CN109786749B - 一种交联sbr微球粘结剂及制备方法及含有该粘结剂的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种交联SBR微球粘结剂及制备方法及含有该粘结剂的锂离子电池，含有该粘结剂的锂离子电池与含有常规SBR粘结剂的锂离子电池相比，具有更好的倍率性能、低温性能、快充性能、长循环性能优势。本发明属于锂离子电池技术领域，具体技术方案：一种交联SBR微球粘结剂，所述交联SBR微球为具有多孔的交联结构，所述多孔交联SBR微球的粒径范围为10nm~1um，孔隙率范围为0.01%~40%，所述孔的孔径范围大于0小于等于200nm。

Description

一种交联SBR微球粘结剂及制备方法及含有该粘结剂的锂离 子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种交联SBR微球粘结剂及其制备方法及含有该粘结剂的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、无记忆效应、能量密度高和环境污染小等特点，近年来在数码领域和动力汽车领域得到广泛应用。锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜、电解液构成，其中正极和负极的组成均包含粘结剂，作为锂离子电池中的重要组成部分，粘结剂主要负责将电极片中的电极活性物质、导电剂和集流体紧密地粘结在一起，使电极片具有良好的可加工性能，更重要的是保证制成后的电芯能够长久地保持其电化学性能。
常规锂离子电池粘结剂主要有聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、改性丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的组合、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸等体系。其中改性丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠组合粘结剂由于性能稳定和价格优势，在锂离子电池中得到广泛的应用，其中羧甲基纤维素钠和改性丁苯橡胶分别作为增稠剂和粘结剂。值得注意的是由于丁苯橡胶（SBR）自身化学结构的影响，其与电解液亲和力较弱，在锂离子电池的制备过程中存在极片吸液效果差、电芯存液量少、大倍率放电性能差、低温性能和长循环性能不佳等问题。
为改善丁苯橡胶与电解液的亲和力，提高锂离子电池性能。申请号为CN201810283260.2的中国发明专利申请公开了一种炭黑改性水系SBR锂离子电池粘结剂及其制备方法，以苯乙烯与丁二烯为原料，通过原位乳液聚合法在SBR分子链上键接导电炭黑，得到炭黑改性水系SBR，但在该方法中炭黑不能完全进行有效结合，材料稳定性能难以控制。申请号为CN 201711144903.7的中国发明专利申请公开了一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂的制备方法，将丁苯橡胶与丙烯酸混合搅拌后进行辐照，将辐照产物与氢氧化钠混合搅拌，洗涤后得到改性丁苯橡胶，该方法采用与电解液亲和性好的丙烯酸改性丁苯橡胶，但是在该过程中采用辐照会存在聚合改性不完全等情况，对整体锂离子电池性能改善有限。
常规改性SBR微球粘结剂粒径约为80nm~250nm，微球内部存在一定的交联结构，根据产品需求有高交联度和低交联度SBR，良好的SBR在满足基础应用的需求上还应该具有更好的吸液性能和更小的膨胀性能。常规的改性SBR微球表面光滑，当前主要是通过接枝或共聚等技术，引入与电解液亲和性好的结构，从而达到改性目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交联SBR微球粘结剂及制备方法及含有该粘结剂的锂离子电池，含有该粘结剂的锂离子电池与含有常规SBR粘结剂的锂离子电池相比，具有更好的倍率性能、低温性能、快充性能、长循环性能优势。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种交联SBR微球粘结剂，所述交联SBR微球具有多孔的交联结构。
进一步的，所述交联SBR微球的粒径范围为10nm~1um。
进一步的，所述交联SBR微球的孔隙率范围为0.01%~40%。
进一步的，所述孔的孔径范围大于0小于等于200nm。
一种交联SBR微球粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将丁二烯和苯乙烯分别用质量分数为8%~16%的氢氧化钠水溶液20~40℃下进行喷淋，然后分别用去离子水洗涤至中性，得到脱除阻聚剂的丁二烯和脱除阻聚剂的苯乙烯；
步骤二：按质量份计，将200~800份去离子水、25~100份脱除阻聚剂的苯乙烯、200~800份致孔试剂、75~300份脱除阻聚剂的丁二烯、0~50份改性单体，加入到反应器中，搅拌至混合均匀，加入0.16~0.72份分子量调节剂、4.62~20.79份乳化剂、0.15~0.675份助乳化剂、0.025~0.18份除氧剂、0.24~2.03份电解质不断搅拌至混合均匀，并恒温至25~35℃；然后加入0.01~0.045份还原剂、0.01~1.13份络合剂进行充分混合，得到A体系，并降温至5~8℃；
步骤三：将0.06~0.54份氧化剂加入到A体系中，开始聚合，其中聚合压力为0.1~0.3MPa、聚合温度为5~8℃、搅拌速度为100~130 r/min、聚合时间为7~12 h，聚合结束后，加入0.1~0.45份终止剂、0.06~0.5份助终止剂后得到改性SBR胶乳；
步骤四：将改性SBR胶乳进行破乳、萃取和洗涤后，得到多孔交联SBR微球粘结剂。
进一步的，步骤二中，所述致孔试剂为烷类及衍生体系、醇类及衍生体系、醚类及衍生体系、芳香类及衍生体系、酮类及衍生体系、酯类及衍生体系、氯代物类及衍生体系、胺类及衍生体系、低聚物聚苯乙烯及低聚物聚芳族衍生体系、低聚物聚醚及聚醚衍生体系、低聚物聚乙烯醇醚衍生体系、低聚物聚丙烯腈及聚腈衍生体系、低聚物聚丙烯酸及聚丙烯酸衍生体系中的一种或几种的组合。
进一步的，步骤二中，所述改性单体为不饱和烯基聚醚及其衍生物、不饱和烯基酯及其衍生物、不饱和烯基醇醚及其衍生物、不饱和烯基腈及其衍生物、不饱和烯基酸及其衍生物中的一种或几种。
一种上述交联SBR微球粘结剂在锂离子电池的应用。
本发明的有益效果：
本发明区别于传统的改性丁苯橡胶，采用微观形貌设计的方法，在常规的改性丁苯橡胶的制备过程中，采用致孔试剂制备具有多孔结构的丁苯橡胶微球。
本发明参考常规锂离子电池的SBR的生产工艺，在常规SBR制造过程中引入致孔试剂，致孔试剂与SBR有一定的亲和性且在整个过程中不参与体系反应，经过后续处理可形成具有多孔结构的SBR微球。本发明制备的具有多孔结构的SBR微球与常规的SBR微球化学结构一致，差异性主要体现在本发明的具有多孔结构的SBR微球具有更多的孔道和交联结构，与常规的SBR微球相比具有更好的吸液性能且较小的膨胀。以具有多孔结构的SBR微球为粘结剂制备的极片具有良好的吸液性能以及良好的锂离子传输通道。以具有多孔结构的SBR微球为粘结剂制备的锂离子电池和使用常规的SBR粘结剂锂离子电池相比，在倍率性能、低温性能、快充性能、长循环性能等方面具有明显的优势。
与此同时，在本发明中可以通过控制致孔试剂种类、加入量和反应程度等，控制SBR微球的孔隙率，孔隙率在一定范围时，具有多孔结构的SBR具有良好的粘结性、交联度和一定的孔隙率，在数码和动力方向锂离子电池中具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明改性SBR微球示意图；
图2是常规SBR微球电镜图一；
图3是常规SBR微球电镜图二。
具体实施方式
下面结合附图1-3对本发明做进一步的描述。
具体实施方式一：
一种交联SBR微球粘结剂，所述交联SBR微球具有多孔的交联结构。
进一步的，所述交联SBR微球的粒径范围为10nm~1um，优选的，所述交联SBR微球的粒径范围为50nm~250nm。
进一步的，所述交联SBR微球的孔隙率范围为0.01%~40%。
进一步的，所述孔的孔径范围大于0小于等于200nm，所述孔包括微孔、介孔和大孔，所述微孔的孔径＜2nm，介孔孔径2nm~50nm、大孔孔径50nm~200nm。
一种交联SBR微球粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将丁二烯和苯乙烯分别用质量分数为8%~16%的氢氧化钠水溶液20~40℃下进行喷淋10min~4h，然后分别用去离子水洗涤至中性，得到脱除阻聚剂的丁二烯和脱除阻聚剂的苯乙烯；
步骤二：按质量份计，将200~800份去离子水、25~100份脱除阻聚剂的苯乙烯、200~800份致孔试剂、75~300份脱除阻聚剂的丁二烯、0~50份改性单体，加入到反应器中，搅拌至混合均匀，加入0.16~0.72份分子量调节剂、4.62~20.79份乳化剂、0.15~0.675份助乳化剂、0.025~0.18份脱氧剂、0.24~2.03份电解质不断搅拌至混合均匀，并恒温至25~35℃，5~20min后加入0.01~0.045份还原剂、0.01~1.13份络合剂进行充分混合，得到A体系，并降温至5~8℃；
步骤三：将0.06~0.54份氧化剂加入到A体系中，开始聚合，其中聚合压力为0.1~0.3MPa、聚合温度为5~8℃、搅拌速度为100~130 r/min、聚合时间为7~12 h，聚合结束后，加入0.1~0.45份终止剂、0.06~0.5份助终止剂后反应5~30min得到改性SBR胶乳；
步骤四：将改性SBR胶乳与20%~30%氯化钠溶液混合，然后再与0.5%的稀硫酸混合后充分搅拌，多次加入去离子水，50~70℃洗涤去除氯化钠和稀硫酸，再多次采用有机溶剂进行50~70℃热处理进行萃取，然后再多次加入去离子水除去有机溶剂，得到多孔交联SBR微球粘结剂。
优选的，步骤二中，所述致孔试剂为与聚合单体相容性好的溶剂或者线性低聚物，所述致孔试剂为烷类及衍生体系、醇类及衍生体系、醚类及衍生体系、芳香类及衍生体系、酮类及衍生体系、酯类及衍生体系、氯代物类及衍生体系、胺类及衍生体系、低聚物聚苯乙烯及低聚物聚芳族衍生体系、低聚物聚醚及聚醚衍生体系、低聚物聚乙烯醇醚衍生体系、低聚物聚丙烯腈及聚腈衍生体系、低聚物聚丙烯酸及聚丙烯酸衍生体系中的一种或几种的组合。
优选的，所述烷类为碳分子量为C5~C13 烷烃中的一种或几种，优选的，所述烷类为环己烷、正庚烷或正辛烷；所述醇类为异辛醇、正丙醇、2-乙基丁醇、异丙醇甲醇、环己醇、十二醇、异戊醇、丙三醇中的一种或几种；所述醚类为正丁醚和/或二正戊基醚；所述芳香类为甲苯、二甲苯、苯的一种或几种，所述芳香类的衍生体系为苯二甲酸二乙酯；所述酮类为丙酮和/或甲乙酮；所述腈类为丁二腈和/或乙腈；所述酯类为乙酸乙酯和/或脂肪酸甲酯；所述氯代物类为三氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷；所述胺类为尿素；所述胺类的衍生体系为氨基酸；所述低聚物聚苯乙烯为聚苯乙烯；所述低聚物聚醚为聚乙二醇单甲醚，所述聚醚衍生体系为聚乙二醇；低聚物聚乙烯醇醚衍生体系为聚乙烯醇；所述低聚物聚丙烯腈为聚丙烯腈；所述聚腈衍生体系为聚乙腈；所述低聚物聚丙烯酸为聚丙烯酸。
进一步的，步骤二中所述改性单体为不饱和烯基聚醚及其衍生物、不饱和烯基酯及其衍生物、不饱和烯基醇醚及其衍生物、不饱和烯基腈及其衍生物、不饱和烯基酸及其衍生物中的一种或几种。
优选的，所述不饱和烯基聚醚为聚乙二醇单烯丙基醚；所述不饱和烯基聚醚衍生物为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述不饱和烯基酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述不饱和烯基醇醚为聚乙二醇单烯丙基醚；所述不饱和烯基腈为丙烯腈；所述不饱和烯基酸为丙烯酸。
进一步的，步骤二中所述分子量调节剂、脱氧剂、乳化剂、助乳化剂、氧化剂、还原剂、络合剂、电解质、终止剂和助终止剂均为成熟SBR产业化生产的工业试剂；其中所述分子量调节剂为脂肪族硫醇类、黄原酸二硫化物类、多元酚、硫磺、卤化物及亚硝基化合物中的一种或几种的组合，优选的，所述脂肪族硫醇类为十二烷基硫醇，所述黄原酸二硫化物类为二硫化二异丙基黄原酸酯；所述脱氧剂为无机系脱氧剂和/或有机系脱氧剂，优选的，所述无机系脱氧剂为连二亚硫酸钠二水合物；所述乳化剂为阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的一种或多种的组合，优选的，所述乳化剂为脂肪酸皂和/或歧化松香酸皂；所述助乳化剂为常用萘磺酸、萘磺酸与甲醛缩合物钠盐中的一种或几种，优选的，所述萘磺酸与甲醛缩合物钠盐为亚甲基双萘磺酸钠；所述氧化剂为有机过氧化物，优选的，所述有机过氧化物为异丙苯过氧化氢和/或过氧化氢对孟烷；所述还原剂为亚铁盐系，优选的，所述亚铁盐系为硫酸亚铁；所述络合剂为与铁络合的络合剂，优选为乙二胺四乙酸-二钠盐；所述电解质为可溶性磷酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种的组合，优选的，所述可溶性磷酸盐为磷酸钾；所述终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠；所述助终止剂为亚硝酸钠、多硫化钠、多乙烯胺中的一种或几种的组合。
优选的，步骤四中有机溶剂为乙醚、丙酮、环氧乙烷、甲醇、苯得一种或几种。
一种锂离子电池，包括上述多孔交联SBR微球粘结剂。
进一步的，所述锂离子电池的正极活性材料为钴酸锂、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、硫中的一种或几种；负极活性材料为碳材料、锂金属负极、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、锡化物、锡基合金、锑基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO(M=Co、Ni、Cu、Fe)、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物和磷化物。
进一步的，所述锂离子电池为液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池。
进一步的，所述锂离子电池为液态锂硫电池、半固态或固态锂硫电池、正极为钴酸锂的电池、固态镍钴铝电池、固态磷酸铁锂电池、固态镍钴锰三元材料电池、固态锰酸锂电池、含有电解液且负极为碳材料的锂离子电池。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
一种交联SBR微球粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将丁二烯和苯乙烯分别用质量分数为8%的氢氧化钠水溶液20℃下进行喷淋4h，然后分别用去离子水洗涤至中性，得到脱除阻聚剂的丁二烯和脱除阻聚剂的苯乙烯；
步骤二：按质量份计，将200份去离子水、25份脱除阻聚剂的苯乙烯、80份正庚烷、20份正丙醇、20份甲醇、40份丙三醇、40份二甲苯、75份脱除阻聚剂的丁二烯，加入到反应器中，搅拌至混合均匀；加入0.16份十二烷基硫醇、4.62份歧化松香酸皂、0.15份亚甲基双萘磺酸纳、0.025份连二亚硫酸钠二水合物、0.24份磷酸钾，不断搅拌至混合均匀，并恒温至25℃；20min后加入0.01份硫酸亚铁、0.01份乙二胺四乙酸-二钠盐进行充分混合，得到A体系，并降温至5℃。
步骤三：将0.06份异丙苯过氧化氢加入到A体系中，开始聚合，其中聚合条件有降温反应器中压力调节为0.1MPa、聚合温度8℃、搅拌速度100 r/min、聚合时间7 h，聚合结束后，加入0.1份二甲基二硫代氨基甲酸钠、0.02份亚硝酸钠、0.02份多硫化钠、0.02份多乙烯胺反应5min得到改性SBR胶乳；
步骤四：将改性SBR胶乳与20%氯化钠溶液混合，然后再与0.5%的稀硫酸混合后充分搅拌，多次加入去离子水50℃洗涤后去除氯化钠和稀硫酸，再多次采用有机溶剂乙醚进行50℃热处理进行萃取，然后再多次加入去离子水除去有机溶剂乙醚，得到多孔交联SBR微球粘结剂。
所述多孔交联SBR微球的粒径范围为10nm~100nm，孔隙率范围为0.01~3%，所述孔的孔径范围大于0nm小于等于10nm。
一种锂离子电池，包括上述多孔交联SBR微球粘结剂。
实施例2
一种交联SBR微球粘结剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一：原料预处理：包括单体的纯化和引发剂及其它添加组分的配置；将丁二烯和苯乙烯分别用质量分数为10%的氢氧化钠水溶液40℃下进行喷淋10min，然后去离子水洗涤至中性，得到脱除阻聚剂的丁二烯和脱除阻聚剂的苯乙烯；将脱除阻聚剂的丁二烯、致孔试剂、改性单体、脱除阻聚剂的苯乙烯、分子量调节剂、脱氧剂、电解质、还原剂、络合剂、氧化剂、乳化剂和助乳化剂的组合、终止剂和助终止剂的组合分别用去离子水配置成水溶液或乳液，浓度不做要求；其中，所述致孔试剂包括正辛烷、环己烷、环己醇、2-乙基丁醇、正丁醚、苯和乙腈，所述改性单体为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯，所述分子量调节剂为二硫化二异丙基黄原酸酯，所述乳化剂为脂肪酸皂，所述助乳化剂为萘磺酸，所述脱氧剂为连二亚硫酸钠二水合物，所述电解质为磷酸钾，所述还原剂为硫酸亚铁，所述络合剂为乙二胺四乙酸-二钠盐，所述氧化剂为过氧化氢对孟烷、所述终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、所述助终止剂为亚硝酸钠、多硫化钠和多乙烯胺，其中，按质量份计，去离子水总量为400份、脱除阻聚剂的苯乙烯50份、正辛烷100份、环己烷50份、环己醇30份、2-乙基丁醇30份、正丁醚30份、苯50份、乙腈10份、脱除阻聚剂的丁二烯150份、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯10份、聚乙二醇二丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸甲酯8份、二硫化二异丙基黄原酸酯0.352份、脂肪酸皂10.16份、萘磺酸0.33份、连二亚硫酸钠二水合物0.082份、磷酸钾0.908份、硫酸亚铁0.022份、乙二胺四乙酸-二钠盐0.456份、过氧化氢对孟烷0.24份、二甲基二硫代氨基甲酸钠0.22份、亚硝酸钠0.075份、多硫化钠0.075份、多乙烯胺0.075份；
步骤二：将步骤一配置好的脱除阻聚剂的苯乙烯、正辛烷、环己烷、环己醇、2-乙基丁醇、正丁醚、苯、乙腈、脱除阻聚剂的丁二烯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯，加入到反应器中，搅拌至混合均匀；加入二硫化二异丙基黄原酸酯、脂肪酸皂和萘磺酸、连二亚硫酸钠二水合物、磷酸钾，不断搅拌至混合均匀，并恒温至30℃，15min后加入硫酸亚铁和乙二胺四乙酸-二钠盐进行充分混合，得到A体系，并降温至6℃；
步骤三：将步骤一配置好的过氧化氢对孟烷加入到A体系中，开始聚合；其中聚合压力为0.25MPa，聚合温度为6℃，搅拌速度为120 r/min，聚合时间为11 h；聚合结束后，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠、亚硝酸钠、多硫化钠、多乙烯胺反应30min得到改性SBR胶乳；
步骤四：将改性SBR胶乳与26%氯化钠溶液混合，然后再与0.5%的稀硫酸混合后充分搅拌，多次加入去离子水70℃洗涤至中性，去除氯化钠和稀硫酸，再多次采用有机溶剂丙酮和环氧乙烷进行60℃热处理，然后再多次加入去离子水除去有机溶剂，得到多孔交联SBR微球粘结剂。
所述多孔交联SBR微球的粒径范围为40nm~150nm，孔隙率范围为4~8%，所述孔的孔径范围大于0nm小于等于40nm。
以该交联SBR微球制备锂离子电池，该锂离子电池内含有交联SBR微球粘结剂。
实施例3
一种交联SBR微球粘结剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将丁二烯和苯乙烯分别用质量分数为12%的氢氧化钠水溶液30℃下进行喷淋2h，然后分别用去离子水洗涤至中性，得到脱除阻聚剂的丁二烯和脱除阻聚剂的苯乙烯；
步骤二：按质量份计，将600份去离子水、75份脱除阻聚剂的苯乙烯、100份乙酸乙酯、50份丙酮、50份苯二甲酸二乙酯、100份环己烷、20份异辛醇、30份正丁醚、20份丁二腈、20份三氯甲烷、5份尿素、3份聚苯乙烯、2份聚乙二醇、225份脱除阻聚剂的丁二烯、6份聚乙二醇单烯丙基醚、8份聚乙二醇丙烯酸甲酯、8份甲基丙烯酸乙酯、10份丙烯酸，加入到反应器中，搅拌至混合均匀；加入0.528份十二烷基硫醇、15.25份歧化松香酸皂、0.495份亚甲基双萘磺酸纳、0.123份连二亚硫酸钠二水合物、1.362份磷酸钾，不断搅拌至混合均匀，并恒温至30℃；10min后加入0.033份硫酸亚铁、0.684份乙二胺四乙酸-二钠盐进行充分混合，得到A体系，并降温至8℃。
步骤三：将0.36份异丙苯过氧化氢加入到A体系中，开始聚合，其中聚合条件有降温反应器中压力调节为0.25MPa、聚合温度7℃、搅拌速度110 r/min、聚合时间9 h，聚合结束后，加入0.33份二甲基二硫代氨基甲酸钠、0.13份多硫化钠、0.10份多乙烯胺、0.10份亚硝酸钠反应10min得到改性SBR胶乳；
步骤四：将改性SBR胶乳与24%氯化钠溶液混合，然后再与0.5%的稀硫酸混合后充分搅拌，多次加入去离子水60℃洗涤至中性去除氯化钠和稀硫酸，再多次采用有机溶剂甲醇进行65℃热处理进行萃取，然后再多次加入去离子水除去有机溶剂甲醇，得到多孔交联SBR微球粘结剂。
所述多孔交联SBR微球的粒径范围为60nm~200nm，孔隙率范围为8~12%，所述孔的孔径范围大于0nm小于等于60nm。
以该交联SBR微球制备锂离子电池，该锂离子电池内含有交联SBR微球粘结剂。
实施例4
一种交联SBR微球粘结剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将丁二烯和苯乙烯分别用质量分数为14%的氢氧化钠水溶液25℃下进行喷淋1h，然后分别用去离子水洗涤至中性，得到脱除阻聚剂的丁二烯和脱除阻聚剂的苯乙烯；
步骤二：按质量份计，将800份去离子水、100份苯乙烯、150份脂肪酸甲酯、345份甲苯、50份异丙醇、50份二正戊基醚、50份甲乙酮、50份乙腈、30份三氯甲烷、20份尿素、55份聚乙二醇、300份丁二烯、10份丙烯腈、10份丙烯酸甲酯、20份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯，加入到反应器中，搅拌至混合均匀；加入0.72份十二烷基硫醇、20.79份脂肪酸皂、0.675份亚甲基双萘磺酸纳、0.18份连二亚硫酸钠二水合物、2.03份磷酸钾，不断搅拌至混合均匀，并恒温至35℃；5min后加入0.045份硫酸亚铁、1.13份乙二胺四乙酸-二钠盐进行充分混合，得到A体系，并降温至8℃。
步骤三：将0.54份异丙苯过氧化氢加入到A体系中，开始聚合，其中聚合条件有降温反应器中压力调节为0.3MPa、聚合温度5℃、搅拌速度130 r/min、聚合时间12 h，聚合结束后，加入0.45份二甲基二硫代氨基甲酸钠、0.2份亚硝酸钠、0.15份亚硝酸钠多硫化钠、0.15份亚硝酸钠多乙烯胺反应20min得到改性SBR胶乳；
步骤四：将改性SBR胶乳与30%氯化钠溶液混合，然后再与0.5%的稀硫酸混合后充分搅拌，多次加入去离子水55℃洗涤至中性去除氯化钠和稀硫酸，再多次采用有机溶剂丙酮和苯的混合物进行70℃热处理进行萃取，然后再多次加入去离子水除去有机溶剂，得到多孔交联SBR微球粘结剂。
所述多孔交联SBR微球的粒径范围为80nm~300nm，孔隙率范围为12~20%，所述孔的孔径范围大于0nm小于等于80nm。
以该交联SBR微球制备锂离子电池，该锂离子电池内含有交联SBR微球粘结剂。
实施例5
一种交联SBR微球粘结剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将丁二烯和苯乙烯分别用质量分数为16%的氢氧化钠水溶液35℃下进行喷淋3h，然后分别用去离子水洗涤至中性，得到脱除阻聚剂的丁二烯和脱除阻聚剂的苯乙烯；
步骤二：按质量份计，将500份去离子水、62.5份苯乙烯、100份乙酸乙酯、100份丙酮、100份苯二甲酸二乙酯、50份正庚烷、50份十二醇、15份丁二腈、10份1,2-二氯乙烷、10份氨基酸、5份聚苯乙烯、5份聚丙烯酸、5份聚乙烯醇、187.5份丁二烯、8份聚乙二醇单甲醚丙烯酸甲酯、8份聚乙二醇单烯丙基醚、9份丙烯腈，加入到反应器中，搅拌至混合均匀；加入0.44份十二烷基硫醇、12.71份歧化松香酸皂、0.4125份亚甲基双萘磺酸纳、0.1025份连二亚硫酸钠二水合物、1.135份磷酸钾，不断搅拌至混合均匀，并恒温至30℃，15min后加入0.0275份硫酸亚铁、0.57份乙二胺四乙酸-二钠盐进行充分混合，得到A体系，并降温至7℃；
步骤三：将0.30份过氧化氢对孟烷加入到A体系中，开始聚合，其中聚合条件有降温反应器中压力调节为0.15MPa、聚合温度7℃、搅拌速度120 r/min、聚合时间8 h，聚合结束后，加入0.275份二甲基二硫代氨基甲酸钠、0.1份亚硝酸钠、0.08份多硫化钠、0.1份多乙烯胺反应15min得到改性SBR胶乳；
步骤四：将改性SBR胶乳与26%氯化钠溶液混合，然后再与0.5%的稀硫酸混合后充分搅拌，多次加入去离子水70℃洗涤至中性去除氯化钠和稀硫酸，再多次采用有机溶剂丙酮进行55℃热处理进行萃取，然后再多次加入去离子水除去有机溶剂，得到多孔交联SBR微球粘结剂。
所述多孔交联SBR微球的粒径范围为90nm~400nm，孔隙率范围为29~35%，所述孔的孔径范围大于0nm小于等于90nm。
以该交联SBR微球制备锂离子电池，该锂离子电池内含有交联SBR微球粘结剂。
实施例6
一种交联SBR微球粘结剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将丁二烯和苯乙烯分别用质量分数为9%的氢氧化钠水溶液20℃下进行喷淋2.5h，然后分别用去离子水洗涤至中性，得到脱除阻聚剂的丁二烯和脱除阻聚剂的苯乙烯；
步骤二：按质量份计，将300份去离子水、37.5份苯乙烯、100份脂肪酸甲酯、200份苯二甲酸二乙酯、100份正辛烷、100份二正戊基醚、50份甲乙酮、50份乙腈、70份1,2-二氯乙烷、10份氨基酸、5份聚苯乙烯、10份聚乙二醇、5份聚丙烯腈、112.5份丁二烯、10份聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸，加入到反应器中，搅拌至混合均匀；加入0.264份二硫化二异丙基黄原酸酯、7.63份歧化松香酸皂、0.25份亚甲基双萘磺酸纳、0.0615份连二亚硫酸钠二水合物、0.682份磷酸钾，不断搅拌至混合均匀，并恒温至28℃，10min后加入0.0165份硫酸亚铁、0.342份乙二胺四乙酸-二钠盐进行充分混合，得到A体系，并降温至7℃；
步骤三：将0.18份异丙苯过氧化氢加入到A体系中，开始聚合，其中聚合条件有降温反应器中压力调节为0.25MPa、聚合温度6℃、搅拌速度130 r/min、聚合时间10h，聚合结束后，加入0.165份二甲基二硫代氨基甲酸钠、0.056份亚硝酸钠、0.056份多硫化钠、0.056份多乙烯胺反应25min得到改性SBR胶乳；
步骤四：将改性SBR胶乳与25%氯化钠溶液混合，然后再与0.5%的稀硫酸混合后充分搅拌，多次加入去离子水65℃洗涤至中性去除氯化钠和稀硫酸，再多次采用有机溶剂环氧乙烷和甲醇的混合物进行60℃热处理进行萃取，然后再多次加入去离子水除去有机溶剂，得到多孔交联SBR微球粘结剂。
所述多孔交联SBR微球的粒径范围为90nm~400nm，孔隙率范围为29~35%，所述孔的孔径范围大于0nm小于等于90nm。
以该交联SBR微球制备锂离子电池，该锂离子电池内含有交联SBR微球粘结剂。
实施例7
一种交联SBR微球粘结剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将丁二烯和苯乙烯分别用质量分数为8%的氢氧化钠水溶液28℃下进行喷淋3.5h，然后分别用去离子水洗涤至中性，得到脱除阻聚剂的丁二烯和脱除阻聚剂的苯乙烯；
步骤二：按质量份计，将400份去离子水、50份苯乙烯、100份脂肪酸甲酯、50份丙酮、200份甲苯、100份异戊醇、50份正丁醚、50份乙腈、30份1,2-二氯乙烷、10份氨基酸、5份聚乙二醇单甲醚、5份聚乙烯醇、150份丁二烯、10份聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯，加入到反应器中，搅拌至混合均匀；加入0.352份十二烷基硫醇、10.16份歧化松香酸皂、0.33份亚甲基双萘磺酸纳、0.082份连二亚硫酸钠二水合物、0.908份磷酸钾，不断搅拌至混合均匀，并恒温至30℃；8min后加入0.022份硫酸亚铁、0.456份乙二胺四乙酸-二钠盐进行充分混合，得到A体系，并降温至7℃。
步骤三：将0.24份过氧化氢对孟烷加入到A体系中，开始聚合，其中聚合条件有降温反应器中压力调节为0.25MPa、聚合温度8℃、搅拌速度110 r/min、聚合时间9 h，聚合结束后，加入0.22份二甲基二硫代氨基甲酸钠、0.075份亚硝酸钠、0.075份多硫化钠、0.075份多乙烯胺反应10min得到改性SBR胶乳；
步骤四：将改性SBR胶乳与28%氯化钠溶液混合，然后再与0.5%的稀硫酸混合后充分搅拌，多次加入去离子水70℃洗涤至中性去除氯化钠和稀硫酸，再多次采用有机溶剂乙醇进行65℃热处理进行萃取，然后再多次加入去离子水除去有机溶剂，得到多孔交联SBR微球粘结剂。
所述多孔交联SBR微球的粒径范围为100nm~1um，孔隙率范围为20~29%，所述孔的孔径范围大于0nm小于等于100nm。
以该交联SBR微球制备锂离子电池，该锂离子电池内含有交联SBR微球粘结剂。
将实施例1～7制备得到的多孔交联SBR以及商用锂离子电池用SBR测量拉伸模量（浸电解液后）、与电解液亲和性和离子电导率，测试结果如下表所示：
拉伸模量是将SBR粘结剂成膜后制备成哑铃状式样，浸入电解液2天和6天后，对其断裂强度和伸长率进行测试；与电解液亲和性能反应该SBR粘结在电池中呈现的状态，与电解液亲和性的程度直接反应电池性能好坏；离子电导率反应该SBR材料在锂离子电池体系中锂离子运输的能力。
表格
Figure DEST_PATH_IMAGE001
SBR粘结剂性能测试表
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由上表的结果可以看出，本发明与常规的商业SBR相比，在浸入电解液后断裂强度和伸长率有效改善，本发明改性多孔交联SBR具有较好的应用潜力；本发明改性多孔交联SBR与商业SBR相比具有更好的电解液亲和性，主要是一方面SBR进行共聚改性，提升了与电解液的亲和性，另一方面是对改性SBR进行造孔，使其具有多的孔道结构，与电解液具有更多的接触面；由于与电解液亲和性强、保液能力强，在实际应用中具有更高的锂离子电导率，能更加有效的传输锂离子，能有效改善锂离子电池的倍率性能和动力学，特别是在低温性能、快充方面具有良好的应用潜力。

Claims (5)

1.一种交联SBR微球粘结剂，其特征在于：所述交联SBR微球具有多孔的交联结构；所述交联SBR微球的粒径范围为10nm～1um；所述交联SBR微球的孔隙率范围为0.01％～40％；所述交联SBR微球粘结剂应用于锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的一种交联SBR微球粘结剂，其特征在于：所述孔的孔径范围大于0小于等于200nm。
3.一种权利要求1或2所述的交联SBR微球粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将丁二烯和苯乙烯分别用质量分数为8％～16％的氢氧化钠水溶液20～40℃下进行喷淋，然后分别用去离子水洗涤至中性，得到脱除阻聚剂的丁二烯和脱除阻聚剂的苯乙烯；
步骤二：按质量份计，将200～800份去离子水、25～100份脱除阻聚剂的苯乙烯、200～800份致孔试剂、75～300份脱除阻聚剂的丁二烯、0～50份改性单体，加入到反应器中，搅拌至混合均匀，加入0.16～0.72份分子量调节剂、4.62～20.79份乳化剂、0.15～0.675份助乳化剂、0.025～0.18份除氧剂、0.24～2.03份电解质不断搅拌至混合均匀，并恒温至25～35℃；然后加入0.01～0.045份还原剂、0.01～1.13份络合剂进行充分混合，得到A体系，并降温至5～8℃；
步骤三：将0.06～0.54份氧化剂加入到A体系中，开始聚合，其中聚合压力为0.1～0.3MPa、聚合温度为5～8℃、搅拌速度为100～130r/min、聚合时间为7～12h，聚合结束后，加入0.1～0.45份终止剂、0.06～0.5份助终止剂后得到改性SBR胶乳；
步骤四：将改性SBR胶乳进行破乳、萃取和洗涤后，得到多孔交联SBR微球粘结剂。
4.根据权利要求3所述的一种交联SBR微球粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述致孔试剂为烷类及衍生体系、醇类及衍生体系、醚类及衍生体系、芳香类及衍生体系、酮类及衍生体系、酯类及衍生体系、氯代物类及衍生体系、胺类及衍生体系、低聚物聚苯乙烯及低聚物聚芳族衍生体系、低聚物聚醚及聚醚衍生体系、低聚物聚乙烯醇醚衍生体系、低聚物聚丙烯腈及聚腈衍生体系、低聚物聚丙烯酸及聚丙烯酸衍生体系中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求3所述的一种交联SBR微球粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述改性单体为不饱和烯基聚醚及其衍生物、不饱和烯基酯及其衍生物、不饱和烯基醇醚及其衍生物、不饱和烯基腈及其衍生物、不饱和烯基酸及其衍生物中的一种或几种。
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