CN114300739A - 一种锂离子电池 - Google Patents
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本发明涉及一种锂离子电池，属于电池领域。本发明的锂离子电池，包括正极极片和负极极片；所述正极极片包括集流体以及在远离集流体方向上依次设置的硬弹性涂层、正极活性材料层；所述正极活性材料层涂覆在所述硬弹性涂层上；所述硬弹性涂层主要由硬弹性颗粒、导电剂、粘结剂组成；所述硬弹性颗粒为硬弹性聚合物微球和/或硬弹性聚合物复合微球；所述硬弹性聚合物复合微球为核壳结构，包括无机颗粒内核以及包覆在无机颗粒内核表面的硬弹性聚合物外壳。本发明的锂离子电池具有硬弹性涂层，能够缓冲电池的正极极片应力，减缓电池循环中内阻的增大和电池容量的衰减。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，属于锂二次电池领域。
背景技术
锂离子电池由于具有比容量大、充放电寿命长、无记忆效应、环境污染小等优点，在电动车、储能、3C等新能源产业的应用越来越广泛，不同应用领域特别是电动车领域对锂电池的性能要求也越来越高，譬如更高的循环性能和环境适应性。
锂离子电池的性能很大程度上取决于电极的结构，锂离子电池极片的活性材料层是一种颗粒组成的涂层，均匀的涂敷在金属集流体上，主要由三部分组成：(1)活性物质颗粒；(2)导电剂；(3)黏结剂。锂离子电池工作时电解液渗入多孔电极的孔隙中，在液-固两相界面上进行电极反应。
在锂离子电池的前期循环过程中，材料老化问题较小，在后期的循环中，当疲劳机制出现时，正极开裂和表面老化问题对整体正极容量衰减和阻抗增长产生累积和/或竞争效应，致使电池循环性能恶化加剧，表现出电池循环衰减明显，循环性能从而在实际应用中受到了很大程度的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池，减缓了长期充放电后正极极片表面的开裂及老化，具有良好的循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片；所述正极极片包括集流体以及在远离集流体方向上依次设置的硬弹性涂层、正极活性材料层；所述正极活性材料层涂覆在所述硬弹性涂层上；所述硬弹性涂层主要由硬弹性颗粒、导电剂、粘结剂组成；所述硬弹性颗粒为硬弹性聚合物微球和/或硬弹性聚合物复合微球；所述硬弹性聚合物复合微球为核壳结构，包括无机颗粒内核以及包覆在无机颗粒内核表面的硬弹性聚合物外壳。
本发明的锂离子电池具有硬弹性涂层，硬弹性涂层既有弹性又具有机械硬度，能够减缓正极活性材料层在充放电中因厚度反复膨胀收缩导致的应变疲劳、多次循环后正极的开裂，即硬弹性涂层不仅能缓冲电池的正极极片应力，使其厚度形变小，又能保护正极表面，减缓电池循环中内阻的增大和电池容量的衰减，改善电池的循环性能。
进一步地，所述硬弹性涂层涂覆在集流体的一面或两面。集流体表面硬弹性涂层能够增加正极活性层与集流体的粘附力，避免电池正极活性材料层的松动或脱落，能够抑制正极片电阻的增大。
进一步地，所述硬弹性聚合物微球中的硬弹性聚合物和硬弹性聚合物外壳中的硬弹性聚合物的玻璃化转变温度均≥150℃。锂离子电池在正常工作中的内部温度≤75℃，因此在电池正常工作过程中硬弹性聚合物具有化学结构的稳定性。
进一步地，所述硬弹性聚合物微球中的硬弹性聚合物、硬弹性聚合物外壳中的硬弹性聚合物独立选自氟代烯烃类聚合物、交联型聚合物、线性聚合物中的一种或两种；所述交联型聚合物、线性聚合物均包括带有氰基和/或苯环的支链的单体单元。所述氟代烯烃类聚合物为聚四氟乙烯、聚全氟丙烯、聚全氟乙丙烯、部分氟代的丙烯的高分子聚合物、部分氟代的乙烯的高分子聚合物中的一种或任意组合。
进一步地，所述交联型聚合物为交联型聚丙烯腈。所述交联型聚丙烯腈的单体为丙烯腈和N,N-亚甲基双丙烯酰胺。所述线性聚合物为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物。
进一步地，所述导电剂为金属导电材料和/或碳基导电材料。更进一步地，所述金属导电材料为金属粉。
进一步地，所述金属导电材料为金粉、钛粉、铝粉中的一种或任意组合。所述碳基导电材料为石墨烯、乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管中的一种或任意组合。
进一步地，所述无机颗粒内核为固态无机氧化物、金属磷酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物中的一种或任意组合。具有较高硬度的无机颗粒内核和聚合物的外壳组成的硬弹性聚合物复合微球，既保证了硬弹性涂层在正极极片加工过程要求具备的硬质性，避免硬弹性涂层在辊压过程中被损坏，又保证了电池循环所需要的相对形变的弹性。
进一步地，所述无机氧化物为二氧化硅和/或金属氧化物。所述金属氧化物为三氧化二铝、二氧化锡、氧化铁、氧化铟、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、氧化镁中的一种或任意组合。所述金属磷酸盐为磷酸钙和/或磷酸铁。所述金属碳酸盐为碳酸镁、碳酸钙、碳酸锂中的一种或任意组合。所述金属硫酸盐为硫酸钡、硫酸铜、硫酸锌中的一种或任意组合。所述金属卤化物为氟化锂和/或氟化铜。
进一步地，所述粘结剂为水溶型粘结剂和/或有机溶剂型粘结剂。更进一步地，水溶型粘结剂为羟甲基纤维素钠，有机溶剂型粘结剂为聚偏氟乙烯、聚苯胺或丁苯橡胶。
进一步地，所述粘结剂为硬弹性涂层的1wt％～30wt％，所述硬弹性颗粒为硬弹性涂层的20wt％～60wt％，所述导电剂为硬弹性涂层的30wt％～50wt％。更进一步地，所述粘结剂为硬弹性涂层的10wt％～15wt％，所述硬弹性颗粒为硬弹性涂层的50wt％～60wt％，所述导电剂为硬弹性涂层的30wt％～35wt％。
进一步地，所述硬弹性涂层的制备方法包括以下步骤：将粘结剂、硬弹性颗粒、导电剂与液态载体混匀，得到第一涂覆浆料，然后将第一涂覆浆料涂覆后干燥即得。更进一步地，硬弹性涂层在制备时采用的液态载体为有机溶剂或水，有机溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步地，所述第一涂覆浆料的固含量为1％～50％。更进一步地，第一涂覆浆料的固含量为25％～40％。
进一步地，所述集流体为金属集流体。本发明的锂离子电池中含有硬弹性聚合物，硬弹性聚合物不溶于电解液，当正极集流体为金属集流体时，硬弹性聚合物能够将金属集流体与正极活性材料、电解液物理隔离，减缓金属集流体的化学腐蚀。
进一步地，所述金属集流体的厚度为3μm～20μm。
进一步地，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述硬弹性颗粒的D50粒径大于正极活性材料的D10粒径，且小于正极活性材料的D50粒径。硬弹性颗粒的D50粒径小于正极活性材料的D10粒径会导致大部分聚合物颗粒在正极极片辊压之后被挤压，填充正极活性材料的间隙，进而失去硬弹性涂层的功能，聚合物颗粒的D50粒径大于正极材料的D50粒径时，会导致硬弹性涂层与正极活性活性材料层的接触面的导电剂分布不均，增加界面电阻，从而增加电池的内阻。
进一步地，所述硬弹性涂层的厚度为0.1μm～10μm。所述硬弹性颗粒的D50粒径为0.1μm～5μm。进一步优选地，硬弹性涂层的厚度为3μm～8μm，硬弹性颗粒的D50粒径为0.5μm～2μm。
进一步地，所述正极活性材料层包含正极粘结剂、正极活性材料、正极导电剂，正极活性材料层的制备方法包括以下步骤：将正极粘结剂、正极活性材料、正极导电剂与液态载体混匀，得到第二涂覆浆料，然后将第二涂覆浆料涂覆在正极集流体上，干燥后即得。更进一步地，正极活性材料层在制备时采用的液态载体为有机溶剂或水，所述有机溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步地，所述第二涂覆浆料的固含量为5％～80％。更进一步地，第二涂覆浆料的固含量为15％～60％。
进一步地，所述正极活性材料层由以下质量百分比的组分组成：正极活性材料65％～98％，正极导电剂0.5％～20％，正极粘结剂0.5％～15％。
为了避免了正极活性材料层对硬弹性涂层的不利影响，进一步地，将硬弹性涂层中的粘结剂记为A1，将硬弹性涂层中的硬弹性颗粒记为B1，用来制备硬弹性涂层的液态载体记为D1，将正极活性材料层中的正极粘结剂记为A2，将正极活性材料层中的正极活性材料记为B2，用来制备正极活性材料层的液态载体记为D2。当液体载体D1和D2为同种溶剂时，则粘结剂A1和粘结剂A2为不同的粘结剂，或者A1和A2为聚合物基本单元结构相同，但在液体载体中的溶解度不同的两种粘结剂，且A2在D1和D2中的溶解度均大于A1在D1和D2中的溶解度。当液态载体D1和D2为不同种溶剂时，则A2在D2中的溶解度远大于A1在D2中溶解度。
进一步地，正极粘结剂为水溶型粘结剂和/或有机溶剂型粘结剂。更进一步地，正极粘结剂为聚偏氟乙烯。
进一步地，所述正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、富锂锰基正极材料中的一种或任意组合。
进一步地，所述正极导电剂为石墨烯、乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管中的一种或任意组合。
进一步地，所述锂离子电池为固态电解质锂电池、固液混合电解质锂电池或液态电解质锂电池。例如所述锂离子电池为液态锂离子电池，液态锂离子电池在制备时，将正极极片、负极极片和隔膜进行装配，然后注液、化成、定容，即得。
附图说明
图1为本发明实施例1中的正极极片的示意图，其中1-金属集流体、2-硬弹性涂层、3-正极活性材料层。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步地说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池，包括正极极片、负极极片和隔膜。本实施例所采用的的正极极片，如图1所示，包括金属集流体1、涂覆在金属集流体1表面的硬弹性涂层2以及涂覆在硬弹性涂层2上的正极活性材料层3，金属集流体的厚度为12μm。正极活性材料层由正极粘结剂、正极活性材料、正极导电剂组成，其中正极粘结剂为聚偏氟乙烯，正极活性材料为523型镍钴锰酸锂，正极导电剂为炭黑，正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂的质量比为94:3:3，本实施例中的正极活性材料的D10粒径为1.5μm，正极活性材料的D50粒径为4μm。
正极极片中的硬弹性涂层由硬弹性颗粒、导电剂、粘结剂组成，其中粘结剂为聚偏氟乙烯(solef 5130)，硬弹性颗粒为交联型聚丙烯腈微球(丙烯腈和N,N-亚甲基双丙烯酰胺反应形成的聚合物微球，Tg≥150℃)，硬弹性颗粒的D50粒径为2μm，导电剂为碳纳米管，粘结剂、硬弹性颗粒、导电剂的质量比为1：6：3，硬弹性涂层的涂覆厚度为6μm。
本实施例的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)制备正极极片：
a.将粘结剂(聚偏氟乙烯solef 5130)、硬弹性颗粒(交联型聚丙烯腈微球)、导电剂(碳纳米管)按照质量比为1：6：3的比例加入到NMP中，充分搅拌，混匀后得到第一涂覆浆料，然后将第一涂覆浆料涂覆在金属集流体上，90℃干燥后得到表面上涂有硬弹性涂层的金属集流体，即正极复合集流体；第一涂覆浆料的固含量为40％；
b.将正极活性材料(523型镍钴锰酸锂)、正极导电剂(炭黑)、正极粘结剂(聚偏氟乙烯)按照质量比为94:3:3的比例加入到液态载体(NMP)中，充分搅拌，混匀后得到第二涂覆浆料，第二涂覆浆料的固含量为40％，然后将第二涂覆浆料涂覆在步骤a得到的金属集流体的硬弹性涂层上，90℃干燥后经辊压、模切，90℃干燥，得到正极极片；
2)制备负极极片：将负极活性材料(石墨)、负极导电剂(导电炭黑)、负极粘结剂(质量比为0.8:3的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶)按照94.7：1.5：3.8的比例加入到液态载体去离子水中充分搅拌得到负极浆料，将搅拌均匀后的负极浆料涂覆在铜箔上95℃干燥后，得到负极活性层，然后辊压、模切，然后95℃干燥，即得；
3)电池装配：采用12μm的聚丙烯(PP)并涂有3μm陶瓷层的隔膜，实现正负极之间电子传输介质，将步骤1)得到的正极极片、步骤2)得到的负极极片和隔膜进行装配，在有湿度控制的环境中采用叠片或者卷绕的形式制成带极耳的裸电芯，经极耳转焊和铝塑膜的电芯封装后对未注液的电芯进行85℃干燥；
4)注液、化成、定容：将干燥后的电芯在露点控制的环境中进行注液，所选用的电解液的锂盐是LiPF6，溶剂是碳酸酯，注液后静置24h，然后抽真空再次封装。将电池在充放电机上采用0.05C充电8h→0.1C恒流恒压充电至3.85V→再次抽真空封装→静置12h→0.3C恒流恒压充电至4.3V→0.3C恒流放电至3V→0.3C恒流恒压充电至4.3V→0.3C恒流放电至3V，完成电池的化成和定容。
实施例2
本实施例的锂离子电池与实施例1的锂离子电池的区别仅在于：本实施例所采用的硬弹性涂层中，粘结剂为聚苯胺，硬弹性颗粒为聚四氟乙烯微球(Tg≥300℃)，硬弹性颗粒的D50粒径为0.8μm，导电剂为炭黑，粘结剂、硬弹性颗粒、导电剂的质量比为1：6：3，硬弹性涂层的涂覆厚度为5μm；本实施例所采用的正极极片的制备方法与实施例1的区别仅在于：将步骤a中的粘结剂、硬弹性颗粒、导电剂按照质量比为1：6：3的比例加入到NMP中，充分搅拌，混匀后得到第一涂覆浆料，然后将第一涂覆浆料涂覆在金属集流体上，90℃干燥后得到表面上涂有硬弹性涂层的金属集流体，即正极复合集流体；第一涂覆浆料的固含量为35％。未述及内容参照实施例1。
实施例3
本实施例的锂离子电池与实施例1的锂离子电池的区别仅在于：本实施例所采用的硬弹性涂层中，粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶(质量比为1：3)的混合物，硬弹性颗粒为二氧化硅内核以及包覆在二氧化硅内核表面的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物(Tg≥300℃)的外壳，其中，苯乙烯共聚物和二氧化硅的质量比为3:1，硬弹性颗粒的D50粒径为0.5μm，导电剂为乙炔黑，粘结剂、硬弹性颗粒、导电剂的质量比为1.5：5.5：3，硬弹性涂层的涂覆厚度为8μm；本实施例所采用的正极极片的制备方法与实施例1的区别仅在于：将步骤a中的粘结剂、硬弹性颗粒、导电剂按照质量比为1.5：5.5：3的比例加入到NMP中，充分搅拌，混匀后得到第一涂覆浆料，然后将第一涂覆浆料涂覆在金属集流体上，90℃干燥后得到表面上涂有硬弹性涂层的金属集流体，即正极复合集流体；第一涂覆浆料的固含量为38％。未述及内容参照实施例1。
实施例4
本实施例的锂离子电池与实施例1的锂离子电池的区别仅在于：本实施例所采用的硬弹性涂层中，粘结剂为聚偏氟乙烯(solef 5130)，硬弹性颗粒为交联型聚丙烯腈微球(丙烯腈单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺反应形成的聚合物微球，Tg≥155℃)，硬弹性颗粒的D50粒径为1.5μm，导电剂为钛粉，粘结剂、硬弹性颗粒、导电剂的质量比为1.5：5：3.5，硬弹性涂层的涂覆厚度为3μm；本实施例所采用的正极极片的制备方法与实施例1的区别仅在于：将步骤a中的粘结剂、硬弹性颗粒、导电剂按照质量比为1.5：5：3.5的比例加入到NMP中，充分搅拌，混匀后得到第一涂覆浆料，然后将第一涂覆浆料涂覆在金属集流体上，90℃干燥后得到表面上涂有硬弹性涂层的金属集流体，即正极复合集流体；第一涂覆浆料的固含量为30％。未述及内容参照实施例1。
实施例5
本实施例的锂离子电池与实施例1的锂离子电池的区别仅在于：本实施例所采用的硬弹性涂层中，粘结剂为羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物，硬弹性颗粒为聚全氟乙丙烯微球(Tg≥300℃)，硬弹性颗粒的D50粒径为0.8μm，导电剂为炭黑，粘结剂、硬弹性颗粒、导电剂的质量比为1.5:5:3.5，硬弹性涂层的涂覆厚度为4μm；本实施例所采用的正极极片的制备方法与实施例1的区别仅在于：将步骤a中的粘结剂、硬弹性颗粒、导电剂按照质量比为1.5:5:3.5的比例加入到NMP中，充分搅拌，混匀后得到第一涂覆浆料，然后将第一涂覆浆料涂覆在金属集流体上，90℃干燥后得到表面上涂有硬弹性涂层的金属集流体；第一涂覆浆料的固含量为25％。未述及内容参照实施例1。
对比例
本对比例的锂离子电池与实施例1的锂离子电池的区别仅在于：本对比例的锂离子电池中的金属集流体为没有硬弹性聚合物涂层的金属集流体；未述及内容参照实施例1。
实验例
对实施例1～5和对比例中的锂离子电池进行充放电循环测试，循环参数：承压状态为0.2MPa，电压范围为3V～4.3V，电流为1C充/1C放，循环500圈，实验结果见表1。
表1实施例1～5和对比例的锂离子电池在45℃下的1C/1C循环数据
Claims (10)
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片和负极极片；所述正极极片包括集流体以及在远离集流体方向上依次设置的硬弹性涂层、正极活性材料层；所述正极活性材料层涂覆在所述硬弹性涂层上；所述硬弹性涂层主要由硬弹性颗粒、导电剂、粘结剂组成；所述硬弹性颗粒为硬弹性聚合物微球和/或硬弹性聚合物复合微球；所述硬弹性聚合物复合微球为核壳结构，包括无机颗粒内核以及包覆在无机颗粒内核表面的硬弹性聚合物外壳。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硬弹性涂层涂覆在集流体的一面或两面。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硬弹性聚合物微球中的硬弹性聚合物和硬弹性聚合物外壳中的硬弹性聚合物的玻璃化转变温度均≥150℃。
4.根据权利要求1或3所述的锂离子电池，其特征在于，所述硬弹性聚合物微球中的硬弹性聚合物、硬弹性聚合物外壳中的硬弹性聚合物独立选自氟代烯烃类聚合物、交联型聚合物、线性聚合物中的一种或两种；所述交联型聚合物、线性聚合物均包括带有氰基和/或苯环的支链的单体单元；所述氟代烯烃类聚合物为聚四氟乙烯、聚全氟丙烯、聚全氟乙丙烯、部分氟代的丙烯的高分子聚合物、部分氟代的乙烯的高分子聚合物中的一种或任意组合。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述交联型聚合物为交联型聚丙烯腈；所述交联型聚丙烯腈的单体为丙烯腈和N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述线性聚合物为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电剂为金属导电材料和/或碳基导电材料；所述金属导电材料为金粉、钛粉、铝粉中的一种或任意组合；所述碳基导电材料为石墨烯、乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管中的一种或任意组合。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述无机颗粒内核为固态无机氧化物、金属磷酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物中的一种或任意组合；所述无机氧化物为二氧化硅和/或金属氧化物；所述金属氧化物为三氧化二铝、二氧化锡、氧化铁、氧化铟、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、氧化镁中的一种或任意组合；所述金属磷酸盐为磷酸钙和/或磷酸铁；所述金属碳酸盐为碳酸镁、碳酸钙、碳酸锂中的一种或任意组合；所述金属硫酸盐为硫酸钡、硫酸铜、硫酸锌中的一种或任意组合；所述金属卤化物为氟化锂和/或氟化铜。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述粘结剂为硬弹性涂层的1wt％～30wt％，所述硬弹性颗粒为硬弹性涂层的20wt％～60wt％，所述导电剂为硬弹性涂层的30wt％～50wt％。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述硬弹性颗粒的D50粒径大于正极活性材料的D10粒径，且小于正极活性材料的D50粒径。
10.根据权利要求1或9所述的锂离子电池，其特征在于，所述硬弹性涂层的厚度为0.1μm～10μm或3μm～8μm，所述硬弹性颗粒的D50粒径为0.1μm～5μm或0.5μm～2μm。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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