TWI542068B - A protective film and a composition for producing the same, a slurry, and a power storage device - Google Patents

A protective film and a composition for producing the same, a slurry, and a power storage device Download PDF

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TWI542068B
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Hironori Kitaguchi
Nobuyuki Fujihara
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Description

保護膜及用以製作此之組成物、漿體、以及蓄電裝置
本發明係關於可使用於蓄電裝置中之保護膜及用以製作其之組成物、漿體、以及具備該保護膜之蓄電裝置。
近年來作為電子設備之驅動用電源，要求具有高電壓、高能量密度之蓄電裝置。尤其鋰離子蓄電池或鋰離子電容器作為具有高電壓、高能量密度之蓄電裝置而受到期待。
該種具有高電壓．高能量密度之蓄電裝置亦進而要求小型化。為達成蓄電裝置之小型化，不僅正極或負極等發電要素需薄膜化，且隔離正極與負極之隔離器等亦須薄膜化。然而，因蓄電裝置之小型化使正極與負極之間隔變窄時會發生容易產生短路之問題。
尤其是利用如鋰離子之金屬離子之蓄電裝置因重複充放電而容易在電極表面發生因金屬離子產生之樹枝狀晶(dendrite)。該樹枝狀晶由於通常係以針狀結晶析出，故容易貫穿多孔質膜的隔離器並成長。樹枝狀晶貫穿隔離器並成長到達對向電極表面時，會使蓄電裝置短路，而喪失充放電功能。
因隔離器之薄膜化，或正極與負極之間隔變窄而產生該現象之危險性提高，伴隨此使信賴性下降。為避免該現象，國際公開第2009/041395號說明書或特開2009-87562號公報中，已檢討藉由於多孔質隔離器基材上形成包含含 有聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺之樹脂黏結劑之多孔質層，而改良電池特性之技術。另一方面，特開2009-54455號公報中已檢討藉由於正極及負極之至少任一者之表面上形成包含含有氟系樹脂與橡膠系樹脂之黏著劑之多孔性保護膜，而改良電池特性之技術。
然而，依據如上述專利文獻所記載之材料，藉由於隔離器或電極表面形成保護膜雖可抑制因隨著充放電產生之樹枝狀晶造成之短路，但因電解液之浸透性或保液性降低而妨礙鋰離子對活性物質之吸附解吸。其結果有使蓄電裝置之內部電阻上升，充放電特性劣化之問題。
據此，過去之技術中，電解液浸透性或保液性優異、而且蓄電裝置之內部電阻上升可被抑制之保護膜形成用材料為未知。尤其使用由有機聚合物所成之黏結劑應用作為相對於正極之面之保護膜時，要求亦可耐受正極反應之氧化性之高度耐氧化性。
因此，本發明之幾種樣態係為解決前述課題，而提供對電解液之浸透性及保液性優異，同時可抑制蓄電裝置之內部電阻上升之保護膜，用以製作該保護膜之組成物及漿體，以及具備該保護膜之蓄電裝置者。
本發明係為解決上述課題之至少一部份而完成者，且可藉以下樣態或應用例而實現。
[應用例1]
本發明之蓄電裝置之一樣態為具備正極、負極、及配置於前述正極及負極之間之保護膜、及電解液，其中前述保護膜包含含有源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位之聚合物。
[應用例2]
如應用例1之蓄電裝置，其中前述保護膜與前述正極及前述負極之至少一者之表面接觸。
[應用例3]
如應用例1之蓄電裝置，其進而具備配置於前述正極及前述負極之間之隔離器。
[應用例4]
如應用例3之蓄電裝置，其中前述隔離器之表面由前述保護膜所覆蓋。
[應用例5]
如應用例3之蓄電裝置，其中前述保護膜係接觸夾持 於前述正極或前述負極與前述隔離器之間。
[應用例6]
本發明之組成物之一樣態為用以製作如應用例1之保護膜之組成物，其含有：含有源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位且數平均粒徑(Da)為20~450nm之聚合物粒子；及液狀介質。
[應用例7]
如應用例6之組成物，其中前述聚合物粒子相對於該聚合物粒子100質量份，含有源自具有氟原子之單體之重複單位5~50質量份及源自不飽和羧酸之重複單位1~10質量份。
[應用例8]
如應用例6或應用例7之組成物，其中前述聚合物粒子係含有具有源自由偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所組成之群組選出之至少一種之重複單位之聚合物A及具有源自不飽和羧酸之重複單位之聚合物B之聚合物合金粒子。
[應用例9]
如應用例8之組成物，其中前述聚合物合金粒子依據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，在-50~+250℃之溫度範圍僅觀測到一個吸熱峰。
[應用例10]
如應用例9之組成物，其中於-30~+30℃之溫度範圍觀測到前述吸熱峰。
[應用例11]
本發明之漿體之一樣態係含有應用例6之組成物及無機粒子。
[應用例12]
如應用例11之漿體，其中前述無機粒子之數平均粒徑為0.1~0.8μm。
[應用例13]
如應用例11之漿體，其中相對於前述無機粒子100質量份，含有0.1~15質量份之含有源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位之聚合物粒子。
[應用例14]
如應用例11之漿體，其中前述無機粒子為自二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及氧化鎂所組成群組選出之 至少一種粒子。
[應用例15]
本發明之保護膜之一樣態為使用如應用例11至應用例14中任一例之漿體所製作。
依據具備使用本發明之保護膜形成用組成物製作之保護膜之蓄電裝置，對電解液之浸透性及保液性優異，同時可抑制內部電阻之上升。亦即，本發明之蓄電裝置即使因重複充放電或過充電仍可減少蓄電裝置之內部電阻之上升程度，故充放電特性優異。又，前述保護膜由於配置在正極與負極之間，故亦可抑制肇因於隨著充放電產生之樹枝狀晶造成之短路。
本發明之保護膜形成用組成物由於進而耐氧化性優異，故特別適用於形成相對於蓄電裝置之正極之保護膜。
以下針對本發明之較佳實施形態參照圖式加以詳細說明。又，本發明並不僅限於以下所記載之實施形態，且應理解亦包含在不改變本發明精神之範圍內進行之各種變形例。
1.蓄電裝置
本發明之一實施形態之蓄電裝置具備正極、負極、配置在前述正極及前述負極之間之保護膜、及電解液，前述保護膜包含含有源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位之聚合物。以下，針對第1至第3實施形態參照圖式加以說明。
1.1.第1實施形態
圖1為顯示第1實施形態之蓄電裝置之剖面之模式圖。如圖1所示，蓄電裝置1為具備於正極集電體12之表面上形成正極活性物質層14而成之正極10、於負極集電體22之表面上形成負極活性物質層24而成之負極20、設置在正極10與負極20之間之保護膜30，與充滿正極10與負極20之間之電解液40者。又，蓄電裝置1中，在正極10與負極20之間並未設置隔離器。係因為若以固體電解質等使正極10與負極20完全固定，則不會有正極10與負極20接觸而短路之故。
圖1所示之正極10在沿著其長度方向之一面上並未設置正極活性物質層14，而以使正極集電體12露出之方式形成，但亦可於其兩面上設置正極活性物質層14。同樣的，圖1所示之負極20亦可在沿著其長度方向之一面上未設置負極活性物質層22，而以使負極集電體22露出之方式形成，但亦可於其兩面上設置負極活性物質層24。
正極集電體12可使用例如金屬箔、蝕刻金屬箔、延展金屬等。該等材料之具體例可列舉為例如鋁、銅、鎳、 鉭、不鏽鋼、鈦等金屬，可依據成為目的之蓄電裝置之種類適當選擇使用。例如在形成鋰離子蓄電池之正極之情況下，正極集電體12較好使用上述中之鋁。該情況下，正極集電體之厚度較好為5~30μm，更好為8~25μm。
正極活性物質層14包含可摻雜/脫摻雜鋰之正極材料之一種或兩種以上之正極活性物質，且視需要包含石墨等導電賦予劑之構成。且，黏著劑亦可使用聚偏氟化乙烯或聚氟化丙烯酸酯等含氟聚合物或正極活性物質分散用之增黏劑，或包含苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)或(甲基)丙烯酸酯共聚物之聚合物組成物。
至於正極活性物質只要是可摻雜/脫摻雜鋰，且包含充分量之鋰之正極材料即無特別限制。具體而言，係以通式LiMO2(但，M含有Co、Ni、Mn、Fe、Al、V、Ti之至少任一種)表示，較好使用由鋰與過渡金屬所成之複合金屬氧化物，或含鋰之層間化合物等。又，此外亦可使用LiaMXb(M為由過渡金屬選出之一種，X為由S、Se、PO4選出，且a>0，b為整數)。尤其正極活性物質若使用以LixM1O2或LiyM112O4表示之鋰複合氧化物，則可產生高電壓，由於可提高能量密度故較佳。該等組成式中，M1係表示一種以上之過渡金屬元素，較好為鈷(Co)及鎳(Ni)中之至少一種。M11係表示一種以上之過渡金屬元素，較好為錳(Mn)。又，x及y之值隨著電池之充放電狀態而不同，通常為0.05以上1.10以下之範圍內。該鋰複合氧化物之具體例列舉為LiCoO2、LiNiO2、LiNizCo1-z( 但0<z<1)或LiMn2O4等。
至於負極集電體22可使用例如金屬箔、蝕刻金屬箔、延展金屬等。該等材料之具體例可列舉為例如鋁、銅、鎳、鉭、不鏽鋼、鈦等金屬，可依據成為目的之蓄電裝置之種類適當選擇使用。至於負極集電體22較好使用上述中之銅。該情況下，集電體之厚度較好為5~30μm，更好為8~25μm。
負極活性物質層24包含可摻雜/脫摻雜鋰之負極材料之任一種或兩種以上作為負極活性物質之構成，且視需要包含與正極電極相同之黏著劑之構成。
至於負極活性物質可適當地使用例如碳材料、結晶質或非結晶質金屬氧化物等。碳材料列舉為焦炭或玻璃狀碳等之難石墨化性碳材料、結晶構造發達之高結晶性碳材料之石墨類等，具體而言，列舉為熱分解碳類、焦炭類(瀝青焦炭、晶狀結晶石焦炭、石油焦炭等)、石墨、玻璃狀碳類、高分子化合物燒成體(以適當溫度燒成酚樹脂、呋喃樹脂等且碳化而成者)、碳纖維、及活性碳等。結晶質或非結晶質金屬氧化物列舉為含有鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)或鉑(Pt)作為構成元素者。尤其是可適當使用包含矽(Si)、錫(Sn)作為構成元素者。
又，上述活性物質層較好供給於壓製加工。用以進行 該壓製加工之手段可列舉為例如輥壓製機、高壓超壓製機、軟軋光機、1噸壓製機等。壓製加工之條件係依據使用之加工機種類及活性物質層所期望之厚度以及密度而適當設定。於鋰離子蓄電池正極時，較好厚度為40~100μm，密度為2.0~5.0g/cm3。於鋰離子蓄電池負極時，較好厚度為40~100μm，密度為1.3~1.9g/cm3。
保護膜30係配置在正極10與負極20之間。又，圖1所示之蓄電裝置1中，係在正極10與負極20之間，以與正極活性物質層14接觸之方式配置保護膜30，但亦可以與負極活性物質層24接觸之方式配置。又，保護膜30亦可不與正極10或負極20接觸，而以自立起膜配置在正極10與負極20之間。藉此，即使重複充放電析出樹枝狀晶之情況下，由於以保護膜予以防護而不會發生短路。因此，可維持作為蓄電裝置之功能。
又，保護膜30包含含有源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位之聚合物。針對用以製作保護膜30之組成物及漿體將於後文敘述。
保護膜30可藉由例如於正極10(或負極20)之表面上塗佈後述之保護膜形成用漿體並經乾燥而形成。將保護膜形成用漿體塗佈於正極10(或負極20)表面上之方法可使用例如刮板法、逆向輥法、缺角輪棒(comma bar)法、凹版法、氣刀法、模嘴塗佈法等方法。塗膜之乾燥處理係在較好20~250℃，更好50~150℃之溫度範圍內，以較好1~120分鐘，更好5~60分鐘之處理時間進行。
保護膜30之膜厚並無特別限制，較好為0.5~4μm之範圍，更好為0.5~3μm之範圍。保護膜30之膜厚在前述範圍時，電解液對電極內部之浸透性及保液性良好，同時可抑制電極之內部電阻上升。
電解液40係依據成為目的之蓄電裝置種類適當選擇使用。至於電解液40係使用使適當之電解質溶解於溶劑中而成之溶液。
製造鋰離子蓄電池時係使用鋰化合物作為電解質。具體而言可列舉為例如LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N等。該情況下之電解質濃度較好為0.5~3.0莫耳/L，更好為0.7~2.0莫耳/L。
製造鋰離子電容器時之電解質種類及濃度係與鋰離子蓄電池之情況相同。
上述任一情況下使用於電解液中之溶劑均可列舉為例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等碳酸酯；γ-丁內酯等內酯；三甲氧基矽烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；二甲基亞碸等亞碸；1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷等氧雜環戊烷衍生物；乙腈、硝基甲烷等含氮化合物；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯類；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚 等甘醇二甲醚化合物；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；環丁碸等碸化合物；2-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮衍生物；1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,8-萘酚磺內酯等磺內酯化合物。
1.2.第2實施形態
圖2為顯示第2實施形態之蓄電裝置之剖面之模式圖。如圖2所示，蓄電裝置2為具備於正極集電體112之表面上形成正極活性物質層114而成之正極110、於負極集電體122之表面上形成負極活性物質層124而成之負極120、設置在正極110與負極120之間之保護膜130，充滿正極110與負極120之間之電解液140，及設置在正極110與負極120之間之隔離器150者。
蓄電裝置2在使保護膜130夾持在正極110與隔離器150之間之方式配置方面，與上述蓄電裝置1不同。又，圖2所示之蓄電裝置2係使保護膜130夾持在正極110與隔離器150間之方式配置，但亦可以使保護膜130夾持在負極120與隔離器150間之方式配置。藉由成為該構成，即使重複充放電析出樹枝狀晶之情況，由於亦可藉保護膜130予以防護故而不會發生短路。因此，可維持作為蓄電裝置之功能。
保護膜130可藉由例如於隔離器150之表面塗佈後述之保護膜形成用漿體後，與正極110(或負極120)貼合，隨後乾燥而形成。於隔離器150之表面塗佈保護膜形成 用漿體之方法可使用例如刮板法、逆向輥法、缺角輪棒法、凹版法、氣刀法、模嘴塗佈法等方法。塗膜之乾燥處理係在較好20~250℃，更好50~150℃之溫度範圍內，以較好1~120分鐘，更好5~60分鐘之處理時間進行。
隔離器150亦可使用電性安定、同時對於正極活性物質、負極活性物質或溶劑為化學安定且不具有導電性之任何者。例如可使用使高分子不織布、多孔質薄膜、玻璃或陶瓷之纖維作成紙狀者，亦可複數層合該等而使用。最好使用多孔質聚烯烴薄膜，亦可使用其與由聚醯亞胺、玻璃或陶瓷之纖維等所成之耐熱性材料複合而成者。
關於第2實施形態之蓄電裝置2之其他構成由於與利用圖1說明之第1實施形態之蓄電裝置相同故省略說明。
1.3.第3實施形態
圖3為顯示第3實施形態之蓄電裝置之剖面之模式圖。如圖3所示，蓄電裝置3為具備於正極集電體212之表面上形成正極活性物質層214而成之正極210、於負極集電體222之表面上形成負極活性物質層224而成之負極220、充滿正極210與負極220之間之電解液240，及設置在正極210與負極220之間之隔離器250，與以被覆隔離器250表面之方式形成之保護膜230者。
蓄電裝置3在以被覆隔離器250表面之方式形成保護膜230方面與上述之蓄電裝置1或蓄電裝置2不同。藉由成為該構成，即使重複充放電析出樹枝狀晶之情況，仍可 藉保護膜230予以防護而不會發生短路。因此，可維持作為蓄電裝置之功能。
保護膜230可藉由例如於隔離器250之表面塗佈後述之保護膜形成用漿體後乾燥而形成。於隔離器250之表面塗佈保護膜形成用漿體之方法可使用例如刮板法、逆向輥法、缺角輪棒法、凹版法、氣刀法、模嘴塗佈法等方法。塗膜之乾燥處理係在較好20~250℃，更好50~150℃之溫度範圍內，以較好1~120分鐘，更好5~60分鐘之處理時間進行。
關於第3實施形態之蓄電裝置3之其他構成由於與利用圖1說明之第1實施形態之蓄電裝置1或利用圖2說明之第2實施形態之蓄電裝置2相同故省略說明。
1.4.製造方法
如上述之蓄電裝置之製造方法列舉為例如視需要透過隔離器將兩片電極(正極及負極之兩片，或電容器電極之兩片)重疊，依據電池形狀將該等捲起、摺疊等且放入電池容器中，於電池容器中注入電解液並經封口之方法。電池之形狀可為硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方型、扁平型等適當形狀。
1.5.用途
如上述之蓄電裝置除適用作為搭載於電動車、油電混合車、貨車等汽車上之蓄電池或電容器以外，亦適用作為 用於AV設備、OA設備、通信設備等之蓄電池、電容器。
2.保護膜形成用組成物
本實施形態之保護膜形成用組成物為用以形成配置在如上述之蓄電裝置之正極與負極間之保護膜之組成物，含有含源自聚有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位且平均粒徑(Da)為20~450nm之聚合物粒子，與液狀介質。
近年來隨著電子設備之長壽命化，作為其驅動用電源之蓄電裝置亦要求長壽命化，且亦要求改良以往亦增加之充放電特性。具體而言，要求以下兩種特性。第一係要求對蓄電裝置進行多次重複充放電時，蓄電裝置之內部電阻亦不會上升。第二係要求即使蓄電裝置過充電時，蓄電裝置之內部電阻亦不會上升。表示該種特性之指標之一可列舉為「電阻上升率」。電阻上升率小之蓄電裝置由於重複充放電耐性及過充電耐性二者均優異，故成為充放電特性優異。
以往技術中之含氟系有機聚合物或聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺由於耐氧化性優異，故自過去以來即多用於蓄電裝置中，但並無法滿足近年來對於電阻上升率之過度嚴苛要求。本發明人等鑑於上述情況而重複檢討之結果發現由含有如上述之特定重複單位且平均粒徑(Da)在特定範圍內之聚合物粒子之保護膜形成用組成物所製作之保護膜不會使蓄電裝置之內部電阻上升，且可使電阻上升率 減小，因而完成本發明。本實施形態之保護膜形成用組成物由於可牢固地捕捉後述之無機粒子，故所形成之保護膜兼具鋰離子之透過性與韌性提高。
以下針對本發明之保護膜形成用組成物所含之各成分加以詳細說明。以下說明中所謂「(甲基)丙烯酸」係包含丙烯酸及甲基丙烯酸二者之概念。「(甲基)丙烯腈」等之類似用語亦可同樣被理解。
2.1.聚合物粒子
本實施形態之保護膜形成用組成物包含含有源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位之聚合物粒子(以下亦簡稱為「聚合物粒子」)。
2.1.1.具有氟原子之單體
具有氟原子之單體列舉為例如具有氟原子之烯烴化合物、具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯等。具有氟原子之烯烴化合物列舉為例如偏氟化乙烯、四氟化乙烯、六氟化丙烯、三氟化氯化乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯列舉為例如以下述通式(1)表示之化合物、(甲基)丙烯酸3-[4-[1-三氟甲基-2,2-雙[雙(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苯甲醯氧基]-2-羥基丙酯等。
(通式(1)中，R1為氫原子或甲基，R2為含有氟原子之碳數1~18之烴基)。
上述通式(1)中之R2列舉為例如碳數1~12之氟化烷基、碳數6~16之氟化芳基、碳數7~18之氟化芳烷基等，該等中以碳數1~12之氟化烷基較佳。上述通式(1)中之R2之較佳具體例列舉為例如2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、β-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,9H-全氟-1-壬基、1H,1H,11H-全氟十一烷基、全氟辛基等。具有氟原子之單體在該等中以具有氟原子之烯烴化合物較佳，更好為由偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙基所組成群組選出之至少一種。上述具有氟原子之單體可僅使用一種，亦可混合兩種以上使用。
聚合物粒子100質量份中之源自具有氟原子之單體之重複單位之含有比例較好為5~50質量份，更好為15~40質量份，最好為20~30質量份。
2.1.2.不飽和羧酸
不飽和羧酸列舉為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單羧酸或二羧酸，可使用由該等選出之一種以上。至於不飽和羧酸較好使用由丙烯酸及甲基丙烯酸選出之一種以上，更好為丙烯酸。
聚合物粒子100質量份中之源自不飽和羧酸之重複單位之含有比例較好為1~10質量份，更好為2.5~7.5質量份。
2.1.3.其他不飽和羧酸
聚合物粒子中，除上述源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位以外，亦可進一步含有源自可與該等共聚合之其他不飽和單體之重複單位。
該種不飽和單體列舉為例如多官能性單體、不飽和羧酸酯(但，相當於上述具有氟原子之單體除外，以下在本說明書中簡稱為「不飽和羧酸酯」時，意指排除相當於上述具有氟原子之單體者)、α,β-不飽和腈化合物及其他單體。
上述多官能性單體為具有兩個以上之聚合性不飽和鍵之單體，可適當地使用例如多元醇之(聚)(甲基)丙烯酸酯、共軛二烯化合物及其他多官能性單體。上述多元醇之(聚)(甲基)丙烯酸酯列舉為例如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。上述共軛二烯化合物列舉為例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。上述其他多官能性單體列舉為例如二乙烯基苯等。上述例示之多官能性單體可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述不飽和羧酸酯可較好地使用(甲基)丙烯酸酯， 列舉為例如(甲基)丙烯酸之烷酯、(甲基)丙烯酸之環烷酯、(甲基)丙烯酸之羥基烷酯等。上述(甲基)丙烯酸之烷酯較好為具有碳數1~10之烷基之(甲基)丙烯酸之烷酯，列舉為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。上述(甲基)丙烯酸之環烷酯列舉為例如(甲基)丙烯酸環己酯等。上述(甲基)丙烯酸之羥基烷酯列舉為例如(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。上述例示之不飽和羧酸酯可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。該等中，以(甲基)丙烯酸之烷酯較佳，更好使用由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯選出之一種以上。
上述α,β-不飽和腈化合物列舉為例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、氰化亞乙烯等，可使用由該等選出之一種以上。該等中，較好為由丙烯腈及甲基丙烯腈選出之一種以上，最好為丙烯腈。
上述之其他單體列舉為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等不飽和羧酸之烷基醯 胺；胺基乙基丙烯醯胺、二甲胺基甲基甲基丙烯醯胺、甲胺基丙基甲基丙烯醯胺等不飽和羧酸之胺基烷基醯胺等，可使用由該等選出之一種以上。
2.1.4.聚合物粒子之數平均粒徑(Da)
上述聚合物粒子之數平均粒徑(Da)較好在20~450nm之範圍，更好為30~420nm之範圍，最好為50~400nm之範圍。
上述聚合物粒子之數平均粒徑(Da)落在前述範圍時，可提高組成物本身之安定性，同時於蓄電裝置中形成保護膜亦可將內部電阻之上升(電阻上升率)抑制為較低。數平均粒徑(Da)未達前述範圍時，由於聚合物粒子之表面積變過大，對電解液之溶解性增大，故隨著蓄電裝置之充放電會使聚合物粒子緩慢朝電解液溶出，而成為內部電阻上升之一原因。另一方面，數平均粒徑(Da)超過前述範圍時，粒子之表面積變得過小而使密著力下降，故難以形成強固之保護膜，無法獲得充分之蓄電裝置耐久性能。
上述聚合物粒子之數平均粒徑(Da)係使用以光散射法作為測定原理之粒度分佈測定裝置測定粒度分佈，且自小的粒子開始累積粒子時之粒子數之累積度數成為50%之粒徑(D50)之值。該粒度分佈測定裝置可列舉出例如Coulter LS230、LS100、LS13320(以上為Beckman Coulter.Inc製造)，或FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製造)等。該等粒度分佈測定裝置並非僅以聚合物粒 子之一次粒子作為評價對象者，亦可以凝聚一次粒子而形成之二次粒子作為評價對象。據此，以該等粒度分佈測定裝置測定之粒度分佈可作為組成物中所含聚合物粒子之分散狀態之指標。
2.1.5.四氫呋喃(THF)不溶份
上述聚合物粒子之THF不溶份較好為80%以上，更好為85%以上。THF不溶份推測與對蓄電裝置中使用之電解液之不溶份量大致成比例。因此，若THF不溶份落在前述範圍，推測在製作蓄電裝置，即使長時間重複充放電時亦由於可抑制聚合物朝電解液之溶出，故為良好。
2.1.6.聚合物粒子之樣態
上述聚合物粒子之具體樣態列舉為(1)以一階段聚合而合成具有源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位之聚合物粒子而得之共聚物粒子，(2)含有具有源自具有氟原子之單體之重複單位之聚合物A，與具有源自不飽和羧酸之重複單位之聚合物B之複合粒子之二樣態。該等中，就耐氧化性優異之觀點而言，較好為複合粒子，更好該複合粒子為聚合物合金粒子。
所謂「聚合物合金」若依據「岩波理化學辭典第5版.岩波書店」中之定義，為「兩成以上之高分子藉由混合或化學鍵結獲得之多成分系高分子之總稱」，意指「物理性混合不同種之高分子而成之聚合物摻合物，不同種高 分子成分以共價鍵鍵結而成之嵌段及接枝共聚物，不同種高分子以分子間力會合而成之高分子錯合物，不同種高分子相互絡合之IPN(Interpenetrating Polymer Network，相互侵入之高分子網目)等」。然而，本發明之蓄電裝置之保護膜形成用組成物中所含之聚合物之所謂聚合物合金為由「不同種之高分子成分不以共價鍵鍵結之聚合物合金」中之IPN所成之聚合物。
構成聚合物合金粒子之聚合物A被認為係具有優異之電解液浸透性或保液性，同時使結晶性樹脂之硬質段凝聚，對主鏈賦予如C-H...F-C之擬交聯點者。僅以該聚合物A與無機粒子混合，用於蓄電裝置之保護膜時，雖然電解液之浸透性或保液性及耐氧化性良好，但會有密著性及柔軟性不足之傾向。結果，無法使保護膜中之無機粒子充分黏著，而有無機粒子剝落等之保護膜不均化進展，無法獲得電阻上升率低之蓄電裝置。另一方面，構成聚合物合金粒子之聚合物B雖密著性及柔軟性優異，但有耐氧化性低之傾向，以其單獨作為蓄電裝置之保護膜使用時，因重複充放電或因過充電而氧化分解等造成變質，故無法獲得電阻上升率低的蓄電裝置。
然而，藉由使用含有聚合物A及聚合物B之聚合物合金粒子，可同時展現電解液之浸透性或保液性及耐氧化性，以及密著性及柔軟性，可製造電阻上升率低之蓄電裝置。又，聚合物合金粒子僅由聚合物A及聚合物B組成時，由於可進一步提高耐氧化性故較佳。
該聚合物合金粒子利用基於JIS K7121之示差掃描熱量測定(DSC)進行測定時，較好為在-50~250℃之溫度範圍內僅具有一個吸熱峰者。該吸熱峰之溫度更好落在-30~+30℃之範圍。
構成聚合物合金粒子之聚合物A其單獨存在之情況下，一般在-50~250℃具有吸熱峰(熔解溫度)。又，構成聚合物合金粒子之聚合物B一般具有與聚合物A不同之吸熱峰(玻璃轉移溫度)。因此，聚合物粒子中聚合物A及聚合物B以例如蕊殼構造般予以相分離而存在時，在-50~250℃中應觀察到兩個吸熱峰。然而，在-50~250℃中僅一個吸熱峰時，可推測該聚合物粒子為聚合物合金粒子。
再者，聚合物合金粒子的聚合物粒子僅具有之一個吸熱峰之溫度落在-30~+30℃之範圍時，該聚合物粒子可賦予良好之柔軟性與黏著性，據此可進一步提高密著性故較佳。
聚合物A中除源自具有氟原子之單體之重複單位以外，亦可進而具有源自其他不飽和單體之重複單位。此處，其他不飽和單體可使用上述例示之多官能性單體、不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、α,β-不飽和腈化合物及其他單體。
聚合物A 100質量份中之源自具有氟原子之單體之重複單位之含有比例較好為80質量份以上，更好為90質量份以上。該情況下之具有氟原子之單體較好全部為由偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯選出之至少一種。
聚合物A之更佳樣態如下。亦即，聚合物A 100質量 份中之源自偏氟化乙烯之重複單位之含有比例較好為50~99質量份，更好為80~98質量份；源自四氟化乙烯之重複單位之含有比例較好為50質量份以下，更好為1~30質量份，最好為2~20質量份；而且源自六氟化丙烯之重複單位之含有比例較好為50質量份以下，更好為1~30質量份，最好為2~25質量份。又，聚合物A最好為僅由源自由偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所組成群組選出之至少一種之重複單位所組成者。
另一方面，聚合物B中除了源自不飽和羧酸之重複單位以外，亦可進而具有源自其他不飽和單體之重複單位。此處，其他不飽和單體可使用上述例示之多官能性單體、不飽和羧酸酯、α,β-不飽和腈化合物及其他單體。
聚合物B 100質量份中之源自不飽和羧酸之重複單位之含有比例較好為2~20質量份，更好為3~15質量份。
上述聚合物合金粒子只要具有如上述之構成及可，其合成方法並無特別限制，可藉由習知之乳化聚合步驟或適當組合該等而容易合成。
例如，藉由首先以習知方法合成具有源自具有氟原子之單體之重複單位之聚合物A，接著於該聚合物A中添加用以構成聚合物B之單體，使前述單體充分吸收於由聚合物A所成之聚合物粒子之編網構造中之後，使吸收之單體在聚合物A之編網構造中聚合，而合成聚合物B之方法，可容易地製造聚合物合金粒子。以該方法製造聚合物合金粒子時，需使聚合物B之單體充分吸收於聚合物A中。吸 收溫度太低時或吸收時間太短時，會成為僅蕊殼形聚合物或僅表層之一部分為IPN型之構造之聚合物，大多情況無法獲得本發明中之聚合物合金粒子。但，吸收溫度太高時，聚合系之壓力太高，就反應系之操作及反應控制面而言不利，即使過度拉長吸收時間，仍無法獲得更有利之結果。
就上述觀點而言，吸收溫度較好為30~100℃，更好為40~80℃；吸收時間較好為1~12小時，更好為2~8小時。此時，吸收溫度低時較好拉長吸收時間，吸收溫度高時短的吸收時間即足夠。適當之條件為使吸收溫度(℃)與吸收時間(h)相乘之值大概成為120~300(℃．h)，較好成為150~250(℃．H)之範圍。
使聚合物B之單體吸收於聚合物A之編網構造中之操作較好在乳化聚合所用之習知介質中，例如於水中進行。
聚合物合金粒子100質量份中之聚合物A之含有比例較好為5~50質量份，更好為15~40質量份，最好為20~30質量份。聚合物合金粒子藉由以前述範圍含有聚合物A，使電解液之浸透性或保液性及耐氧化性與密著性之均衡變得更為良好。又，使用源自各單體之重複單位之含有比例在上述較佳範圍之聚合物B時，聚合物合金粒子藉由以前述範圍含有聚合物A，可將該聚合物合金粒子整體之各重複單位之含有比例設定在上述之較佳範圍，藉此由於使碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)不溶份成為適當之值，故所得蓄電裝置之電阻上升率成為充分低者。
2.1.7.聚合物粒子之製造方法(乳化聚合之條件)
上述聚合物粒子之製造，亦即以一階段聚合合成具有源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位之聚合物時之該聚合、聚合物A之聚合、以及在聚合物A之存在下進行之聚合物B之聚合分別可在習知聚合起始劑、分子量調節劑、乳化劑(界面活性劑)等存在下進行。
上述聚合起始劑列舉為例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性聚合起始劑；過氧化苯甲醯、月桂基過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈等油溶性聚合起始劑；亞硫酸氫鈉、鐵(II)鹽、三級胺等之還原劑與過硫酸鹽或有機過氧化物等之氧化劑之組合所組成之氧化還原系聚合起始劑等。該等聚合起始劑可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
聚合起始劑之使用比例，相對於使用之單體之合計(以一階段聚合合成聚合物粒子時為使用之單體之合計、聚合物A之製造時為導入聚合物A之單體之合計、在聚合物A存在下使聚合物B聚合時為導入聚合物B之單體之合計，以下同)100質量份，較好為0.3~3質量份。
至於上述分子量調節劑可列舉例如氯仿、四氯化碳等鹵化烴；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三十二烷基硫醇、硫代乙醇酸等硫醇化合物；二甲基黃原酸二硫醚、二異丙基黃原酸二硫醚等黃原酸化合物；萜品油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物等其他分子量 調節劑。該等分子量調節劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。分子量調節劑之使用比例相對於使用之單體合計100質量份，較好為5質量份以下。
上述乳化劑可列舉為例如陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、氟系界面活性劑等。
分別列舉上述陰離子性界面活性劑為例如高級醇之硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、聚乙二醇烷基醚之硫酸酯等；上述非離性界面活性劑為例如聚乙二醇之烷酯、聚乙二醇之烷基醚、聚乙二醇之烷基苯基醚等。
上述兩性界面活性劑列舉為例如陰離子部分係由羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽或磷酸酯鹽等所組成，且陽離子部分由胺鹽、四級銨鹽等所成者。該兩性界面活性劑之具體例例舉為例如月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等甜菜鹼化合物；月桂基-β-丙胺酸、月桂基二(胺基乙基)精胺酸、辛基二(胺基乙基)精胺酸等胺基酸類之界面活性劑。
上述氟系界面活性劑列舉為例如氟丁基磺酸鹽、具有氟烷基之磷酸酯、具有氟烷基之羧酸鹽、氟烷基環氧乙烷加成物等。該氟系界面活性劑之市售品列舉為例如EF TOP EF301、EF303、EF352(以上為TOKEMU PRODUCTS公司製造)；MEGAFAC F171、F172、F173(以上為DIC股份有限公司製造)、FLUORAD FC430、FC431(以上為住友3M股份有限公司製造)、ASAHI GUARD AG710、SURFLONS-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SURFYNOL E1004、KH-10、KH-20、 KH-30、KH-40(以上為旭硝子股份有限公司製造)；FETERGENT 250、251、222F、FTX-218(以上為NEOS股份有限公司製造)等。乳化劑可使用由上述中選出之一種或兩種以上。
乳化劑之使用比例相對於使用之單體之合計100質量份較好為0.01~10質量份，更好為0.02~5質量份。
乳化聚合較好在適當水性介質中進行，最好在水中進行。該水性介質中之單體之合計含有比例可成為10~50質量%，較好成為20~40質量%。
乳化聚合之條件較好為在聚合溫度40~85℃下聚合時間2~24小時，更好為在聚合溫度50~80℃下聚合時間3~20小時。
2.2.液狀介質
本實施形態之保護膜形成用組成物進而含有液狀介質。上述液狀介質較好為含有水之水性介質。該水性介質可含有水以外之少量非水介質。該非水介質可列舉為例如醯胺化合物、烴、醇、酮、酯、胺化合物、內酯、亞碸、碸化合物等，可使用由該等選出之一種以上。該非水介質之含有比例相對於水性介質之全部，較好為10質量%以下，更好為5質量%以下。水性介質最好為不含非水介質而僅由水所成者。
本實施形態之保護膜形成用組成物藉由使用水性介質作為介質，且較好不含水以外之非水介質，而可降低對環 境造成之不良影響程度，亦提高對操作作業者之安全性。
3.保護膜形成用漿體
本實施形態之保護膜形成用漿體含有上述之保護膜形成用組成物與無機粒子。所謂保護膜形成用漿體係將其塗佈於電極或隔離器之表面或其二者上之後，經乾燥，而於電極或隔離器之表面或其二者上形成保護膜用之分散液。以下針對本實施形態之保護膜形成用漿體所含有之各成分加以詳細說明。又，保護膜形成用組成物由於如上述故省略說明。
3.1.無機粒子
本實施形態之保護膜形成用漿體藉由含有無機粒子而可提高形成之保護膜之韌性。
無機粒子可使用氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋁(alumina)、氧化鋯(zirconia)、氧化鎂(magnesia)、二氧化矽等。該等中，就更提高保護膜之韌性之觀點而言，較好為氧化鈦及氧化鋁。又，氧化鈦就進一步提高保護膜之韌性之觀點而言，更好為金紅石型之氧化鈦。
無機粒子之平均粒徑(Db)較好為1μm以下，更好為0.1~0.8μm之範圍內。無機粒子之數平均粒徑(Db)在前述範圍時，可形成平滑且柔軟之保護膜，在製作蓄電裝置時，即使與和保護膜鄰接配置之隔離器或電極接觸，由於其破損之危險性降低，故蓄電裝置之耐久性亦良好。 又，無機粒子之數平均粒徑(Db)，於使用為多孔質的隔離器時，較好比該隔離器之平均孔徑大。據此，可減輕對隔離器之損傷，且可防止無機粒子堵塞隔離器之微多孔。
此處，所謂無機粒子之數平均粒徑(Db)為使用以雷射繞射法為測定原理之粒度分佈測定裝置測定粒度分佈，且自小得粒子開始累積粒子時之粒子數之累積度數為50%之粒徑(D50)之值。該種雷射繞射式粒度分佈測定裝置列舉為例如HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上為堀場製作所股份有限公司製造)等。該等粒度分佈測定裝置並非僅以無機粒子之一次粒子作為評價對象者，亦可以凝聚一次粒子形成之二次粒子作為評價對象。據此，以該等粒度分佈測定裝置獲得之數平均粒徑(Db)可成為保護膜形成用漿體中所含無機粒子之分散狀態之指標。又，無機粒子之平均粒徑(Db)亦可在使保護膜形成用漿體經離心分離使無機粒子沉降後，去除其上澄液，以上述方法測定沉降之無機粒子而測定。
3.2.其他成分
本實施形態之保護膜形成用漿體可視需要含有導電賦予劑、水、非水介質、增黏劑、界面活性劑等其他成分。
3.2.1.導電賦予劑
導電賦予劑列舉為例如石墨、活性碳、乙炔黑、煙囪黑、黑鉛、碳纖維、富勒烯等碳材料；酮、鎳等金屬粒子 ，較好為不與鋰進行還原反應者。該等中，更好使用乙炔黑或煙囪黑。導電賦予劑之使用比例相對於無機粒子100質量份，較好為20質量份以下，更好為1~15質量份，最好為2~10質量份。
3.2.2.水
本實施形態之保護膜形成用漿體可進而含有水。藉由含水，使保護膜形成用漿體之安定性變良好，可再現性良好的製造保護膜。水與電極漿體中一般使用之高沸點溶劑(例如，N-甲基吡咯烷酮等)比較因蒸發速度快速，溶劑去除時間縮短而可期待生產性提升，粒子之移行抑制等之效果。
本實施形態之保護膜形成用組成物為含有水作為液狀介質時，保護膜形成漿體中之水可為僅由上述之保護膜形成用組成物帶入之水所組成，或為由上述之保護膜形成用組成物帶入之水與新追加之水之合計。
3.2.3.非水介質
本實施形態之保護膜形成漿體就改善其塗佈性之觀點而言，可進而含有非水介質。又，該非水介質較好具有80~350℃之標準沸點。該非水介質之具體例列舉為例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氫萘等烴；甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂基醇等醇 類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、氟碳化合物、苯乙酮、異佛爾酮等酮類；乙酸苄酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類；鄰-甲苯胺、間-甲苯胺、對-甲苯胺等胺化合物；γ-丁內酯、δ-丁內酯等內酯；二甲基亞碸、碸等亞碸．碸化合物，可使用由該等選出之一種以上。該等中，於保護膜形成用組成物為含有水作為液狀介質者時，較好為與水混合者。
3.2.4.增黏劑
本實施形態之保護膜形成用漿體就改善塗佈性之觀點而言，可含有增黏劑。增黏劑列舉為粒如羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基纖維素等纖維素化合物；上述纖維素化合物之銨鹽或鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改質聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸之鹼金屬鹽；聚乙烯醇、改質聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚物；(甲基)丙烯酸、馬來酸及富馬酸等不飽和羧酸，與乙烯酯之共聚物之鹼化物等水溶性聚合物。該等中最佳之增黏劑為羧基甲基纖維素之鹼金屬鹽、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、聚(甲基)丙烯酸之鹼金屬鹽等。
該增黏劑之市售品列舉為例如CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上為Daicel化學工業股份有限公司製造)、METOLOSE SH型、METOLOSF SE型(以上為信越化學工業股份有限公司製造)等之羧基甲 基纖維素之鹼金屬鹽。
本實施形態之保護膜形成用漿體含增黏劑時，增黏劑之使用比例相對於保護膜形成用漿體之總固體成分量較好為5質量%以下，更好為0.1~3質量%。
3.2.5.界面活性劑
本實施形態之保護膜形成用漿體就改善其分散性及分散安定性之觀點而言可含有界面活性劑。界面活性劑列舉為「2.1.7.聚合物之製造方法(乳化聚合之條件)」中所記載者。
3.3.保護膜形成用漿體之製造方法
本實施形態之保護膜形成用漿體，相對於無機粒子100質量份，上述保護膜形成用組成物中所含之含有源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位之聚合物粒子較好以0.1~15質量份之比例含有，更好以0.1~10質量份之比例含有，最好以0.3~4質量份之比例含有。藉由使保護膜形成用漿體中所含無機粒子與聚合物粒子之含有比例落在上述範圍，可使形成之保護膜之韌性與鋰離子之透過性之均衡變良好，其結果，可使所得蓄電裝置之電阻上升率更降低。
本實施形態之保護膜形成用漿體係藉由混合如上述之保護膜形成用組成物、如上述之無機粒子、視需要使用之其他成分而調製。混合該等用之手段可利用例如球磨機、 砂磨機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、行星式混練機、HOBART混練機等習知之混合裝置。
用以製造本實施形態之保護膜形成用漿體之混合攪拌必需選擇可攪拌至漿體中不殘留無機粒子之凝聚體之程度之混合機，及必要之充分分散條件。分散程度較好混合分散至不會有至少大於20μm之凝聚物。分散程度可藉粒度儀測定。
如上述之蓄電裝置之保護膜形成用漿體藉由含有上述保護膜形成用組成物，可形成具備無機粒子相互間、無機粒子-電極間、及無機粒子-隔離器間之密著性優異之保護膜之電極，又，具備該電極之蓄電裝置為電阻上升率充分低者。
4.實施例
以下基於實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。實施例、比較例中之「份」及「%」只要沒有特別指明則為質量基準。
4.1.實施例1 4.1.1.聚合物A之合成
具備電磁式攪拌機之內容積約6L之高壓釜內部經氮氣充分置換後，饋入經脫氧之純水2.5L及作為乳化劑之全氟癸酸銨25g，邊以350rpm攪拌邊升溫至60℃。接著，饋入由作為單體之偏氟化乙烯(VDF)70%及六氟化丙 烯(HFP)30%所組成之混合氣體至內壓達到20kg/cm2為止。使用氮氣壓入含有20%之二異丙基過氧基二羧酸酯之FRON113溶液25g作為聚合起始劑，開始聚合。聚合中以使內壓維持在20kg/cm2之方式逐漸壓入由VDF 60.2%及HFP 39.8%所組成之混合氣體，使壓力維持在20kg/cm2。另外，聚合速度隨著聚合進行而降低，故經過3小時後，使用氮氣壓入等量之與先前相同之聚合起始劑溶液，再持續反應3小時。隨後，使反應液冷卻同時停止攪拌，放出未反應之單體後終止反應，藉此獲得含有40%聚合物A之微粒子之水性分散體。所得聚合物A以19F-NMR分析之結果，各單體之質量組成比為VDF/HFP=21/4。
4.1.2.聚合物合金粒子之合成
容量7L之可分離燒瓶之內部經氮氣充分置換後，依序饋入以聚合物A換算為25質量份之上述步驟中獲得之含有聚合物A之微粒子之水性分散體、乳化劑「ADEKA REASOAP SR1025」(商品名，ADEKA股份有限公司製造)0.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30質量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40質量份及甲基丙烯酸(MAA)5質量份及水130質量份，在70℃攪拌3小時，使單體吸收於聚合物A中。接著添加含有為油溶性聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.5質量份之四氫呋喃溶液20mL，升溫至75℃進行反應3小時，再於85℃進行反應2小時。隨後，冷卻後停止反應，且以2.5N氫氧化鈉水溶液調節至pH7，而 獲得含有40%之含聚合物A及聚合物B之聚合物粒子之保護膜形成用組成物。
針對所得保護膜形成用組成物，使用以動態光散射法作為測定原理之粒度分佈測定裝置(大塚電子股份有限公司製造，型式「FPAR-1000」)測定粒度分佈，由其粒度分佈求得D50後，數平均粒徑(Da)為330nm。
將所得保護膜形成用組成物之約10g秤量於直徑8cm之鐵氟龍(註冊商標)承盤上，在120℃乾燥1小時使之成膜。將所得膜(聚合物)中之1g浸漬於四氫呋喃(THF)400mL中，在50℃振動3小時。接著，以300網目之金屬網過濾THF相而分離不溶份後，由測定蒸發去除溶解份之THF獲得之殘留物之重量(Y(g))之值，以下述數式(2)求得THF不溶份，結果上述聚合物粒子之THF不溶份為85%。
THF不溶份(%)=((1-Y)/1)×100………(2)
再者，以示差掃描熱量計(DSC)測定所得膜(聚合物)後，未觀察到溶解溫度Tm，而於-5℃觀測到單一玻璃轉移溫度，故推測所得聚合物粒子為聚合物合金粒子。
4.1.3.保護膜形成用漿體之調製
混合相對於水100質量份為20質量份之作為無機粒子之氧化鈦(製品明「KR380」，鈦工業股份有限公司製造，金紅石型，數平均粒徑0.38μm)、以固體成分換算相對於無機粒子100質量份為5質量份之上述保護膜形成 用組成物、增黏劑(Daicel化學股份有限公司製造，商品名「CMC1120」)1質量份，且使用T.K.FILMICS(R)56-50型(PRIMIX股份有限公司製造)進行混合分散處理，調製分散有氧化鈦之保護膜形成用漿體。
4.1.4.正極之製造 〈正極活性物質之調製〉
以瑪瑙研缽粉碎市售之磷酸鐵鋰(LiFePO4)，且使用篩網分級，調製粒徑(D50值)為0.5μm之活性物質粒子。
〈正極用漿體之調製〉
於二軸型行星式混練機(PRIMIX股份有限公司製造，商品名「TK HI-BEAT MIX 2P-03」)中投入聚偏氟化乙烯(PVDF)4質量份(固體成分換算)、上述活性物質粒子100質量份、乙炔黑5質量份及N-甲基吡咯烷酮(NMP)68質量份，以60rpm進行攪拌1小時，進而注入NMP32質量份攪拌1小時，獲得糊料。所得糊料使用攪拌脫泡機(THINKY股份有限公司製造，商品名「AWATORY練太郎」)，以200rpm混合2分鐘，以1,800rpm混合5分鐘，再於真空下(約5.0×103Pa)以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，藉此調製正極用漿體。
〈正極用電極之製作〉
以刮板法以使乾燥後之膜厚成為100μm之方式將上述正極用漿體塗佈於由鋁箔所成之集電體表面，在120℃乾燥20分鐘。隨後，以使膜(活性物質層)之密度成為2.0g/cm3之方式以輥壓機進行壓製加工，獲得正極。
〈保護膜之製作〉
使用模嘴塗佈法，將上述「4.1.3.保護膜形成用將體之調製」中獲得之保護膜形成用漿體塗佈於上述正極活性物質層之表面後，在120℃乾燥5分鐘，於正極活性物質層面上形成保護膜。又，上述保護膜之厚度為3μm。
4.1.5.負極之製造 〈負極用漿體之調製〉
於二軸型行星式混練機(PRIMIX股份有限公司製造，商品名「TK HI-BEAT MIX 2P-03」)中投入聚偏氟化乙烯(PVDF)4質量份(固體成分換算)、作為負極活性物質之石墨100質量份(固體成分換算)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)80質量份，以60rpm進行攪拌1小時。隨後，再注入NMP 20質量份後，使用攪拌脫泡機(THINKY股份有限公司製造，商品名「AWATORY練太郎」)，以200rpm攪拌．混合2分鐘，接著以1,800rpm攪拌．混合5分鐘，再於真空下以1,800rpm攪拌．混合1.5分鐘，調製負極用漿體。
〈負極用電極之製作〉
以刮板法以使乾燥後之膜厚成為150μm之方式將上述負極用漿體塗佈於由銅箔所成之集電體表面，在120℃乾燥20分鐘。隨後，以使膜之密度成為1.5g/cm3之方式使用輥壓機進行壓製加工，獲得負極。
4.1.6.鋰離子電池單元之組裝
在露點成為-80℃以下之方式於經Ar置換之手套箱內，將上述「4.1.5.負極之製造」中製造之負極沖壓成型為直徑16.16mm者載置於二極式硬幣電池(寶泉股份有限公司製造，商品名「HS flat cell」)上。接著，載置沖壓成直徑24mm之由聚丙烯製多孔膜所成之隔離器(CELGARD股份有限公司製造，商品名「CELGARD#2400」)，接著以不使空氣進入之方式注入500μL電解液後，將前述「4.1.4.正極之製造」中製造之正極沖壓成直徑15.95mm者以前述隔離器與正極形成之保護膜相對向之方式載置，以螺絲將前述二極式硬幣電池之外殼體密封，藉此組裝鋰離子電池單元(蓄電裝置)。又，此處使用之電解液係以1莫耳/L之濃度將LiPF6溶解於碳酸伸乙酯/碳酸乙酯甲酯=1/1(質量比)之溶劑中而成之溶液。
4.1.7.殘留電容率及電阻上升率之測定
將上述製造之電池單元放入25℃之恆溫槽中，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓成為4.1V之時點持續以定 電壓(4.1V)繼續充電，以電流值成為0.01C之時點設為充電完成(截斷(cutoff))。接著，以定電流(0.2C)開始放電，以電壓成為2.5V之時點設為放電完成(截斷)(老化充放電)。
將上述老化充放電後之電池單元放入25℃之恆溫槽中，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓成為4.1V之時點持續以定電壓(4.1V)繼續充電，以電流值成為0.01C之時點設為充電完成(截斷)。接著，以定電流(0.2C)開始放電，以電壓成為2.5V之時點設為放電完成(截斷)，且測定0.2C下之放電電容(初期)之值C1。
將上述放電電容(初期)測定後之電池單元放入25℃之恆溫槽中，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓成為4.1V之時點持續以定電壓(4.1V)繼續充電，以電流值成為0.01C之時點設為充電完成(截斷)。
針對該充電狀態之電池單元進行EIS測定(“Electrochemical Inpedance Spectroscopy”，「電化學阻抗測定」，測定初期之電阻值EISa。
接著，將測定初期電阻值EISa之電池單元放入60℃之恆溫槽中，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓成為4.4V之時點持續以定電壓(4.4V)繼續充電168小時(過充電之加速試驗)。
隨後，將該充電狀態之電池單元放入25℃之恆溫槽中使電池單元溫度下降至25℃後，以定電流(0.2C)開始放電，以電壓成為2.5V之時點設為放電完成(截斷)，且 測定在0.2C下之放電電容(試驗後)之值C2。
將上述放電電容(試驗後)之電池單元放入25℃之恆溫槽中，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓成為4.1V之時點持續以定電壓(4.1V)繼續充電，以電流值成為0.01C之時點設為充電完成(截斷)。接著，以定電流(0.2C)開始放電，以電壓成為2.5V之時點設為放電完成(截斷)。進行該電池單元之EIS測定，且測定施加熱應力與過充電應力後之電阻值EISb。
將上述各測定值代入下述式(3)中求得之殘留電容率為80.5%，將上述各測定值代入下述式(4)中求得之電阻上升率為210%。
殘存電容率(%)=(C2/C1)×100………(3)
電阻上升率(%)=(EISb/EISa)×100………(4)
該殘留電容率為75%以上，且電阻上升率為300%以下時，可評價耐久性為良好。
又，上述測定條件中所謂「C1」係表示使具有某一定電容之電池單元經定電流放電於1小時成為放電結束之電流值。例如，所謂「0.1C」為於10小時內成為放電結束之電流值，「10C」為在0.1小時內成為放電結束之電流值。
4.2.實施例2~8、10~12、16~23及25 〈保護膜形成用組成物之調製〉
上述實施例1之「4.1.1.聚合物A之合成」中，除 適當變更單體氣體之組成與乳化劑量以外，餘與實施例1同樣，調製含有表1~表3中所示組成之聚合物A之微粒子之水性分散體，依據該水性分散體之固體成分濃度減壓去除或追加水，獲得固體成分濃度40%之水性分散體。
接著，上述實施例1之「4.1.2.聚合物合金粒子之合成」中，僅使用以固體成分換算為表1~表3所記載之量之上述水性分散體，單體之饋入量(質量份)及單體吸收於聚合物A時之溫度及時間分別如表1~表3所示，進而藉由適當變更乳化劑之使用量，獲得含有具有表1~表3所記載之數平均粒徑之聚合物粒子之保護膜形成用組成物。又，實施例12中，由於省略上述實施例1中之使單體吸收於聚合物A之操作，故成為以聚合物B被覆聚合物A表面之蕊殼型粒子。
針對所得微粒子進行之THF不溶份測定及DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm及是否為聚合物合金)一併示於表1~表3。
〈保護膜之形成、蓄電裝置之製造及評價〉
除使用上述獲得之各材料以外，餘與實施例1同樣，以成為表1~表3所記載之組成之方式製作保護膜形成用漿體，且使用其製造蓄電裝置並評價。評價結果一併示於表1~表3。
4.3.實施例9、24 〈保護膜形成用組成物之調製〉
使用作為溶劑之γ-丁內酯(GBL)進行上述實施例1之「4.1.2.聚合物合金粒子之合成」中獲得之保護膜形成用組成物之溶劑置換，獲得實施例9及24之保護膜形成用組成物。該保護膜形成用組成物白濁，不溶解於溶劑中。
上述實施例1之「4.1.3.保護膜形成用漿體之調製」中，除使用上述獲得之以GBL作為分散介質之保護膜形成用組成物，再使用GBL代替水以外，餘進行相同之調製。
針對所得微粒子進行之THF不溶份測定及DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm及是否為聚合物合金)一併示於表1~表3。
〈保護膜之形成、蓄電裝置之製造及評價〉
除使用上述獲得之各材料以外，餘與實施例1同樣，以成為表1~表3所記載之組成之方式製作保護膜形成用漿體，且使用其製造蓄電裝置並評價。評價結果一併示於表1~表3。
4.4.實施例13 〈保護膜形成用組成物之調製〉
容量7L之可分離燒瓶中饋入水150質量份及十二烷基苯磺酸鈉0.2質量份，以氮氣充分置換可分離燒瓶內部。另一方面，於另一容器中添加水60質量份、以固體成 分換算為0.8質量份之作為乳化劑之醚磺酸酯型乳化劑(商品名「ADEKA REASOAP SR1025」，ADEKA股份有限公司製造)及作為單體之甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)20質量份、丙烯腈(AN)10質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)25質量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40質量份及甲基丙烯酸(MAA)5質量份，經充分攪拌調製含有上述單體之混合物之單體乳化液。隨後，開始上述可分離燒瓶內部之升溫，在該可分離燒瓶內部溫度到達60℃之時點添加過硫酸銨0.5質量份作為聚合起始劑。接著，在可分離燒瓶內部溫度到達70℃之時點開始添加上述調製之單體乳化液，且使可分離燒瓶之內部溫度維持在70℃，在3小時內緩慢添加單體乳化液。隨後，使可分離燒瓶內部溫度升溫至85℃，且維持該溫度3小時進行聚合反應。3小時後，使可分離燒瓶冷卻終止反應後，添加氨水將pH調整成7.6，獲得含有30%聚合物粒子之實施例13之保護膜形成用組成物。
針對所得微粒子進行之THF不溶份測定及DSC測定之結果(玻璃轉移溫度Tg、熔解溫度Tm及是否為聚合物合金)一併示於表2。
4.5.實施例14及實施例15 〈保護膜形用組成物之調製〉
除各單體種類及饋入量(質量份)分別如表2所記載以外，餘與上述實施例13同樣，獲得含有具有表2所記 載之數平均粒徑之聚合物粒子之保護膜形成用組成物。
〈保護膜之形成、蓄電裝置之製造及評價〉
除使用上述獲得之各材料以外，餘與實施例1同樣製造蓄電裝置並評價。評價結果一併示於表2。
4.6.比較例1 〈保護膜形成用組成物之調製〉
上述實施例1之「4.1.1.聚合物A之合成」中，除變更單體氣體之組成以外，餘與實施例1同樣，獲得含有表2所示組成之單體A之微粒子之水性分散體，以其作為保護膜形成用組成物(其中並未進行後續之「4.1.2.聚合物粒子之合成」)。
上述實施例1之「4.1.3.保護膜形成用漿體之調製」中，除使用上述獲得之保護膜形成用組成物以外，餘同樣地調製保護膜形成用漿體，且與實施例1同樣製造形成有保護膜之正極及蓄電裝置並評價。評價結果一併示於表2。
4.7.比較例2 〈保護膜形成用組成物之調製〉
上述實施例1之「4.1.2.聚合物合金粒子之合成」中，除未使用含有聚合物A之水性分散體，將乳化劑「ADEKA REASOAP SR1025」變更為10質量份、水變更為145質量份，且聚合物B之單體饋入量(質量份)如表2 所示以外，餘與實施例1同樣，獲得含有聚合物粒子之水性分散體，且以此作為保護膜形成用組成物。
上述實施例1之「4.1.3.保護膜形成用漿體之調製」中，除使用上述獲得之保護膜形成用組成物以外，餘同樣地調製保護膜形成用漿體，且與實施例1同樣製造形成有保護膜之正極及蓄電裝置並評價。評價結果一併示於表2。
4.8.比較例3 〈聚醯亞胺之合成〉
以特開2009-87562號公報所記載之方法合成聚醯亞胺。亦即，於具備冷卻管與氮氣導入口之4頸燒瓶中，以使固體成分濃度成為20質量%之方式，使2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐1.0莫耳，與鄰-甲苯胺二異氰酸酯0.95莫耳與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，且添加作為觸媒之二氮雜雙環十一碳烯0.01莫耳並攪拌，在120℃反應4小時。
〈保護膜形成用漿體之調製〉
上述實施例1之「4.1.3.保護膜形成用漿體之調製」中，除使用上述獲得之聚醯亞胺之NMP溶液作為黏結劑溶液，再使用NMP代替水以外，餘與實施例1同樣調製保護膜形成用漿體，且使用聚醯亞胺作為黏結劑製造形成有保護膜之正極及蓄電裝置並評價。評價結果一併示於表2。
4.9比較例4 〈聚醯胺醯亞胺之合成〉
以特開2007-154029號公報所記載之方法合成聚醯胺醯亞胺。亦即，以使固體成分濃度成為15質量%之方式，使偏苯三酸酐(TMA)0.7莫耳、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐(BTDA)0.3莫耳、萘二異氰酸酯(NDI)1莫耳與二氮雜雙環十一碳烯(DBU)0.01莫耳與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起饋入於具備冷卻管、氮氣導入管與攪拌機之燒瓶中，在80℃反應約3小時。
上述實施例1之「4.1.3.保護膜形成用漿體之調製」中，除使用上述獲得之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液作為黏結劑溶液，且使用NMP代替水以外，餘與實施例1同樣調製保護膜形成用漿體，且使用聚醯胺醯亞胺作為黏結劑製造形成有保護膜之正極及蓄電裝置並評價。評價結果一併示於表2。
4.10.比較例5
於具備攪拌機之溫度可調節之高壓釜中一次饋入水200質量份、十二烷基苯磺酸鈉0.6質量份、過硫酸鉀1.0質量份、亞硫酸氫鈉0.5質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.5質量份、十二烷基硫醇0.3質量份及表2之聚合物(B)欄所示之單體，升溫至70℃且進行聚合反應8小時。隨後，使溫度升溫至80℃，再進行反應3小時，獲得乳膠。將該乳膠之pH調整成7.5，且添加三聚磷酸鈉5質量份( 固體成分換算值，以濃度10值量%之水溶液添加)。隨後，以水蒸氣蒸餾去除殘留單體，在減壓下濃縮，而獲得含有50質量%之作為聚合物B苯乙烯丁二烯橡膠系樹脂粒子之水性分散體。
接著，以成為表2之組成比之方式與含有40%之上述實施例1之「4.1.1.聚合物A之合成」中作成之聚合物A之微粒子之水性分散體混合，且添加必要量之水獲得含有40%聚合物粒子之保護膜形成用組成物。
上述實施例1之「4.1.3.保護膜形成用漿體之調製」中，除使用上述獲得之保護膜形成用組成物以外，餘與實施例1同樣調製保護膜形成用漿體，使用聚醯胺醯亞胺作為黏結劑，製造形成有保護膜之正極及蓄電裝置並評價。評價結果一併示於表2。
4.11.比較例6
除以成為表2之聚合物B之組成之方式改變單體組成以外，餘與比較例5同樣進行聚合，獲得含有50質量%之丙烯酸系粒子之水分散體。接著，與比較例5同樣混合必要量之含有聚合物A之微粒子之水分散體，製作保護膜形成用組成物並評價。評價結果一併示於表2。
4.12.蓄電裝置之評價結果
聚合物粒子之組成及特性評價，以及蓄電裝置之評價結果示於表1及表2。
表1~表3中各成分之簡稱或名稱分別意指以下化合物。
〈聚合物A之單體〉
．VDF：偏氟化乙烯
．HFP：六氟化丙烯
．TFE：四氟化乙烯
〈聚合物B之單體〉
．MMA：甲基丙烯酸甲酯
．EHA：丙烯酸2-乙基己酯
．BMA：甲基丙烯酸正丁酯
．BA：丙烯酸正丁酯
．AA：丙烯酸
．MAA：甲基丙烯酸
．AN：丙烯腈
．BD：1,3-丁二烯
．ST：苯乙烯
〈分散介質〉
．GBL：γ-丁內酯
．NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
〈是否為聚合物合金〉
．○：為聚合物合金
．×：非聚合物合金
〈無機粒子〉
．氧化鈦：製品名「KR380」(鈦工業股份有限公司製造，金紅石型，數平均粒徑0.38μm)直接供於使用， 或以瑪瑙研缽粉碎製品名「KR380」，且使用篩網分級，分別調製數平均粒徑0.08μm、0.12μm之氧化鈦供使用。
．氧化鋁：製品名「AKP-3000」(住友化學股份有限公司製造，數平均粒徑0.74μm)，或製品名「AKP-50」(住友化學股份有限公司製造，數平均粒徑0.22μm)供於使用。
．氧化鋯：製品名「UEP氧化鋯」(第一稀元素化學工業股份有限公司製造，數平均粒徑0.67μm)供於使用。
．二氧化矽：製品名「SEAHOSTAR(R)KE-S50」(日本觸媒股份有限公司製造，數平均粒徑0.54μm)，或製品名「SEAHOSTAR(R)KE-S100」(日本觸媒股份有限公司製造，數平均粒徑0.98μm)供於使用。
．氧化鎂：製品名「PUREMAG(R)FNM-G」(TATEHO化學工業股份有限公司製造，數平均粒徑0.50μm)供於使用。
又，表1~表3中之「-」之標示為未使用該成分，或者表示未進行該操作。
如上述表1~表3所了解，實施例1~25所示之具備具有本發明之保護膜之正極之蓄電裝置(鋰離子蓄電池)為初期電阻及耐久試驗後之殘留電容、以及電阻上升之抑制優異者。另一方面，比較例1~2中，並無法獲得滿足良好之殘留電容及電阻上升率之抑制二者之蓄電裝置。使用比較例3~6之黏結劑時，蓄電裝置之初期電阻高，且耐久試驗後之蓄電裝置之電阻上升率不良。
如上述，本發明之聚合物粒子為聚合物合金係由DSC圖譜推定。上述實施例3、比較例1及比較例2中分別獲得之聚合物粒子之DSC圖譜分別示於圖4~圖6中。圖5為僅聚合物A之情況，圖6為僅聚合物B之情況，分別相當於圖4之含有聚合物A及聚合物B之聚合物合金粒子。分別於圖5觀測到聚合物A之熔解溫度Tm，於圖6觀測到聚合物B之玻璃轉移溫度Tg。相對於此，於觀看圖4時，並未觀測到聚合物A之熔解溫度Tm及聚合物B之玻璃轉移溫度Tg之任一者，而是在與聚合物A之Tm及與聚合物B之Tg不同之溫度發生單一新的玻璃轉移溫度Tg，故推定該聚合物粒子為聚合物合金。
本發明並不限於上述實施形態，可為各種變形。本發明包含與實施形態說明之構成實質上相同之構成(例如，功能、方法及結果相同之構成，或目的及效果相同之構成)。又本發明包含將上述實施形態中說明之構成之非本質部分置換成其他構成之構成。進而本發明亦包含可達成與上述實施形態中說明之構成相同之作用效果之構成或可達成同一目的之構成。而且本發明包含於上述實施形態中說明之構成中附加習知技術之構成。
1,2,3‧‧‧蓄電裝置
10,110,210‧‧‧正極
12,112,212‧‧‧正極集電體
14,114,214‧‧‧正極活性物質層
20,120,220‧‧‧負極
22,122,222‧‧‧負極集電體
24,124,224‧‧‧負極活性物質層
30,130,230‧‧‧保護膜
40,140,240‧‧‧電解液
150,250‧‧‧隔離器
圖1為顯示第1實施形態之蓄電裝置之剖面之模式圖。
圖2為顯示第2實施形態之蓄電裝置之剖面之模式圖。
圖3為顯示第3實施形態之蓄電裝置之剖面之模式圖。
圖4為實施例3中獲得之聚合物粒子之DSC圖譜。
圖5為比較例1中獲得之聚合物粒子之DSC圖譜。
圖6為比較例2中獲得之聚合物粒子之DSC圖譜。
1‧‧‧蓄電裝置
10‧‧‧正極
12‧‧‧正極集電體
14‧‧‧正極活性物質
20‧‧‧負極
22‧‧‧負極集電體
24‧‧‧負極活性物質
30‧‧‧保護膜
40‧‧‧電解液

Claims (15)

  1. 一種蓄電裝置，其具備：正極、負極、及配置於前述正極及前述負極之間之保護膜、及電解液，其中前述保護膜包含聚合物，而該聚合物含有源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位。
  2. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置，其中前述保護膜係與前述正極及前述負極之至少一者之表面接觸而成。
  3. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置，其中進而具備配置於前述正極及前述負極之間之隔離器。
  4. 如申請專利範圍第3項之蓄電裝置，其中前述隔離器之表面由前述保護膜所覆蓋。
  5. 如申請專利範圍第3項之蓄電裝置，其中前述保護膜係接觸夾持於前述正極或前述負極與前述隔離器之間。
  6. 一種組成物，其係用以製作如申請專利範圍第1項中之保護膜，其含有：含有源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位且數平均粒徑(Da)為20~450nm之聚合物粒子；及液狀介質。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中前述聚合物粒子相對於該聚合物粒子100質量份，含有源自具有氟原子之單體之重複單位5~50質量份及源自不飽和羧酸之重複單位1~10質量份。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之組成物，其中前述聚 合物粒子係聚合物合金(polymer alloy)粒子，而該聚合物合金粒子係含有具有源自由偏氟化乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所組成之群組選出之至少一種之重複單位之聚合物A，及具有源自不飽和羧酸之重複單位之聚合物B。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中前述聚合物合金粒子依據JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，在-50~+250℃之溫度範圍僅觀測到一個吸熱峰。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中於-30~+30℃之溫度範圍觀測到前述吸熱峰。
  11. 一種用以製作如申請專利範圍第1項中之保護膜之漿體，其係含有如申請專利範圍第6項之組成物及無機粒子。
  12. 如申請專利範圍第11項之漿體，其中前述無機粒子之數平均粒徑為0.1~0.8μm。
  13. 如申請專利範圍第11項之漿體，其中相對於前述無機粒子100質量份，含有0.1~15質量份之含有源自具有氟原子之單體之重複單位及源自不飽和羧酸之重複單位之聚合物粒子。
  14. 如申請專利範圍第11項之漿體，其中前述無機粒子為自二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及氧化鎂所組成群組選出之至少一種粒子。
  15. 一種保護膜，其係使用如申請專利範圍第11至14項中任一項之漿體所製作。
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