TWI540785B - An adhesive composition for a power storage device, a paste for an electric storage device, a device for a storage device, a paste for forming a protective film, a protective film, and a power storage device - Google Patents
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Description
本發明係關於一蓄電裝置用黏合劑組成物、含有該黏合劑組成物與活性物質之蓄電裝置電極用漿料、將該漿料塗佈於集電體而形成之蓄電裝置電極以及具備該電極之蓄電裝置、含有該黏合劑組成物與無機粒子之保護膜形成用漿料、由該漿料所形成之保護膜與具備有該保護膜之蓄電裝置。
近年來，乃要求具有高電壓、高能量密度之蓄電裝置以作為電子機器之驅動用電源。特別是鋰離子電池或鋰離子電容器，在作為具有高電壓、高能量密度之蓄電裝置上備受期待。
如此的蓄電裝置中所使用的蓄電裝置電極，通常可藉由將活性物質粒子與作用為電極黏合劑之聚合物粒子的混合物塗佈於集電體表面後乾燥所製作。對電極用黏合劑所使用的聚合物粒子所要求的特性方面，係有活性物質粒子彼此之鍵結及活性物質粒子與集電體之黏著能力，或者是捲取電極的步驟中的耐擦性、不會產生因其後之裁斷等而從經塗佈的電極用組成物層(以下稱為「活性物質層」)產生的活性物質之微粉等的落粉耐性等。藉由聚合物粒子滿足此等之要求特性，而會使所得電極之折疊方法或捲回半徑等的設定等蓄電裝置的構造設計自由度變高、並可達成
蓄電裝置的小型化。
此外，有關上述之活性物質粒子彼此之鍵結能力及活性物質粒子與集電體之黏著能力與落粉耐性，該等性能的好壞在經驗上很明顯地幾乎是呈比例關係。因此本說明書中，以下包括此等，會有使用「密著性」之用語來表現的情況。
可使用為電極用黏合劑之聚合物，在正極時，係以使用聚氟化亞乙烯等之耐氧化性優異的含氟系有機聚合物較為有利。又，在負極時，則以使用對耐氧化性不佳但是密著性優異的(甲基)丙烯酸系聚合物較為有利。有關此等之聚合物，係有可維持耐氧化性並使密著性向上提昇之技術等各種提案。
例如，在日本特開2011-3529號公報中，乃提案有藉由併用聚氟化亞乙烯與橡膠系聚合物而得以使負極用黏合劑的耐氧化性與密著性兼具之技術。日本特開2010-55847號公報中，則提案有將聚氟化亞乙烯溶解於特定的有機溶劑，並將此塗佈於集電體表面上後，低溫下經去除溶劑的步驟，而使密著性提昇之技術。再者，在日本特開2002-42819號公報中，係提案有藉由於氟化亞乙烯共聚物所成的主鏈上適用具有氟原子之側鏈構造的電極黏合劑來使密著性提昇之技術。再者，日本特開2000-299109號公報中，係檢討有藉由控制黏合劑組成而使上述特性提昇的技術，或是在日本特開2010-205722號公報及日本特開2010-3703號公報中，檢討有使用具有環氧基或羥基之黏合劑而
使上述特性提昇之技術。
另一方面，為了達成蓄電裝置的小型化，也必須要使隔離正極與負極之隔膜等薄膜化。但是，因蓄電裝置的小型化，若正極與負極的間隔狹窄，則會有容易發生短路之問題。特別是利用如鋰離子之金屬離子的蓄電裝置中，藉由重複充放電而容易於電極表面產生起因於金屬離子的樹枝狀結晶。如此的樹枝狀結晶，通常容易析出為針狀的結晶，且貫通多孔質膜之隔膜而成長。若樹枝狀結晶藉由貫穿隔膜而成長來到達相對電極表面，則蓄電裝置會短路，喪失充放電機能。
因隔膜的薄膜化或正極與負極的間隔變窄，而使如此現象發生之危險性變高，隨此，信賴性則降低。為了避免如此的現象，國際公開第2009/041395號冊或日本特開2009-87562號公報中，係檢討有，藉由在多孔質隔膜基材上形成包含含聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺之樹脂黏合劑的多孔質層，來改良電池特性之技術。又，日本特開2009-54455號公報中，乃檢討有將包含含氟系樹脂與橡膠系樹脂之黏著劑的多孔性保護膜形成於正極及負極之至少一方的表面上，以改良電池特性之技術。
但是，若依併用含氟系有機聚合物與橡膠系聚合物之日本特開2011-3529號公報中所記載的技術，雖密著性提
昇，但有機聚合物之耐氧化性卻大為受損，因此使用所製造的蓄電裝置，會有因充放電之重複而充放電特性不可逆地劣化之問題。另一方面，若依在電極黏合劑方面僅使用含氟系有機聚合物之日本特開2010-55847號公報及日本特開2002-42819號公報中所記載的技術，則密著性的程度卻仍不充分。又，如日本特開2000-299109號公報、日本特開2010-205722號公報及日本特開2010-3703號公報中所記載的黏合劑組成，雖密著性會提昇，但附著於活性物質的黏合劑本身會成為電極的電阻成分，難以長期地維持良好的充放電特性。
另一方面，若根據如國際公開第2009/041395號冊、日本特開2009-87562號公報及日本特開2009-54455號公報中所記載的材料，雖可藉由於隔膜或電極表面形成保護膜，而抑制因充放電所產生之起因於樹枝狀結晶的短路，但因電解液之浸透性或保液性會降低，而妨礙鋰離子對活性物質的吸附、脫落。其結果，會導致蓄電裝置的內部電阻上昇、充放電特性劣化之問題。
因此，本發明的幾個樣態係因解決前述課題之至少一部份，而可提供一種蓄電裝置用黏合劑組成物，其係可製作密著性優異且充放電特性優異的蓄電裝置。
又，本發明的幾個樣態，因解決前述課題之至少一部份，而可提供電解液之浸透性及保液性優異同時可抑制蓄電裝置的內部電阻上昇之保護膜、製作該保護膜用的漿料、具備該保護膜之蓄電裝置。
本發明係為了解決上述課題之至少一部份所成者，在以下樣態或適用例方面得以實現。
本發明之蓄電裝置用黏合劑組成物的一樣態，係含有聚合物粒子(A)與液狀介質(B)之蓄電裝置用黏合劑組成物，其特徵係前述聚合物粒子(A)依JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，係於-30℃~30℃的溫度範圍中觀測到一個吸熱波峰，並於80℃~150℃的溫度範圍中觀測到一個吸熱波峰，其中該聚合物粒子(A)係含來自含氟化合物之重複單位(a)及來自多官能(甲基)丙烯酸酯之重複單位(b)。
適用例1之蓄電裝置用黏合劑組成物中，前述聚合物粒子(A)中，前述重複單位(a)與前述重複單位(b)之量比以質量基準係可於2：1~10：1之範圍。
適用例1之蓄電裝置用黏合劑組成物中，前述聚合物粒子(A)的數平均粒子徑係可於50~400nm
之範圍。
適用例1之蓄電裝置用黏合劑組成物中，前述聚合物粒子(A)的長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率(Rmax/Rmin)係可於1.1~1.5之範圍。
適用例1之蓄電裝置用黏合劑組成物中，前述聚合物粒子(A)係進一步含來自不飽和羧酸之重複單位(c)，對該聚合物粒子(A)100質量份而言，可含有前述來自含氟化合物之重複單位(a)5~50質量份與前述來自不飽和羧酸之重複單位(c)1~10質量份。
適用例1之蓄電裝置用黏合劑組成物，係可用於製作蓄電裝置的正極。
本發明之蓄電裝置電極用漿料的一樣態，其特徵係含有適用例1~適用例6中任一例之蓄電裝置用黏合劑組成物與活性物質。
本發明之蓄電裝置電極的一樣態，其特徵係具備有集電體與於前述集電體之表面塗佈、乾燥適用例7之蓄電裝置電極用漿料所製作的活性物質層。
本發明之保護膜形成用漿料的一樣態，其特徵係含有適用例1~適用例5之任一例的蓄電裝置用黏合劑組成物與無機粒子。
適用例9之保護膜形成用漿料中，前述無機粒子係可由氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及氧化鎂所成之群選出的至少1種粒子。
本發明之保護膜的一樣態，其特徵係使用適用例9之保護膜形成用漿料所製作。
本發明之蓄電裝置的一樣態，其特徵係具備有適用例8之蓄電裝置電極。
本發明之蓄電裝置的一樣態，其特徵係
具備有適用例11之保護膜。
適用例13之蓄電裝置中，進一步具備有正極與負極，且前述保護膜係可與前述正極及前述負極之至少一者的表面接觸而成。
適用例14之蓄電裝置中，可進一步具備有配置於前述正極及前述負極之間的隔膜。
適用例13之蓄電裝置中，進一步具備有正極、負極與配置於前述正極及前述負極之間的隔膜，且前述隔膜之表面可被前述保護膜所被覆。
根據本發明之蓄電裝置用黏合劑組成物，係可製造活性物質粒子彼此之鍵結能力及活性物質粒子與集電體的黏著能力與落粉耐性意即密著性優異的蓄電裝置電極。又，根據具備有使用本發明之蓄電裝置用黏合劑組成物所製造之蓄電裝置電極的蓄電裝置，電氣特性之一的放電率特性極佳。
若根據具備有使用本發明之蓄電裝置用黏合劑組成物所製作的保護膜之蓄電裝置，在電解液之浸透性及保液性優異的同時，係可抑制內部電阻的上昇。意即，本發明之蓄電裝置即使是重複充放電或過度充電，也因蓄電裝置的內部電阻上昇程度少而充放電特性優異。此外，前述保護膜因配置於正極與負極之間，而得以抑制起因於充放電產生之樹枝狀結晶所致的短路。本發明之蓄電裝置用黏合劑組成物乃因進一步對耐氧化性亦佳，可特別適用於形成與蓄電裝置的正極相對的保護膜。
以下，就本發明之較佳實施形態詳細地說明。此外，可理解本發明並非僅受限於下述記載之實施形態，而是在不變更本發明之要旨的範圍下，亦包含所實施之各種變形例。此外，本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸~」係包括「丙烯酸~」及「甲基丙烯酸~」雙方之概念。又，所謂「~(甲基)丙烯酸酯」係包括「~丙烯酸酯」及「~甲基丙烯酸酯」雙方之概念。
本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物係含有具來自含氟化合物之重複單位(a)及來自多官能(甲基)丙烯酸酯之重複單位(b)之聚合物粒子(A)與液狀介質(B)，前述聚合物
粒子(A)其特徵係依JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，可於-30℃~30℃的溫度範圍中觀測到一個吸熱波峰，並於80℃~150℃的溫度範圍中觀測到一個吸熱波峰。本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物係以聚合物粒子(A)分散於液狀介質(B)中之膠乳(latex)的狀態存在者。
此外，本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物亦可使用為提昇活性物質粒子彼此之鍵結能力及活性物質粒子與集電體之密著能力與落粉耐性用之蓄電裝置電極用黏合劑組成物(以下，在此用途下使用時，稱為「電極用黏合劑組成物」)並可使用為保護膜形成用黏合劑組成物，其係可抑制起因於隨充放電發生之樹枝狀結晶造成的短路。以下，就本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物中所含的各成分詳細說明。
本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物中所含的聚合物粒子(A)，係以數平均粒子徑(Da)於50~400nm之範圍者為佳、於100~250nm之範圍者更佳。聚合物粒子(A)的數平均粒子徑若於前述範圍，則於後述般的活性物質粒子或無機粒子之表面，聚合物粒子可充分地吸附，伴隨著活性物質粒子或無機粒子的移動，聚合物粒子也可追隨移動。其結果，因可抑制粒子之中的僅任一者單獨位移(migration)，而可減少電氣特性的劣化。
所謂聚合物粒子(A)的數平均粒子徑(Da)，係使用光散亂法作為測定原理之粒度分佈測定裝置測定粒度分佈，並使小粒子累積粒子時的粒子數之累積度數成為50%的粒子徑(D50)之值。如此的粒度分佈測定裝置方面，可舉例如Coulter LS230、LS100、LS13 320(以上，Beckman Coulter.Inc製)或、FPAR-1000(大塚電子股份公司製)等。此等之粒度分佈測定裝置並非是僅以聚合物粒子的一次粒子為評價對象，一次粒子凝聚所形成的二次粒子也是評價的對象。所以，藉由此等之粒度分佈測定裝置所測定的粒度分佈，可為蓄電裝置用黏合劑組成物中所含的聚合物粒子(A)的分散狀態之指標。此外，聚合物粒子(A)的數平均粒子徑(Da)，亦可將後述蓄電裝置電極用漿料或保護膜形成用漿料予以離心分離使活性物質粒子沈降後，以將其上清液藉由上述之粒度分佈測定裝置測定之方法予以測定。
本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物中所含的聚合物粒子(A)係以長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率(Rmax/Rmin)於1.1~1.5之範圍者為佳、於1.2~1.4之範圍者更佳。比率(Rmax/Rmin)若於前述範圍，則聚合物粒子(A)的表面積會增大，且因聚合物粒子(A)的表面會變成非正圓球曲面，故如後述的活性物質粒子彼此或無機粒子彼此之鍵結能力、集電體與活性物質層之密著能力、保護膜與電極或隔膜之密著能力會提昇。其結果，蓄電裝置的電氣特性會變佳。
所謂聚合物粒子的長徑(Rmax)，意指有關以透過型電子顯微鏡所攝影之一個獨立聚合物粒子的像，連結像之端部與端部的直線之中最長的直線距離，而所謂短徑(Rmin)則意指連結像之端部與端部的直線之中最短的徑。
例如，圖1所示以透過型電子顯微鏡所攝影之一獨立聚合物粒子10a的像為楕圓形狀時，則判斷該楕圓形狀的長軸a為聚合物粒子的長徑(Rmax)、判斷短軸b為聚合物粒子的短徑(Rmin)。如圖2所示，以透過型電子顯微鏡所攝影之一獨立聚合物粒子10b的像為2個一次粒子的凝聚體時，判斷連結像之端部與端部的直線之中最長的距離c為聚合物粒子的長徑(Rmax)、判斷連結像之端部與端部的直線之中最短徑d為聚合物粒子的短徑(Rmin)。如圖3所示，以透過型電子顯微鏡所攝影之一獨立聚合物粒子10c的像為3個以上一次粒子的凝聚體時，判斷連結像之端部與端部的直線之中最長的距離e為聚合物粒子的長徑(Rmax)、判斷連結像之端部與端部的直線之中最短徑f為聚合物粒子的短徑(Rmin)。
以上述的判斷手法，例如測定10個聚合物粒子的長徑(Rmax)與短徑(Rmin)，算出長徑(Rmax)與短徑(Rmin)的平均值後，可計算求得長徑與短徑之比率(Rmax/Rmin)。
此外，聚合物粒子(A)係以為第1聚合物粒子與第2聚合物粒子密著之構造的「異形粒子」者為佳。此時，聚合物粒子(A)可為任一聚合物粒子的表面之至少一部份已配置著另一聚合物粒子之構造。在此，本說明書中所謂的
「異形」，意指2個粒子對粒子全體的中心點而言為非對稱配置者。
圖4~圖9係模式地表示異形粒子概念的說明圖。「異形粒子」方面，可舉例如圖4~圖9中所示的構造。
圖4所示異形粒子20a係於第1聚合物粒子22a的表面之一部分有第2聚合物粒子24a密著，且具有第2聚合物粒子24a從第1聚合物粒子22a的表面突出的構造。
圖5所示異形粒子20b係第2聚合物粒子24b完全包含於第1聚合物粒子22b的內部，且第1聚合物粒子22b的表面之一點與第2聚合物粒子24b連接，全體具有略球狀的構造。
圖6所示異形粒子20c係第1聚合物粒子22c與第2聚合物粒子24c密著，全體具有略球狀的構造。此外，圖6所示異形粒子20c則具有第1聚合物粒子22c及第2聚合物粒子24c具有同程度的表面積，但此點並無特別限定。
圖7所示異形粒子20d係第2聚合物粒子24d包含在第1聚合物粒子22d的內部，第2聚合物粒子24d的曲面係表現於異形粒子20d的表面上，全體具有略球狀的構造。
圖8所示異形粒子20e乃具有圖6所示異形粒子20c為全體如橄欖球般楕圓球狀的構造。此外，圖8所示異形粒子20e中，第1聚合物粒子22e及第2聚合物粒子24e有同程度的表面積，但有關此點並無特別限定。
圖9所示異形粒子20f係略球狀的第1聚合物粒子22f與略球狀的第2聚合物粒子24f以面密著，全體具有
雙子球狀的構造。
本實施形態中可使用的異形粒子，係以如上述般由第1聚合物粒子及第2聚合物粒子所構成者為佳。該情況下，第1聚合物粒子的組成與第2聚合物粒子的組成可相同或相異，但以第1聚合物粒子中所含的單體單位之至少1種與第2聚合物粒子中所含的單體單位相異者為佳。意即，此時，構成異形粒子之單體單位中的至少1種，僅含於第1聚合物粒子與第2聚合物粒子之任一聚合物粒子中。藉此，如圖4~圖9所示，可使第1聚合物粒子與第2聚合物粒子非對稱地分離。
聚合物粒子(A)為異形粒子時，異形粒子因實質上構成1個粒子，而異形粒子的長徑及短徑係如下述予以測定。例如，聚合物粒子(A)為如圖4所示具有球狀突起之略球狀的粒子20a時，長徑(Rmax)係從第1聚合物粒子22a之端部至第2聚合物粒子24a之端部為止的距離所示。又，短徑(Rmin)則為較大粒子(圖4中則為第1聚合物粒子22a)之直徑所示。
本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物係包含具來自含氟化合物之重複單位(a)及來自多官能(甲基)丙烯酸酯之重複單位(b)之聚合物粒子(A)。以下，就構成聚合物粒子(A)之重複單位來說明。
聚合物粒子(A)係含有來自含氟化合物之重複單位(a)。來自含氟化合物之重複單位(a)係以來自具有乙烯性不飽和鍵之含氟化合物的重複單位(a)者為佳。具有乙烯性不飽和鍵之含氟化合物方面，可舉例如具有氟原子之烯烴化合物、具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯等。具有氟原子之烯烴化合物方面，可舉例如氟化亞乙烯、四氟化乙烯、六氟化丙烯、三氟化氯化乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯方面，可舉例如下述一般式(1)所示之化合物、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-雙[雙(三氟甲基)氟甲基]乙炔基氧基]苯并氧基]2-羥基丙基等。
上述一般式(1)中的R2方面，可舉例如碳數1~12之氟化烷基、碳數6~16之氟化芳基、碳數7~18之氟化芳烷基等，以碳數1~12之氟化烷基者為佳。上述一般式(1)中的R2之較佳具體例方面，可舉例如2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、β-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、
1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,9H-全氟-1-壬基、1H,1H,11H-全氟十一基、全氟辛基等。具有乙烯性不飽和鍵之含氟化合物方面，此等之中，係以具有氟原子之烯烴化合物為佳，又以由氟化亞乙烯、四氟化乙烯及六氟化丙烯所成之群選出的至少1種特別佳。上述具有乙烯性不飽和鍵之含氟化合物可僅使用1種，亦可混合2種以上使用。藉由聚合物粒子(A)具有重複單位(a)，會有聚合物粒子的耐氧化性變佳的傾向。
此外，本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物雖可用於製作正極、負極及保護膜之任一者，但從可賦予良好耐氧化性的觀點來看，可適用為正極用黏合劑組成物或保護膜形成用黏合劑組成物。蓄電裝置的正極或保護膜中，使用耐氧化性低之聚合物粒子時，會因重複充放電造成氧化分解而變質，而無法得到良好的充放電特性。
聚合物粒子(A)中重複單位(a)的含有比例，對聚合物粒子(A)100質量份而言，係以1質量份以上者為佳、10~50質量份者更佳。
聚合物粒子(A)含有來自多官能(甲基)丙烯酸酯之重複單位(b)。聚合物粒子(A)藉由含有重複單位(b)，而使製作上述異形粒子變得容易。意即，根據上述圖4~圖9所示之異形粒子的例子，藉由使存在於成為種子粒子之第1聚合物粒子的表面及/或內部之重複單位(b)為起點乃至於契
機以使第2聚合物粒子被形成。該生成機制詳述於後。
此外，本發明中所謂「多官能」，除了具有(甲基)丙烯酸酯之聚合性的雙鍵以外，也表示再具有由聚合性的雙鍵、環氧基、羥基所成之群選出的至少一種官能基。
多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例方面，可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸丙二醇、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇、二(甲基)丙烯酸乙烯等，且可選自此等之1種以上。此等之中，又以選自(甲基)丙烯酸環氧丙酯及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之1種以上者為佳，(甲基)丙烯酸環氧丙基者特別佳。
聚合物粒子(A)中重複單位(b)的含有比例，對聚合物粒子(A)100質量份而言，係以1~10質量份者為佳、2~8質量份者更佳。含有比例若為前述範圍，則因容易製作如上述之異形粒子而較佳。含有比例若未達前述範圍，則因粒子間的接地面積變小，而第1聚合物粒子與第2聚合物粒子會有未密著的情況，因此無法製作異形粒子。另一方面，含有比例若超出前述範圍，則因重複單位(b)會覆蓋種子粒子的表面全體，即為核殼粒子而有無法製作異形粒子的情況。
此外，聚合物粒子(A)，前述重複單位(a)與前述重複單位(b)之量比以質量基準計係於2：1~10：1之範圍者佳
、3：1~9：1之範圍者更佳。量比若於前述範圍，則因可較容易製作上述般的異形粒子而較佳。
聚合物粒子(A)係以進一步含有來自不飽和羧酸之重複單位(c)者為佳。聚合物粒子(A)藉由具有來自不飽和羧酸之構成單位(c)，使用本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物所成的蓄電裝置電極用漿料及保護膜形成用漿料(以下亦總括此等而單稱「漿料」)其安定性會提昇。
不飽和羧酸的具體例方面，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之單或二羧酸，且可選自此等之1種以上。特別是以由丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸選出的1種以上者為佳。
聚合物粒子(A)中重複單位(c)的含有比例，對聚合物粒子(A)100質量份而言，係以15質量份以下者為佳，0.3~10質量份者更佳、1~10質量份者特別佳。重複單位(c)的含有比例若於前述範圍，則漿料調製時，聚合物粒子(A)的分散安定性優異，凝聚物不易產生。又，亦可抑制經時性漿料黏度的上昇。
聚合物粒子(A)係以進一步含有來自單官能(甲基)丙烯酸酯之重複單位(d)者為佳。聚合物粒子(A)係因具有來自單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單位(d)，所得之聚合
物粒子(A)會為與電解液親和性佳者，且可抑制蓄電裝置中黏合劑成電氣電阻成分所致內部電阻上昇，同時可避免因過大吸收電解液導致密著性的降低。
此外，本發明中所謂「單官能」，除了表示不具有(甲基)丙烯酸酯所具聚合性的雙鍵以外，也表示不具有聚合性的雙鍵、環氧基、羥基、羧酸所成之群選出的至少一種官能基。
如此的單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例方面，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸i-丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸i-戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等，可由此等之中選出1種以上。此等之中，以由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯選出的1種以上者為佳，(甲基)丙烯酸甲基酯者特別佳。
聚合物粒子(A)中重複單位(d)的含有比例，對聚合物粒子(A)100質量份而言，係以40質量份以上者為佳、45質量份以上者更佳。重複單位(d)的含有比例若於前述範圍，則所得之聚合物粒子(A)係與電解液親和性適宜者，除了可抑制蓄電裝置中因黏合劑成電氣電阻成分所致內部電阻的上昇，同時可避免因過大吸收電解液所致密著性的降低。
聚合物粒子(A)係以進一步含有來自α,β-不飽和腈化合物之重複單位(e)者為佳。聚合物粒子(A)藉由具有重複單位(e)，而可使聚合物粒子(A)對電解液之膨潤性更加提昇。意即，因腈基的存在而於聚合物鏈所成的網目構造中溶劑容易浸入而網目間隔會變廣，作為溶劑之鋰離子容易從此網目構造竄出而移動。藉此，鋰離子的擴散性會提昇，其結果係電極電阻降低而實現更佳的充放電特性。
α,β-不飽和腈化合物之具體例方面，可舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、氰基化亞乙烯基等，且可選自此等之1種以上。此等之中，丙烯腈及甲基丙烯腈選出的1種以上者為佳，特別是丙烯腈者為佳。
聚合物粒子(A)中重複單位(e)的含有比例，對聚合物粒子(A)100質量份而言，係以35質量份以下者為佳、10~25質量份者更佳。重複單位(e)的含有比例若於前述範圍，則與使用的電解液親和性優異，且膨潤率不會過大，可期待電池特性的提昇。
聚合物粒子(A)可進一步含有來自共軛二烯化合物之重複單位(f)。共軛二烯化合物之具體例方面，可舉出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，且此等之中選出的1種以上。聚合物粒
子(A)中重複單位(f)的含有比例，對聚合物粒子(A)100質量份而言，係可為35質量份以下。
聚合物粒子(A)可進一步含有來自芳香族乙烯基化合物之重複單位(g)。芳香族乙烯基化合物之具體例方面，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。聚合物粒子(A)中重複單位(g)的含有比例，對聚合物粒子(A)100質量份而言，係可為50質量份以下。
聚合物粒子(A)可因應需要而進一步含有來自上述以外的化合物之重複單位。其他化合物之具體例方面，可舉例如(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等之乙烯性不飽和羧酸之烷基醯胺；醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等之羧酸乙烯基酯；乙烯性不飽和二羧酸之酸酐；胺基乙基丙烯醯胺、二甲基胺基甲基甲基丙烯醯胺、甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺等之乙烯性不飽和羧酸的胺基烷基醯胺，且此等之中選出的1種以上。
將上述之聚合物粒子(A)藉由JIS K7121規定之示差掃
描熱量測定(DSC)來進行測定時，可於-30℃~30℃的溫度範圍中觀測到1個吸熱波峰及於80℃~150℃的溫度範圍中觀測到1個吸熱波峰。如此觀測到2個吸熱波峰時，可理解於聚合物粒子(A)中至少存在2個轉化溫度。聚合物粒子(A)所具有的吸熱波峰之1若於溫度-30~+30℃之範圍時，則在使用為電極用黏合劑組成物的情況下，該粒子對活性物質層可賦予更佳的柔軟性與黏著性，並因此得以使密著性更加提昇。另一方面，在使用為保護膜形成用黏合劑組成物的情況時，該粒子可賦予保護膜更佳的柔軟性與黏著性，而得以使密著性更加提昇。
又，一般而言，蓄電裝置於充放電時溫度會上昇，且有局部性加熱近80℃為止的情況。此時，聚合物粒子(A)所具有的另1個吸熱波峰的溫度若未達前述範圍，則聚合物會變質，而無法達到安定的充放電特性。另一方面，使用電極用黏合劑組成物製作蓄電裝置電極用漿料並將其塗佈於集電體而製作電極的步驟中，因必須充分地去除分散介質，一般要加熱至80~150℃左右來使其乾燥。又，一般在形成保護膜時也以同樣的條件來進行塗膜的乾燥處理。此時，聚合物粒子中若發生任何的相變化，活性物質或無機粒子表面與聚合物粒子的接觸面的潤濕性會變化，而可更加強固地鍵結。所以，藉由聚合物粒子(A)所具有的另1個吸熱波峰溫度在80℃~150℃之範圍，而得以使活性物質或無機粒子與聚合物粒子的鍵結能力提昇，同時可有效地防止蓄電裝置使用時聚合物之變質。
聚合物粒子(A)的THF不溶成分係以80%以上者為佳，90%以上者更佳。THF不溶成分，可推測幾乎與蓄電裝置中所用對電解液的不溶成分量成正比。因此，THF不溶成分若為前述範圍，則製作蓄電裝置後即使經長期間重複充放電時，仍可抑制對電解液之聚合物粒子(A)的溶出。
本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物中所含的聚合物粒子(A)，當其為上述所言之構成時，其合成方法並無特別限制，例如可藉由公知的乳化聚合步驟或適當地組合此等，即可輕易地合成。例如，可依日本特開2007-197588號公報中記載的方法來製作。
本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物中所含的聚合物粒子(A)，具體而言，係可遵照以下所示方法製造。首先，第1聚合物粒子係可藉由一般使用水系介質的乳化聚合方法而得。在此所謂「水系介質」意指以水為主成分的介質。具體而言，此水系介質中水的含有率係以40質量%以上者為佳、50質量%以上者更佳。可與水併用的其他介質方面，可舉出酯類、酮類、苯酚類、醇類等之化合物。
乳化聚合的條件若依據公知的方法即可。例如，當使用的單體全量為100份時，通常使用100~500份的水，且聚合溫度為-10~100℃(較佳為-5~100℃、更佳為0~
90℃)、聚合時間為0.1~30小時(較佳為2~25小時)的條件來實施。乳化聚合之方式，可採用將單體全部一起置入的批次方式、將單體分割或是連續供給之方式、將單體之預乳化物分割或是連續添加之方式、或將此等之方式階段性組合之方式等。又，因應需要而可使用一種或二種以上一般乳化聚合所用的分子量調節劑、螯合化劑、無機電解質等。
於乳化聚合之際使用起始劑時，此起始劑方面，係可使用含有過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽；二異丙基過氧基二碳酸酯、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、tert-丁基過氧基-2-乙基已酸酯等之有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯、2-胺甲醯基氮雜異丁腈等之偶氮化合物；具過氧化基之自由基乳化性化合物的自由基乳化劑、組合亞硫酸氫鈉、及硫酸鐵(II)等之還原劑所成的氧化還原系等。
乳化聚合中使用的分子量調節劑方面，並無特別限制。分子量調節劑的具體例方面，可舉出n-己基硫醇、n-辛基硫醇、n-十二基硫醇、t-十二基硫醇、n-十六基硫醇、n-十四基硫醇、t-十四基硫醇、硫代乙醇酸等之硫醇類；二甲基黃原酸鹽二硫化物、二乙基黃原酸鹽二硫化物、二異丙基黃原酸鹽二硫化物等之黃原酸鹽二硫化物類；四甲基甲硫碳醯胺二硫化物、四乙基甲硫碳醯胺二硫化物、四丁基甲硫碳醯胺二硫化物等之甲硫碳醯胺二硫化物類；氯仿、四氯化碳、四溴化碳、溴化乙烯等之鹵化烴類；五苯
基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物等之烴類；丙烯醛(acrolein)、甲基丙烯醛、烯丙基醇、2-乙基己基氫硫乙酸酯、萜品油烯、α-萜品、γ-萜品、雙戊烯、1,1-二苯基乙烯等。此等之分子量調節劑可單獨使用一種或組合二種以上使用。此等之中，以硫醇類、黃原酸鹽二硫化物類、甲硫碳醯胺二硫化物類、1,1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等更適用。
乳化聚合中使用的乳化劑方面，可舉例如陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、氟系界面活性劑等。此外，亦可使用分子內具有不飽和雙鍵之反應性乳化劑等。
上述陰離子性界面活性劑方面，可舉例如高級醇之硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、聚乙二醇烷基醚之硫酸酯等；上述非離子性界面活性劑方面，可舉例如聚乙二醇之烷基酯、聚乙二醇之烷基醚、聚乙二醇之烷基苯基醚等。
上述兩性界面活性劑方面，可舉例如陰離子部分由羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽等所成，而陽離子部分由胺鹽、第4級銨鹽等所成者。如此的兩性界面活性劑的具體例方面，可舉例如月桂基甜菜鹼、硬脂醯基甜菜鹼等之甜菜鹼化合物；月桂基-β-丙胺酸、月桂基二(胺基乙基)甘胺酸、辛基二(胺基乙基)甘胺酸等之胺基酸型的界面活性劑。
上述氟系界面活性劑方面，可舉例如氟丁基磺酸鹽、
具有氟烷基之磷酸酯、具有氟烷基之羧酸鹽、氟烷基乙烯氧化物加成物等。如此的氟系界面活性劑的市售品方面，可舉例如EFTOP EF301、EF303、EF352(以上，股份公司TOHKEM PRODUCTS製)；MEGAFAC F171、F172、F173(以上，DIC股份公司製)；FLUORAD FC430、FC431(以上，住友3M股份公司製)；ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SURFYNOL E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(以上，旭硝子股份公司製)；Ftergent250、251、222F、FTX-218(以上，股份公司NEOS製)等。乳化劑方面，可使用由上述之中選出的1種或2種以上。
乳化聚合結束時單體之聚合轉化率係以80質量%以上者為佳、90質量%以上者更佳、95質量%以上者特別佳。第1聚合物粒子的聚合添加率若在未達80質量%的狀態下投入第2聚合物粒子用之單體，則所形成之第1聚合物粒子與第2聚合物粒子難以明確地分離。所得之第1聚合物粒子通常為略球狀的粒子。
在所得之第1聚合物粒子的存在下，使第2聚合物粒子用的單體聚合。更具體而言，藉由在將所得之第1聚合物粒子用為種子粒子的狀態下使第2聚合物粒子用的單體予以種子聚合，可形成第2聚合物粒子。例如，於第1聚合物粒子分散的水系介質中，使第2聚合物粒子用單體或是其預乳化物一起、分割或連續滴下即可。此時使用的第1聚合物粒子的量，對第2聚合物粒子用的單體100質量
份而言，係以1~100質量份者為佳、2~80質量份者更佳。聚合之際使用起始劑或乳化劑時，可使用與第1聚合物粒子的製造時相同者。又，有關聚合時間等之條件亦與第1聚合物粒子的製造時相同即可。
圖10~圖12係模式性地表示異形粒子的生成機制之說明圖。如圖10所示，若於第1聚合物粒子22分散的水系介質中投入第2聚合物粒子用單體23，則所投入的第2聚合物粒子用單體23大部分，通常會暫時被第1聚合物粒子吸藏，而於此第1聚合物粒子22中或其表面開始聚合。隨著聚合的進行，此第2聚合物粒子用單體23對第1聚合物粒子22的相溶性會降低，而與第1聚合物粒子22呈相分離。因此，聚合的初期，如圖11所示會在第1聚合物粒子22的多處持續聚合，構成各聚合物的單體單位在滿足前述所述關係時，第2聚合物粒子24，會傾向於在第1聚合物粒子22的各處所聚合者互相聚集而形成單一第2聚合物粒子24。然後，第2聚合物粒子24若成長的某個程度大小，如圖12所示，之後的聚合則主要是以此第2聚合物粒子24來進行。如此實施，第1聚合物粒子與第2聚合物粒子可形成非對稱而分離的異形粒子。
如上述實施所形成的異形粒子中，第1聚合物粒子與第2聚合物粒子之質量比(第1/第2)係以2/98~98/2者為佳、5/95~95/5者更佳。又，異形粒子的全表面積之中，藉由第1聚合物粒子所形成的露出面與藉由第2聚合物粒子所形成的露出面之比例(面積比=第1/第2)係以5/95~
95/5者為佳、10/90~90/10者更佳。第1聚合物粒子及第2聚合物粒子之任一方的比例較上述範圍少時，此異形粒子因「異形」所致的效果會有不充分的情況。此外，異形粒子之全表面積中所佔各一次粒子的露出面比例，係可由例如電子顯微鏡攝影來測定。
此外，異形粒子的形狀會因第1聚合物粒子與第2聚合物粒子之質量比、第1聚合物粒子與第2聚合物粒子之分離性、形成第2聚合物粒子時的聚合條件等而有各種變化。例如，固定第1聚合物粒子與第2聚合物粒子之質量比及聚合條件時，隨著第1聚合物粒子與第2聚合物粒子的分離性變高，異形粒子的形狀依序會有如圖5、圖7、圖4的變化。
本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物係含有液狀介質(B)。上述液狀介質(B)係以含有水之水系介質為佳。此水系介質除了水以外，係可含有少量的非水系介質。如此的非水系介質方面，可舉例如醯胺化合物、烴、醇、酮、酯、胺化合物、內酯、亞碸、碸化合物等，並可從此等之中選出1種以上使用。如此的非水系介質的含有比例，對水系介質100質量份而言，係以10質量份以下者為佳、5質量份以下者更佳，又以不含非水系介質而僅由水所成者最佳。
本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物係使用水系介
質作為介質，乃因不含有水以外的非水系介質，以減少對環境的不良影響程度，並提高對操作作業者的安全性而較佳。
本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物除了上述的聚合物粒子(A)、液狀介質(B)之外，係可進一步因應需要而含有其他添加劑。例如，由可更加提昇其塗佈性或蓄電裝置的充放電特性等之觀點來看，係可再含有增黏劑。
如此的增黏劑方面，可舉例如羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等之纖維素化合物；上述纖維素化合物之銨鹽或鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等之聚羧酸；上述聚羧酸的鹼金屬鹽；聚乙烯基醇、改性聚乙烯基醇、乙烯-乙烯基醇共聚物等之聚乙烯基醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸及富馬酸等之不飽和羧酸與乙烯基酯之共聚物的皂化物等之水溶性聚合物。此等之中，特別佳增黏劑方面，係羧基甲基纖維素的鹼金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸的鹼金屬鹽等。
此等增黏劑的市售品方面，可舉出羧基甲基纖維素的鹼金屬鹽，例如CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上，股份公司Daicel製)等。
本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物具有增黏劑時，增黏劑的使用比例方面，對蓄電裝置用黏合劑組成物中的全固形分量而言，較佳為15質量%以下、更佳為0.1~
10質量%。
使用前述之蓄電裝置用黏合劑組成物，可製造本實施形態之蓄電裝置電極用漿料。所謂蓄電裝置電極用漿料，係指將其塗佈於集電體的表面後，乾燥，用以於集電體表面上形成活性物質層所用的分散液。本實施形態之蓄電裝置電極用漿料係含有前述之蓄電裝置用黏合劑組成物、活性物質與水。以下，就本實施形態之蓄電裝置電極用漿料中所含的成分個別詳細地說明。惟，蓄電裝置用黏合劑組成物中所含的成分因已如前述所言而予以省略。
構成蓄電裝置電極用漿料中所含的活性物質之材料方面，並無特別限制，可依目的之蓄電裝置的種類選來擇適當的材料。
例如，製作鋰離子二次電池的正極時，正極活性物質方面，係可將鋰摻合/去摻合，且若為含有充分量的鋰之正極材料即可，並無特別限制，但以含鋰原子之氧化物為佳、以具有橄欖石構造的含鋰原子之氧化物者更佳。上述具有橄欖石構造的含鋰原子之氧化物係以下述一般式(2)所示，且具有橄欖石型結晶構造的化合物。
Li1-xMx(XO4)．．．．．(2)
(式中，M係由Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge及Sn所成之群選出的金屬離子之至少1種；X係由Si、S、P及V所成之群選出的至少1種；x為一數字，乃因應M及(XO4)的價數，而可選擇以使式(2)全體之價數為0價，並滿足0<x<1之關係。)
上述具有橄欖石構造的含鋰原子之氧化物，係藉著金屬元素M的種類而電極電位會不同。因此，藉由選擇金屬元素M的種類，而得以任意地設定電池電壓。具有橄欖石構造的含鋰原子之氧化物代表方面，可舉出LiFePO4、LiCoPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。此等之中，特別是LiFePO4，乃因原料之鐵化合物容易得到且便宜而較佳。
另一方面，製作鋰離子二次電池的負極時，負極活性物質方面，較佳可使用例如碳材料、結晶質或非結晶質金屬氧化物等。碳材料方面，可舉出煤焦或玻璃狀碳等之難黑鉛化性碳材料、結晶構造發達的高結晶性碳材料之黑鉛類等，具體而言，係有熱分解碳類、煤焦類(瀝青煤焦、針晶煤焦、石油煤焦等)、石墨、玻璃狀碳類、高分子化合物燒成體(將苯酚樹脂、呋喃樹脂等以適切的溫度燒成碳化者)、碳纖維及活性碳等。結晶質或非結晶質金屬氧化物方面，可舉出含有以鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)
或鉑(Pt)作為構成元素者。特別是含有以矽(Si)、錫(Sn)作為構成元素者為佳。
活性物質的數平均粒子徑(Db)，在活性物質為正極活性物質時，係以0.4~10μm之範圍者為佳、0.5~7μm之範圍者更佳。正極活性物質的數平均粒子徑(Db)若於前述範圍內，則正極活性物質內中鋰的擴散距離會變短，可使伴隨充放電時鋰的去插入產生的電阻降低，其結果會使充放電特性更加提昇。再者，蓄電裝置電極用漿料含有後述之導電賦予劑時，乃藉由正極活性物質的平均粒子徑(Db)為前述範圍內，而得以充分地確保正極活性物質與導電賦予劑的接觸面積，且電極的電子導電性會提昇，電極電阻會更降低。
活性物質的數平均粒子徑(Db)，在活性物質為負極活性物質時，係以於1~50μm之範圍者為佳、於5~40μm之範圍者更佳、於10~30μm之範圍者特別佳。負極活性物質的數平均粒子徑(Db)若於前述範圍，則可抑制負極用漿料中負極活性物質粒子的凝聚，且因使負極活性物質粒子分佈均一之負極活性物質層的製作變得更容易，而得以使蓄電裝置的蓄電特性提昇。
在此，所謂活性物質的數平均粒子徑(Db)，意指使用以雷射繞射法為測定原理之粒度分佈測定裝置來測定粒度分佈，並使由小粒子累積粒子時的粒子數之累積度數為50%時所得的粒子徑(D50)的值。如此的雷射繞射式粒度分佈測定裝置方面，可舉例如HORIBA LA-300系列、
HORIBA LA-920系列(以上，股份公司堀場製作所製)等。此粒度分佈測定裝置並非僅以活性物質的一次粒子來作為評價對象者，一次粒子凝聚所形成的二次粒子亦為評價對象。因此，藉由此粒度分佈測定裝置所得之數平均粒子徑(Db)，係可成為蓄電裝置電極用漿料中所含活性物質之分散狀態的指標。此外，活性物質的數平均粒子徑(Db)亦可藉由下述來測定，即將蓄電裝置電極用漿料離心分離而使活性物質沈降後，去除其上清液，並將已沈降的活性物質藉由上述方法測定。
上述蓄電裝置電極用漿料可因應需要而含有前述成分以外的成分。如此的成分方面，可舉例如導電賦予劑、非水系介質、增黏劑等。
上述導電賦予劑的具體例方面，在鋰離子二次電池中為碳等，在鎳氫二次電池中正極可用氧化鈷、負極可用鎳粉末、氧化鈷、氧化鈦、碳等。上述兩種電池中，碳方面，可舉出石墨、活性碳、乙炔黑、爐黑、黑鉛、碳纖維、富勒體等。此等之中，較佳係可使用乙炔黑或爐黑。導電賦予劑的使用比例，對活性物質100質量份而言，較佳為20質量份以下、更佳為1~15質量份、特別佳為2~10質量份。
上述蓄電裝置電極用漿料，從改善其塗佈性之觀點來看，係可含有具80~350℃之標準沸點的非水系介質。如此的非水系介質之具體例方面，可舉例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺化合物；甲苯、二甲苯、n-十二烷、四氫萘等之烴；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂基醇等之醇；甲基乙基酮、環己酮、茀酮、苯乙酮、異茀酮等之酮；醋酸苯甲基酯、酪酸異戊基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯等之酯；o-甲苯胺、m-甲苯胺、p-甲苯胺等之胺化合物；γ-丁內酯、δ-丁內酯等之內酯；二甲基亞碸、環丁碸等之亞碸/碸化合物等，可從此等之中選出1種以上使用。此等之中，由聚合物粒子的安定性或塗佈蓄電裝置電極用漿料時的作業性等觀點來看，係以使用N-甲基吡咯啶酮為佳。
上述蓄電裝置電極用漿料，從改善其塗佈性之觀點來看，係可含有增黏劑。增黏劑的具體例方面，可舉出前述「1.3.其他添加劑」記載的各種化合物。
蓄電裝置電極用漿料含有增黏劑時，增黏劑的使用比例方面，對蓄電裝置電極用漿料之全固形分量而言，較佳為20質量%以下、更佳為0.1~15質量%、特別佳為0.5~10質量%。
本實施形態之蓄電裝置電極用漿料，係可藉由混合前述之蓄電裝置用黏合劑組成物、活性物質、水及因應需要可用的添加劑來製造。此等之混合係可藉由公知手法的攪拌來實施，例如可利用攪拌機、脫泡機、珠磨機、高壓均質機等來進行。
蓄電裝置電極用漿料的調製(各成分的混合操作)，係以使至少其步驟的一部份於減壓下進行為佳。藉此，係可防止所得之電極層內產生氣泡。減壓的程度，係以絶對壓在5.0×103~5.0×105Pa左右者為佳。
製造蓄電裝置電極用漿料用的混合攪拌方面，有必要選擇可攪拌使漿料中不殘留活性物質凝聚體的程度之混合機以及必要而充分的分散條件。分散的程度雖可藉由粒度測定儀來測定，但係以混合分散成至少大於100μm的凝聚物消失為佳。適合如此條件的混合機方面，可例示如球磨機、碾砂機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、PLANETARY MIXER、霍巴特攪拌器等。
前述之蓄電裝置用黏合劑組成物中所含聚合物粒子(A)的數平均粒子徑(Da)與活性物質的數平均粒子徑(Db)之比(Da/Db)，係以於0.01~1.0之範圍者為佳、於0.05~0.5之範圍者更佳。此技術性意義係如下述所言。
在將蓄電裝置電極用漿料塗佈於集電體的表面後，乾燥所形成之塗膜乾燥的步驟中，聚合物粒子及活性物質之中的至少一方可確認位移(migration)。意即，因粒子受到表面張力的作用而沿塗膜之厚度方向移動。更具體而言，聚合物粒子及活性物質之中的至少一方，會往塗膜面中與集電體相接的面之反對側，即水蒸發的氣固界面側移動。如此的位移(migration)若是發生，則聚合物粒子及活性物質的分佈會有在塗膜的厚度方向不均一、電極特性惡化、密著性受損等之問題發生。例如，作用為黏合劑之聚合物粒子會往活性物質層之氣固界面側滲出(移行)，若集電體與活性物質層的界面中，聚合物粒子的量相對變少的話，會因往活性物質層的電解液浸透受阻而無法獲得充分的電氣特性，同時，集電體與活性物質層的密著性會不足而導致剝離。再者，藉由聚合物粒子滲出，活性物質層表面的平滑性會受損。
但是，兩粒子的數平均粒子徑之比(Da/Db)若於前述範圍，則可抑制前述問題的發生，而得以輕易地製造兼具良好電氣特性與密著性的蓄電裝置電極。比(Da/Db)若未達前述範圍，因聚合物粒子與活性物質的平均粒子徑差會變小，聚合物粒子與活性物質接觸的面積變小，會有落粉耐性不充分的情況。另一方面，比(Da/Db)若超過前述範圍，則因聚合物粒子與活性物質的平均粒子徑差會過大，聚合物粒子的黏著力會不充分，而有集電體與活性物質層之間的密著性不足的情況。
本實施形態之蓄電裝置電極用漿料，其固形分濃度(漿料中的溶劑以外的成分之合計質量對漿料之全質量而言所佔的比例)係以20~80質量%者為佳、30~75質量%者更佳。
本實施形態之蓄電裝置電極用漿料，其牽線性(spinnability)係以30~80%者為佳、33~79%者更佳、35~78%者特別佳。牽線性若未達前述範圍，將蓄電裝置電極用漿料往集電體上塗佈時，因調平性不足，會有無法獲得電極厚度均一性的情況。若使用如此厚度不均一的蓄電裝置電極，因充放電反應發生面內分佈，而難以表現安定的電池性能。另一方面，牽線性若超出前述範圍，則將蓄電裝置電極用漿料塗佈於集電體上時，容易引起液滴，而有無法獲得安定品質之蓄電裝置電極的情況。所以，牽線性若於前述範圍，則可抑制此等之問題的發生，容易製造兼具良好電氣特性與密著性的蓄電裝置電極。
本說明書中，「牽線性」係如下述般測定。
首先，準備底部具有直徑5.2mm開口部的黏度杯(Zahn cup)(太佑機材股份公司製、Zahn-Viscosity Cup No.5)。在封閉此開口部的狀態下，於黏度杯中流入蓄電裝置電極用漿料40g。之後，若開放開口部，則蓄電裝置電極用漿料會從開口部流出。在此，令開放開口部的時間為T0、蓄電裝置電極用漿料的牽線結束時為TA、蓄電裝置電極用漿料的流出結束時為TB的情況下，本說明書中「牽線性」係可以下述數學式(3)來求取。
牽線性(%)=((TA-T0)/(TB-T0))×100．．．．．(3)
本實施形態之蓄電裝置電極乃具備有集電體，以及於前述集電體的表面上塗佈前述之蓄電裝置電極用漿料塗佈、乾燥所形成的層。該蓄電裝置電極，乃藉由在金屬箔等之適當的集電體之表面塗佈前述之蓄電裝置電極用漿料而形成塗膜，接著乾燥該塗膜來予以製造。如此實施所製造的蓄電裝置電極，係於集電體上黏著有含有前述之聚合物粒子(A)及活性物質、進一步因應需要而添加的任意成分之活性物質層所成。該蓄電裝置電極，除了集電體與活性物質層密著性優異之外，電氣特性之一的充放電率特性亦佳。
集電體方面，若為導電性材料所成者，並無特別限制。鋰離子二次電池中，可使用鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等之金屬製的集電體，特別是於正極使用鋁、於負極使用銅時，以前述之蓄電裝置用黏合劑所製造的蓄電裝置電極用漿料，最能展現其效果。鎳氫二次電池中集電體方面，可使用穿孔金屬板、延伸金屬板、金網、發泡金屬、網狀金屬纖維燒結體、金屬鍍敷樹脂板等。集電體的形狀及厚度並無特別限制，但以厚度0.001~0.5mm左右的薄片狀者為佳。
往集電體塗佈蓄電裝置電極用漿料的方法亦無特別限
制。塗佈係可藉由例如刮刀(doctor blade)法、浸漬(dip)法、反向輥法、直接輥法、凹版印刷法、擠壓法、浸漬法、刷毛塗佈法等之適當的方法而為之。蓄電裝置電極用漿料的塗佈量亦無特別限制，但以去除液狀介質後所形成的活性物質層之厚度為0.005~5mm量者為佳、0.01~2mm量者更佳。
有關塗佈後之塗膜的乾燥方法(去除水及所任意使用的非水系介質之方法)並無特別限制，可以例如溫風、熱風、低濕風所為之乾燥；真空乾燥；(遠)紅外線、電子線等之照射所為之乾燥等來進行。乾燥速度方面，乃依應力集中而對活性物質層不產生龜裂、活性物質層不自集電體剝離之程度的速度範圍中，儘可能盡快地去除液狀介質來適當地設定即可。
再者，以藉由擠壓乾燥後之活性物質層來提高活性物質層之密度為佳。擠壓方法，可舉出模具擠壓或輥壓等之方法。擠壓後之活性物質層的密度方面，係以1.6~2.4g/cm3者為佳、1.7~2.2g/cm3者更佳。
本實施形態之保護膜形成用漿料，係含有上述蓄電裝置用黏合劑組成物(保護膜形成用黏合劑組成物)與無機粒子。所謂保護膜形成用漿料，乃將此塗佈於電極或隔膜的表面或該雙方後，使其乾燥，而於電極或隔膜的表面或該雙方形成保護膜所用的分散液。
隨著近年來電子機器的長壽命化，作為其驅動用電源之蓄電裝置也隨之被要求長壽命化，且更勝以往地要求改良充放電特性。具體而言，乃要求以下2個特性。第1個被要求的是，即使對蓄電裝置進行多數次重複充放電時，蓄電裝置的內部電阻不上昇。第2個被要求的是，即使是過度充電蓄電裝置時，蓄電裝置的內部電阻不上昇。表示如此特性的指標之1，可舉出「電阻上昇率」。電阻上昇率小的蓄電裝置，因重複充放電耐性及過度充電耐性雙方均優，因此充放電特性優異。
以往技術中含氟系有機聚合物或聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺，因耐氧化性優異之故，以往即多用於蓄電裝置，但近年來並不能滿足對電阻上昇率的嚴格要求。本案發明者們有鑑於上述情事而反覆檢討的結果發現，由含有聚合物粒子(A)的保護膜形成用漿料所製作成的保護膜可不使蓄電裝置的內部電阻上昇，並可使電阻上昇率變小，終達成本案發明，其中，該聚合物粒子(A)係具上述般的特定重複單位且可在特定範圍觀測到吸熱波峰之聚合物粒子(A)。
此外，保護膜形成用黏合劑組成物中所含的聚合物粒子(A)，對該聚合物粒子(A)100質量份而言，係以含有來自含氟化合物之重複單位(a)5~50質量份與來自不飽和羧酸之重複單位(c)1~10質量份為佳。如此的聚合物粒子(A)，因可確切地捕捉無機粒子，所形成的保護膜中可兼具鋰離子之透過性與堅韌度的提昇。其結果，可使電阻上
昇率變得更小。
以下，就本實施形態之保護膜形成用漿料中所含的各成分詳細地說明。此外，有關蓄電裝置用黏合劑組成物係如上述所言而省略說明。
本實施形態之保護膜形成用漿料藉由含有無機粒子，而可提昇所形成保護膜之堅韌度。
上述無機粒子方面，係可使用氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及氧化鎂所成之群選出的至少1種粒子。此等之中，從使保護膜之堅韌度更加提昇的觀點來看，係以氧化鈦及氧化鋁為佳。又，氧化鈦方面，金紅石型的氧化鈦更佳。
無機粒子的數平均粒子徑(Db)係以1μm以下者為佳、0.1~0.8μm之載圍內者更佳。無機粒子的數平均粒子徑(Db)若於前述範圍，則可形成平滑且柔軟的保護膜，且於製作蓄電裝置時，即使是與鄰接保護膜而配置的隔膜或電極接觸，因此等破損的危險性變低，蓄電裝置的耐久性會變佳。此外，無機粒子的數平均粒子徑(Db)，係以較作為多孔質膜之隔膜的平均孔徑更大者為佳。藉此，可減輕對隔膜的傷害，並防止無機粒子阻塞隔膜的微多孔。
在此，無機粒子的數平均粒子徑(Db)，意指使用以雷射繞射法為測定原理之粒度分佈測定裝置來測定粒度分佈，並使由小粒子累積粒子時的粒子數累積度數成為50%時
的粒子徑(D50)的值。如此的雷射繞射式粒度分佈測定裝置方面，可舉例如HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上，股份公司堀場製作所製)等。此粒度分佈測定裝置並非僅以無機粒子的一次粒子來作為評價對象者而已，一次粒子凝聚所形成的二次粒子亦為評價對象。因此，藉由此粒度分佈測定裝置所得之數平均粒子徑(Db)，係可成為保護膜形成用漿料中所含無機粒子之分散狀態的指標。此外，無機粒子的數平均粒子徑(Db)亦可藉由下述來測定，即將保護膜形成用漿料離心分離而使無機粒子沈降後，去除其上清液，並將已沈降的無機粒子藉由上述方法測定。
本實施形態之保護膜形成用漿料，可因應需要而含有導電賦予劑、水、非水系介質、增黏劑、界面活性劑等之其他成分。
導電賦予劑方面，可因應需要而使用如前述「2.2.1.導電賦予劑」中所記載的材料、添加量。
本實施形態之保護膜形成用漿料係可含有水。藉著含有水，保護膜形成用漿料的安定性會變佳，可再現性佳地
製造保護膜。水相較於一般所使用的高沸點溶劑(例如，N-甲基吡咯啶酮等)，可期待因蒸發速度快速、溶劑去除時間的縮短所致生產性的提昇、粒子的位移(migration)的抑制等效果。
本實施形態之蓄電裝置用黏合劑組成物在含有水作為液狀介質(B)時，保護膜形成漿料中，水可僅由上述之蓄電裝置用黏合劑組成物所帶入之水而成，或可為由上述之蓄電裝置用黏合劑組成物所帶入之水與新追加水之合計。
非水系介質方面，可因應需要而使用如前述「2.2.2.非水系介質」中所記載的材料、添加量。此等之中，蓄電裝置用黏合劑組成物在含有水作為液狀介質時，以與水混和者為佳。
增黏劑方面，可舉出前述「1.3.其他添加劑」記載的各種化合物。保護膜形成用漿料含有增黏劑時，增黏劑的使用比例方面，對蓄電裝置電極用漿料之全固形分量而言，較佳為20質量%以下、更佳為0.1~15質量%、特別佳為0.5~10質量%。
本實施形態之保護膜形成用漿料，從改善其分散性及
分散安定性之觀點來看，係可含有界面活性劑。界面活性劑方面，可舉出前述「1.1.4.聚合物粒子(A)的製作方法」中所記載者。
本實施形態之保護膜形成用漿料，對無機粒子100質量份而言，上述之蓄電裝置用黏合劑組成物以固形分換算係以含有0.1~20質量份者為佳、含有1~10質量份者更佳。蓄電裝置用黏合劑組成物之含有比例，藉以固形分換算為0.1~10質量份，而使所形成之保護膜的堅韌度與鋰離子之透過性的平衡佳，其結果，可使所得之蓄電裝置的電阻上昇率變得更低。
本實施形態之保護膜形成用漿料，係可藉由混合上述之蓄電裝置用黏合劑組成物、上述之無機粒子、因應需要而可用的其他成分來調製。混合此等用的手段方面，可利用例如球磨機、碾砂機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、PLANETARY MIXER、霍巴特攪拌器等之公知的混合裝置。
製造本實施形態之保護膜形成用漿料用的混合攪拌，有必要選擇可攪拌至漿料中不殘留無機粒子的凝聚體程度的混合機，與必要而充分的分散條件。分散的程度方面，係以可混合分散成至少較20μm大的凝聚物消失者為佳。分散的程度可藉由粒度測定儀來測定。
上述之蓄電裝置的保護膜形成用漿料，可藉由含有上
述之蓄電裝置用黏合劑組成物，而可形成具備有於無機粒子相互間、無機粒子-電極間及無機粒子-隔膜間的密著性優異之保護膜的蓄電裝置電極，又，具備如此蓄電裝置電極之蓄電裝置，乃為電阻上昇率十分低者。
本實施形態之保護膜，係可藉由於正極、負極或隔膜的表面，塗佈前述保護膜形成用漿料而使其乾燥來形成。
保護膜形成用漿料往正極、負極或隔膜之塗佈方法上，並無特別限制。塗佈係可藉由例如刮刀(doctor blade)法、浸漬(dip)法、反向輥法、直接輥法、凹版印刷法、擠壓法、浸漬法、刷毛塗佈法等之適當的方法來為之。保護膜形成用漿料的塗佈量亦無特別限制，係以去除液狀介質後所形成的保護膜厚度為0.5~4μm之量者為佳、為0.5~3μm之量者更佳。保護膜的膜厚若於前述範圍，則不僅對電極內部的電解液之浸透性及保液性良好，同時亦可抑制電極的內部電阻上昇。
塗佈後之塗膜的乾燥方法(去除水及所任意使用的非水系介質之方法)，並無特別限制，可藉由例如溫風、熱風、低濕風所為之乾燥；真空乾燥；(遠)紅外線、電子線等之照射所為之乾燥等來進行。乾燥速度方面，乃依應力集中而在對保護膜不產生龜裂之程度的速度範圍中，儘可能盡快地去除液狀介質來適當地設定即可。具體而言，塗膜的乾燥處理係於較佳為20~250℃、更佳為50~150℃的
溫度範圍中，以較佳為1~120分鐘、更佳為5~60分鐘之處理時間來實施。
本發明之一實施形態之蓄電裝置，乃具備上述蓄電裝置電極，再含有電解液，並使用隔膜等之零件，而可依常法來製造。具體的製造方法方面，例如，使負極與正極介由隔膜重疊貼合，並將此因應電池形狀來捲、折等置入電池容器中，接著於電池容器中注入電解液並予以封口之方法。電池的形狀可為壓印硬幣型、鈕釦型、薄片型、圓筒型、角形、扁平型等適當的形狀。
電解液可為液狀或膠體狀，且因應活性物質的種類，若可選擇用於蓄電裝置之公知的電解液中有效地表現出作為電池之機能者即可。電解液可為將電解質溶解至適當的溶劑所成的溶液。
上述電解質方面，在鋰離子二次電池中，亦可使用任一以往公知的鋰鹽，該具體例方面，可例示如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸羧酸鋰等。鎳氫二次電池中，則可使用例如以往公知的濃度為5莫耳/L以上之氫氧化鉀水溶液。
溶解上述電解質用的溶劑，並無特別限制，但該具體
例方面，可舉例如丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之碳酸酯化合物；γ-丁基內酯等之內酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚化合物；二甲基亞碸等之亞碸化合物等，可從此等之中選出1種以上使用。電解液中的電解質的濃度方面，較佳為0.5~3.0莫耳/L、更佳為0.7~2.0莫耳/L。
又，本發明之一實施形態之蓄電裝置，其特徵係具有正極、負極、配置於前述正極及前述負極之間的保護膜，以及電解液，且前述保護膜係上述之保護膜。以下，有關具體例乃邊參考圖式邊進行說明。
圖13係表示第1具體例之蓄電裝置的剖面之模式圖。如圖13所示，蓄電裝置100係具備有：於正極集電體32的表面形成有正極活性物質層34之正極30、於負極集電體42的表面形成有負極活性物質層44之負極40、正極30與負極40之間所設的保護膜50、充滿於正極10與負極20之間的電解液60。此外，蓄電裝置100中，在正極30與負極40之間並未設置隔膜。正極30與負極40若得以固體電解質等完全固定的話，正極30與負極40並不會
接觸因而短路。
圖13所示正極30，在沿著其長手方向一方的面，並未設有正極活性物質層34，雖可形成正極集電體32露出者，但亦可於兩面設有正極活性物質層34。同樣，圖13所示負極40，在沿著其長手方向一方的面，並未設有負極活性物質層44，雖可形成負極集電體42露出者，但亦可於兩面設有負極活性物質層44。
正極活性物質及負極活性物質方面，可因應需要而使用前述「2.1.活性物質」中所記載的材料。正極集電體32及負極集電體42方面，可因應需要而使用前述「3.蓄電裝置電極」中所記載的材料。正極活性物質層34及負極活性物質層44可因應需要而以前述「3.蓄電裝置電極」中所記載的條件來製造。
保護膜50，例如可於正極30(或負極40)的表面，塗佈前述保護膜形成用漿料而使其乾燥來形成。於正極30(或負極40)的表面塗佈保護膜形成用漿料之方法方面，可以前述「5.保護膜」中所記載的條件來製造。
保護膜50乃配置於正極30與負極40之間。此外，圖13所示蓄電裝置100中，在正極30與負極40之間，保護膜50係以與正極活性物質層34相接的方式配置，亦可以與負極活性物質層44相接的方式配置。又，保護膜50並不與正極30或負極40相接，而是以自立膜配置在正極30與負極40之間。藉此，即使是重複充放電後樹枝狀結晶析出的情況下，因受保護膜50所保護而未發生短路
。所以，得以維持作為蓄電裝置的機能。
保護膜50之膜厚並無特別限定，但以0.5~4μm之範圍者為佳，0.5~3μm之範圍者更佳。保護膜50之膜厚若於前述範圍，則對電極內部之電解液浸透性及保液性良好，同時也可抑制電極的內部電阻上昇。
電解液60，係可因應目的之蓄電裝置的種類而適當地選擇使用。電解液60方面，可使用適當的電解質溶解於溶劑中所成的溶液。
製造鋰離子電容器時，電解質的種類及濃度係與鋰離子二次電池時的情況相同。
圖14係表示第2具體例之蓄電裝置的剖面之模式圖。如圖14所示，蓄電裝置200乃具備有下述者：於正極集電體132的表面形成有正極活性物質層134的正極130、於負極集電體142的表面形成有負極活性物質層144的負極140、於正極130與負極140之間所設的保護膜150、充滿正極130與負極140之間的電解液160，以及於正極130與負極140之間所設的隔膜170。
蓄電裝置200中，就保護膜150以挾持於正極130與隔膜170之間來配置的點上，即與上述蓄電裝置100不同。此外，圖14所示蓄電裝置200，雖是以挾持於正極130與隔膜170之間來配置有保護膜150，但保護膜150亦可以挾持於負極140與隔膜170之間來配置。藉由使其為如
此的構成，而即使是重複充放電後樹枝狀結晶析出的情況下，因受保護膜150所保護而未發生短路。所以，得以維持作為蓄電裝置的機能。
保護膜150，例如，可藉由於正極130(或負極140)或隔膜170之表面塗佈上述之保護膜形成用漿料後使其乾燥來形成。於正極130(或負極140)或隔膜170之表面塗佈保護膜形成用漿料的方法，係可以前述「5.保護膜」中所記載的條件來製造。
隔膜170係可使用電氣性安定並同時對正極活性物質、負極活性物質或溶劑在化學性上安定，且不具導電性者。例如，可使用使高分子不織布、多孔質薄膜、玻璃或陶瓷之纖維成紙狀者，可將此等積層多層使用。特別是以使用多孔質聚烯烴薄膜為佳，亦可使用將此與由聚醯亞胺、玻璃或陶瓷之纖維等所成的耐熱性的材料所複合者。
有關第2具體例之蓄電裝置200的其他構成方面，因與使用圖13說明的第1具體例之蓄電裝置100同樣，故省略說明。
圖15係表示第3具體例之蓄電裝置的剖面之模式圖。如圖15所示，蓄電裝置300乃具備有下述者：於正極集電體232的表面形成有正極活性物質層234之正極230、於負極集電體242的表面形成有負極活性物質層244之負極240、充滿正極230與負極240之間的電解液260、
於正極230與負極240之間所設的隔膜270、以覆蓋隔膜270之表面般所形成的保護膜250。
蓄電裝置300中，係在以保護膜250覆蓋隔膜270之表面般所形成之點上，與上述蓄電裝置100或蓄電裝置200不同。藉由使其為如此的構成，使得即使在重複充放電後樹枝狀結晶析出的情況，也能因受保護膜250所保護而未發生短路。所以，得以維持作為蓄電裝置的機能。
保護膜250，例如，可藉由於隔膜270之表面塗佈前述保護膜形成用漿料後使其乾燥來形成。於隔膜270之表面塗佈保護膜形成用漿料之方法方面，係可以前述「5.保護膜」中所記載的條件來製造。
有關第3具體例之蓄電裝置300之其他構成，係因與使用圖13來說明的第1具體例之蓄電裝置100或使用圖14來說明的第2具體例之蓄電裝置200同樣，故省略說明。
如上述第2實施形態之蓄電裝置的製造方法方面，可舉例如，將2個電極(正極及負極之2個、或電容器用電極之2個)因應需要而介由隔膜重疊合，並將此因應電池形狀進行捲、折等置入電池容器中，於電池容器中注入電解液後予以封口方法。電池的形狀可為壓印硬幣型、鈕釦型、薄片型、圓筒型、角形、扁平型等適當的形狀。
如上述之蓄電裝置，除了適用為電動車、Vybrid車、卡車等之自動車所搭載的二次電池或電容器之外，也適用為AV機器、OA機器、通信機器等所使用的二次電池、電容器。
以下，本發明乃基於實施例以具體地說明，但本發明並非受限於此等實施例。實施例、比較例中的「份」及「%」在無特別規定下係為質量基準。此外，實施例1~3及比較例1~5之蓄電裝置用黏合劑組成物，乃是製作正極用的蓄電裝置用黏合劑組成物，而實施例4、5之蓄電裝置用黏合劑組成物則為製作負極用的蓄電裝置用黏合劑組成物。實施例6~10及比較例6~12之蓄電裝置用黏合劑組成物，係形成保護膜用的蓄電裝置用黏合劑組成物。
將具備有電磁式攪拌機之內容積約6L的高壓釜內部充分地以氮氣取代後，置入脫氧純水2.5L及作為乳化劑之全氟癸烷酸銨25g，以350rpm邊攪拌邊昇溫至60℃為止。接著，灌入作為單體之氟化亞乙烯(VDF)70%及六氟化丙烯(HFP)30%所成的混合氣體，直到內壓達到20kg/cm2為止。將含有二異丙基過氧基二碳酸酯20%之氟
氯烷(冷媒)113溶液25g使用氮氣氣體壓入作為聚合起始劑，開始聚合。聚合中逐次壓入VDF60.2%及HFP39.8%所成的混合氣體以使內壓可維持在20kg/cm2，之後維持壓力在20kg/cm2。又，因隨著聚合的進行聚合速度會降低之故，經過3小時後，使用氮氣氣體壓入與之前同樣等量的聚合起始劑溶液，再繼續反應3小時。反應液中添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)5份，繼續反應3小時後，冷卻反應液並同時停止攪拌，且藉放出未反應單體後停止反應，而得含有40%聚合物粒子之水系分散體。此外，所得之聚合物粒子以19F-NMR及1H-NMR分析的結果，各單體的質量組成比為VDF/HFP/GMA=40/5/5。
接著，在容量7L的可分離燒瓶中，邊攪拌3,5,5-三甲基己醯基過氧化物(商品名「PEROYL 355」、日油股份公司製、水溶解度：0.01%)2份、月桂基硫酸鈉0.1份及水20份邊使其乳化。再者，添加先前製作的聚合物粒子50份，攪拌16小時。接著，將可分離燒瓶的內部充分地以氮氣取代後，加入甲基丙烯酸甲基酯(MMA)20份、丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)25份及甲基丙烯酸(MAA)5份，在40℃緩慢地攪拌3小時，使此等之單體成分被聚合物粒子吸收。之後，昇溫至75℃進行反應3小時，再於85℃進行反應2小時。之後，在冷卻後停止反應，藉由以2.5N氫氧化鈉水溶液調整至pH7，得到含有40%聚合物粒子之水系分散體(蓄電裝置用黏合劑組成物)。
就所得之聚合物粒子的水系分散體，使用以動的光散
亂法作為測定原理之粒度分佈測定裝置(大塚電子股份公司製、形式「FPAR-1000」)來測定粒度分佈，由其粒度分佈求得數平均粒子徑(Da)為330nm。
又，以透過型電子顯微鏡(股份公司日立高科技製、型式「H-7650」)就10個聚合物粒子測定長徑(Rmax)與短徑(Rmin)，算出其平均值，長徑係360nm、短徑係300nm，且長徑與短徑之比率(Rmax/Rmin)為1.20。
再者，所得之膜(聚合物)乃基於JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)，結果觀測到吸熱波峰為120℃(溶解溫度Tm)與-5℃(玻璃轉化溫度Tg)二個。
首先，將市售的磷酸鐵鋰(LiFePO4)以瑪瑙研缽粉碎，使用篩網分級，得到數平均粒子徑(Db)為0.5μm之活性物質粒子。
接著，於二軸型PLANETARY MIXER(PRIMIX股份公司製、商品名「TK HIVIS MIX 2P-03」)中投入增黏劑(Daicel化學工業股份公司製、商品名「CMC1120」)1份(固形分換算)、上述活性物質粒子100份、乙炔黑5份及水68份，以60rpm攪拌1小時。接著，添加上述調製的蓄電裝置用黏合劑組成物以使該組成物中所含的聚合物粒子為1份，再攪拌1小時，得到漿料。於所得漿料中加入水，調整固形分濃度為50%後，使用攪拌脫泡機(股份公司THINKY製、商品名「脫泡練太郎」)，以200rpm攪拌
混合2分鐘、1,800rpm攪拌混合5分鐘、再於真空下(約5.0×103Pa)以1,800rpm攪拌混合1.5分鐘，得到蓄電裝置調製電極用漿料。
如此實施所得之蓄電裝置電極用漿料的牽線性以下述所言之步驟進行測定。首先，準備容器底邊存在直徑5.2mm開口部之黏度杯(Zahn cup)(太佑機材股份公司製、Zahn-Viscosity Cup No.5)。在將此黏度杯(Zahn cup)的開口部封閉之狀態下，流入上述調製的蓄電裝置電極用漿料40g。若開放開口部則漿料流出。此時，令開放開口部瞬間之時間為T0、於漿料流出時以目測測定持續如牽線般流出的時間，令此時間為TA。再者，牽線消失後仍繼續測定，測至蓄電裝置電極用漿料不再流出為止的時間TB。將測得的各值T0、TA及TB代入下述數式(3)中來求得牽線性。
牽線性(%)=((TA-T0)/(TB-T0))×100．．．．．(3)
蓄電裝置電極用漿料中牽線性，在30~80%時可判斷為良好。
於厚度30μm的鋁箔所成集電體之表面，以刮刀(doctor blade)法均一地塗佈上述調製的蓄電裝置電極用漿
料，以使乾燥後之膜厚為100μm，之後在120℃乾燥20分鐘。之後，以輥壓機進行擠壓加工以使膜(活性物質層)的密度成表1記載之值，得到蓄電裝置電極(正極)。
將製作的蓄電裝置電極，切出寬2cm×長10cm的極板，對寬方向沿著直徑2mm的圓棒彎折電極板，重複彎折100次來進行重複彎折試驗。沿圓棒的部分之龜裂大小以目視觀察來計測，測定龜裂率。龜裂率係以下述數式(4)來定義。
龜裂率(%)={龜裂的長(mm)÷極板全體的長(mm)}×100．．．(4)
在此，柔軟性或密著性優異的電極板係有龜裂率低的傾向。龜裂率雖以0%為佳，但在將電極介由隔膜來捲回成渦卷狀而製造極板群時，龜裂率可容許到20%為止。但是，龜裂率若大於20%，電極容易斷裂而無法製造極板群，且極板群的生產性會降低。因此，龜裂率的閾值係以至20%為止為良好範圍。龜裂率的測定結果一併顯示於表1。
於二軸型PLANETARY MIXER(PRIMIX股份公司製、商品名「TK HIVIS MIX 2P-03」)中，投入聚氟化亞乙烯(PVDF)4份(固形分換算)、作為負極活性物質之石墨(昭和
電工股份公司製、製品名「SCMG」、數平均粒子徑=22μm)100份(固形分換算)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)80份，以60rpm攪拌1小時。之後，再投入NMP20份後，使用攪拌脫泡機(股份公司THINKY製、製品名「脫泡練太郎」)，以200rpm2分鐘、接著以1,800rpm5分鐘、再於真空下以1,800rpm1.5分鐘進行攪拌、混合，調製相對電極(負極)用漿料。
接著，於銅箔所成集電體的表面，以刮刀(doctor blade)法均一地塗佈所得之相對電極(負極)用漿料以使乾燥後之膜厚為150μm，在120℃乾燥20分鐘。之後，使用輥壓機進行擠壓加工以使膜的密度為1.5g/cm3，得到相對電極(負極)。
使露點為-80℃以下，於經Ar取代之手套無菌箱內，將敲打上述製造之相對電極(負極)而成形為直徑15.95mm者，載置於2極式壓印硬幣電池元件(寶泉股份公司製、商品名「HS Flat電池元件」)上。接著，載置敲打成直徑24mm之聚丙烯製多孔膜所成的隔膜(電池Celgard股份公司製、商品名「電池Celgard#2400」)，再者，注意不讓空氣進入下注入電解液500μL後，載置將上述製造的正極敲打成形為直徑16.16mm者，藉由將前述2極式壓印硬幣電池元件的外裝本體以螺絲旋緊來封止，組裝鋰離子電池元件(蓄電裝置)。此外，使用的電解液係於乙烯碳酸酯/乙
基甲基碳酸酯=1/1(質量比)的溶劑中，將LiPF6以1莫耳/L的濃度溶解所得的溶液。
就上述製造的蓄電裝置，以定電流(0.2C)開始充電，直到電壓變成4.2V時，接著以定電壓(4.2V)繼續進行充電，令電流值到0.01C的時點為充電結束(cut off)，測定0.2C下的充電容量。接著，以定電流(0.2C)開始放電，令電壓到2.7V的時點為放電結束(cut off)，測定在0.2C的放電容量。
接著，就相同的電池元件，以定電流(3C)開始充電，直到電壓變成4.2V時，接著以定電壓(4.2V)繼續進行充電，令電流值到0.01C的時點為充電結束(cut off)，測定在3C下的充電容量。接著，以定電流(3C)開始放電，令電壓變為2.7V時為放電結束(cut off)，測定3C下的放電容量。
用上述之測定值，藉由計算3C下的放電容量對0.2C下的放電容量之比例(百分率%)來算出放電率(%)。放電率為80%以上時，放電率特性可評價為良好。將所測定之放電率的值一併顯示於表1。
此外，測定條件中所謂的「1C」，表示將具有某一定電氣容量之電池元件進行定電流放電，1小時下使放電結束所需的電流值。例如「0.1C」係指花10小時使放電結束之電流值，10C係指花0.1小時而使放電結束之電流值。
上述實施例1之「7.1.1.蓄電裝置用黏合劑組成物之調製」中，除了適當地變更單體的組成與乳化劑量之外，其餘係與實施例1同樣地實施，調製含有表1所示組成之聚合物粒子的水系分散體，因應該水系分散體之固形分濃度，藉著減壓去除或追加水，而得固形分濃度40%之水系分散體。就所得之聚合物粒子，係以與實施例1同樣地實施來進行數平均粒子徑測定、長徑與短徑之比率算出的結果、DSC測定。將其結果一併顯示於表1。
首先，上述實施例1之「7.1.2.蓄電裝置電極用漿料的調製」中，藉由適當地變更使用的篩網的網目，各別調製出數平均粒子徑(Db)為10μm、7μm、3μm、1μm之活性物質粒子(LiFePO4)。將如此實施所得之活性物質粒子使用於之後的實施例及比較例。此外，除了實施例2中使用10μm的活性物質粒子、比較例3中使用7μm的活性物質粒子、表1中已記載的種類及量的增黏劑之外，係以與實施例1中「7.1.2.蓄電裝置電極用漿料的調製」同樣地實施來調製電極(正極)用漿料，並測定其牽線性。將牽線性的值一併顯示於表1。
除了使用上述獲得的各材料之外，其餘係與實施例1同樣地實施來製造蓄電裝置電極(正極)及蓄電裝置，並予以評價。將該評價結果一併顯示於表1。
上述實施例1之「7.1.1.蓄電裝置用黏合劑組成物之調製」中，除了適當地變更單體氣體之組成與乳化劑量外，其餘係與實施例1同樣地實施，調製含有表1所示組成之聚合物粒子的水系分散體，因應該水系分散體之固形分濃度，藉著減壓去除或追加水，而得固形分濃度40%之水系分散體。對所得之水系分散體添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)，藉由減壓去除水，而得使NMP作為液狀介質之蓄電裝置用黏合劑組成物。將所得之聚合物粒子所進行的數平均粒子徑測定、長徑與短徑之比率計算結果、DSC測定之結果，一併顯示於表1。
實施例3中，係使用上述所得之數平均粒子徑(Db)為3μm的活性物質粒子(LiFePO4)。
接著，於二軸型PLANETARY MIXER(PRIMIX股份公司製、商品名「TK HIVIS MIX 2P-03」)中，投入增黏劑(商品名「CMC2200」、Daicel化學工業股份公司製)3份(固形分換算)、上述的數平均粒子徑為3μm之活性物質粒
子100份、乙炔黑5份、上述調製之蓄電裝置用黏合劑組成物4份(固形分換算)及NMP68份，以60rpm攪拌2小時而得漿料。於所得之漿料中加入NMP來調整固形分濃度為45%後，使用攪拌脫泡機(股份公司THINKY製、商品名「脫泡練太郎」)，藉由以200rpm攪拌2分鐘、1800rpm攪拌5分鐘、再於真空下以1800rpm攪拌1.5分鐘予以混合，得到蓄電裝置調製電極用漿料。
除了使用上述之蓄電裝置電極用漿料外，其餘係與實施例1中「7.1.3.蓄電裝置電極及蓄電裝置的製造與評價」同樣地實施來製造蓄電裝置電極(正極)及蓄電裝置，並予以評價。評價結果一併顯示於表1。
將容量7L之可分離燒瓶的內部充分地以氮氣取代後，依序置入乳化劑「ADEKA REASOAP SR1025」(商品名、股份公司ADEKA製)0.5份、苯乙烯(ST)25份、丁二烯(BD)5份及水130份，並添加作為接著油溶性聚合起始劑之含偶氮雙異丁腈0.5份的四氫呋喃溶液20mL，昇溫至75℃反應3小時，再於85℃反應2小時。於反應液中添加甲基丙烯酸環氧丙基酯(GMA)20份，繼續反應3小時後，冷卻反應液同時停止攪拌，得到含聚合物粒子40%之水系
分散體。
接著，於容量7L的可分離燒瓶中，攪拌3,5,5-三甲基己醯基過氧化物(商品名「PEROYL 355」、日油股份公司製、水溶解度：0.01%)2份、月桂基硫酸鈉0.1份、及水20份並使其乳化。再者，添加先前製作的聚合物粒子50份，攪拌16小時。接著，將可分離燒瓶的內部充分地以氮氣取代後，加入甲基丙烯酸甲基酯(MMA)30份、丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)15份及甲基丙烯酸(MAA)5份，在40℃緩慢地攪拌3小時，使單體成分被聚合物粒子吸收。之後，昇溫至75℃反應3小時，再於85℃反應2小時。之後，冷卻後停止反應，藉由以2.5N氫氧化鈉水溶液調節至pH7，而得含聚合物粒子40%之水系分散體(黏合劑組成物)。就所得之聚合物粒子，以與實施例1同樣地實施，來進行數平均粒子徑測定、長徑與短徑之比率計算結果、DSC測定。將其結果一併顯示於表1。
除了使用上述所得之數平均粒子徑(Db)為7μm的磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為活性物質粒子，再使用表1中已記載的種類及量的增黏劑之外，其餘係與實施例1中「7.1.2.蓄電裝置電極用漿料的調製」同樣地實施來調製電極(正極)用漿料，測定其牽線性。將牽線性的值一併顯示於表1。
除了使用上述獲得的各材料之外，其餘係與實施例1同樣地實施來製造蓄電裝置電極(正極)及蓄電裝置，並予以評價。將該評價結果一併顯示於表1。
上述比較例1之「7.4.1.蓄電裝置用黏合劑組成物之調製」中，除了適當地變更單體的組成與乳化劑量之外，其餘係與比較例1同樣地進行，調製含表1所示組成之聚合物粒子的水系分散體，且因應該水系分散體之固形分濃度，藉著減壓去除或追加水，而得固形分濃度40%之水系分散體。就所得之聚合物粒子，係以與實施例1同樣地實施來進行數平均粒子徑測定、長徑與短徑之比率算出的結果、DSC測定。將其結果一併顯示於表1。
除了比較例2中使用上述所得之數平均粒子徑(Db)為1μm的磷酸鐵鋰(LiFePO4)、在比較例4及5中使用上述所得之數平均粒子徑(Db)為7μm的磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為活性物質粒子，再使用表1中已記載的種類及量的增黏劑外，其餘係與實施例1中「7.1.2.蓄電裝置電極用漿料的調製」同樣地實施而製造蓄電裝置電極(正極)用漿料，並測定其牽線性。將牽線性的值一併顯示於表1。
除了使用上述獲得的各材料之外，其餘係與實施例1同樣地實施來製造蓄電裝置電極(正極)及蓄電裝置，並予以評價。將該評價結果一併顯示於表1。
上述實施例1之「7.1.1.蓄電裝置用黏合劑組成物之調製」中，除了適當地變更單體的組成與乳化劑量之外，其餘係與實施例1同樣地實施，調製含有表1所示組成之聚合物粒子的水系分散體，並因應該水系分散體之固形分濃度，藉著減壓去除或追加水，而得固形分濃度40%之水系分散體。就所得之聚合物粒子，係以與實施例1同樣地實施來進行數平均粒子徑測定、長徑與短徑之比率算出的結果、DSC測定。將其結果一併顯示於表1。
接著，於二軸型PLANETARY MIXER(PRIMIX股份公司製、商品名「TK HIVIS MIX 2P-03」)中，投入增黏劑(商品名「CMC1150」、Daicel化學工業股份公司製)7份(固形分換算)、作為負極活性物質之石墨(關東化學股份公司製、將製品名「黑鉛末」粉碎至D50=10μm者)100份(固形分換算)、水68份，以60rpm攪拌1小時。之後，加入上述調製之蓄電裝置用黏合劑組成物2份(固形分換算)
，再攪拌1小時而得漿料。於所得之漿料中投入水，將固形分調製成50%後，使用攪拌脫泡機(股份公司THINKY製、商品名「脫泡練太郎」)，藉由以200rpm攪拌2分鐘、1800rpm攪拌5分鐘、再於真空下以1800rpm攪拌1.5分鐘予以混合，得到蓄電裝置調製電極用漿料。以實施例1中「7.1.2.蓄電裝置電極用漿料的調製」記載的方法來測定負極用漿料的牽線性。將其結果一併顯示於表1。
於厚度20μm的銅箔所成集電體的表面，以刮刀(doctor blade)法均一地塗佈上述調製的蓄電裝置電極(負極)用漿料，以使乾燥後之膜厚為150μm，在120℃乾燥20分鐘。之後，藉由使用輥壓機予以擠壓加工以使膜的密度為1.5g/cm3，而得蓄電裝置電極(負極)。
與實施例1中「7.1.3.2.電極之評價(龜裂率)」同樣地實施，測定負極的龜裂率。將其結果一併顯示於表1。
於二軸型PLANETARY MIXER(PRIMIX股份公司製、商品名「TK HIVIS MIX 2P-03」)中，投入電氣化學裝置電極用黏合劑(股份公司KUREHA製、商品名「KF聚合物
#1120」)4.0份(固形分換算)、導電助劑(電氣化學工業股份公司製、商品名「DENKA BLACK50%壓成品」)3.0份、作為正極活性物質之粒徑5μm的LiCoO2(HAYASHI KASEI股份公司製)100份(固形分換算)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)36份，以60rpm攪拌2小時。於所得漿料中投入NMP，將固形分調製成65%後，使用攪拌脫泡機(股份公司THINKY製、商品名「脫泡練太郎」)，藉由以200rpm攪拌2分鐘、1800rpm攪拌5分鐘、再於真空下以1800rpm攪拌1.5分鐘予以混合，調製正極用漿料。於由鋁箔而成的集電體之表面，以刮刀(doctor blade)法均一地塗佈所得之正極用漿料以使其乾燥後之膜厚為80μm，在120℃乾燥處理20分鐘。之後，藉由輥壓機進行擠壓加工以使電極層的密度為3.0g/cm3，得到二次電池用正極。
與實施例1中「7.1.3.4.鋰離子電池元件的建構」同樣地實施，組裝鋰離子電池元件。
與實施例1中「7.1.3.5.蓄電裝置的評價(放電率特性的評價)」同樣地實施，進行蓄電裝置的評價。將其結果一併顯示於表1。
上述實施例4之「7.6.1.蓄電裝置用黏合劑組成物之調製」中，除了適當地變更單體的組成與乳化劑量，並使用作為石墨的昭和電工股份公司製的品名「SCMG」(Db=22μm)之外，其餘係與實施例4同樣地實施，調製含有表1所示組成之聚合物粒子的水系分散體，且因應該水系分散體之固形分濃度，藉著減壓去除或追加水，而得固形分濃度40%之水系分散體。就所得之聚合物粒子，係以與實施例1同樣地實施來進行數平均粒子徑測定、長徑與短徑之比率算出的結果、DSC測定。將其結果一併顯示於表1。
除了使用表1中記載的種類及量之增黏劑外，其餘係與實施例4中「7.6.2.蓄電裝置電極(負極)用漿料的調製」同樣地實施，調製蓄電裝置電極(負極)用漿料，測定其牽線性。將其結果一併顯示於表1。
除了使用上述獲得的各材料之外，其餘係與實施例4同樣地實施，製造蓄電裝置電極(負極)及蓄電裝置並予以評價。將其結果一併顯示於表1。
表1中各成分的簡稱，分別如下所示。
．VDF：氟化亞乙烯
．HFP：六氟化丙烯
．TFE：四氟化乙烯
．MMA：甲基丙烯酸甲基酯
．EHA：丙烯酸2-乙基己基酯
．AMA：甲基丙烯酸烯丙基酯
．GMA：甲基丙烯酸環氧丙基酯
．HEMA：甲基丙烯酸羥基乙基酯
．AA：丙烯酸
．MAA：甲基丙烯酸
．AN：丙烯腈
．ST：苯乙烯
．BD：丁二烯
．LFP：磷酸鐵鋰(LiFePO4)
．GF：石墨
此外，增黏劑的欄中所記載的CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280及CMC2450皆為Daicel化學工業股
份公司製品的商品名，為羧基甲基纖維素的鹼金屬鹽。
表1中「-」之標記係表示未使用該成分，或未進行該操作。
混合對水100質量份而言20質量份的氧化鈦(製品名「KR380」、鈦工業股份公司製、金紅石型、平均數粒子徑0.38μm)作為無機粒子、對無機粒子而言以固形分換算為5質量份之上述實施例1之「7.1.1.蓄電裝置用黏合劑組成物之調製」調製的蓄電裝置用黏合劑組成物、1質量份的增黏劑(Daicel化學股份公司製、商品名「CMC1120」)，使用T.K.FILMICS(R)56-50型(PRIMIX股份公司製)進行混合分散處理，調製分散有氧化鈦之保護膜形成用漿料。
於上述實施例1中製作的正極之正極活性物質層的表面，使用模具塗佈法塗佈上述所得之保護膜形成用漿料後，使其在120℃乾燥5分鐘，而於正極活性物質層表面形成保護膜。此外，保護膜的厚度為3μm。
除了使用於此正極活性物質層的表面形成有保護膜之正極外，其餘係與上述實施例1同樣地實施，製作鋰離子電池元件。惟，在隔膜上載置正極時，係以使正極之形成
有保護膜的面與隔膜相向接合般載置。
將上述製造的鋰離子電池元件置入25℃之恆溫槽，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓達4.1V的時點接著以定電壓(4.1V)續行充電，令電流值變成0.01C時為充電結束(cut off)。接著，以定電流(0.2C)開始放電，令電壓達2.5V的時點為放電結束(cut off)(老化充放電)。
將上述老化充放電後之電池元件置入25℃之恆溫槽，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓達4.1V的時點接著以定電壓(4.1V)續行充電，令電流值變成0.01C時為充電結束(cut off)。接著，以定電流(0.2C)開始放電，令電壓達2.5V的時點為放電結束(cut off)，測定0.2C中放電容量(初期)的值C1。
將上述放電容量(初期)測定後之電池元件置入25℃之恆溫槽，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓達4.1V的時點接著以定電壓(4.1V)續行充電，令電流值變成0.01C時為充電結束(cut off)。
就此充電狀態的電池元件，進行EIS測定(“Electrochemical Inpedance Spectroscopy”、「電氣化學阻抗測定」)，測定初期的電阻值EISa。
接著，將已測定初期的電阻值EISa之電池元件置入60℃之恆溫槽，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓達4.4V的時點接著以定電壓(4.4V)續行充電168小時(過度充電之
加速試驗)。
之後，將此充電狀態的電池元件置入25℃之恆溫槽，使電池元件溫度降低到25℃之後，以定電流(0.2C)開始放電，令電壓達2.5V的時點為放電結束(cut off)，測定0.2C中放電容量(試驗後)的值C2。
將上述放電容量(試驗後)的電池元件置入25℃之恆溫槽，以定電流(0.2C)開始充電，在電壓達4.1V的時點接著以定電壓(4.1V)續行充電，令電流值變成0.01C時為充電結束(cut off)。接著，以定電流(0.2C)開始放電，令電壓達2.5V的時點為放電結束(cut off)。進行此電池元件之EIS測定，來測定施加熱應力及過度充電應力後的電阻值EISb。
將上述之各測定值代入下述式(5)所求得的殘存容量率為80.5%，且將上述之各測定值代入下述式(6)所求得的電阻上昇率為210%。
殘存容量率(%)=(C2/C1)×100．．．(5)
電阻上昇率(%)=(EISb/EISa)×100．．．(6)
此殘存容量率為75%以上且電阻上昇率300%以下時，耐久性可評價為良好。
除了使用實施例2~5、比較例1~5中所用的蓄電裝
置用黏合劑組成物外，其餘係與實施例6同樣地實施，來製造蓄電裝置並予以評價。評價結果一併顯示於表2。此外，雖然實施例7~10之蓄電裝置用黏合劑組成物各自對應到實施例2~5之蓄電裝置用黏合劑組成物、比較例6~10之蓄電裝置用黏合劑組成物各自對應到比較例1~5之蓄電裝置用黏合劑組成物，但實施例7~10及比較例10中乃各自變更液狀介質的種類為表2中所記載者。
以日本特開2009-87562號公報中記載的方法合成聚醯亞胺。意即，於備有冷卻管與氮氣氣體導入口之4口燒瓶中，混合2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二無水物1.0莫耳、使o-三嗪二異氰酸酯0.95莫耳成固形分濃度為20質量%來混合N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，加入作為觸媒之二氮雜雙環十一烷0.01莫耳後予以攪拌，在120℃使其反應4小時反應。
上述實施例6之「7.8.1.保護膜形成用漿料的調製」中，除了將上述所得之聚醯亞胺的NMP溶液用為黏合劑溶液，再用NMP取代水之外，其餘係與實施例6同樣地實施，調製保護膜形成用漿料，製造形成有利用聚醯亞胺作為黏合劑所成的保護膜之正極及蓄電裝置，並予以評價
。評價結果一併顯示於表2。
以日本特開2007-154029號公報中記載的方法合成聚醯胺醯亞胺。意即，在附有冷卻管、氮氣氣體導入管與攪拌機的燒瓶中，使苯偏三酸酐(TMA)0.7莫耳、3,3’、4,4’-二苯甲酮四羧酸酐(BTDA)0.3莫耳、萘二異氰酸酯(NDI)1莫耳與二氮雜雙環十一烷(DBU)0.01莫耳以使固形分濃度為15%一起置入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，在80℃使其反應約3小時。
上述實施例6之「7.8.1.保護膜形成用漿料的調製」中，除了使上述所得之聚醯胺醯亞胺的NMP溶液作為黏合劑溶液，且使用NMP取代水以外，其餘係與實施例6同樣地實施，調製保護膜形成用漿料，製造形成有利用聚醯胺醯亞胺作為黏合劑所成的保護膜之正極及蓄電裝置，並予以評價。評價結果一併顯示於表2。
此外，表2中各成分的簡稱，除無機粒子以外，其餘係與表1同樣。使用之無機粒子係如以下所示。
．氧化鈦：乃將製品名「KR380」(鈦工業股份公司製、金紅石型、數平均粒子徑0.38μm)直接供給使用，或將製品名「KR380」以瑪瑙研缽粉碎，藉由使用篩網分級來個別調製數平均粒子徑係0.08μm、0.12μm之氧化鈦後供給使用。
．氧化鋁：將製品名「AKP-3000」(住友化學股份公司製、數平均粒子徑0.74μm)或製品名「AKP-50」(住友化學股份公司製、數平均粒子徑0.22μm)供給使用。
．氧化鋯：製品名「UEP氧化鋯」(第一希元素化學工業股份公司製、數平均粒子徑0.67μm)
．氧化矽：將製品名「SEAHOSTAR(R)KE-S50」(股份公司日本觸媒製、數平均粒子徑0.54μm)、或製品名「SEAHOSTAR(R)KE-S100」(股份公司日本觸媒製、數平均粒子徑0.98μm)供給使用。
．氧化鎂：製品名「PUREMAG(R)FNM-G」(Tateho化學工業股份公司製、數平均粒子徑0.50μm)
由上述表1可明白得知，根據實施例1~5中所示使用本發明蓄電裝置用黏合劑組成物所調製的蓄電裝置電極
用漿料，可得到集電體與活性物質層之間的黏著性變佳、龜裂率低、密著性優異的蓄電裝置電極。又，具備此等蓄電裝置電極的蓄電裝置(鋰離子二次電池)，放電率特性良好。
由上述表2可明白得知，具備實施例6~10中所示具有本發明保護膜之蓄電裝置電極的蓄電裝置(鋰離子二次電池)，係在初期電阻及耐久試驗後之殘存容量與電阻上昇的抑制方面表現優異者。另一方面，比較例6~10則未能得到滿足良好殘存容量及電阻上昇率的抑制等兩者之蓄電裝置。使用比較例11~12之黏合劑時，蓄電裝置的初期電阻高，且耐久試驗後之蓄電裝置的電阻上昇率不良。
本發明並不受上述實施形態所限定，可為各種的變形。例如，本發明包含，與實施形態中說明的構成實質上同一構成者(例如，機能、方法及結果均相同的構成、或目的及效果相同的構成)。又，本發明包含，將非屬於實施形態中說明的構成之本質的部分取代而成的構成。又，本發明包含，發揮與實施形態中說明的構成同一作用效果之構成或達成同一目的之構成。又，本發明包含，於實施形態中說明的構成上加成公知技術所成的構成。
10a、10b、10c‧‧‧聚合物粒子
20a、20b、20c、20d、20e、20f‧‧‧異形粒子
22、22a、22b、22c、22d、22e、22f‧‧‧第1聚合物粒子
23‧‧‧第2聚合物粒子用單體
24、24a、24b、24c、24d、24e、24f‧‧‧第2聚合物粒子
100、200、300‧‧‧蓄電裝置
30、130、230‧‧‧正極
32、132、232‧‧‧正極集電體
34、134、234‧‧‧正極活性物質層
40、140、240‧‧‧負極
42、142、242‧‧‧負極集電體
44、144、244‧‧‧負極活性物質層
50、150、250‧‧‧保護膜
60、160、260‧‧‧電解液
170、270‧‧‧隔膜
[圖1]圖1係模式性表示聚合物粒子(A)之長徑及短徑概念的說明圖。
[圖2]圖2係模式性表示聚合物粒子(A)之長徑及短徑
概念的說明圖。
[圖3]圖3係模式性表示聚合物粒子(A)之長徑及短徑概念的說明圖。
[圖4]圖4係模式性地表示異形粒子概念的說明圖。
[圖5]圖5係模式性地表示異形粒子概念的說明圖。
[圖6]圖6係模式性地表示異形粒子概念的說明圖。
[圖7]圖7係模式性地表示異形粒子概念的說明圖。
[圖8]圖8係模式性地表示異形粒子概念的說明圖。
[圖9]圖9係模式性地表示異形粒子概念的說明圖。
[圖10]圖10係模式性地表示異形粒子的生成機制之說明圖。
[圖11]圖11係模式性地表示異形粒子的生成機制之說明圖。
[圖12]圖12係模式性地表示異形粒子的生成機制之說明圖。
[圖13]圖13係表示第1具體例之蓄電裝置的剖面之模式圖。
[圖14]圖14係表示第2具體例之蓄電裝置的剖面之模式圖。
[圖15]圖15係表示第3具體例之蓄電裝置的剖面之模式圖。
Claims (16)
- 一種蓄電裝置用黏合劑組成物，其係含有聚合物粒子(A)與液狀介質(B)且該聚合物粒子(A)係含來自含氟化合物之重複單位(a)及來自多官能(甲基)丙烯酸酯之重複單位(b)的蓄電裝置用黏合劑組成物，其特徵係前述聚合物粒子(A)依JIS K7121進行示差掃描熱量測定(DSC)時，係於-30℃~30℃的溫度範圍中觀測到一個吸熱波峰，並於80℃~150℃的溫度範圍中觀測到一個吸熱波峰。
- 如請求項1之蓄電裝置用黏合劑組成物，其中，前述聚合物粒子(A)中，前述重複單位(a)與前述重複單位(b)之量比以質量基準計係於2：1~10：1之範圍。
- 如請求項1之蓄電裝置用黏合劑組成物，其中，前述聚合物粒子(A)的數平均粒子徑係於50~400nm之範圍。
- 如請求項1之蓄電裝置用黏合劑組成物，其中，前述聚合物粒子(A)的長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率(Rmax/Rmin)係於1.1~1.5之範圍。
- 如請求項1之蓄電裝置用黏合劑組成物，其中，前述聚合物粒子(A)係進一步含來自不飽和羧酸之重複單位(c)，且對該聚合物粒子(A)100質量份而言，含有前述來自含氟化合物之重複單位(a)5~50質量份與前述來自不飽和羧酸之重複單位(c)1~10質量份。
- 如請求項1之蓄電裝置用黏合劑組成物，其係用於 製作蓄電裝置的正極。
- 一種蓄電裝置電極用漿料，其係含有如請求項1~請求項6中任一項之蓄電裝置用黏合劑組成物與活性物質。
- 一種蓄電裝置電極，其係具備有集電體以及活性物質層，該活性物質層係於前述集電體的表面塗佈如請求項7之蓄電裝置電極用漿料並乾燥所製作。
- 一種保護膜形成用漿料，其係含有如請求項1~請求項5中任一項之蓄電裝置用黏合劑組成物與無機粒子。
- 如請求項9之保護膜形成用漿料，其中，前述無機粒子係由氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及氧化鎂所成之群選出的至少1種粒子。
- 一種保護膜，其係使用如請求項9之保護膜形成用漿料所製作。
- 一種蓄電裝置，其係具備有如請求項8之蓄電裝置電極。
- 一種蓄電裝置，其係具備有如請求項11之保護膜。
- 如請求項13之蓄電裝置，其係進一步具備有正極與負極，且前述保護膜係與前述正極及前述負極之至少一者的表面相接而成。
- 如請求項14之蓄電裝置，其係進一步具備有配置於前述正極及前述負極之間的隔膜。
- 如請求項13之蓄電裝置，其係進一步具備有正極、負極與配置於前述正極及前述負極之間的隔膜，且前述 隔膜的表面係以前述保護膜所被覆。
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