JP5904350B1 - 蓄電デバイス用バインダー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
重合体(A)と、液状媒体(B)と、を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物であって、前記組成物中に粒子径10〜50μmの粒子が1,000〜100,000個/mL含有されていることを特徴とする。
適用例1の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体(A)が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(Mb)を有することができる。
適用例1または適用例2の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体(A)が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位(Ma)を有する含フッ素系重合体であることができる。
適用例1または適用例2の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体(A)が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位(Md)と、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位(Me)と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位(Mc)と、
を有するジエン系重合体であることができる。
適用例3または適用例4の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記含フッ素系重合体または前記ジエン系重合体が平均粒子径50〜400nmの粒子であり、当該粒子が液状媒体(B)中に分散されていることができる。
本発明に係る蓄電デバイス用電極の製造方法の一態様は、
重合体(A)と、液状媒体(B)と、粒子径10〜50μm粒子を1,000〜100,000個/mLと、電極活物質とを含有する電極用スラリーを準備する工程と、
前記電極用スラリーを集電体表面に塗布する工程と、
前記集電体表面に塗布された電極用スラリーを乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする。
適用例6の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
前記重合体(A)が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(Mb)を有することができる。
適用例6または適用例7の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
前記重合体(A)が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位(Ma)を有する含フッ素系重合体であることができる。
適用例6または適用例7の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
前記重合体(A)が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位(Md)と、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位(Me)と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位(Mc)と、
を有するジエン系重合体であることができる。
適用例8または適用例9の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
前記含フッ素系重合体または前記ジエン系重合体が平均粒子径50〜400μmの粒子であって、当該粒子が液状媒体(B)中に分散されていることができる。
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体(A)と、液状媒体(B)と、を含有し、前記組成物中に粒子径10〜50μmの粒子が1,000〜100,000個/mL含有されていることを特徴とする。また、前記重合体(A)は、電極活物質層の密着性を良好にするために、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(Mb)を有することが好ましい。以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体(A)は、液状媒体(B)中に溶解していてもよく、粒子として分散されたラテックス状であってもよいが、ラテックス状であることが好ましい。蓄電デバイス用バインダー組成物がラテックス状であると、電極活物質と混合して作製される電極用スラリーの安定性が良好となり、また電極用スラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。以下、液状媒体(B)中に粒子として分散された重合体(A)のことを「重合体粒子(A)」ともいう。
本実施の形態で使用される重合体(A)は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(Mb)を有することが好ましい。一般的に、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(Mb)を有する重合体は、密着性が良好である。
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が正極を作製するために用いられる場合、重合体(A)は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位(Ma)を有する含フッ素系重合体であることが好ましい。
上述したように、本実施の形態で使用することのできる含フッ素系重合体は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位(Ma)を有する。含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば下記一般式(1)で表される化合物、(メタ)アクリル酸3[4〔1−トリフルオロメチル−2,2−ビス〔ビス(トリフルオロメチル)フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
重合体(Aa)が四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは2〜20質量%である。重合体(Aa)が六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは2〜20質量%である。
上述したように、本実施の形態で使用される含フッ素系重合体は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(Mb)を有することが好ましい。一般的に、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(Mb)を有する重合体は、密着性は良好であるが、耐酸化性が不良である場合があった。しかしながら、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位(Ma)と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(Mb)とを併用することにより、良好な密着性を維持しつつ、より良好な耐酸化性を発現することができる場合がある。
含フッ素系重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位(Mc)を有することにより、本実施形態の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いた電極用スラリーの安定性が向上する。
含フッ素系重合体は、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えばα,β−不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニルおよびその他の不飽和単量体を挙げることができる。
含フッ素系重合体は、上記のような構成を採るものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができる。たとえば、特許4957932号公報に記載の方法等を用いることにより容易に合成することができる。
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が負極を作製するために用いられる場合、重合体(A)はジエン系重合体であることが好ましい。ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位(Md)と、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位(Me)と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(Mb)と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位(Mc)と、を有することが好ましい。
ジエン系重合体が共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位(Md)を有することにより、粘弾性及び強度に優れた負極用バインダー組成物を製造することが容易となる。すなわち、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体を使用すると、重合体が強い結着力を有することができる。共役ジエン化合物に由来するゴム弾性が重合体に付与されるため、電極の体積収縮や拡大等の変化に追従することが可能となる。これにより、結着性を向上させると考えられる。
ジエン系重合体が芳香族ビニルに由来する繰り返し単位(Me)を有することにより、負極用スラリーが導電付与剤を含有する場合に、これに対する親和性をより良好にすることができる。
ジエン系重合体が不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(Mb)を有することにより、電解液との親和性がより良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制するとともに、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下をより効果的に防ぐことができる。
ジエン系重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位(Mc)を有することにより、本実施形態の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いた電極用スラリーの安定性が向上する。
ジエン系重合体は、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えばα,β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
ジエン系重合体、上記のような構成を採るものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができる。たとえば、特許4957932号公報に記載の方法等を用いることにより容易に合成することができる。
1.1.4.1.テトラヒドロフラン(THF)不溶分
重合体(A)のTHF不溶分は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。THF不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、THF不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体(A)の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。
重合体(A)が含フッ素系重合体である場合、JIS K7121に準拠する示差走査熱量測定(DSC)によって測定したときに、−50〜250℃の温度範囲において吸熱ピークを1つしか有さないものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−30〜+30℃の範囲にあることがより好ましい。重合体(Aa)が単独で存在する場合には、一般的に−50〜250℃に吸熱ピーク(融解温度)を有することが好ましい。
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体(A)が、液状媒体(B)中に粒子として分散されたラテックス状である場合、重合体粒子(A)の平均粒子径は、50〜400nmの範囲にあることが好ましく、100〜250nmの範囲にあることがより好ましい。重合体粒子(A)の平均粒子径が前記範囲にあると、電極活物質の表面に重合体粒子(A)が十分に吸着することができるため、電極活物質の移動に伴って重合体粒子(A)も追従して移動することができる。その結果、両者の粒子のうちのどちらかのみが単独でマイグレーションすることを抑制することができるので、電気的特性の劣化を抑制することができる。
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体(B)を含有する。液状媒体(B)としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。液状媒体(B)が、水と、水以外の非水系媒体とを含有する場合、液状媒体(B)の全量100質量%中、90質量%以上が水であることが好ましく、98質量%以上が水であることがさらに好ましい。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体(B)として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、必要に応じて前述した重合体(A)、液状媒体(B)以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば、防腐剤や増粘剤が挙げられる。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、防腐剤を含有することにより貯蔵安定性がより向上し、また増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上させることができる。
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、防腐剤を含有することができる。特に、蓄電デバイス用バインダー組成物に防腐剤としてイソチアゾリン系化合物を添加することにより、蓄電デバイス用バインダー組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制することができる。さらに、蓄電デバイスの充放電時にバインダーの劣化が抑制されるため、蓄電デバイスの充放電特性の低下を抑制することができる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物;上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリ(メタ)アクリル酸、変性ポリ(メタ)アクリル酸などのポリカルボン酸;上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系(共)重合体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ(メタ)アクリル酸およびそのアルカリ金属塩である。
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、組成物中に粒子径が10〜50μmの粒子を含有する。
上述の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて電極用スラリーを製造することができる。電極用スラリーとは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に電極活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施の形態に係る電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する。以下、本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる成分についてそれぞれ詳細に説明する。ただし、蓄電デバイス用バインダー組成物については、前述した通りであるから説明を省略する。
本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる電極活物質を構成する材料としては特に制限はなく、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択することができる。
Li1+xM1 yM2 zO4 ・・・・・(3b)
(式(3a)および(3b)中、M1はCo、NiおよびMnよりなる群から選択される少なくとも1種の金属原子であり;M2はAlおよびSnよりなる群から選択される少なくとも1種の金属原子であり;Oは酸素原子であり;x、yおよびzは、それぞれ、0.10≧x≧0、4.00≧y≧0.85および2.00≧z≧0の範囲の数である。)
Li1−xM3 x(XO4) ・・・・・(4)
(式(4)中、M3は、Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、GeおよびSnよりなる群から選択される金属のイオンの少なくとも1種であり;Xは、Si、S、PおよびVよりなる群から選択される少なくとも1種であり;xは数であり、0<x<1の関係を満たす。)
なお、上記一般式(4)におけるxの値は、M3およびXの価数に応じて、それぞれ上記一般式(4)全体の価数が0価となるように選択される。
上記電極用スラリーは、必要に応じて前述した成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば導電付与剤、水、非水系媒体、増粘剤等が挙げられる。
上記導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが;ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが:負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、電極活物質100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは1〜15質量部であり、特に好ましくは2〜10質量部である。
上記電極用スラリーは、その塗布性を改善する観点から、80〜350℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物;トルエン、キシレン、n−ドデカン、テトラリンなどの炭化水素;2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、ラウリルアルコールなどのアルコール;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン;酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル;o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジンなどのアミン化合物;γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン;ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。これらの中でも、重合体粒子の安定性、電極用スラリーを塗布する際の作業性などの点から、N−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
上記電極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、上記「1.3.2.増粘剤」に記載した各種化合物が挙げられる。
本実施の形態に係る電極用スラリーは、前述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合は公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
本実施の形態に係る電極は、集電体と、前記集電体の表面上に前述の電極用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して電極活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された電極は、集電体上に、前述の重合体(A)、粒子径が10〜50μmの粒子および電極活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する電極活物質層が結着されてなるものである。かかる電極は、集電体と電極活物質層との結着性に優れるとともに、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好である。したがって、このような電極は蓄電デバイスの電極として好適である。
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述の電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
5.1.1.重合体(A)の作製
電磁式撹拌機を備えた内容積約6Lのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水2.5Lおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム25gを仕込み、350rpmで撹拌しながら60℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン(VDF)70%および六フッ化プロピレン(HFP)30%からなる混合ガスを、内圧が20kg/cm2に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを20%含有するフロン113溶液25gを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が20kg/cm2に維持されるようVDF60.2%およびHFP39.8%からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を20kg/cm2に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、3時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに3時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体(Aa)の微粒子を40%含有する水系分散体を得た。得られた重合体(Aa)につき、19F−NMRにより分析した結果、各単量体の質量組成比はVDF/HFP=21/4であった。
さらに、得られた微粒子を示差走査熱量計(DSC)によって測定したところ、単一のガラス転移温度Tgが−5℃に一つだけ観測された。2種類の重合体を用いているにもかかわらず、得られた重合体粒子(A)は一つのTgしか示さないため、重合体(A)はポリマーアロイであると推測できる。
上記で得られた重合体粒子(A)を含有する水系分散体1,000gに、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを1%含有する水懸濁液を31g仕込み、300rpmで撹拌することにより、重合体組成物F1の調製を行った。なお、以下の合成例において、防腐剤が水不溶性の場合、超音波により水溶液に分散させた状態の分散液を添加して重合体組成物の調製を行った。
上記合成例1の「5.1.1.重合体(A)の作製」において、単量体の組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは合成例1と同様にして、表1に示す組成の重合体(A)を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度40%の水系分散体を得た。なお、合成例2〜7および合成例11で得られた微粒子を示差走査熱量計(DSC)によって測定したところ、単一のガラス転移温度Tgが表1に記載の温度で一つだけ観測された。2種類の重合体を用いているにもかかわらず、得られた重合体(A)は一つのTgしか示さないため、重合体(A)はポリマーアロイであると推測できる。
容量7リットルのセパラブルフラスコに、水150質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水60質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤(商品名「アデカリアソープSR1025」、株式会社ADEKA製)を固形分換算で0.8質量部ならびに単量体として2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(TFEMA)20質量部、アクリロニトリル(AN)10質量部、メチルメタクリレート(MMA)25質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(EHA)40質量部およびアクリル酸(AA)5質量部を加え、十分に攪拌して上記単量体の混合物を含有する単量体乳化液を調製した。その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が60℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が70℃に到達した時点で、上記で調製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を70℃に維持したまま単量体乳化液を3時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を85℃に昇温し、この温度を3時間維持して重合反応を行った。3時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてpHを7.6に調整することにより、重合体粒子(A)を30%含有する水系分散体を得た。
各単量体の種類及び仕込み量(部)をそれぞれ表1の通りとしたほかは上記合成例8と同様にして、表1に記載の重合体(A)を含有する水系分散体をそれぞれ得た。このようにして得られた水系分散体を使用したこと以外は、合成例1と同様にして重合体組成物F9〜F10を作製した。
・VDF:フッ化ビニリデン
・HFP:六フッ化プロピレン
・TFEMA:メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル
・TFEA:アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル
・HFIPA:アクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル
・MMA:メタクリル酸メチル
・EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
・MAA:メタクリル酸
・AA :アクリル酸
・DVB:ジビニルベンゼン
・TMPTMA:トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
・AN :アクリロニトリル
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水200質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.9質量部、過硫酸カリウム1.0質量部、重亜硫酸ナトリウム0.5質量部、α−メチルスチレンダイマー0.2質量部、ドデシルメルカプタン0.2質量部、および表3に示した一段目重合成分を一括して仕込み、70℃に昇温し2時間重合反応させた。重合添加率が80%以上であることを確認した後、反応温度を70℃に維持したまま、表3に示す二段目重合成分を6時間かけて添加した。二段目重合成分添加開始から3時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー1.0質量部およびドデシルメルカプタン0.3質量部を添加した。二段目重合成分添加終了後、温度を80℃に昇温し、さらに2時間反応させた。重合反応終了後、ラテックスのpHを7.5に調節し、トリポリリン酸ナトリウム5質量部(固形分換算)を添加した。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留で処理し、減圧下で固形分50%まで濃縮することで、重合体(A)を50%含有する水系分散体を得た。
各単量体の種類および仕込み量(部)をそれぞれ表2の通りとし、重合体(A)を作製する際の、一段目重合成分および二段目重合成分の含有割合を表3の通りとした他は上記合成例12と同様にして、表2に記載の重合体(A)を含有する水系分散体をそれぞれ得た。このようにして得られた水系分散体を使用したこと以外は、合成例1と同様にして重合体組成物S2〜S13を作製した。
・MMA:メタクリル酸メチル
・HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
・AA :アクリル酸
・TA :イタコン酸
・AN :アクリロニトリル
・BD :1,3−ブタジエン
・ST :スチレン
電磁式撹拌機を備えた内容積約6リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水2.5リットル、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム25gを仕込み、350rpmで撹拌しながら60℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン(VDF)44.2%、及び六フッ化プロピレン(HFP)55.8%からなる混合ガスを、内圧が20kg/cm2Gに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを20%含有するフロン113溶液25gを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はVDF60.2%、及びHFP39.8%からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を20kg/cm2Gに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、3時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入して、更に3時間反応を継続させた。反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素重合体のラテックスを得た。
各単量体の種類及び仕込み量(質量部)をそれぞれ表4の通りとし、重合体(A)を作製する際の、一段目重合成分および二段目重合成分の含有割合を表4の通りとした以外は上記合成例25と同様にして、表4に記載の重合体(A)を含有するNMP溶液をそれぞれ得た。このようにして得られたNMP溶液を使用したこと以外は、合成例25と同様にして重合体組成物F13〜F17を作製した。
・VDF:フッ化ビニリデン
・HFP:六フッ化プロピレン
・nBA:n−ブチルアクリレート
・MMA:メチルメタクリレート
・ST:スチレン
・IA:イタコン酸
・ATBS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
・NMAM:N−メチロールアクリルアミド
・NASS:スチレンスルホン酸ナトリウム
・GMA:グリシジルメタクリレート
5.9.1.蓄電デバイス用バインダー組成物の作製
前記「5.1.2.重合体組成物の調製」で作製した重合体組成物F1へ、あらかじめふるいにより分級しておいた20μm以下の鉄粉を添加して、撹拌した。このようにして作製した混合物をマグネットフィルター(磁力:1.7T、流量15kg/min)を通過させ、粗大な鉄粉を除去した。得られた蓄電デバイス用バインダー組成物について、顕微鏡にて鉄粉の粒径並びに個数を確認した。
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス株式会社製、商品名「TKハイビスミックス 2P−03」)に増粘剤(商品名「CMC1120」、株式会社ダイセル製)1質量部(固形分換算)、市販のリン酸鉄リチウム(LiFePO4)をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより得られた粒子径(D50値)が0.5μmである電極活物質100質量部、アセチレンブラック5質量部および水68質量部を投入し、60rpmで1時間攪拌を行った。次いで、上記「5.9.1.蓄電デバイス用バインダー組成物の作製」で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物を、該組成物中に含有される重合体粒子が1質量部となるように加え、さらに1時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を50%に調整した後、攪拌脱泡機(株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」)を使用して、200rpmで2分間、1,800rpmで5分間、さらに真空下(約5.0×103Pa)において1,800rpmで1.5分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。
厚み30μmのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記「5.9.2.電極用スラリーの調製」で調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が100μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で20分間乾燥した。その後、膜(電極活物質層)の密度が1.9g/cm3になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス用電極(正極)を得た。
<対極(負極)の製造>
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス株式会社製、商品名「TKハイビスミックス 2P−03」)に、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)4質量部(固形分換算)、負極活物質としてグラファイト100質量部(固形分換算)、N−メチルピロリドン(NMP)80質量部を投入し、60rpmで1時間撹拌を行った。その後、さらにNMP20質量部を投入した後、撹拌脱泡機(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を使用して、200rpmで2分間、次いで1,800rpmで5分間、さらに真空下において1,800rpmで1.5分間撹拌・混合することにより、対極(負極)用スラリーを調製した。
露点が−80℃以下となるようAr置換されたグローブボックス内で、上記で製造した電極(負極)を直径15.95mmに打ち抜き成形したものを、2極式コインセル(宝泉株式会社製、商品名「HSフラットセル」)上に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(セルガード株式会社製、商品名「セルガード#2400」)を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、上記で製造した正極を直径16.16mmに打ち抜き成形したものを載置し、前記2極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル(蓄電デバイス)を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度で溶解した溶液である。
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、定電流(1C)にて充電を開始し、電圧が4.2Vになった時点で引き続き定電圧(4.2V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。その後、定電流(1C)にて放電を開始し、電圧が3.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)とし、1サイクル目の放電容量を算出した。このようにして50回充放電を繰り返し、50サイクル目の放電容量を算出した。このようにして測定した50サイクル目の放電容量を、1サイクル目の放電容量で割った値を放電容量維持率(%)として、表5に併せて示した。放電容量維持率が80%以上である場合、良好と判断できる。
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、25℃で定電流(1C)にて充電を開始し、電圧が4.2Vになった時点で引き続き定電圧(4.2V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了とした。その電池の電池電圧を測定後に絶縁性の仕切りのある容器(この実施例ではPP製の容器)に入れたものを60℃の恒温槽に投入して、2週間保存した。その後、取出して25℃の恒温槽に静置して3h後に電池電圧を測定した。保存前後の電圧差(=高温保存前電池電圧−高温保存後電池電圧)を測定し、高温時の電圧低下(mV)の評価を行った。測定された高温時の電圧低下(mV)の値を、表5に併せて示した。電圧低下が50mV以下である場合、良好と判断できる。
実施例1の「5.9.1.蓄電デバイス用バインダー組成物の作製」において、表5に示す重合体組成物と条件とした以外は、実施例1と同様にして蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを作製し、評価した。その結果を表5に併せて示した。なお、SUS粉(SUS430)についても実施例1と同様に、あらかじめふるいにより分級しておいた20μm以下のSUS粉を添加し、マグネットフィルターを通過させ粗大SUS粒を除去して実施した。
5.11.1.蓄電デバイス用バインダー組成物の作製
表6に示す組成物と条件とした以外は、実施例1と同様にして蓄電デバイス用バインダー組成物を作製した。
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス株式会社製、商品名「TKハイビスミックス 2P−03」)に増粘剤(商品名「CMC2200」、株式会社ダイセル製)1質量部(固形分換算)、負極活物質としてグラファイト100質量部(固形分換算)、水68質量部を投入し、60rpmで1時間攪拌を行った。その後、上記「5.11.1.蓄電デバイス用バインダー組成物」で作製した蓄電デバイス用バインダー組成物2質量部(固形分換算)を加え、さらに1時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を50%に調製した後、攪拌脱泡機(株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」)を使用して、200rpmで2分間、1800rpmで5分間、さらに真空下において1800rpmで1.5分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。
厚み20μmの銅箔よりなる集電体の表面に、上記「5.11.2.電極用スラリーの調製」で調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が80μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で20分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が1.5g/cm3になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極(負極)を得た。
<対極(正極)の製造>
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス株式会社製、商品名「TKハイビスミックス 2P−03」)に電気化学デバイス電極用バインダー(株式会社クレハ製、商品名「KFポリマー#1120」)4.0質量部(固形分換算)、導電助剤(電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック50%プレス品」)3.0質量部、正極活物質として粒径5μmのLiCoO2(ハヤシ化成株式会社製)100質量部(固形分換算)、N−メチルピロリドン(NMP)36質量部を投入し、60rpmで2時間攪拌を行った。得られたペーストにNMPを投入し、固形分を65%に調製した後、攪拌脱泡機(株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」)を使用して、200rpmで2分間、1800rpmで5分間、さらに真空下において1800rpmで1.5分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が80μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で20分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が3.0g/cm3となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極(正極)を得た。
露点が−80℃以下となるようAr置換されたグローブボックス内で、上記で製造した電極(負極)を直径15.95mmに打ち抜き成型したものを、2極式コインセル(宝泉株式会社製、商品名「HSフラットセル」)上に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(セルガード株式会社製、商品名「セルガード#2400」)を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、上記で製造した正極を直径16.16mmに打ち抜き成型したものを載置し、前記2極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル(蓄電デバイス)を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度で溶解した溶液である。
実施例1の「5.9.4.蓄電デバイスの製造及び評価」の<容量維持率の評価>及び<高温時の電圧低下の評価>の項に記載の方法により、容量維持率及び高温時電圧低下を評価した。結果を表6に併せて示す。
実施例1の「5.9.1.蓄電デバイス用バインダー組成物の作製」において、表6に示す重合体組成物及び条件とした以外は、実施例1と同様にして蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを作製し、評価した。その結果を表6に併せて示した。
上記表4と表5から明らかなように、実施例1〜54に示した本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて作製された蓄電デバイス(リチウムイオン二次電池)は、良好な容量維持率を示した。これは、添加された粒子(鉄粉やSUS粉)が電極内に均一に分散することにより、電極内の電子伝導性が向上したためと推測される。さらに高温保存時の電圧低下は問題ない結果が得られた。
Claims (10)
- 重合体(A)と液状媒体(B)の合計100質量部に対して30〜50質量%の重合体(A)と、前記液状媒体(B)と、粒子径10〜50μmの鉄粉またはSUS粉を1,000〜100,000個/mLとを含有する蓄電デバイス用バインダー組成物を、電極活物質100質量部に対して前記重合体(A)が1〜2質量部となるように加えて電極用スラリーを準備する工程と、
前記電極用スラリーを集電体表面に塗布する工程と、
前記集電体表面に塗布された電極用スラリーを乾燥して膜を形成する工程と、
前記膜の密度が1.5〜5.0g/cm 3 となるようにプレスする工程と、
を含む、蓄電デバイス用電極の製造方法。 - 前記重合体(A)が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(Mb)を有する、請求項1に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
- 前記重合体(A)が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位(Ma)を有する含フッ素系重合体である、請求項1または請求項2に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
- 前記重合体(A)が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位(Md)と、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位(Me)と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位(Mc)と、
を有するジエン系重合体である、請求項1または請求項2に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。 - 前記含フッ素系重合体または前記ジエン系重合体が平均粒子径50〜400μmの粒子であって、当該粒子が液状媒体(B)中に分散されている、請求項3または請求項4に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
- 重合体(A)と、液状媒体(B)と、粒子径10〜50μmの鉄粉またはSUS粉が1,000〜100,000個/mLとを含有する、請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法に用いるための蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記重合体(A)が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(Mb)を有する、請求項6に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記重合体(A)が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位(Ma)を有する含フッ素系重合体である、請求項6または請求項7に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記重合体(A)が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位(Md)と、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位(Me)と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位(Mc)と、
を有するジエン系重合体である、請求項6または請求項7に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。 - 前記含フッ素系重合体または前記ジエン系重合体が平均粒子径50〜400nmの粒子であり、当該粒子が液状媒体(B)中に分散されている、請求項8または請求項9に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
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