TWI666816B - Adhesive composition for power storage device - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可提高耐衝擊性或彎曲強度等機械強度，且可抑制擠出成形時之線股之起毛而可提高量產性之組成物。
本發明之組成物係含有聚合物(A)與液狀介質(B)之蓄電裝置用黏著劑組成物，其特徵為前述組成物中含有1,000~100,000個/mL之粒徑10~50μm之粒子。

Description

蓄電裝置用黏著劑組成物
本發明係關於蓄電裝置用黏著劑組成物。
近年來，蓄電裝置被要求進一步小型化，為達成蓄電裝置之小型化，必須使正極或負極等發電元件之薄膜化。其結果，正極與負極之間隔狹窄，因進行薄膜化而使微小異物成為致命缺陷。為了抑制因此等異物造成之致命缺陷，且提高蓄電裝置之製造良率，已提案有如專利文獻1~3之異物檢測或去除方法。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2005-183142號公報
[專利文獻2]國際公開第2010/032784號
[專利文獻3]國際公開第2012/0066911號
該等先前技術中，係侷限於以欲避免起因於異物之粗大粒子，而欲徹底去除之先入為主之觀點。然而，本發明之數個樣態係顛覆該等先前技術常識而獲得成功者。亦即，本發明係提供不去除粒子，而藉由於黏著劑組成物中含特定量之具有特定粒徑之粒子，可製造充放電特性更良好之電極之蓄電裝置用黏著劑組成物者。
本發明係用以解決上述課題之至少一部分而完成者，且可藉下述之樣態或應用例加以實現。
〔應用例1〕
本發明之蓄電裝置用黏著劑組成物之一樣態係含有聚合物(A)與液狀介質(B)之蓄電裝置用黏著劑組成物，其特徵為前述組成物中含有1,000~100,000個/mL之粒徑10~50μm之粒子。
〔應用例2〕
應用例1之蓄電裝置用黏著劑組成物中，前述聚合物(A)具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)。
〔應用例3〕
應用例1或應用例2之蓄電裝置用黏著劑組成物中，前述聚合物(A)為具有源自含氟乙烯系單體之重複單位 (Ma)之含氟系聚合物。
〔應用例4〕
應用例1或應用例2之蓄電裝置用黏著劑組成物中，前述聚合物(A)為具有下列重複單位之二烯系聚合物：源自共軛二烯化合物之重複單位(Md)，源自芳香族乙烯基之重複單位(Me)，與源自不飽和羧酸之重複單位(Mc)。
〔應用例5〕
應用例3或應用例4之蓄電裝置用黏著劑組成物中，前述含氟系聚合物或前述二烯系聚合物為平均粒徑50~400nm之粒子，且該粒子分散於液狀介質(B)中。
〔應用例6〕
本發明之蓄電裝置用電極之製造方法之一樣態之特徵係包含下列步驟：準備含有聚合物(A)、液狀介質(B)、1,000~100,000個/mL之粒徑10~50μm之粒子、及電極活性物質之電極用漿液之步驟，將前述電極用漿液塗佈於集電體表面之步驟，與使塗佈於前述集電體表面之電極用漿液乾燥之步驟。
〔應用例7〕
應用例6之蓄電裝置用電極之製造方法中，前述聚合物(A)具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)。
〔應用例8〕
應用例6或應用例7之蓄電裝置用電極之製造方法中，前述聚合物(A)為具有源自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)之含氟系聚合物。
〔應用例9〕
應用例6或應用例7之蓄電裝置用電極之製造方法中，前述聚合物(A)為具有下列重複單位之二烯系聚合物：源自共軛二烯化合物之重複單位(Md)，源自芳香族乙烯基之重複單位(Me)，與源自不飽和羧酸之重複單位(Mc)。
〔應用例10〕
應用例8或應用例9之蓄電裝置用電極之製造方法中，前述含氟系聚合物或前述二烯系聚合物為平均粒徑50~400nm之粒子，且該粒子分散於液狀介質(B)中。
依據本發明之蓄電裝置用黏著劑組成物，可製造充放電特性優異之蓄電裝置用電極。其理由推測為藉 由於組合物中以特定比例含有具有特定粒徑之粒子，而提高電極內之電子傳導性之故。具備使用本發明之蓄電裝置用黏著劑組成物製造之蓄電裝置用電極之蓄電裝置，可使電容維持率良好，且防止高溫保存時之電壓下降。
以下，針對本發明之較佳實施形態詳細加以說明。又，應理解本發明並不僅限於下述所記載之實施形態，亦包含在不改變本發明要旨之範圍內實施之各種變形例。又，本發明書中所謂「(甲基)丙烯酸~」係包括「丙烯酸~」及「甲基丙烯酸~」二者之概念。且「~(甲基)丙烯酸酯」係包括「~丙烯酸酯」及「~甲基丙烯酸酯」二者之概念。
1.蓄電裝置用黏著劑組成物
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物之特徵為含有聚合物(A)與液狀介質(B)，且前述組成物中含有1,000~100,000個/mL之粒徑10~50μm之粒子。為了使電極活性物質層之密著性良好，前述聚合物(A)較好具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)。以下，針對本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物所含之各成分加以詳細說明。
1.1.聚合物(A)
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物所含之聚合物(A)可溶解於液狀介質(B)中，亦可為作為粒子分散之乳膠狀，但以乳膠狀較佳。蓄電裝置用黏著劑組成物為乳膠狀時，與電極活性物質混合製作之電極用漿液之安定性良好，且電極用漿液對集電體之塗佈性良好故較佳。以下，將作為粒子分散於液狀介質(B)中之聚合物(A)稱為「聚合物粒子(A)」。
1.1.1.源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)
本實施形態中使用之聚合物(A)較好具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)。一般而言，具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)之聚合物之密著性良好。
上述不飽和羧酸酯較佳為(甲基)丙烯酸酯。該(甲基)丙烯酸酯之具體例列舉為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸季戊 四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，且可為由該等中選出之1種以上。該等中，較好為由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯及(甲基)丙烯酸羥基乙酯選出之1種以上，最好為由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯及(甲基)丙烯酸羥基乙酯選出之1種以上。
本實施形態中使用之聚合物(A)可為僅具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)之聚合物，亦可為除源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)外，亦具有源自如後述之可共聚合之其他不飽和單體之構成單位。
本實施形態中使用之聚合物(A)中之源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)之含有比例相對於聚合物(A)之總質量，較好為65質量%以上，更好為75質量%以上。
1.1.2.含氟系聚合物
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物使用於製作正極使用時，聚合物(A)較好為具有源自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)之含氟聚合物。
1.1.2.1.源自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)
如上述，本實施形態中可使用之含氟系聚合物具有源自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)。含氟乙烯系單體 列舉為例如具有氟原子之烯烴化合物、具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯等。具有氟原子之烯烴化合物列舉為例如偏氟化乙烯、四氟化乙烯、六氟化丙烯、三氟化氯化乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯列舉為例如以下述通式(1)表示之化合物、(甲基)丙烯酸3-[4-[1-三氟甲基-2,2-雙[雙(三氟甲基)氟甲基]乙烯氧基]苯甲氧基]2-羥基丙酯等。
(通式(1)中，R1為氫原子或甲基，R2為含有氟原子之碳數1~18之烴基)。
上述通式(1)中之R2列舉為例如碳數1~12之氟化烷基、碳數6~16之氟化芳基、碳數7~18之氟化芳烷基等，但該等中以碳數1~12之氟化烷基較佳。上述通式(1)中之R2之較佳具體例列舉為例如2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、β-(全氟辛烷)乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,9H-全氟-1-壬基、1H,1H,11H-全氟十一烷基、全氟辛基等。
含氟乙烯系單體在該等中較好為具有氟原子 之烯烴化合物，更好為由偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所組成之群選出之至少1種。上述含氟乙烯系單體可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
併用具有源自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)之聚合物(Aa)，與具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)之聚合物(Ab)作為含氟聚合物，以聚合物合金化使用，藉此可更有效地不使耐氧化性劣化，且展現密著性。
作為含氟系聚合物之具有源自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)之聚合物(Aa)可僅具有源自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)，亦可除了源自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)以外，具有源自可共聚合之其他不飽和單體之重複單位。該等其他不飽和單體可列舉為例如源自如上述之不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)、源自後述之不飽和羧酸之重複單位(Mc)、其他重複單位等，可使用由該等選出之1種以上。
聚合物(Aa)中之源自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)之含有比例相對於聚合物(Aa)之總質量，較好為80質量%以上，更好為90質量%以上。
聚合物(Aa)含有源自偏氟化乙烯之重複單位時，其含有比例較好為50~99質量%，更好為80~98質量%。聚合物(Aa)含有源自四氟化乙烯之重複單位時，其含有比例較好為1~50質量%，更好為2~20質量%。聚合物(Aa)含有源自六氟化丙烯之重複單位時，其含有比 例較好為1~50質量%，更好為2~20質量%。
聚合物(Aa)可依據習知方法，藉由使上述含氟乙烯系單體、及任意之其他不飽和單體乳化聚合而容易地製造。
1.1.2.2.源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)
如上述，本實施形態中使用之含氟聚合物較好具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)。一般，具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)之聚合物之密著性良好，但會有耐氧化性不良之情況。然而，藉由併用源自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)、與源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)，而有可一方面維持良好密著性，一方面展現更良好耐氧化性之情況。
該等不飽和羧酸酯可使用與「1.1.1.源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)」相同之化合物。
具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)之聚合物(Ab)可為僅具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)之聚合物，亦可為除源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)外，具有源自可共聚合之其他不飽和單體之構成單位。
本實施形態中使用之含氟系聚合物中之源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)之含有比例相對於聚合物(A)之總質量，較好為50~90質量%，更好為55~85質量%。
1.1.2.3.源自不飽和羧酸之重複單位(Mc)
藉由使含氟系聚合物具有源自不飽和羧酸之重複單位(Mc)，而提高使用本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物之電極用漿液之安定性。
不飽和羧酸之具體例可列舉為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸之單或二羧酸，且可為由該等選出之1種以上。尤其，以由丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸選出之1種以上較佳。
含氟系聚合物中之源自不飽和羧酸之重複單位(Mc)之含有比例以全部重複單位為100質量份時，較好為15質量份以下，更好為0.3~10質量份。
1.1.2.4.其他重複單位
含氟系聚合物亦可具有上述以外之重複單位。上述以外之重複單位可列舉為例如α,β-不飽和腈化合物、共軛二烯化合物、芳香族乙烯基及其他不飽和單體。
α,β-不飽和腈化合物之具體例可列舉為例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、氰化亞乙烯等，且可為由該等選出之1種以上。該等中，較好為由丙烯腈及甲基丙烯腈選出之1種以上，更好為丙烯腈。
且，含氟系聚合物亦可具有源自以下所示化合物之重複單位。該等化合物可列舉為例如(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸之烷基醯 胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯性不飽和二羧酸之酸酐；單烷酯；單醯胺；胺基乙基丙烯醯胺、二甲胺基甲基甲基丙烯醯胺、甲胺基丙基甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸之胺基烷基醯胺等，且可為由該等選出之1種以上。
1.1.2.5.含氟系聚合物之調製
含氟系聚合物只要採用如上述之構成者，其合成方法並無特別限制，可例如藉習知之乳化聚合步驟或適當組合其而容易地合成。例如，可藉由使用日本專利4957932號公報所記載之方法等容易地合成。
1.1.3.二烯系聚合物
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物使用於製作負極時，聚合物(A)較好為二烯系聚合物。二烯系聚合物較好具有源自共軛二烯化合物之重複單位(Md)、源自芳香族乙烯之重複單位(Me)、源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)、與源自不飽和羧酸之重複單位(Mc)。
1.1.3.1.源自共軛二烯化合物之重複單位(Md)
藉由使二烯系聚合物具有源自共軛二烯化合物之重複單位(Md)，而可容易地製造黏彈性及強度優異之負極用黏著劑組成物。亦即，使用具有源自共軛二烯化合物之重複單位之聚合物時，可使聚合物具有強的黏著力。由於 對聚合物賦予源自共軛二烯化合物之橡膠彈性，故可追隨電極之體積收縮或擴大等之變化。據此，認為可提高黏著性。
共軛二烯化合物可列舉為例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，且可為由該等選出之1種以上。共軛二烯化合物最好為1,3-丁二烯。
源自共軛二烯化合物之重複單位(Md)之含有比例在將全部重複單位設為100質量份時較好為30~60質量份，更好為40~55質量份。重複單位(Md)之含有比例在前述範圍時，可進一步提高黏著性。
1.1.3.2.源自芳香族乙烯基之重複單位(Me)
藉由使二烯系聚合物具有源自芳香族乙烯基之重複單位(Me)，而在負極用漿液含有導電賦予劑時，可使對於其之親和性更為良好。
芳香族乙烯基之具體例可列舉為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，且可為由該等中選出之1種以上。芳香族乙烯基最好為上述中之苯乙烯。
將全部重複單位設為100質量份時，源自芳香族乙烯基之重複單位(Me)之含有比例較好為10~40質量份，更好為15~30質量份。重複單位(Me)之含有比例在前述範圍時，對於使用聚合物(A)作為電極活性 物質之石墨具有適度之黏著性。且，所得電極活性物質層成為柔軟性或對於集電體之黏著性良好者。
1.1.3.3 源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)
藉由使二烯系聚合物具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)，而與電解液之親和性變得更好，可抑制蓄電裝置中因黏著劑成為電阻成分造成之內部電阻之上升，且更有效地防止因過度吸收電解液造成之黏著性下降。
該等不飽和羧酸酯之具體例可使用與「1.1.1.源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)」相同之化合物。
將全部重複單位設為100質量份時，二烯系聚合物中之源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)之含有比例較好為5~40質量份，更好為10~30質量份。
1.1.3.4.源自不飽和羧酸之重複單位(Mc)
藉由使二烯系聚合物具有源自不飽和羧酸之重複單位(Mc)，而提高使用本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物之電極用漿液之安定性。
不飽和羧酸之具體例可使用與「1.1.2.3.源自不飽和羧酸之重複單位(Mc)」相同之化合物。
將二烯系聚合物之全部重複單位設為100質量份時，源自不飽和羧酸之重複單位(Mc)之含有比例較好為15質量份以下，更好為0.3~10質量份。重複單位(Mc)之含有比例在前述範圍時，由於調製電極用漿液 時分散安定性優異，故不易產生凝聚物。且，亦可抑制經時之漿液黏度上升。
1.1.3.5.其他重複單位
二烯系聚合物亦可具有上述以外之重複單位。上述以外之重複單位列舉為例如源自α,β-不飽和腈化合物之重複單位。
α,β-不飽和腈化合物之具體例可使用與「1.1.2.4.其他重複單位」所記載之α,β-不飽和腈化合物相同之化合物。
又，二烯系聚合物亦可進而具有「1.1.2.4.其他重複單位」所記載之其他重複單位。
1.1.3.6.二烯系聚合物粒子之調製
二烯系聚合物只要採用如上述之構成者，其合成方法並無特別限制，可例如藉習知之乳化聚合步驟或適當組合其而容易地合成。例如，可藉由使用日本專利4957932號公報所記載之方法等容易地合成。
1.1.4.聚合物(A)之物性 1.1.4.1.四氫呋喃(THF)不溶分
聚合物(A)之THF不溶分較好為80%以上，更好為90%以上。THF不溶分推測與對於蓄電裝置中使用之電解液之不溶分量大致成比例。因此，推測THF不溶分若在 前述範圍，則製作蓄電裝置，即使長期間重複充放電時，仍可抑制聚合物(A)對電解液之溶出故為良好。
1.1.4.2.轉移溫度
聚合物(A)為含氟系聚合物時，依據JIS K7121以示差掃描熱量測定(DSC)進行測定時，較好為在-50~250℃之溫度範圍僅具有1個吸熱波峰者。該吸熱波峰之溫度更好為-30~+30℃之範圍。聚合物(Aa)單獨存在時，一般較好在-50~250℃具有吸熱波峰(熔解溫度)。
另一方面，聚合物(A)為二烯系聚合物時，依據JIS K7121以示差掃描熱量測定(DSC)進行測定時，較好為在-50~5℃之溫度範圍僅具有1個吸熱波峰者。
1.1.4.3.平均粒徑
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物中所含之聚合物(A)係在液狀介質(B)中作為粒子而分散之乳膠狀時，聚合物粒子(A)之平均粒徑較好為50~400nm之範圍，更好為100~250nm之範圍。聚合物(A)之平均粒徑在前述範圍時，聚合物粒子(A)可充分吸附於電極活性物質之表面，故聚合物(A)亦可伴隨電極活性物質而亦可追蹤移動。結果，由於可抑制二者之粒子中僅任一種單獨移行，故可抑制電特性之劣化。
又，聚合物粒子(A)之平均粒徑係使用以光散射法作為測定原理之粒度分佈測定裝置測定粒度分佈，自小的粒子開始累積粒子時之粒子數之累積度數成為50%之粒徑(D50)之值。該粒度分佈測定裝置可列舉為例如COULTER LS230、LS100、LS13、320(以上為Beckman Coulter.Inc製)或FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)等。該等之粒度分佈測定裝置並非僅以聚合物粒子之一次粒徑作為評價對象者，亦可以一次粒子凝聚形成之二次粒子作為評價對象。據此，利用該等粒度分佈測定裝置測定之粒度分佈可作為電極用漿液中所含聚合物粒子之分散狀態之指標。又，聚合物粒子(A)之平均粒徑亦可藉由使電極用漿液經離心分離使電極活性物質沉降後，利用上述粒度分佈測定裝置測定其上澄液之方法進行測定。
1.2.液狀介質(B)
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物含有液狀介質(B)。液狀介質(B)較好為含有水之水系介質。上述水系介質可含有水以外之非水系介質。該非水系介質可列舉為例如醯胺化合物、烴、醇類、酮類、酯類、胺化合物、內酯、亞碸、碸化合物等，可使用由該等中選出之1種以上。液狀介質(B)含有水、水以外之非水系介質時，液狀介質(B)之總量100質量%中，較好90質量%以上為水，更好98質量%以上為水。本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物藉由使用水系介質作為液狀介質 (B)，可降低對環境帶來不良影響之程度，對於操作作業者之安全性亦高。
水系介質中所含之非水系介質之含有比例相對於水系介質100質量份較好為10質量份以下，更好為5質量份以下，最好為實質上不含。此處，所謂「實質上不含」意指非刻意添加非水系介質作為液狀介質(B)之程度，亦可包含製作蓄電裝置用黏著劑組成物時不可避免混入之非水系介質。
1.3.其他添加劑
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物可視需要含有前述聚合物(A)、液狀介質(B)以外之添加劑。該等添加劑列舉為例如防腐劑或增黏劑。本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物藉由含有防腐劑而進一步提高儲存安定性，且藉由含有增黏劑，可進一步提高其塗佈性或所得蓄電裝置之充放電特性等。
1.3.1.防腐劑
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物可含有防腐劑。尤其，藉由於蓄電裝置用黏著劑組成物中添加異噻唑啉系化合物作為防腐劑，在蓄電裝置用黏著劑組成物儲存時，可抑制細菌或黴等增殖而產生異物。再者，由於蓄電裝置充放電時抑制黏著劑之劣化，故可抑制蓄電裝置之充放電特性之下降。
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物中可含有之防腐劑之具體例列舉為1,2-苯並異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯並異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮等，可使用該等之1種或2種以上。該等中，較好為選自由2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1,2-苯並異噻唑啉-3-酮所組成之群之至少1種。
1.3.2.增黏劑
增黏劑可列舉為例如羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素化合物；上述纖維素化合物之銨鹽或鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改質聚(甲基)丙烯酸等之聚羧酸；上述聚羧酸之鹼金屬鹽；聚乙烯醇、改質聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等之聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸及富馬酸等不飽和羧酸與乙烯酯之共聚物之鹼化物等之水溶性聚合物等。該等中最佳之增黏劑為羧基甲基纖維素之鹼金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸及其鹼金屬鹽。
該等增黏劑之市售品可列舉為例如CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上為Daicel股份有限公司製)等之羧基甲基纖維素之鹼金屬鹽。
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物含有增黏劑時，增黏劑之使用比例相對於蓄電裝置用黏著劑組成物之總固體成分量，較好為5質量%以下，更好為0.1~3質量%。
1.4.粒徑為10~50μm之粒子
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物於組成物中含有粒徑為10~50μm之粒子。
蓄電裝置用黏著劑組成物中之粒徑為10~50μm之粒子之含量為1,000~100,000個/mL，較好為1,000~50,000個/mL，更好為1,000~10,000個/mL。蓄電裝置用黏著劑組成物中之粒徑為10~50μm之粒子之含量為前述範圍時，具備有將使用蓄電裝置用黏著劑組成物製作之電極用漿料塗佈於集電體上製作之電極之蓄電裝置顯示良好的充放電特性。
使蓄電裝置之充放電特性變良好之效果之展現機制並不清楚，但認為如下。由於蓄電裝置用黏著劑組成物中以1,000~100,000個/mL之量含有粒徑為10~50μm之粒子，故將使用該蓄電裝置用黏著劑組成物所製作之電極用漿料塗佈於集電體上並乾燥製作之電極活性物質層中亦殘留有粒徑為10~50μm之粒子。推測具備該電極活性物質層之電極因粒徑為10~50μm之粒子而在活性物質層中形成不均一空孔，而促進電解液之滲入。其結果，認為提高鋰離子等之擔任電荷移動之離子之移動度，可提高蓄 電裝置之充放電特性。
如上述，一般於國際公開第2010/032784號或國際公開第2012/0066911號等所記載之過去技術先入為主認為粒徑為10~50μm之粒子使充放電特性變差，而引發如短路之致命缺陷，故應徹底去除異物。然而，本發明顛覆迄今為止之概念，而判知只要在一定含量範圍，則不會使蓄電特性劣化，反而有提高蓄電特性之效果。
又，粒徑為10~50μm之粒子之含量未達前述範圍時，認為無法有效地促進如前述之空孔形成效果，未見到充放電特性之提高。相反地粒徑為10~50μm之粒子之含量超過前述範圍時，因過去所稱之因粗大異物引發電極間之短路，故難以廣面積地製作均質電極，因此無法製作展現良好充放電特性之蓄電裝置。
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物中含有之粒徑為10~50μm之粒子只要是不吸收釋出如活性物質之鋰離子之材料即可，但較好為金屬粒子或氧化物粒子。
金屬粒子或氧化物粒子可使用鐵、鈦(氧化鈦)、鋁(氧化鋁)、鋯(氧化鋯)、鎂(氧化鎂)、及該等金屬之氧化物、二氧化矽、不銹鋼(SUS201、202、301、302、303、304、305、316、317、403、405、420、430、630等)。該等中，基於進一步提高活性物質層之韌性之觀點，較好為鐵、不銹鋼、鈦(氧化鈦)及鋁(氧化鋁)。又，基於進一步提高活性物質層之韌性之觀點， 氧化鈦更好為金紅石型氧化鈦。
本實施形態之蓄電裝置用黏著劑組成物中所含有之粒子之粒徑只要為10~50μm即可，較好為10~20μm之範圍內。粒子之粒徑為前述範圍時，可形成平滑且柔軟之活性物質層，製作蓄電裝置時，即使與活性物質層所鄰接配置之隔離膜接觸，亦可降低使該等破損之危險性，故蓄電裝置之耐久性良好。又，粒子之粒徑較好比活性物質層之厚度小。據此，可避免粒子自活性物質層突出，減輕對隔離膜之損傷，且可防止粒子刺破隔離膜。
此處，粒子之粒徑與蓄電裝置用黏著劑組成物中之含量係使用以雷射繞射法為測定原理之粒度分佈測定裝置測定粒度分佈，且為由小的粒子開始累積粒子時之粒子數之累積度數成為50%之粒徑(D50)之值。該雷射繞射式粒度分佈測定裝置可列舉為例如HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上為堀場製作所股份有限公司製)等。該粒度分佈測定裝置並非僅以粒子之一次粒徑作為評價對象者，亦可以一次粒子凝聚形成之二次粒子作為評價對象。據此，利用該粒度分佈測定裝置獲得之粒徑可作為蓄電裝置用組成物中所含粒子之分散狀態之指標。又，粒子之粒徑可藉由使蓄電裝置用組成物經離心分離使粒子沉降後，去除其上澄液，以上述方法測定沉降粒子進行測定。
2.電極用漿料
可使用上述蓄電裝置用黏著劑組成物製造電極用漿料。電極用漿料係指將其塗佈於集電體之表面上後，經乾燥，於集電體表面上形成電極活性物質層所用之分散液。本實施形態之電極用漿料含有上述蓄電裝置用黏著劑組成物、與電極活性物質。以下，針對本實施形態之電極用漿料中所含之成分分別詳述說明。惟，關於蓄電裝置用黏著劑組成物係如前述故省略說明。
2.1.電極活性物質
構成本實施形態之電極用漿料中所含之電極活性物質之材料並無特別限制，可依據目的之蓄電裝置種類選擇適宜適當之材料。
例如，製作鋰離子二次電池之正極時，較好為含鋰原子之氧化物。本說明書中所謂「氧化物」意指由氧氣電陰性度比氧小之元素所成之化合物或鹽之概念，除金屬氧化物外，亦包含金屬之磷酸鹽、硝酸鹽、鹵含氧酸鹽、磺酸鹽等之概念。
含鋰原子之氧化物列舉為以下述通式(3a)或(3b)表示之複合金屬氧化物、及以下述通式(4)表示且具有橄欖石型結晶構造之含鋰原子之氧化物，較好使用由該等所組成之群選出之1種以上。
Li1+xM1 yM2 zO2·····(3a)
Li1+xM1 yM2 zO4·····(3b)
(式(3a)及(3b)中，M1為由Co、Ni及Mn所組 成之群選出之至少1種金屬原子；M2為由Al及Sn所組成之群選出之至少1種金屬原子；O為氧原子；x、y及z分別為0.10≧x≧0、4.00≧y≧0.85及2.00≧z≧0之範圍之數)。
Li1-xM3 x(XO4)·····(4)
(式(4)中，M3為由Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge及Sn所組成之群選出之金屬之離子之至少1種；X為由Si、S、P及V所組成之群選出之至少1種；x為數，且滿足0<x<1之關係)。
又，上述通式(4)中之x之值係依據M3及X之價數，選擇為使各上述通式(4)整體之價數成為0價。
以上述通式(3a)或(3b)表示之複合金屬氧化物可列舉為例如LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(y=0.01~0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1)等，可使用由該等選出之1種以上。該等中，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2由於為電極電位較高且高效率，故可獲得具有高電壓及高能量密度之蓄電裝置。Li1+xM1 yM2 zO2之固體內之Li擴散速度快速，就充放電速率優異方面而言最佳。
以上述通式(4)表示且具有橄欖石結晶構造之含鋰原子之氧化物之電極電位隨金屬元素M3之種類而異。據此，藉由選擇金屬元素M之種類，可任意設定電池電壓。具有橄欖石結晶構造之含鋰原子之氧化物之代表 性者可列舉為LiFePO4、LiCoPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。該等中，尤其LiFePO4作為原料之鐵化合物之取得容易且便宜故而較佳。又，將上述化合物中之Fe離子置換成Co離子、Ni離子或Mn離子之化合物由於與上述各化合物具有相同之結晶構造，故作為電極活性物質具有相同之效果。
另一方面，製作鋰離子二次電池之負極時，電極活性物質(負極活性物質)可使用例如碳。碳之具體例列舉為酚樹脂、聚丙烯腈、纖維素等有機高分子化合物經燒成而獲得之碳材料；焦碳或瀝青經燒成獲得之碳材料；人造石墨；天然石墨等。
製作電雙層電容器電極時，電極活性物質可使用例如活性碳、活性碳纖維、二氧化矽、氧化鋁等。且，製作鋰離子電容器電極時，可使用石墨、難石墨化碳、硬質碳、焦碳等碳材料，或聚並苯(polyacene)系有機半導體(PAS)等。
電極活性物質之平均粒徑(Db)在正極較好為0.4~10μm之範圍，更好為0.5~7μm之範圍。負極較好為3~30μm之範圍，更好為5~25μm之範圍。電極活性物質之平均粒徑(Db)為前述範圍內時，電極活性物質內之鋰之擴散距離縮短，故可減低充放電時伴隨鋰子之脫插入之電阻，結果，進一步提高充放電特性。再者，電極用漿料含有後述之導電賦予劑時，藉由使電極活性物質之平均粒徑(Db)在前述範圍內，可充分確保電極活性物質與導 電賦予劑之接觸面積，同時提高電極之電子導電性，且進一步降低電極電阻。
此處，電極活性物質之平均粒徑(Db)係使用以雷射繞射法為測定原理之粒度分佈測定裝置測定粒度分佈，且係由小的粒子開始累積粒子時之粒子數之累積度數成為50%之粒徑(D50)之值。該雷射繞射式粒度分佈測定裝置可列舉為例如HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上為堀場製作所股份有限公司製)等。該粒度分佈測定裝置並非僅以電極活性物質之一次粒徑作為評價對象者，亦可以一次粒子凝聚形成之二次粒子作為評價對象。據此，利用該粒度分佈測定裝置獲得之平均粒徑(Db)可作為電極用漿料中所含電極活性物質之分散狀態之指標。又，電極活性物質之平均粒徑(Db)可使電極用漿料離心分離使電極活性物質沉降後，去除其上澄液，以上述方法測定沉降之電極活性物質進行測定。
2.2.其他成分
上述電極用漿料可視需要含有前述成分以外之成分。此種成分列舉為例如導電賦予劑、水、非水系介質、增黏劑等。
2.2.1.導電賦予劑
上述導電賦予劑之具體例分別在鋰離子二次電池中係使用碳等；在鎳氫二次電池中，於正極使用氧化鈷，於負 極使用鎳粉末、氧化鈷、氧化鈦、碳等。上述兩電池中，作為碳可列舉為石墨、活性碳、乙炔黑、爐黑、石墨、碳纖維、富勒烯等。該等中，可較佳地使用乙炔黑或爐黑。導電賦予劑之使用比例相對於電極活性物質100質量份，較好為20質量份以下，更好為1~15質量份，最好為2~10質量份。
2.2.2.非水系介質
上述電極用漿料基於改善其塗佈性之觀點，可含有具有80~350℃之標準沸點之非水系介質。該非水系介質之具體例可列舉為例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氫萘等之烴；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、環己酮、佛爾酮、苯乙酮、異佛爾酮等酮類；乙酸苄酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類；鄰-甲苯胺、間-甲苯胺、對-甲苯胺等胺化合物；γ-丁內酯、δ-丁內酯等內酯；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸‧碸化合物等，可使用由該等選出之1種以上。該等中，基於聚合物粒子之安定性、塗佈電極用漿料時之作業性等之觀點，較好使用N-甲基吡咯啶酮。
2.2.3.增黏劑
上述電極用漿料中，基於改善塗佈性之觀點，可含有增黏劑。增黏劑之具體例列舉為上述「1.3.2.增黏劑」所 記載之各種化合物。
電極用漿料含有增黏劑時，增黏劑之使用比例相對於電極用漿料之總固體成分量，較好為20質量%以下，更好為0.1~15質量%，最好為0.5~10質量%。
2.3.電極用漿料之製造方法
本實施形態之電極用漿料可藉由混合前述蓄電裝置用黏著劑組成物、電極活性物質及視需要使用之添加劑而製造。該等之混合可藉習知手法利用攪拌進行，例如可利用攪拌機、脫泡機、珠粒研磨機、高壓均質機等。
電極用漿料之調製(各成分之混合操作)較好在減壓下進行至少其步驟之一部分。藉此，可防止所得電極層內產生氣泡。減壓程度以絕對壓力計，較好為5.0×103~5.0×105Pa左右。
用以製造電極用漿料之混合攪拌必須選擇可攪拌至漿料中不殘留電極活性物質之凝聚體之程度之混合機，與依需要之充分分散條件。分散程度可藉由粒度計測定，但較好至少以無大於100μm之凝聚物之方式混合分散。適於該等條件之混合機可例示為例如球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、行星式混練機、HOBART混練機等。
本實施形態之電極用漿料，其固體成分濃度(漿料中之溶劑以外之成分之合計質量相對於漿料總質量所佔之比例)較好為20~80質量%，更好為30~75質量 %。
3.電極
本實施形態之電極係具備集電體、將前述電極用漿料塗佈於前述集電體之表面上並乾燥形成之層者。該電極可藉由將上述電極用漿料塗佈於金屬箔等適宜之集電體表面上而形成塗膜，接著使該塗膜乾燥形成電極活性物質層而製造。如此製造之電極係於集電體上使含有前述聚合物(A)、粒徑為10~50μm之粒子及電極活性物質、進而視需要添加之任意成分之電極活性物質層黏著而成者，該電極之集電體與電極活性物質層之黏著性優異，同時電特性之一的充放電速率特性良好。因此，該電極適合作為蓄電裝置之電極。
本實施形態之蓄電裝置電極之製造方法包含下列步驟：(1)準備含有聚合物(A)、液狀介質(B)、1,000~100,000個/mL之粒徑10~50μm之粒子、與電極活性物質之電極用漿料之步驟，與(2)將前述電極用漿料塗佈於集電體表面之步驟，及(3)使塗佈於前述集電體表面之電極用漿料乾燥之步驟。
集電體只要由導電性材料所成者即無特別限制。鋰離子二次電池中使用鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等金屬製之集電體，但尤其是正極中使用鋁、負極中使用銅時，使用前述之電極用黏著劑製造之電極用漿料之效果最為明顯。鎳氫二次電池中之集電體係使用衝壓金屬、延展 金屬、金網、發泡金屬、網狀金屬纖維燒結體、金屬鍍敷樹脂板等。集電體之形狀及厚度並無特別限制，較好為厚度0.001~0.5mm左右之薄片狀者。
電極用漿料對集電體之塗佈方法並無特別限制。塗佈可藉例如刮板法、浸漬法、逆向輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、浸漬法、刷毛塗法等適宜之方法進行。電極用漿料之塗佈量並無特別限制，但以去除液狀介質(包含水及任意使用之非水係介質二者之概念)後形成之電極活性物質層之厚度成為0.005~5mm之量較佳，更好成為0.01~2mm之量。藉由使電極活性物質層之厚度在上述範圍內，可使電解液有效滲入電極活性物質層中。結果，隨著電極活性物質層中之電極活性物質與電解液之充放電使金屬離子之授受容易進行，故可更降低電極電阻故較佳。且，藉由使電極活性物質層之厚度在上述範圍內，即使電極經折疊、捲繞等加工時，電極活性物質層亦不會自集電體剝離而密著性良好，就獲得富柔軟性之蓄電裝置用電極而言為較佳。
自塗佈後之塗膜乾燥之方法(水及任意使用之非水系介質之去除方法)亦無特別限制，可藉例如溫風、熱風、低濕風進行乾燥；真空乾燥；(遠)紅外線、電子束等之照射進行之乾燥等。乾燥速度可在不因應力集中而電極活性物質層產生龜裂，不使電極活性物質層自集電體剝離之程度之速度範圍中，儘可能快速地去除液狀介質之方式適當設定。
再者，較好使乾燥後之集電體加壓，而提高電極活性物質層之密度，將空孔率調整至以下所示之範圍。加壓方法列舉為模具加壓或輥加壓等方法。加壓條件可依據使用之加壓機器之種類及電極活性物質層之空孔率及密度之期望值適當設定。該條件可藉由本技藝者進行少許預備實驗而容易地設定，例如輥加壓時，輥加壓機之線壓力為0.1~10(t/cm)，較好為0.5~5(t/cm)之壓力，例如輥溫度為20~100℃下，乾燥後之集電體之送入速度(輥之轉速)可為1~80m/min，較好為5~50m/min。
加壓後之電極活性物質層之密度較好為1.5~5.0g/cm3，更好為1.5~4.0g/cm3，最好為1.6~3.8g/cm3。電極活性物質為以上述通式(3a)或(3b)表示之複合金屬氧化物時，電極活性物質層之密度較好為2.0~4.0g/cm3，更好為3.0~3.5g/cm3。又，電極活性物質為具有以上述通式(4)表示之橄欖石型結晶構造之化合物時，電極活性物質層之密度較好為1.5~2.5g/cm3，更好為1.6~2.4g/cm3，又更好為1.7~2.2g/cm3，最好為1.8~2.1g/cm3。藉由使電極活性物質層之密度在前述範圍，集電體與電極活性物質層之間之黏著性變良好，可獲得落粉性優異且電特性亦優異之電極。
加壓後之電極活性物質層之空孔率較好為10~50%，更好為15~45%，最好為20~40%。電極活性物質層之空孔率在前述範圍時，集電體與電極活性物質層間之黏著性變良好，而獲得落粉性優異且電特性亦優異之電 極。又，電極活性物質層之空孔率在前述範圍時，電解液可充分地滲入到電極活性物質層內部，可使電極活性物質表面與電解液充分接觸。結果，電極活性物質與電解液之鋰離子之授受變容易，可達成良好的充放電特性。
4.蓄電裝置
本實施形態之蓄電裝置係具備上述電極者，進而含有電解液，且可使用隔離膜等零件，依據慣用方法製造。具體之製造方法列舉為例如透過隔離膜使負極與正極重疊，且根據電池形狀將其捲繞、折疊等並放入電池容器中，於電池容器中注入電解液並封口之方法。電池之形狀可為硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方型、扁平型等適當之形狀。
電解液可為液狀亦可為凝膠狀，只要依據電極活性物質種類，自蓄電裝置中所用之習知電解液中選擇有效展現作為電池之功能者即可。電解液可為使電解質溶解於適當溶劑中而成之溶液。
上述電解質在鋰離子二次電池中，可使用過去以來習知之鋰鹽之任一種，其具體例可例示為例如LiClO4、LiBF4、LIPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸羧酸鋰等。
用以使上述電解質溶解之溶劑並無特別限 制，其具體例可列舉為例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ-丁內酯等內酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚化合物；二甲基亞碸等之亞碸化合物，可自該等中選擇1種以上使用。電解液中之電解質濃度較好為0.5~3.0莫耳/L，更好為0.7~2.0莫耳/L。
5.實施例
以下，基於實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。實施例、比較例中之「份」及「%」只要未特別指明則為質量基準。
5.1.合成例1 5.1.1.聚合物(A)之製作
具備電磁式攪拌機之內容積約6L之高壓釜之內部經氮氣充分置換後，饋入脫氧之純水2.5L及作為乳化劑之全氟癸酸銨25g，邊在350rpm攪拌邊升溫至60℃。接著，饋入由單體的偏氟化乙烯(VDF)70%及六氟化丙烯(HFP)30%所成之混合氣體至內壓達到20kg/cm2為止。使用氮氣壓入含有20%之過氧二碳酸二異丙酯之氟碳113溶液25g作為聚合起始劑，開始聚合。聚合中以使內壓維持在20kg/cm2之方式逐漸壓入由VDF 60.2%及HFP 39.8%所成之混合氣體，使壓力維持在20kg/cm2。且，隨著聚合 進行聚合速度降低，故經過3小時後，使用氮氣壓入等量之與先前同樣之聚合起始劑，再繼續反應3小時。隨後，使反應液冷卻同時終止攪拌，釋放未反應之單體後終止反應，藉此獲得含有40%聚合物(Aa)之微粒子之水系分散體。針對所得聚合物(Aa)，以19F-NMR分析之結果，各單體之質量組成比為VDF/HFP=21/4。
容量7L之可分離燒瓶之內部以氮氣充分置換後，依序饋入含有上述步驟所得之聚合物(Aa)之微粒子之水性分散體1,600g(以聚合物(Aa)換算相當於25質量份)、乳化劑「ADEKARIASOAP SR1025」(商品名，ADEKA股份有限公司製)0.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30質量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40質量份及甲基丙烯酸(MAA)5質量份及水130質量份，在70℃攪拌3小時，使單體吸收於聚合物(Aa)上。接著，添加含有油溶性聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.5質量份之四氫呋喃溶液20mL，升溫至75℃進行反應3小時，進而在85℃進行反應2小時。隨後，冷卻後終止反應，以2.5N氫氧化鈉水溶液調節至pH7，藉此獲得含有40%聚合物粒子(A)之水性分散體。
將所得水性分散體之約10g秤量於直徑8cm之鐵氟龍(註冊商標)製之皿上，在120℃乾燥1小時成膜。將所得膜(聚合物)中之1g浸漬於四氫呋喃(THF)400mL中且在50℃振動3小時。接著，以300網目之金網過濾THF相分離不溶分後，自測定蒸發去除溶 解分之THF所得之殘留物之重量(Y(g))之值，以下述式(9)求出THF不溶分，上述聚合物粒子之THF不溶分為85%。
THF不溶分(%)=((1-Y)/1)×100·····(9)
接著，以示差掃描熱量計(DSC)測定所得微粒子後，僅於-5℃觀察到單一玻璃轉移溫度Tg。儘管使用2種聚合物，但由於所得聚合物粒子(A)僅顯示一個Tg，故可推測聚合物(A)為聚合物合金。
5.1.2.聚合物組成物之調製
將31g之含1% 2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之水懸浮液饋入含有上述所得之聚合物粒子(A)之水性分散體1,000g中，在300rpm下攪拌，藉此進行聚合物組成物F1之調製。又，以下之合成例中，防腐劑為水不溶性時，添加以超音波分散於水溶液中之狀態之分散液進行聚合物組成物之調製。
針對所得聚合物組成物，使用以動態光散射法為測定原理之粒度分佈測定裝置(大塚電子股份有限公司製，形式「FPAR-1000」測定粒度分佈，且由其粒度分佈求出最頻繁粒徑後，數平均粒徑為330nm。
5.2.合成例2~7及合成例11
上述合成例1之「5.1.1.聚合物(A)之製作」中， 除適當變更單體之組成與乳化劑量以外，餘與合成例1相同，調製表1所示組成之含有聚合物(A)之水性分散體，且依據該水性分散體之固體成分濃度減壓去除水或追加水，獲得固體成分濃度40%之水性分散體。又，以示差掃描熱量計(DSC)測定合成例2~7及合成例11所得之微粒子後，僅於表1所記載之溫度觀測到一個單一玻璃轉移溫度Tg。儘管使用2種聚合物，但由於所得聚合物(A)僅顯示一個Tg，故可推測聚合物(A)為聚合物合金。
接著，合成例1之「5.1.2.聚合物組成物之調製」中，除了將聚合物(A)及防腐劑之添加量設為表1之種類、添加量以外，餘與合成例1相同，調製聚合物組成物F2~F7、F11。
5.3.合成例8
容量7升之可分離燒瓶中饋入水150質量份及十二烷基苯磺酸鈉0.2質量份，使可分離燒瓶之內部經氮氣充分置換。另一方面，於另一容器中添加水60質量份、以固體成分換算0.8質量份之作為乳化劑之醚硫酸酯型乳化劑「ADEKARIASOAP SR1025」，ADEKA股份有限公司製)及作為單體之甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)20質量份、丙烯腈(AN)10質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)25質量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40質量份及丙烯酸(AA)5質量份，經充分攪拌，調製含有上述 單體之混合物之單體乳化液。隨後，開始上述可分離燒瓶內部之升溫，且在該可分離燒瓶之內部溫度到達60℃之時點，添加過硫酸銨0.5質量份作為聚合起始劑。接著，在可分離燒瓶之內部溫度到達70℃之時點，開始上述調製之單體乳化液之添加，使燒瓶之內部溫度維持在70℃於3小時內直接緩慢添加單體乳化液。隨後，使可分離燒瓶內部之溫度升溫至85℃，維持該溫度3小時進行聚合反應。3小時後，使可分離燒瓶冷卻終止反應後，添加氨水將pH調整至7.6，藉此獲得含有30%聚合物粒子(A)之水系分散體。
除了使用上述所得之水性分散體以外，餘與合成例1相同，製作聚合物組成物F8。
5.4.合成例9~10
除了將各單體之種類及饋入量(份)分別如表1以外，餘與上述合成例8相同，分別獲得含有表1所記載之聚合物(A)之水性分散體。除使用如此獲得之水性分散體以外，餘與合成例1相同製作聚合物組成物F9~F10。
表1中之各成分之簡稱分別為以下之意義。
‧VDF：偏氟化乙烯
‧HFP：六氟化丙烯
‧TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
‧TFEA：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
‧HFIPA：丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯
‧MMA：甲基丙烯酸甲酯
‧EHA：丙烯酸2-乙基己酯
‧MAA：甲基丙烯酸
‧AA：丙烯酸
‧DVB：二乙烯基苯
‧TMPTMA：三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯
‧AN：丙烯腈
5.5.合成例12
於具備攪拌機之溫度可調節之高壓釜中一次饋入水200質量份、十二烷基苯磺酸鈉0.9質量份、過硫酸鉀1.0質量份、亞硫酸氫鈉0.5質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.2質量份、十二烷基硫醇0.2質量份及表3所示之第一段聚合成分，升溫至70℃且聚合反應2小時。確認聚合添加率為80%以上後，使反應溫度維持在70℃，且於6小時內添加表3所示之第二段聚合成分。自第二段聚合成分添加開始後經過3小時之時點，添加α-甲基苯乙烯二聚物1.0質量份及十二烷基硫醇0.3質量份，添加第二段聚 合成分結束後，使溫度升溫至80℃，再反應2小時。聚合反應結束後，將乳膠之pH調整成7.5，添加三聚磷酸鈉5質量份(固體成分換算)。隨後，以水蒸氣蒸餾處理殘留單體，減壓下濃縮至固體成分50%，獲得含有50%聚合物(A)之水系分散體。
除了使用上述獲得之水性分散體以外，餘與合成例1相同製作聚合物組成物S1。
5.6.合成例13~24
除了各單體之種類及饋入量(份)分別如表2，製作聚合物(A)時之第一段聚合成分及第二段聚合成分之含有比例如表3以外，餘與上述合成例12相同，分別獲得含有表2所記載之聚合物(A)之水性分散體。除了使用如此獲得之水性分散體以外，餘與合成例1同樣製作聚合物組成物S2~S13。
表2及表3中之各成分之簡稱分別為以下之意義。
‧MMA：甲基丙烯酸甲酯
‧HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
‧AA：丙烯酸
‧TA：衣康酸
‧AN：丙烯腈
‧BD：1,3-丁二烯
‧ST：苯乙烯
5.7.合成例25
具備電磁式攪拌機之內容積約6L之高壓釜之內部經氮氣充分置換後，饋入脫氧之純水2.5L及作為乳化劑之全氟癸酸銨25g，邊在350rpm下攪拌邊升溫至60℃。接著，饋入由偏氟化乙烯(VDF)44.2%及六氟化丙烯(HFP)55.8%所成之混合氣體直至內壓達到20kg/cm2G為止。隨後，使用氮氣壓入作為聚合起始劑之含有20%過氧二碳酸二異丙酯之氟碳113溶液25g，開始聚合。聚合中逐漸壓入由VDF 60.2%及HFP 39.8%所成之混合氣體使壓力維持在20kg/cm2G。且隨著聚合進行聚合速度降低，故經過3小時後，使用氮氣壓入與先前同量之聚合起始劑，再繼續反應3小時。隨後，使反應液冷卻同時終止攪拌，釋出未反應之單體並終止反應，獲得氟聚合物之乳膠。
容量7L之可分離燒瓶之內部以氮氣充分置換 後，饋入所得氟聚合物之乳膠150質量份(固體成分換算)及作為乳化劑之2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸銨3質量份，且升溫至75℃。接著，添加丙烯酸正丁酯60質量份、甲基丙烯酸甲酯36質量份、苯乙烯磺酸鈉4質量份及適度之水，在75℃攪拌30分鐘。隨後，添加過硫酸鈉0.5質量份作為聚合起始劑，在85~95℃進行聚合2小時。經冷卻並終止反應，獲得含有氟聚合物與含磺酸基之聚合物之複合化聚合物之水性分散體。
於水系分散體中添加相對於所得水性分散體100質量份(固體成分換算)，相當於900質量份之NMP。使用水溫設定為85℃之旋轉蒸發器，在減壓條件下蒸餾去除水分，獲得聚合物(A)之NMP溶液。上述合成例1之「5.1.2.蓄電裝置用黏著劑組成物之調製」中，除了聚合物(A)及防腐劑之添加量設為表4之種類、添加量，且使用聚合物(A)之NMP溶液替代水性分散體以外，餘與合成例1相同製作聚合物組成物F12。
5.8.合成例26~30
除了各單體之種類及饋入量(質量份)分別如表4，製作聚合物(A)時之第一段聚合成分及第二段聚合成分之含有比例如表4以外，餘與上述合成例25相同，分別獲得含有上述表4所記載之含聚合物(A)之NMP溶液。除使用如此獲得之NMP溶液以外，餘與合成例25相同製作聚合物組成物F13~F17。
表4中之各成份之簡稱分別為以下之意義。
‧VDF：偏氟化乙烯
‧HFP：六氟化丙烯
‧nBA：丙烯酸正丁酯
‧MMA：甲基丙烯酸甲酯
‧ST：苯乙烯
‧IA：衣康酸
‧ATBS：2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸
‧NMAM：N-羥甲基丙烯醯胺
‧NASS：苯乙烯磺酸鈉
‧GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
又，聚合物組成物F18係除了使用PVdF(日本KUREHA‧BATTERY‧MATERIALS股份有限公司製，型號#7305，5%NMP溶液，分子量100萬以上)之NMP替代上述合成例25所用之聚合物以外，餘與上述合成例25相同製作。
5.9.實施例1 5.9.1.蓄電裝置用黏著劑組成物之製作
對前述「5.1.2.聚合物組成物之調製」中製作之聚合物組成物F1添加預先以篩網分級之20μm以下之鐵粉並攪拌。使如此製作之混合物通過磁石過濾器(磁力：1.7T，流量15kg/min)，去除粗大鐵粉。針對所得蓄電裝置用黏著劑組成物以顯微鏡確認鐵粉之粒徑及個數。
5.9.2.電極用漿料之調製
於二軸型行星式混練機(Primix股份有限公司製，商品名「TK HivisMix 2P-03」)中投入增黏劑(商品名「CMC1120」，DAICEL股份有限公司製)1質量份(固體成分換算)、以瑪瑙研缽粉碎市售之磷酸鐵鋰(LiFePO4)，且使用篩網分級獲得之粒徑(D50值)為0.5μm之電極活性物質100質量份、乙炔黑5質量份及水68質量份，以60rpm進行攪拌1小時。接著，以使組成物中含有之聚合物粒子成為1質量份之方式添加上述「5.9.1.蓄電裝置用黏著劑組成物之製作」所得之蓄電裝置用黏著劑組成物，再攪拌1小時獲得糊料。將水添加於所得糊料中調整成固體成分濃度50%後，使用攪拌脫泡機(Thinky股份有限公司製造，商品名「AWATORY練太郎」，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1,800rpm攪拌混合5分鐘，再於真空(約5.0×103Pa)中以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，而調製電極用漿料。
5.9.3.蓄電裝置用電極之製造
以使乾燥後之膜厚成為100μm之方式，以刮板法於厚度30μm之鋁箔所成之集電體之表面均勻塗佈上述「5.9.2.電極用漿料之調製」中調製之電極用漿料，在120℃乾燥20分鐘。隨後，以使膜(電極活性物質層)之密度成為1.9g/cm3之方式以輥加壓機加壓加工，藉此獲得 蓄電裝置用電極(正極)。
5.9.4.蓄電裝置之製造及評價 〈對極(負極)之製造〉
於二軸型行星式混練機(Primix股份有限公司製，商品名「TK HivisMix 2P-03」)中投入聚偏氟化乙烯(PVDF)4質量份(固體成分換算)、作為負極活性物質之石墨100質量份(固體成分換算)、N-甲基吡咯啶銅(NMP)80質量份，以60rpm進行攪拌1小時。隨後，再投入NMP 20質量份後，使用攪拌脫泡機(Thinky股份有限公司製，商品名「AWATORY練太郎」，以200rpm攪拌混合2分鐘，接著以1,800rpm攪拌混合5分鐘，再於真空下以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，調製對極(負極)用漿料。
以使乾燥後之膜厚成為150μm之方式，以刮板法於由銅箔所成之集電體之表面均勻塗佈上述調製之對極(負極)用漿料，在120℃乾燥20分鐘。隨後，以使膜之密度成為1.5g/cm3之方式以輥加壓機加壓加工，藉此獲得對極(負極)。
〈鋰離子電池單元之組裝〉
在使露點成為-80℃以下之方式經Ar置換之手套箱內，將使上述製造之電極(負極)沖壓成形為直徑15.95mm者載置於2極式硬幣型單元(寶泉股份有限公司 製，商品名「HS FLAT CELL」)上。接著，載置被沖壓成直徑24mm之由聚丙烯製多孔膜所成之隔離膜(Celgard股份有限公司製，商品名「Celgard#2400」，進而以不使空氣進入之方式注入500μL電解液後，載置將上述製造之正極沖壓成形為直徑16.16mm者，且以螺絲閉合前述2極式硬幣型單元之外殼本體並密封，藉此組裝鋰離子電池單元(蓄電裝置)。此處使用之電解液為以1莫耳/L之濃度使LiPF6溶解於碳酸伸乙酯/碳酸乙酯甲酯=1/1(質量比)之溶劑中而成之溶液。
〈電容維持率之評價〉
以定電流(1C)開始對上述製作之鋰離子二次電池充電，於電壓成為4.2V之時點持續以定電壓(4.2V)繼續進行充電，於電流值成為0.01C之時點完成充電(截斷)。隨後，以定電流(1C)開始放電，於電壓成為3.0V之時點完成放電(截斷)，算出第1次循環之放電電容。如此重複50次充放電，算出第50次循環之放電電容。如此測定之第50次循環之放電電容除以第1次循環之放電電容之值作為電容維持率(%)，一併示於表5。放電電容維持率為80%以上時可判斷為良好。
又，本實施例之測定條件中所謂「1C」係表示使具有某特定電容之單元進行定電流放電於1小時成為放電結束之電流值。例如所謂「0.1C」為經過10小時成為放電結束之電流值，「10C」係指經過0.1小時成為放 電完成之電流值。
〈高溫時之電壓下降之評價〉
在25℃以定電流(1C)使上述製做之鋰離子二次電池開始充電，在電壓成為4.2V之時點持續以定電壓(4.2V)繼續進行充電，在電流值成為0.01C之時點設為充電完成。將測定該電池之電池電壓後放入絕緣性之有隔間之容器(該實施例為PP製之容器)者投入於60℃之恆溫槽中，保存2週。隨後，取出靜置於25℃恆溫槽中3h後測定電池電壓。測定保存前後之電壓差(=高溫保存前電池電壓-高溫保存後電池電壓)，進行高溫時之電壓下降(mV)評價。測定之高溫時之電壓下降(mV)之值一併示於表5。電壓下降為50mV以下時，可判斷為良好。
5.10.實施例2~26及比較例1~6
實施例1之「5.9.1.蓄電裝置用黏著劑組成物之製作」中，除了設為表5所示之聚合物組成物與條件以外，餘與實施例1相同製作蓄電裝置用黏著劑組成物、蓄電裝置用電極及蓄電裝置並評價。結果一併示於表5。又針對SUS粉(SUS430)係與實施例1相同，添加先以篩網分級之20μm以下之SUS粉，且通過磁性過濾器去除粗大之SUS粒子而實施。
5.11.實施例27 5.11.1.蓄電裝置用黏著劑組成物之製作
除了設為表6所示之組成物與條件以外，餘與實施例1相同製作蓄電裝置用黏著劑組成物。
5.11.2.電極用漿料之調製
於二軸型行星式混練機(Primix股份有限公司製，商品名「TK HivisMix 2P-03」)中投入增黏劑(商品名「CMC2200」，DAICEL股份有限公司製)1質量份(固體成分換算)、作為負極活性物質之石墨100質量份(固體成分換算)、水68質量份，以60rpm進行攪拌1小時。隨後，添加上述「5.11.1.蓄電裝置用黏著劑組成物」中製作之蓄電裝置用黏著劑組成物2質量份(固體成分換算)，再攪拌1小時獲得糊料。將水投入於所得糊料中調整成固體成分50%後，使用攪拌脫泡機(Thinky股份有限公司製造，商品名「AWATORY練太郎」，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1,800rpm攪拌混合5分鐘，再於真空下以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，調製電極用漿料。
5.11.3.蓄電裝置用電極之製造
以使乾燥後之膜厚成為80μm之方式，以刮板法於由厚20μm之銅箔所成之集電體之表面均勻塗佈上述 「5.11.2.電極用漿料之調製」中調製之電極用漿料，在120℃乾燥處理20分鐘。隨後，以使電極層之密度成為1.5g/cm3之方式以輥加壓機加壓加工，藉此獲得電極(負極)。
5.11.4.蓄電裝置之製造及評價 <對極(正極)之製造>
於二軸型行星式混練機(Primix股份有限公司製，商品名「TK HivisMix 2P-03」)中投入電化學裝置電極用黏著劑(KUREHA股份有限公司製，商品名「KF Polymer#1120」)4.0質量份(固體成分換算)、導電助劑(電化學工業股份有限公司製，商品名「Denka Black 50%加壓品」3.0質量份、作為正極活性物質之粒徑5μm之LiCoO2(HAYASHI化成股份有限公司製)100質量份(固體成分換算)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)36質量份，在60rpm進行攪拌2小時。於所得糊料中投入NMP，調製成固體成分65%後，使用攪拌脫泡機(Thinky股份有限公司製造，商品名「AWATORY練太郎」)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1,800rpm攪拌混合5分鐘，再於真空中以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，調製電極用漿料。以使乾燥後之膜厚成為80μm之方式，以刮板法將調製之電極用漿料均勻塗佈於由鋁箔所成之集電體表面，且在120℃乾燥20分鐘。隨後，以使電極層之密度成為3.0g/cm3之方式以輥加壓機加壓加工，藉此獲得對極(正 極)。
〈鋰離子電池單元之組裝〉
在使露點成為-80℃以下之方式經Ar置換之手套箱內，將使上述製造之電極(負極)沖壓成形成直徑15.95mm者載置於2極式硬幣型單元(寶泉股份有限公司製，商品名「HS FLAT CELL」)上。接著，載置沖壓成直徑24mm之由聚丙烯製多孔膜所成之隔離膜(Celgard股份有限公司製，商品名「Celgard#2400」)，再以不使空氣進入之方式注入500μL電解液後，載置將上述製造之正極沖壓成型為直徑16.16mm者，且以螺絲閉合前述2極式硬幣型單元之外殼本體並密封，藉此組裝鋰離子電池單元(蓄電裝置)。此處使用之電解液為以1莫耳/L之濃度使LiPF6溶解於碳酸伸乙酯/碳酸乙酯甲酯=1/1(質量比)之溶劑中而成之溶液。
「評價方法」
依據實施例1之「5.9.4.蓄電裝置之製造及評價」之〈電容維持率之評價〉及〈高溫時之電壓下降之評價〉之項所記載之方法，評價電容維持率及高溫時之電壓下降。結果一併示於表6。
5.12.實施例28~54及比較例7~10
實施例1之「5.9.1.蓄電裝置用黏著劑組成物之製 作」中，除了設為表6所示之聚合物組成物及條件以外，餘與實施例1相同製作蓄電裝置用黏著劑組成物、蓄電裝置用電極及蓄電裝置並評價。其結果一併示於表6。
又，實施例54中，除了替代在合成例1使用的聚合物而使用聚丙烯酸(ACROS公司製，型號「185012500」、平均分子量240,000)以外，餘與合成例1相同製作聚合物組成物S14，且與實施例1相同製作蓄電裝置用電極及蓄電裝置並評價。其結果一併示於表6。
5.13.評價結果
由上述表4與表5可了解，使用實施例1~54所示之本發明之蓄電裝置用黏著劑組成物製作之蓄電裝置(鋰離子二次電池)顯示良好的電容維持率。此推測係因所添加之粒子(鐵粉或SUS粉)均勻分散於電極內，而提高電極內之電子傳導性之故。進而高溫保存時之電壓下降獲得無問題之結果。
另一方面，判知具備以比較例1~10之蓄電裝置用黏著劑組成物製作之電極之蓄電裝置(鋰離子二次電池)之電容維持率及高溫時之電壓下降之評價為不良。此推測係由於鐵粉之添加量在1,000個/mL以下使電極內之電子傳導性變差，故對循環特性造成不良影響。且，多於100,000個/mL時，推測堆積在負極活性物質上之鐵粉刺穿隔離膜，與正極電極成為微小短路故循環特性及高溫保存時之電壓下降變大。
本發明並不限於上述實施形態，可為各種變形。本發明包含與實施形態說明之構成實質相同之構成(例如，功能、方法及結果相同之構造，或者目的效果相同之構成)。且，本發明包含於上述實施形態中說明之構成之非本質部分置換成其他構成之構成。進而本發明亦包含發揮與上述實施形態中說明之構成相同之作用效果之構成或可達成相同目的之構成。又本發明亦包含上述實施形態中說明之構成附加習知技術之構成。

Claims (10)

  1. 一種蓄電裝置用黏著劑組成物，其係含有聚合物(A)與液狀介質(B)之蓄電裝置用黏著劑組成物，其特徵為前述組成物中含有1,000~100,000個/mL之粒徑10~50μm之粒子。
  2. 如請求項1之蓄電裝置用黏著劑組成物，其中前述聚合物(A)具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)。
  3. 如請求項1之蓄電裝置用黏著劑組成物，其中前述聚合物(A)為具有源自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)之含氟系聚合物。
  4. 如請求項1之蓄電裝置用黏著劑組成物，其中前述聚合物(A)為具有下列重複單位之二烯系聚合物：源自共軛二烯化合物之重複單位(Md)，源自芳香族乙烯基之重複單位(Me)，與源自不飽和羧酸之重複單位(Mc)。
  5. 如請求項3或4之蓄電裝置用黏著劑組成物，其中前述含氟系聚合物或前述二烯系聚合物為平均粒徑50~400nm之粒子，且該粒子分散於液狀介質(B)中。
  6. 一種蓄電裝置用電極之製造方法，其包含下列步驟：準備含有聚合物(A)、液狀介質(B)、1,000~100,000個/mL之粒徑10~50μm之粒子、及電極活性物質之電極用漿液之步驟，將前述電極用漿液塗佈於集電體表面之步驟，與使塗佈於前述集電體表面之電極用漿液乾燥之步驟。
  7. 如請求項6之蓄電裝置用電極之製造方法，其中前述聚合物(A)具有源自不飽和羧酸酯之重複單位(Mb)。
  8. 如請求項6之蓄電裝置用電極之製造方法，其中前述聚合物(A)為具有源自含氟乙烯系單體之重複單位(Ma)之含氟系聚合物。
  9. 如請求項6之蓄電裝置用電極之製造方法，其中前述聚合物(A)為具有下列重複單位之二烯系聚合物：源自共軛二烯化合物之重複單位(Md)，源自芳香族乙烯基之重複單位(Me)，與源自不飽和羧酸之重複單位(Mc)。
  10. 如請求項8或9之蓄電裝置用電極之製造方法，其中前述含氟系聚合物或前述二烯系聚合物為平均粒徑50~400nm之粒子，且該粒子分散於液狀介質(B)中。
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