于间隔件240的表面的保护膜230。图3所示的蓄电设备用间隔件300中，仅在沿间隔件240的长边方向的一个面形成有保护膜230，但也可以在两面形成保护膜230。如上所述，在蓄电设备的制造工序中，将电极与间隔件进行对位层叠后，进行将该层叠体卷绕等成型加工。因此，蓄电设备用间隔件300中，只要至少在与电极接触的面形成保护膜230，就能够对蓄电设备用间隔件300赋予耐粘连性，能够防止因成型加工而导致活性物质等剥落。
作为间隔件240，只要电性稳定，并且对于活性物质或者溶剂化学性稳定，且具有导电性，则任何物质均可使用。例如，可以使用高分子的无纺布、多孔膜、将玻璃或陶瓷的纤维制成纸状的物质，也可以将它们层叠多个来使用。特别优选使用多孔聚烯烃膜，可以使用将其与由聚酰亚胺、玻璃或者陶瓷的纤维等构成的耐热性材料复合而得的材料。
保护膜230例如可以通过在间隔件240的表面涂布上述的保护膜形成用浆料，其后进行干燥而形成。作为在间隔件240的表面涂布保护膜形成用浆料的方法，例如可采用刮刀法、逆向辊法、逗号涂布法、凹版法、气刀法、模涂法等方法。涂膜的干燥处理优选在20～250℃、更优选在50～150℃的温度范围内以优选1～120分钟、更优选5～60分钟的处理时间进行。
应予说明，在间隔件240的表面形成不含抗粘连剂的功能层时，通过在该功能层表面涂布上述的保护膜形成用浆料并干燥，也能够在功能层表面形成保护膜230。由此，能够对间隔件赋予耐粘连性。
如此制造的蓄电设备用间隔件300由于抗粘连剂渗出到保护膜230的表面而具有耐粘连性。另外，即便反复充放电而树枝状晶体析出时也因有保护膜保护而不会发生短路。由此，能够维持作为蓄电设备的功能。
5.蓄电设备
本实施方式的蓄电设备只要具备上述的蓄电设备用电极和具有上述保护膜的间隔件中的至少一方即可。作为蓄电设备的具体的制造方法，可举出如下方法：在正极与负极之间夹持用于防止这些电极间的短路的间隔件进行层叠，或者依次层叠正极、间隔件、负极和间隔件而制成电极/间隔件层叠体，将其按照电池形状进行卷绕、折叠等后放入电池容器，向该电池容器注入电解液进行封口的方法。这里电极只要为上述的蓄电设备用电极，则制作电极/间隔件层叠体时因适当地粘连而能够有效防止电极/间隔件间的位置偏移，并且在根据电池形状进行卷绕等成型加工时因电极具备耐粘连性，因此能够防止活性物质层剥落。间隔件与具备上述保护膜的间隔件的情况同样。应予说明，电池的形状可以为硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、四方形、扁平型等适当的形状。
电解液可以为液态也可以为凝胶状，根据活性物质的种类，从蓄电设备使用的公知的电解液中选择有效呈现作为电池的功能的电解液即可。电解液可以为将电解质溶解于适当的溶剂而得的溶液。
作为上述电解质，锂离子二次电池中，一直以来公知的锂盐均可使用，作为其具体例，例如可例示LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。镍氢二次电池中，例如可使用一直以来公知的浓度为5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。
用于溶解上述电解质的溶剂没有特别限制，作为其具体例，例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物等，可使用从这些中选择的1种以上。作为电解液中的电解质的浓度，优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
应予说明，如果将电极/间隔件层叠体放入电池容器，并向该电池容器内注入电解液，则渗出到电极和/或间隔件的表面的抗粘连剂溶出到电解液中。由此，从电极和/或间隔件的表面除去抗粘连剂，因此可得到作为电特性之一的充放电倍率特性良好的蓄电设备。
6.实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特殊说明则表示质量基准。
6.1.实施例1
6.1.1.粘结剂的制作
将具备电磁式搅拌机的内容积约6L的高压釜的内部充分进行氮置换后，投入经脱氧的纯水2.5L和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，边以350rpm进行搅拌边升温至60℃。接下来，导入由作为单体的偏氟乙烯(VDF)70％和六氟丙烯(HFP)30％构成的混合气体使内压达到20kg/cm2。使用氮气压入含有20％作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯的氟隆113溶液25g，开始聚合。聚合中以内压维持在20kg/cm2的方式依次压入由VDF60.2％和HFP39.8％构成的混合气体，将压力维持在20kg/cm2。另外，随着聚合进行聚合而速度下降，经过3小时后，使用氮气压入同量的与先前相同的聚合引发剂溶液，再继续反应3小时。其后，在冷却反应液的同时停止搅拌，在释放出未反应的单体后停止反应，得到含有40％聚合物的微粒的水系分散体。利用19F-NMR对得到的聚合物进行分析，结果各单体的质量组成比为VDF/HFP＝21/4。
将容量7L的可分离式烧瓶的内部充分进行氮置换后，依次投入上述的工序中得到的含有聚合物的微粒的水系分散体1600g(以聚合物换算相当于25质量份)、乳化剂“AdekariaSoapSR1025”(商品名，株式会社ADEKA制)0.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30质量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40质量份和甲基丙烯酸(MAA)5质量份以及水130质量份，在70℃搅拌3小时，使聚合物吸收单体。接下来添加含有作为油溶性聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.5质量份的四氢呋喃溶液20mL，升温至75℃进行3小时反应，进一步在85℃进行2小时反应。其后，冷却后停止反应，用2.5N氢氧化钠水溶液调节至pH7，由此得到含有40％粘结剂(粘结剂粒子)的水系分散体。
对得到的含有40％粘结剂粒子的水系分散体使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制，型号“FPAR-1000”)测定粒度分布，由其粒度分布求出最频粒径，结果平均粒径为330nm。
6.1.2.蓄电设备用组合物的制备
向上述得到的含有粘结剂粒子的水系分散体1000g中投入含有50质量％硬脂酸钙的水悬浮液5g，以300rpm搅拌，由此制备蓄电设备用组合物S1。应予说明，以下的实施例、比较例中抗粘连剂相对于水为不溶性时，同样地通过添加抗粘连剂以50质量％分散于水溶液的状态的分散液(悬浮液)来进行蓄电设备用组合物的制备。
6.1.3.蓄电设备用浆料的制备
向双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TKHIVISMIX2P-03”)中投入增粘剂(商品名“CMC1120”，株式会社DAICEL制)1质量份(固体成分换算)、将市售的磷酸铁锂(LiFePO4)用玛瑙研钵粉碎并使用筛分级而得的粒径(D50值)为0.5μm的活性物质100质量份、乙炔黑5质量份以及水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。接下来，加入上述制备的蓄电设备用组合物S1使该组合物中含有的粘结剂粒子成为1质量份，再搅拌1小时而得到糊料。向得到的糊料加入水将固体成分浓度调整成50％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“AwaToriRENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进而在真空下(约5.0×103Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备蓄电设备用浆料。
6.1.4.蓄电设备用电极的制造和评价
利用刮刀法将上述制备的蓄电设备用浆料以干燥后的膜厚成为100μm的方式均匀涂布在厚度30μm的由铝箔构成的集电体的表面，在120℃干燥20分钟。其后，以膜(活性物质层)的密度成为表1记载的值的方式利用辊压机进行加压加工，由此得到电极(正极)。
＜电极间的耐粘连性的评价＞
将制作的2片电极以活性物质层相对的方式重叠，在10g/cm2的加压下，在30℃放置24小时后，剥离2片电极，用剥离时有无活性物质的剥落来评价电极间的耐粘连性。应予说明，评价基准如下，将其结果一并示于表1。
·能够在活性物质不剥落的情况下容易地剥离电极时，由于抑制了粘连而判断为良好，记为“○”
·剥离电极需要较大的力，随着电极的剥离可看到活性物质的剥落时，由于过度粘连而判断为不良，记为“×”
＜电极与间隔件间的耐粘连性的评价＞
将制作的1片电极以电极的活性物质层与由聚丙烯制多孔膜构成的间隔件(CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD#2400”)相对的方式重叠，在10g/cm2的加压下，在30℃放置24小时后，用剥离电极与间隔件时需要的力这样的感官评价对电极与间隔件间的耐粘连性进行评价。应予说明，评价基准如下，将其结果一并示于表1。
·剥离电极与间隔件需要较大的力时，由于适当地粘连而判断为良好，记为“○”
·能够容易地剥离电极与间隔件时，由于过度抑制了粘连而判断为不良，记为“×”
6.1.5.蓄电设备的制造和评价
＜对电极(负极)的制造＞
向双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TKHIVISMIX2P-03”)中投入聚偏氟乙烯(PVDF)4质量份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100质量份(固体成分换算)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)80质量份，以60rpm进行1小时搅拌。其后，进一步投入NMP20质量份后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，制品名“AwaToriRENTARO”)，以200rpm搅拌·混合2分钟，接下来以1800rpm搅拌·混合5分钟，进而在真空下以1800rpm搅拌·混合1.5分钟，由此制备对电极(负极)用浆料。
利用刮刀法将上述制备的对电极(负极)用浆料以干燥后的膜厚成为150μm的方式均匀地涂布在由铜箔构成的集电体的表面，在120℃干燥20分钟。其后，使用辊压机以膜的密度成为1.5g/cm3的方式进行加压加工，由此得到对电极(负极)。
＜锂离子电池单元的组装＞
在以露点成为﹣80℃以下的方式进行了Ar置换的手套箱内，在2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HSFLATCELL”)上载置将上述制造的电极(负极)冲裁成型为直径15.95mm的成型品。接下来，载置冲裁成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的间隔件(CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD#2400”)，再以不带入空气的方式注入500μL电解液后，载置将上述制造的正极冲裁成型为直径16.16mm的成型品后，用螺丝拧紧上述2极式硬币电池的外装体进行密封，由此组装成锂离子电池单元(蓄电设备)。这里使用的电解液是将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂而得的溶液。
＜充放电倍率特性的评价＞
以恒定电流(0.2C)对上述制造的蓄电设备开始充电，在电压变成4.2V的时刻接着以恒定电压(4.2V)继续进行充电，将电流值变成0.01C的时刻作为充电结束(终止)，测定0.2C时的充电容量。接下来，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压变成2.7V的时刻作为放电结束(终止)，测定0.2C时的放电容量。
接下来，以恒定电流(3C)对相同的电池单元开始充电，在电压变成4.2V的时刻接着以恒定电压(4.2V)继续进行充电，将电流值变成0.01C的时刻作为充电结束(终止)，测定3C时的充电容量。接下来，以恒定电流(3C)开始放电，将电压变成2.7V的时刻作为放电结束(终止)，测定3C时的放电容量。
使用上述的测定值，计算3C时的充电容量相对于0.2C时的充电容量的比例(百分率％)，算出充电倍率(％)，并计算3C时的放电容量相对于0.2C时的放电容量的比例(百分率％)，算出放电倍率(％)。应予说明，评价基准如下，将其结果一并示于表1。
·充电倍率和放电倍率这两者均为80％以上时，判断充放电倍率特性良好，记为“○”
·充电倍率和放电倍率中的至少一方低于80％时，判断充放电倍率特性不良，记为“×”
应予说明，测定条件中“1C”是指对具有一定电容量的电池单元进行恒定电流放电，经1小时达到放电结束的电流值。例如“0.1C”是指经10小时达到放电结束的电流值，“10C”是指经0.1小时达到放电结束的电流值。
6.2.实施例2～7、比较例1～3
上述实施例1的“6.1.1.粘结剂的制作”中，适当地变更单体的组成和乳化剂量，除此之外，与实施例1同样地进行，制备含有表1所示组成的粘结剂的水系分散体，根据该水系分散体的固体成分浓度减压除去水或者追加水，由此得到固体成分浓度为40％的水系分散体。
接下来，上述实施例1的“6.1.2.蓄电设备用组合物的制备”中，使抗粘连剂成为表1记载的种类和添加量，除此之外，与上述与实施例1同样地进行，制备蓄电设备用组合物S2～S7、S11～S13。
此外，与上述实施例1的“6.1.3.蓄电设备用浆料的制备”、“6.1.4.蓄电设备用电极的制造和评价”、“6.1.5.蓄电设备的制造和评价”同样地进行而制作蓄电设备电极用浆料、蓄电设备用电极、蓄电设备并进行评价。将其结果一并示于表1。
6.3.实施例8
向容量7升的可分离式烧瓶中投入水150质量份和十二烷基苯磺酸钠0.2质量份，将可分离式烧瓶的内部充分进行氮置换。另一方面，向别的容器中加入水60质量份、以固体成分换算为0.8质量份的作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂(商品名“AdekariaSoapSR1025”，株式会社ADEKA制)、以及作为单体的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)20质量份、丙烯腈(AN)10质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)25质量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40质量份以及丙烯酸(AA)5质量份，进行充分搅拌而制备含有上述单体的混合物的单体乳化液。其后，开始上述可分离式烧瓶的内部的升温，在该可分离式烧瓶的内部的温度达到60℃的时刻，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5质量份。然后，在可分离式烧瓶的内部的温度达到70℃的时刻，开始添加上述制备的单体乳化液，将可分离式烧瓶的内部的温度维持在70℃的状态下用3小时缓慢地添加单体乳化液。其后，将可分离式烧瓶的内部的温度升温至85℃，将该温度维持3小时进行聚合反应。3小时后，将可分离式烧瓶冷却而使反应停止后，加入氨水将pH调节为7.6，由此得到含有40％粘结剂(粘结剂粒子)的水系分散体。
使用上述得到的水系分散体，变成表1的抗粘连剂的种类和含量，除此之外，与上述实施例1同样地进行而制作蓄电设备用组合物S8、蓄电设备用浆料、蓄电设备用电极和蓄电设备并进行评价。将其结果一并示于表1。
6.4.实施例9～10
使各单体的种类和投入量(份)分别如表1所述，除此之外，与上述实施例8同样地进行，分别得到含有具有表1记载的平均粒径的粘结剂的水系分散体。使用如此得到的水系分散体，除此之外，与上述实施例1同样地进行而制作蓄电设备用组合物S9～S10、蓄电设备用浆料、蓄电设备用电极和蓄电设备并进行评价。将其结果一并示于表1。
6.5.实施例11
6.5.1.粘结剂的制作
向具备搅拌机的可调节温度的高压釜中，一并投入水200质量份、十二烷基苯磺酸钠0.6质量份、过硫酸钾1.0质量份、亚硫酸氢钠0.5质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.2质量份、十二烷基硫醇0.2质量份、以及表2所示的第一段聚合成分，升温至70℃进行2小时聚合反应。确认聚合添加率为80％以上后，将反应温度维持在70℃的状态下，用6小时添加表2所示的第二段聚合成分。在从第二段聚合成分添加开始经过3小时的时刻，添加α-甲基苯乙烯二聚体1.0质量份和十二烷基硫醇0.3质量份。第二段聚合成分添加结束后，将温度升温至80℃，再反应2小时。聚合反应结束后，将胶乳的pH调节为7.5，添加三聚磷酸钠5质量份(固体成分换算)。其后，用水蒸气蒸馏处理残留单体，在减压下浓缩到固体成分为30％，由此得到含有30％粘结剂的水系分散体。
对得到的含有50％粘结剂(粘结剂粒子)的水系分散体使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制，型号“FPAR-1000”)测定粒度分布，由其粒度分布求出最频粒径，结果平均粒径为200nm。
6.5.2.蓄电设备用组合物的制备
使用上述得到的水系分散体，变成表1记载的抗粘连剂的种类和含量，除此之外，与实施例1同样地进行，制备蓄电设备用组合物S14。
6.5.3.蓄电设备用浆料的制备
向双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TKHIVISMIX2P-03”)中投入增粘剂(商品名“CMC2200”，株式会社DAICEL制)1质量份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100质量份(固体成分换算)和水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。其后，加入2质量份上述制备的蓄电设备用组合物S14(固体成分换算)，进一步搅拌1小时，得到糊料。向得到的糊料中投入水，将固体成分调节成50％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“AwaToriRENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备蓄电设备用浆料。
6.5.4.蓄电设备用电极的制造和评价
利用刮刀法将上述制备的蓄电设备用浆料以干燥后的膜厚成为80μm的方式均匀地涂布在厚度20μm的由铜箔构成的集电体的表面，在120℃干燥处理20分钟。其后，利用辊压机以活性物质层的密度成为表1记载的值的方式进行加压加工，由此得到蓄电设备用电极(负极)。另外，与上述“6.1.4.蓄电设备用电极的制造和评价”同样地进行，评价得到的蓄电设备用电极的耐粘连性。将其结果一并示于表1。
6.5.5.蓄电设备的制造和评价
＜对电极(正极)的制造＞
向双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TKHIVISMIX2P-03”)中投入电化学设备电极用粘结剂(株式会社KUREHA制，商品名“KF聚合物#1120”)4.0质量份(固体成分换算)、导电助剂(电气化学工业株式会社制，商品名“DenkaBlack50％压制品”)3.0质量份、作为正极活性物质的粒径5μm的LiCoO2(Hayashikasei株式会社制)100质量份(固体成分换算)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)36质量份，以60rpm进行2小时搅拌。向得到的糊料中投入NMP，将固体成分调节成65％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“AwaToriRENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备电极用浆料。利用刮刀法将得到的电极用浆料以干燥后的膜厚成为80μm的方式均匀涂布在由铝箔构成的集电体的表面，在120℃干燥处理20分钟。其后，利用辊压机以活性物质层的密度成为3.0g/cm3的方式进行加压加工，由此得到对电极(正极)。
＜锂离子电池单元的组装＞
在以露点成为﹣80℃以下的方式进行了Ar置换的手套箱内，在2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HSFLATCELL”)上载置将上述制造的电极(负极)冲裁成型为直径15.95mm的成型品。接下来，载置冲裁为直径24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的间隔件(CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD#2400”)，再以不带入空气的方式注入500μL电解液后，载置将上述＜对电极(正极)的制造＞项中制造的正极冲裁成型为直径16.16mm的成型品，用螺丝拧紧上述2极式硬币电池的外装体并进行密封，由此组装成锂离子电池单元(蓄电设备)。这里使用的电解液是将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂而得的溶液。另外，与上述“6.1.6.蓄电设备的制造和评价”同样地进行，评价得到的蓄电设备的充放电倍率特性。将其结果一并示于表1。
6.6.实施例12～13、比较例4～6
在上述实施例11的“6.5.1.粘结剂的制作”中，变成表2所示的单体的组成，并适当地变更乳化剂量，除此之外，与实施例11同样地进行，制备含有表1所示组成的粘结剂的水系分散体，根据该水系分散体的固体成分浓度减压除去水或者追加水，由此得到含有30％粘结剂(粘结剂粒子)的水系分散体。
接下来，在上述实施例11的“6.5.2.蓄电设备用组合物的制备”中，使抗粘连剂的添加量变成表1的种类和添加量，除此之外，与实施例11同样地进行，制备蓄电设备用组合物S15～S19。
此外，与上述实施例11的“6.5.3.蓄电设备电极用浆料的制备”、“6.5.4.蓄电设备用电极的制造和评价”、“6.5.5.蓄电设备的制造和评价”同样地进行而制作蓄电设备电极用浆料、蓄电设备用电极、蓄电设备，并进行评价。将其结果一并示于表1。
应予说明，将实施例1～13和比较例1～6的蓄电设备用组合物以及上述的评价结果一并示于表1。另外，将制备实施例11～13和比较例4～6的含有粘结剂的水系分散体时的第一段聚合成分和第二段聚合成分的含有比例示于表2。
[表2]
表1和表2中的各成分的简称分别为以下的意思。
·VDF：偏氟乙烯
·HFP：六氟丙烯
·TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
·TFEA：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
·HFIPA：丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·EHA：丙烯酸2-乙基己酯
·HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
·MAA：甲基丙烯酸
·AA：丙烯酸
·TA：衣康酸
·DVB：二乙烯基苯
·TMPTMA：三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷
·AN：丙烯腈
·BD：1,3-丁二烯
·ST：苯乙烯
6.7.实施例14
6.7.1.保护膜形成用浆料的制备
向100质量份水中混合20质量份作为无机粒子的氧化钛(制品名“KR380”，钛工业株式会社制，金红石型，平均粒径0.38μm)、相对于无机粒子以固体成分换算为5质量份的上述实施例1的“6.1.2.蓄电设备用组合物的制备”中得到的蓄电设备用组合物S1以及1质量份的增粘剂(株式会社DAICEL制，商品名“CMC1120”)，使用T.K.FILMICS(R)56-50型(PRIMIX株式会社制)进行混合分散处理，制备分散有氧化钛的保护膜形成用浆料。
6.7.2.正极的制作
作为正极，利用模涂法在上述实施例11的“6.5.5.蓄电设备的制造和评价”中制作的正极的活性物质层的表面涂布上述得到的保护膜形成用浆料后，在120℃干燥5分钟，在活性物质层表面形成保护膜。应予说明，形成的保护膜的厚度为3μm。对如此得到的正极与上述实施例1的“6.1.4.蓄电设备用电极的制造和评价”同样地进行评价。将其结果一并示于表3。
6.7.3.负极
作为负极，使用上述实施例1的“6.1.5.蓄电设备的制造和评价”中制作的负极。
6.7.4.锂离子电池单元的组装
与上述实施例1的“6.1.5.蓄电设备的制造和评价”同样地进行而制作蓄电设备，并进行评价。将其结果一并示于表3。
6.8.实施例15～23、比较例7～9
在上述实施例14中，将使用的蓄电设备用组合物分别变更为上述制备的蓄电设备用组合物S2～S13，将使用的无机粒子变成表3记载的无机粒子，除此之外，与实施例14同样地进行而制作正极，并进行评价。另外，与上述实施例14同样地进行而制造蓄电设备，并进行评价。将其结果一并示于表3。
6.9.实施例24～26、比较例10～12
在上述实施例14中，将使用的蓄电设备用组合物分别变更为上述制备的蓄电设备用组合物S14～S19，将使用的无机粒子变成表4记载的无机粒子，除此之外，与上述实施例14同样地进行，制备保护膜形成用浆料。
接下来，利用模涂法在上述实施例11的“6.5.4.蓄电设备用电极的制造和评价”中制作的负极的活性物质层的表面涂布得到的保护膜形成用浆料后，在120℃干燥5分钟，在活性物质层表面形成保护膜。如此，制作在活性物质层表面进一步形成有保护膜的带保护膜的负极，与上述实施例1的“6.1.4.蓄电设备用电极的制造和评价”同样地进行评价。将其评价结果一并示于表4。
另外，使用上述实施例11的“6.5.5.蓄电设备的制造和评价”制作的正极作为正极，使用在上述得到的活性物质层的表面进一步形成有保护膜的负极作为负极，除此之外，与上述实施例14同样地进行而制造蓄电设备并进行评价。将其评价结果一并示于表4。
6.10.实施例27、比较例13
6.10.1.聚酰亚胺的合成
用日本特开2009-87562号公报中记载的方法合成聚酰亚胺。即，向具备冷却管和氮气导入口的4口烧瓶中，将2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐1.0摩尔和邻联甲苯胺二异氰酸酯0.95摩尔以固体成分浓度成为20质量％的方式与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，并加入作为催化剂的二氮杂双环十一碳烯0.01摩尔进行搅拌，在120℃反应4小时。
6.10.2.蓄电设备用组合物的制备
使用上述得到的聚酰亚胺的NMP溶液，并且使用NMP代替水，且变成表7记载的抗粘连剂的种类和含量，除此之外，与上述实施例1同样地进行而制备蓄电设备用组合物S20、S22。
6.10.3.保护膜形成用浆料的制备
在上述实施例14的“6.7.1.保护膜形成用浆料的制备”中，使用上述得到的蓄电设备用组合物S20或者S22，并使用表4中记载的无机粒子，除此之外，与上述实施例14同样地进行而制备保护膜形成用浆料。
6.10.4.正极的制作
作为正极，利用模涂法在上述实施例11的“6.5.5.蓄电设备的制造和评价”中制作的正极的活性物质层的表面涂布上述得到的保护膜形成用浆料后，在120℃干燥5分钟，在活性物质层表面形成保护膜。应予说明，形成的保护膜的厚度为3μm。对如此得到的正极与上述实施例1的“6.1.4.蓄电设备用电极的制造和评价”同样地进行评价。将其结果一并示于表4。
6.10.5.负极
作为负极，使用上述实施例1的“6.1.5.蓄电设备的制造和评价”中制作的负极。
6.10.6.锂离子电池单元的组装
与上述实施例1的“6.1.5.蓄电设备的制造和评价”同样地进行而制作蓄电设备，并进行评价。将其结果一并示于表4。
6.11.实施例28、比较例14
将80质量份(固体成分换算)蓄电设备用组合物S1、20质量份(固体成分换算)聚丙烯酸(ACROS公司制，编号“185012500”，平均分子量240000)和规定量的表7记载的抗粘连剂进行混合·搅拌，并加入适量水而制备固体成分浓度为40质量％的蓄电设备用组合物S21、S23。
使用蓄电设备用组合物S21或者S23，除此之外，与上述“6.10.实施例27、比较例13”同样地进行而制备保护膜形成用浆料，制造表面形成有保护膜的正极和蓄电设备并进行评价。将其结果一并示于表4。
6.12.实施例29
使用绕线棒将上述实施例14的“6.7.1.保护膜形成用浆料的制备”中制备的保护膜形成用浆料以干燥后的厚度成为10μm的方式涂覆在由聚丙烯制多孔膜构成的间隔件(CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD#2400”)的单面，接下来在90℃干燥20分钟，由此得到间隔件的表面形成有保护膜的蓄电设备用间隔件。
此外，使用上述实施例11的“6.5.5.蓄电设备的制造和评价”中制作的正极作为正极，使用上述实施例1的“6.1.5.蓄电设备的制造和评价”中制作的负极作为负极，并且使上述得到的蓄电设备用间隔件的保护膜面成为正极侧，除此之外，与上述实施例1的“6.1.4.蓄电设备用电极的制造和评价”、“6.1.5.蓄电设备的制造和评价”同样地制作蓄电设备用电极、蓄电设备并进行评价。将其结果一并示于表5。
应予说明，间隔件间的耐粘连性的评价如下进行。
＜间隔件间的耐粘连性的评价＞
将制作的2片间隔件以保护膜相对的方式重叠，在10g/cm2的加压下，在30℃放置24小时后，剥离2片间隔件，用剥离时有无无机粒子的剥落来评价电极间的耐粘连性。应予说明，评价基准如下，将其结果一并示于表5。
·能够在无机粒子不剥落的情况下容易地剥离间隔件时，由于抑制了粘连，所以判断为良好，记为“○”
·剥离间隔件需要较大的力，随着间隔件的剥离可看到无机粒子的剥落时，由于过度抑制粘连，所以判断为不良，记为“×”
6.13.实施例30～38、比较例15～18、21
上述实施例29中，将使用的蓄电设备用组合物和无机粒子变更为表5或表6记载的物质而制备保护膜形成用浆料，除此之外，与上述实施例29同样地进行而制造蓄电设备用电极、蓄电设备并进行评价。将其结果一并示于表5和表6。
6.14.实施例39～43、比较例19、20、22
上述实施例29中，将使用的蓄电设备用组合物和无机粒子变更为表6记载的物质而制备保护膜形成用浆料，并且使上述实施例29中得到的蓄电设备用间隔件的保护膜面成为负极侧，除此之外，与上述实施例29同样地进行而制造蓄电设备用电极、蓄电设备并进行评价。将其结果一并示于表6。
表3～表6中记载的无机粒子分别为以下的意思。
·氧化钛：直接使用制品名“KR380”(钛工业株式会社制，金红石型，平均粒径0.38μm)，或者将制品名“KR380”用玛瑙研钵粉碎并使用筛进行分级而分别制备平均粒径为0.08μm、0.12μm的氧化钛供于使用。
·氧化铝：使用制品名“AKP‐3000”(住友化学株式会社制，平均粒径0.74μm)，或者制品名“AL-160SG-3”(昭和电工株式会社制，平均粒径0.98μm)。
·氧化锆：制品名“UEP氧化锆”(第一希元素化学工业株式会社制，平均粒径0.67μm)
·二氧化硅：使用制品名“SEAHOSTAR(R)KE-S50”(株式会社日本触媒制，平均粒径0.54μm)。
·氧化镁：制品名“PUREMAG(R)FNM-G”(TatehoChemical工业株式会社制，平均粒径0.50μm)
6.15.评价结果
由上述表1～表7可知使用本发明的蓄电设备用组合物制作的蓄电设备用电极、蓄电设备用间隔件具有良好的耐粘连性。另外，可知使用它们制作的蓄电设备具备良好的充放电特性。
本发明不限于上述的实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成或者目的和效果相同的构成)。另外本发明包含将上述的实施方式中说明的构成的非本质的部分置换成其它构成的构成。此外本发明还包含与上述的实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者能够实现相同的目的的构成。此外本发明还包含向上述的实施方式中说明的构成追加公知技术的构成。
符号说明
10、110…集电体，20、120…活性物质层，30、230…保护膜，100、200…蓄电设备用电极，300…蓄电设备用间隔件。

Claims (17)

1.一种蓄电设备用组合物，其特征在于，含有聚合物A、成分B和液态介质，
所述聚合物A具有来自不饱和羧酸酯的重复单元，
所述成分B为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少1种，
将所述聚合物A的含量设为M1质量份、将所述成分B的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
2.一种蓄电设备用组合物，其特征在于，含有粘结剂、抗粘连剂和液态介质，
将所述粘结剂的含量设为M1质量份、将所述抗粘连剂的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
3.根据权利要求2所述的蓄电设备用组合物，其中，所述抗粘连剂为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少1种。
4.根据权利要求2或3所述的蓄电设备用组合物，其中，所述粘结剂为具有来自含氟乙烯系单体的重复单元Ma和来自不饱和羧酸酯的重复单元Mb的含氟系粘结剂。
5.根据权利要求2或3所述的蓄电设备用组合物，其中，所述粘结剂为具有来自共轭二烯化合物的重复单元Mc、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元Md、来自不饱和羧酸酯的重复单元Me和来自不饱和羧酸的重复单元Mf的二烯系粘结剂。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的蓄电设备用组合物，其中，所述粘结剂为粒子，该粒子的平均粒径为50～400nm。
7.一种蓄电设备用浆料，含有权利要求1～6中任一项所述的蓄电设备用组合物和活性物质。
8.一种蓄电设备用电极，具备集电体和在所述集电体的表面上涂布权利要求7所述的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
9.一种蓄电设备用电极，是表面具备保护膜的蓄电设备用电极，其特征在于，
所述保护膜含有聚合物A和成分B，所述聚合物A具有来自不饱和羧酸酯的重复单元，所述成分B为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少1种，
将所述聚合物A的含量设为M1质量份、将所述成分B的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
10.一种蓄电设备用电极，是表面具备保护膜的蓄电设备用电极，其特征在于，
所述保护膜含有粘结剂和粘连剂，
将所述粘结剂的含量设为M1质量份、将所述抗粘连剂的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
11.一种蓄电设备用浆料，含有权利要求1～6中任一项所述的蓄电设备用组合物和无机粒子。
12.根据权利要求11所述的蓄电设备用浆料，其中，所述无机粒子为选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆以及氧化镁中的至少1种粒子。
13.一种蓄电设备用间隔件，表面具备涂布权利要求11或12所述的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
14.一种蓄电设备用间隔件，是表面具备保护膜的蓄电设备用间隔件，其特征在于，
所述保护膜含有聚合物A和成分B，所述聚合物A具有来自不饱和羧酸酯的重复单元，所述成分B为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯以及脂肪酸金属盐中的至少1种，
将所述聚合物A的含量设为M1质量份、将所述成分B的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
15.一种蓄电设备用间隔件，是表面具备保护膜的蓄电设备用间隔件，其特征在于，
所述保护膜含有粘结剂和抗粘连剂，
将所述粘结剂的含量设为M1质量份、将所述抗粘连剂的含量设为M2质量份时，存在1＜M1/M2＜4000的关系。
16.一种蓄电设备，具备权利要求8～10中任一项所述的蓄电设备用电极。
17.一种蓄电设备，具备权利要求13～15中任一项所述的蓄电设备用间隔件。
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