CN101373826B

CN101373826B - 硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法

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Publication number: CN101373826B
Application number: CN2007101458093A
Authority: CN
Inventors: 屈丽辉; 吴声本; 姜占峰
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: CN101373826A

Abstract

锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括至少两个导电材料层和至少一个硅基材料层，导电材料层附着在导电基体上，并且所述硅基材料层和导电材料层间隔排列，硅基材料层位于两个导电材料层中间。采用本发明的硅负极制备得到的锂离子二次电池同时具有较高的体积比容量和良好的循环性能。

Description

硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池负极和使用该负极的电池及它们的制备方法，具体的说，本发明涉及一种锂离子二次电池的硅负极和使用该硅负极的锂离子二次电池及它们的制备方法。

背景技术

由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是，由于石墨的理论比容量仅为372毫安时/克，因此，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。硅因具有极高的理论储锂容量(4200毫安时/克)和低嵌锂电位而倍受瞩目。但是，硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，即，容易导致电极材料的结构崩塌和剥落使电极材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降。目前应用较多的仍然是采用对硅基材料进行化合或复合的方式，如，对硅基材料进行掺杂和/或包覆的方法对材料进行优化和改性，使这种高容量材料更趋近于硅的理论容量，比如采用掺杂纳米硅材料，利用其比表面积较大的特性，能够在一定程度上改善电池的循环性能，但是由于纳米硅材料容易团聚，经过若干次循环后，电池的循环性能容易恶化，循环性能不稳定。

CN1870325A公开了一种具有三层单元结构的锂离子二次电池的负极材料，它是在基体上覆盖有活性物质层，其中，该活性物质层采用镀膜法(如磁控溅射法)在铜箔、镍箔、镀铜或镀镍的铁箔基体上覆盖Si/M/Si材料制备成电极，所述活性物质层具有一个或一个以上的Si/M/Si的三层单元结构，所述M可以为不与锂反应的金属元素Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或W；也可以为与锂反应的金属元素Ca、Al、Mg、Ag、Zn、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb或In。该方法虽然能够在一定程度上改善电池的循环性能，但是由该方法制备的硅负极制备得到的锂离子二次电池不能兼顾较高的体积比容量和良好的循环性能。

发明内容

本发明的目的是克服采用现有硅负极的锂离子二次电池不能兼顾较高的体积比容量和良好循环性能的缺陷，提供一种具有较高体积比容量和良好循环性能的锂二次电池、该电池的硅负极和它们的制备方法。

本发明的发明人发现，CN1870325A中公开的方法得到的硅负极，虽然金属M的加入缓冲了硅的晶格膨胀，但是该硅负极中直接与导电基体铜箔接触的仍然为Si层，在充、放电循环的锂离子的嵌入和脱嵌过程中，与导电基体接触的硅层的晶格膨胀现象仍然存在，而容易造成电极材料剥落而使部分电极材料失去电接触而影响电池的循环性能。此外，由于与导电基体接触的硅层的晶格膨胀而使得该硅负极的体积膨胀较大，在负极片厚度相同的情况下，在首次充放、电循环后，该电池的体积比容量会明显偏低。同理，如果制备同样体积的电池，由于该硅负极的体积膨胀较大，在使用该硅负极制备二次电池时就需要考虑在壳体中预留较大的空间，因此负极片厚度就要变薄，相应负极片上的负极活性物质就会变少，电池的体积比容量同样会受到限制。此外，金属M的存在，可能会对电池有不利的影响，因为部分金属会和电解液发生反应，消耗电解液，导致循环变差。另外，如果按照该方法，将活性物质层制备为多层，且金属M采用不与锂反应的金属，则锂离子很难扩散到内层的活性物质层，这样更不利于负极容量的发挥。如果按照该方法将制备负极片面积较大的方形电池或软包装电池，则容量会明显降低。

本发明提供了一种锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括至少两个导电材料层和至少一个硅基材料层，导电材料层附着在导电基体上，并且所述硅基材料层和导电材料层间隔排列，硅基材料层位于两个导电材料层中间。

本发明还提供了一种锂离子二次电池硅负极的制备方法，所述硅负极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括至少两个导电材料层和至少一个硅基材料层，该方法包括先将导电材料层附着在导电基体上，然后依次间隔地附着上硅基材料层和导电材料层，使硅基材料层位于两个导电材料层中间。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，其中，所述硅负极为本发明提供的硅负极。

本发明还提供了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和硅负极，并且将正极、硅负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，其中，所述硅负极为采用本发明提供的方法制得。

本发明提供的硅负极中，附着在导电基体表面的由负极材料形成的材料层包括至少两个导电材料层和至少一个硅基材料层，导电材料层附着在导电基体上，并且依次间隔地附着有硅基材料层和导电材料层，硅基材料层位于两个导电材料层中间。由于所述硅基材料层位于两个导电材料层中间，使得该硅基材料层中硅基材料的膨胀可以通过外侧的两个导电材料层得到缓冲，且所述硅基材料层不直接与导电基体接触，以保证硅基材料不容易从导电基体上脱落，从而充分保证了电池循环性能的稳定性，且硅负极的膨胀率小，使得电池同时具有较高的体积比容量和良好的循环性能。

具体实施方式

按照本发明，所述锂离子二次电池的硅负极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括至少两个导电材料层和至少一个硅基材料层，导电材料层附着在导电基体上，并且所述硅基材料层和导电材料层间隔排列，硅基材料层位于两个导电材料层中间。

所述导电基体表面的材料层的总厚度为25-140微米，优选为50-90微米；所述材料层分别位于导电基体的两个表面上，导电基体一侧表面的材料层的总厚度为25-140微米，优选为50-90微米。每层导电材料层的厚度为4-30微米，优选为8-15微米；所述每层硅基材料层的厚度为20-80微米，优选为40-60微米。

所述导电材料层可以为导电粘合剂也可以为导电剂与粘合剂的混合物；所述硅基材料层为负极活性物质硅基材料和粘合剂的混合物。

按照本发明，所述导电材料层为粘合剂和导电剂的混合物，所述导电材料层中粘合剂与导电剂的重量比没有特别限定，所述粘合剂的用量只要能够保证使该导电材料层附着在导电基体或硅基材料层上即可，优选情况下，所述粘合剂和导电剂的重量比为1∶0.5-200，更优选为1∶1-100；所述导电剂可以选自本领域常规的各种负极导电剂，如，所述导电剂可以为碳纤维和/或导电碳素材料；优选为碳纤维、导电碳素材料Ks-6(大颗粒石墨)和导电碳素材料Super P(小颗粒碳黑)中的一种或几种。

按照本发明，为了进一步提高电池的体积比容量，所述导电材料层优选为导电粘合剂，所述导电粘合剂为具有交替的单键、双键共轭结构的导电高分子材料，如，可以选自顺式聚乙炔、聚烷基乙炔、脱氯化氢聚氯乙烯、反式聚乙炔，聚苯撑、聚丙苯、热解聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚萘、聚吡咯和聚噻吩中的一种或几种。所述导电高分子材料的数均分子量各自独立的为1000-10¹⁰，优选为10⁵-10⁸。

所述硅基材料层为负极活性物质硅基材料和粘合剂的混合物；所述硅基材料层中粘合剂和负极活性物质硅基材料的重量比没有特别限定，所述粘合剂的用量只要能够保证使该硅基材料层附着在导电材料层上即可，优选情况下，所述粘合剂与负极活性物质硅基材料的重量比为1∶1-200，更优选为1∶1-100。

所述硅基材料作为锂离子二次电池的负极活性物质，它的种类可以选自本领域常规的各种硅基材料，如硅碳、硅和硅合金，如硅锡合金、硅铝锡合金、硅铝锰合金、硅镁合金和硅锂合金中的一种或几种。

所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)和纤维素基聚合物中的一种或几种；优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与丁苯橡胶的混合物。所述纤维素基聚合物可以选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。

所述负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。

按照本发明所述硅负极的制备方法，所述硅负极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括至少两个导电材料层和至少一个硅基材料层，该方法包括先将导电材料层附着在导电基体上，然后依次间隔地附着上硅基材料层和导电材料层，使硅基材料层位于两个导电材料层中间。

将导电材料层附着在导电基体上、然后依次间隔地附着上硅基材料层和导电材料层的方法可以采用本领域常规的各种涂覆方法，如，所述方法包括先将含有导电材料和溶剂的浆料涂覆在导电基体的表面，干燥，压延或不压延，形成导电材料层，再将含有硅基材料和溶剂的浆料涂覆在导电材料层上，干燥，压延或不压延，形成硅基材料层，最后再将含有导电材料和溶剂的浆料涂覆在硅基材料层上，干燥，压延或不压延，形成导电材料层，使导电材料层上依次间隔地附着上硅材料层和导电材料层，并使硅基材料层位于两个导电材料层中间。所述材料层包括至少两个导电材料层和至少一个硅基材料层，可以根据需要按照上述方法再次依次间隔地附着上硅基材料层和导电材料层。

其中，所述导电材料为导电粘合剂或导电剂与粘合剂的混合物；所述粘合剂和导电剂的重量比为1∶0.5-200，优选为1∶1-100；所述硅基材料为负极活性物质硅基材料和粘合剂的混合物；所述粘合剂与负极活性物质硅基材料的重量比为1∶1-200，更优选为1∶1-100。

所述含有负极材料和溶剂的浆料的涂覆量使导电基体表面材料层的总厚度为25-140微米，优选为50-90微米；使每层导电材料层的厚度为4-30微米，优选为8-15微米；使每层硅基材料层的厚度为20-80微米，优选为40-60微米。

按照本发明，根据不同电池的不同需要，可以在导电基体上形成多个导电材料层和多个硅基材料层，使所述导电材料层和硅基材料层间隔叠置排列，且使得所述硅基材料层位于两个导电材料层中间。

优选情况下，为保证电池具有良好的循环性能、较高的体积比容量，又能使电池具有尽可能薄的厚度，所述硅负极导电基体表面的材料层包括两个导电材料层和一个硅基材料层。具体制备方法包括先将含有粘合剂、导电剂和溶剂的浆料或导电粘合剂导电高分子材料分别涂覆在导电基体的两侧，干燥，压延或不压延，形成导电材料层；再将含有负极活性物质硅基材料、粘合剂和溶剂的浆料分别涂覆在所述导电材料层上，干燥，压延或不压延，形成硅基材料层；最后将含有粘合剂和导电剂和溶剂的浆料或导电粘合剂导电高分子材料再次分别涂覆在硅基材料层上，干燥、压延或不压延，形成导电材料层，形成包括两个导电材料层和一个硅基材料层的材料层，所述硅基材料层和导电材料层间隔排列，且硅基材料层位于两个导电材料层中间。

所述用于形成导电材料层的含有粘合剂、导电剂和溶剂的浆料以及用于形成硅基材料层的含有负极活性物质硅基材料、粘合剂和溶剂的浆料中溶剂的用量没有特别限定，溶剂的用量能够使所述浆料具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体或导电材料层上即可。所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种；所述溶剂优选为水。一般来说，用于形成导电材料层的浆料中，以导电剂的重量为基准，所述溶剂的含量40-10000重量％，优选为500-2000重量％；用于形成硅基材料层的浆料中，以负极活性物质硅基材料的重量为基准，所述溶剂的用量为180-900重量％，优选为300-600重量％。所述干燥和压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，所述硅负极本发明提供的硅负极。

由于本发明的改进之处只涉及锂离子二次电池的硅负极，因此在本发明提供的锂离子二次电池中，对电池的正极、隔膜和非水电解质溶液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、隔膜层和非水电解质溶液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的正极、隔膜层和非水电解质溶液，并由所述的正极、本发明的硅负极、隔膜层和非水电解质溶液制得本发明的锂离子二次电池。

例如，所述正极可以通过将正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，得到所述正极。

所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者其混合物：Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_1+aM_bMn_2-bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。

所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。

所述正极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用正极粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，正极粘合剂的含量为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。

正极集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。

所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量30-80重量％，优选为35-60重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。

所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。

所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

本发明提供的锂离子二次电池的制备方法包括将正极、硅负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述硅负极为由本发明的方法制得。

下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备

(1)硅负极的制备

将碳纤维、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和水按照10∶1∶1∶90的重量比充分混合搅拌得到均匀的浆料，将该浆料均匀涂布在0.008毫米的导电基体铜箔的两侧，100℃烘干，得到厚度为12微米的导电材料层；然后将硅碳(硅与碳的重量比为1∶9)、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和水按照100∶2∶2∶180的重量比充分混合搅拌得到均匀的浆料，将该浆料分别均匀的涂布在上述导电材料层上，100℃烘干，得到厚度为50微米的硅基材料层，最后再将上述含有碳纤维、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的浆料均匀涂布在所述硅基材料层上，100℃烘干，得到厚度为12微米的导电材料层。最后，经裁切制得尺寸为480毫米×45毫米×0.156毫米的硅负极，其中含有2.8克负极活性物质硅碳。

(2)正极的制备

将LiCoO₂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100∶3∶2∶50的比例混合搅拌成浆料，将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后110℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为485毫米×44毫米×0.140毫米的正极，其中含有9.6克活性成分LiCoO₂。

(3)电池的装配

将上述的正极、硅负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.6g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子电池Al。

对比例1

本对比例说明参比锂离子二次电池的制备

按照实施例1的方法制备参比锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备中，将硅碳(硅与碳的重量比为1∶9)、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和水按照100∶2∶2∶180的重量比充分混合搅拌得到均匀的浆料，将该浆料分别均匀的涂布在导电基体铜箔的两侧，100℃烘干，得到厚度为12微米的硅基材料层。制备得到参比软包装锂离子二次电池B1。

实施例2-5

本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，所述硅负极的导电材料层中碳纤维、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的重量比分别为20∶1∶1、30∶1∶1、40∶1∶1和50∶1∶1。分别制备得到软包装锂离子二次电池A2-A5。

实施例6-10

本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备

按照实施例5的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备中，所述含有碳纤维、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和水的浆料的涂布量，使得到的导电材料层的厚度分别为5、10、15、20和25微米。分别制备得到软包装锂离子二次电池A6-A10。

实施例11-15

本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，所述硅负极的硅基材料层中硅碳、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的重量比分别为100∶3∶3、100∶4∶4、100∶5∶5、100∶6∶6和100∶7∶7。分别制备得到软包装锂离子二次电池A11-A15。

实施例16-20

本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备

按照实施例5的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备中，所述含有硅碳、羧甲基纤维素、丁苯橡胶的和水的浆料的涂布量使得到的硅基材料层的厚度分别为22、30、40、60和65微米。分别制备得到软包装锂离子二次电池A16-A20。

对比例2

本对比例说明参比锂离子二次电池的制备

按照CN1870325A公开的实施例1的方法制备具有Si/Fe/Si三层结构的硅负极，该硅负极中Si层的厚度均为11微米，两层Si层的总厚度为22微米；Fe层厚度为10微米。并按照实施例1的方法制备得到参比软包装锂离子二次电池B2。

实施例21

本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备中，将顺式聚乙炔乳液(固含量为40重量％、数均分子量为10⁶)均匀涂布在0.008毫米的导电基体铜箔的两侧，100℃烘干，得到厚度为10微米的导电材料层；然后将硅碳(硅与碳的重量比为1∶9)、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和水按照100∶2∶2∶180的重量比充分混合搅拌得到均匀的浆料，将该浆料分别均匀的涂布在上述导电材料层上，100℃烘干，得到厚度为50微米的硅基材料层，最后再将上述顺式聚乙炔均匀涂布在所述硅基材料层上，100℃烘干，得到厚度为10微米的导电材料层。最后，经裁切制得尺寸为480毫米×45毫米×0.148毫米的硅负极，其中含有2.8克负极活性物质硅碳。制备得到软包装锂离子二次电池A21。

实施例22

本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备中，将顺式聚乙炔乳液(固含量为40重量％、数均分子量为10⁶)和聚萘(固含量为40重量％、数均分子量为10⁷)的混合物均匀涂布在0.008毫米的导电基体铜箔的两侧，100℃烘干，得到厚度为10微米的导电材料层；然后将硅锡合金(硅与锡的重量比为1∶1)、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和水按照100∶2∶2∶180的重量比充分混合搅拌得到均匀的浆料，将该浆料分别均匀的涂布在上述导电材料层上，100℃烘干，得到厚度为50微米的硅基材料层，最后再将上述顺式聚乙炔和聚萘的混合物均匀涂布在所述硅基材料层上，100℃烘干，得到厚度为10微米的导电材料层。最后，经裁切制得尺寸为480毫米×45毫米×0.148毫米的硅负极，其中含有2.8克负极活性物质硅合金。制备得到软包装锂离子二次电池A22。

实施例23

本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备中，将Ks-6和Super P、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和水按照5∶5∶1∶1∶180的重量比充分混合搅拌得到均匀的浆料，将该浆料均匀涂布在0.008毫米的导电基体铜箔的两侧，100℃烘干，得到厚度为6微米的导电材料层；然后将硅碳(硅与碳的重量比为1∶9)、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和水按照100∶2∶2∶180的重量比充分混合搅拌得到均匀的浆料，将该浆料分别均匀的涂布在上述导电材料层上，100℃烘干，得到厚度为40微米的硅基材料层，最后再将上述含有碳纤维、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的浆料均匀涂布在所述硅基材料层上，100℃烘干，得到厚度为6微米的导电材料层，然后再在该导电材料层上涂覆一层上述硅基材料层40微米和导电材料层6微米。最后，经裁切制得尺寸为480毫米×45毫米×0.148毫米的硅负极，其中含有2.2克负极活性物质硅碳。制备得软包装到锂离子二次电池A23。

实施例24

本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备中，将顺式聚乙炔乳液(固含量40重量％、数均分子量为10⁶)均匀涂布在0.008毫米的导电基体铜箔的两侧，100℃烘干，得到厚度为10微米的导电材料层；然后将硅碳(硅与碳的重量比为1∶9)、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和水按照100∶2∶2∶180的重量比充分混合搅拌得到均匀的浆料，将该浆料分别均匀的涂布在上述导电材料层上，100℃烘干，得到厚度为50微米的硅基材料层，最后将碳纤维、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和水按照10∶1∶1∶90的重量比充分混合搅拌得到均匀的浆料，将该浆料均匀涂布上述硅基材料层的两侧，100℃烘干，得到厚度为10微米的导电材料层。最后，经裁切制得尺寸为480毫米×45毫米×0.148毫米的硅负极，其中含有2.8克负极活性物质硅碳。制备得到软包装锂离子二次电池A24。

实施例25-48

该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的性能测试

1、电池循环性能测试：

在25℃下，将实施例1-24制备得到的电池A1-A24以设计容量0.05C的电流充电4小时，再以设计容量0.1C的电流充电6小时至电压为4.2伏，然后再以恒定电压4.2伏充电，至截至电流为10毫安；再以1C的恒定电流放电至电池电压为3伏。记录电池的首次放电容量，再以实际容量1C充电，并以实际容量1C放电，重复充放电100次，记录电池循环100次后的放电容量，并按照下述公式计算电池的容量保持率和电池的体积比容量：

容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

体积比容量(毫安时/厘米³)＝是电池首次放电容量(毫安时)/负极片体积(厘米³)。

结果如表1所示。

2、电池厚度测试：

分别测定由实施例1-24制备得到的电池A1-A24在进行充、放电循环之前的厚度和第100次循环后电池的厚度，所述厚度包括卡紧厚度和松弛厚度，所述卡紧厚度为采用游标卡尺卡紧后测量得到的电池厚度，所述松弛厚度为采用卡规测量得到的电池的厚度。

结果如表1所示。

对比例3-4

该对比例说明参比锂离子二次电池的性能测试

按照实施例25-48的方法测试电池的循环性能和电池厚度，不同的是，测试的电池为由对比例1-2的方法制备得到的参比锂离子二次电池B1-B2。

结果如表1所示。

表1

从上表1结果可以看出，由实施例1-24制备得到的电池A1-A24的硅负极电池在循环100次后，电池的容量保持率均能够保持在90％以上，基本上全部优于参比电池，且与参比电池B1和B2相比，采用本发明的硅负极制备得到的电池在100次循环前后，电池的卡紧厚度和松弛厚度变化不大，说明硅负极的膨胀率较小，电池同时具有较高的体积比容量。

由实施例1-5制备得到的电池A1-A5中，随着导电材料层中导电剂含量的增加使电池的循环容量保持率增加，且第100次循环前后的电池的卡紧厚度差和松弛厚度差有显著降低，说明导电材料层中导电剂含量的增加能够更好的抑制硅基材料层的变形，从而抑制了电池的膨胀。

由实施例6-10制备得到的电池A6-A10中，电池硅负极中的第一层、三层的导电材料层厚度的增加所引起的电池的循环容量保持率的变化不大，在第100次循环前后电池的卡紧厚度差和松弛厚度差有显著降低，说明导电材料层厚度的增加能够更好的抑制硅基材料层的变形，从而抑制了电池的膨胀，但是，由于硅负极片厚度的增加使得电池体积比容量稍有下降。

由实施例11-15制备得到的电池A11-A15中，随着硅基材料层中负极活性物质硅碳比例的减少使得电池的循环容量保持率显著增加，同时100次循环前后电池的卡紧厚度差和松驰厚度差降低，说明硅碳含量越低，电池的膨胀越小，但是，电池的体积比容量也相应下降。就循环容量保持率来说，硅碳含量在90重量％左右比较好。

由实施例16-20制备得到的电池A16-A20中，随着硅基材料层厚度的增加，电池的循环容量保持率降低，100次循环前后电池的卡紧厚度差和松驰厚度差变大。

由实施例21制备的导电材料层为高分子导电材料的电池A21与由实施例1制备的导电材料层为常规粘合剂和导电剂的电池A1比较，电池A21的体积较高，说明高分子导电材料有助于电池体积比容量的提高。

与由实施例1制备得到的电池A1比较，由对比例1制备的参比电池B1的硅负极为一层12微米厚的硅材料层，虽然参比电池B1的体积比容量优于本发明的电池A1，但是，由于参比电池B1的硅负极的膨胀率较大，导致电池的循环性能明显差于采用本发明的电池。

与由实施例16制备得到的电池A16比较，由对比例2制备的参比电池B2的硅负极为厚度为22微米的硅材料层(Si层的厚度均为11微米，两层Si层的总厚度为22微米；Fe层厚度为10微米)，虽然参比电池B2在100次循环后，电池的容量保持率也能够达到91％，但是，该参比电池B2的体积比容量远远小于本发明的电池。这是由于Fe金属层的存在浪费了比较多的空间所致，且不能避免的是由于与导电基体接触的硅层的晶格膨胀导致的该硅负极的体积膨胀较大，使得该参比电池的体积比容量会明显偏低。

由上述分析可知，采用现有方法制备得到的硅负极锂离子二次电池均不能兼顾较高的体积比容量和良好循环性能，而采用本发明的硅负极制备得到的锂离子二次电池同时具有高的体积比容量和较佳的循环性能。

Claims

1.一种锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其特征在于，所述材料层包括至少两个导电材料层和至少一个硅基材料层，导电材料层附着在导电基体上，并且所述硅基材料层和导电材料层间隔排列，硅基材料层位于两个导电材料层中间，所述导电材料层为导电粘合剂，所述导电粘合剂为具有交替的单键、双键共轭结构的导电高分子材料。

2.根据权利要求1所述的硅负极，其中，所述具有交替的单键、双键共轭结构的导电高分子材料选自顺式聚乙炔、聚烷基乙炔、脱氯化氢聚氯乙烯、反式聚乙炔、聚苯撑、聚丙苯、热解聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚萘、聚吡咯和聚噻吩中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的硅负极，其中，所述导电基体表面的材料层的总厚度为25-140微米，每层导电材料层的厚度为4-30微米，每层硅基材料层的厚度为20-80微米。

4.根据权利要求1或3所述的硅负极，其中，所述硅基材料层为负极活性物质硅基材料和粘合剂的混合物。

5.根据权利要求4所述的硅负极，其中，所述硅基材料层中粘合剂和负极活性物质硅基材料的重量比为1∶1-200，所述负极活性物质硅基材料选自硅碳、硅和硅合金中的一种或几种。

6.根据权利要求4或5所述的硅负极，其中，所述粘合剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶和纤维素基聚合物中的一种或几种。

7.权利要求1所述硅负极的制备方法，所述硅负极包括导电基体和涂覆于该导电基体表面的材料层，其特征在于，所述材料层包括至少两个导电材料层和至少一个硅基材料层，该方法包括先将导电材料层附着在导电基体上，然后依次间隔地附着上硅基材料层和导电材料层，使硅基材料层位于两个导电材料层中间，所述导电材料层为导电粘合剂，所述导电粘合剂为具有交替的单键、双键共轭结构的导电高分子材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述具有交替的单键、双键共轭结构的导电高分子材料选自顺式聚乙炔、聚烷基乙炔、脱氯化氢聚氯乙烯、反式聚乙炔、聚苯撑、聚丙苯、热解聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚萘、聚吡咯和聚噻吩中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述导电基体表面的材料层的总厚度为25-140微米，每层导电材料层的厚度为4-30微米，每层硅基材料层的厚度为20-80微米。

10.根据权利要求7或9所述的方法，其中，所述硅基材料层中粘合剂和负极活性物质硅基材料的重量比为1∶1-200，所述负极活性物质硅基材料选自硅碳、硅和硅合金中的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述粘合剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶和纤维素基聚合物中的一种或几种。

12.一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，其特征在于，所述硅负极为权利要求1-6中的任意一项所述的硅负极。

13.权利要求12所述锂离子二次电池的制备方法，该方法包括将正极、硅负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，其特征在于，所述硅负极为采用权利要求7-11中任意一项所述的方法制得。