CN102769121B - 硅碳负极极片及其制作方法、锂离子电池及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅碳负极极片及其制作方法、锂离子电池及其制作方法，硅碳负极极片包括集流体和活性层，还包括缓冲层，缓冲层位于集流体和活性层之间。本发明在集流体和活性层之间添加石墨缓冲层，当硅碳活性层膨胀时，吸收应力；当硅碳活性层缩小时，释放应力，保证了硅碳活性层不会产生粉化和脱落；石墨缓冲层表面粗糙，能够使硅碳活性层与缓冲层之间紧密粘结，保证了硅碳活性层在脱嵌锂离子时不脱落；石墨的电子导电性高，使得极片在充放电过程中提高负极极片的导电率，降低负极极片的极化，有利于形成良好的SEI膜，有效改善电池的循环性能，提高了电池的体积能量密度，实现了硅碳负极的实用化。<!--1-->

Description

硅碳负极极片及其制作方法、锂离子电池及其制作方法

技术领域

本发明涉及到锂电池技术领域，特别涉及到硅碳负极极片及其制作方法、锂离子电池及其制作方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、无记忆效应、能量密度高等特点，已经在智能手机和笔记本电脑等便携式电器上得到了广泛应用，随着便携式电器性能的不断提升，其需要更多的能量和操作时间，并且希望降低锂离子电池的体积和重量。

现有的锂离子电池主要是采用石墨类材料作为负极活性材料，目前石墨的实际克容量已经非常接近其理论容量372mAh/g，但是随着科技的发展，出现了一些新型负极材料，其体积能量密度远远超过了商业化的石墨材料。因此，我们可以通过材料新型负极材料来提高锂离子电池的体积能量密度。

硅具有较高的理论克比容量（4200mAh/g），其结构在首次嵌锂结束后就转变为无定型态，并且在此后的循环过程中一直保持无定型态，硅在循环过程中不易产生团聚现象，具有较低的嵌锂电位（<0.5V），而且硅资源丰富，环境友好，是一种具有发展前景的新型负极材料。但是硅在嵌/脱锂过程中会产生巨大的体积变化（变化率超过300%），正是由于巨大的体积变化，使得材料的结构迅速坍塌、粉化及从集流体上脱落，电子不能迅速转移导致材料电化学性能急剧下降。

发明内容

本发明的主要目的为提供一种避免硅碳材料在脱嵌锂离子时脱落的硅碳负极极片及其制作方法、和使用该负极的锂离子电池及其制作方法。

本发明提出一种硅碳负极极片，包括集流体和活性层，还包括缓冲层，所述缓冲层位于所述集流体和活性层之间。

优选地，所述集流体为铜箔材料，所述缓冲层为石墨材料，所述活性层为硅碳材料。

优选地，所述缓冲层厚度大于20μm。

优选地，所述活性层厚度大于15μm。

本发明还提出一种硅碳负极极片的制作方法，包括步骤：

制备缓冲层浆料；

将所述缓冲层浆料涂覆在集流体上，经辊压形成缓冲层；

制备活性层浆料；

将所述活性层浆料涂覆在所述缓冲层上，经辊压形成活性层。

优选地，所述缓冲层浆料为石墨浆料，所述制备缓冲层浆料的具体步骤如下，以下步骤所涉及的各组分按照重量分计：

将94-96份石墨、1-3份导电剂、1-2份分散剂加入溶剂中，搅拌分散，形成均匀的石墨混合物；

在所述石墨混合物中加入1-3份的粘结剂，并进行搅拌，控制所述石墨浆料粘度为700-2000mPa·S，得到石墨浆料。

优选地，所述活性层浆料为硅碳浆料，所述制备活性层浆料的具体步骤如下，以下步骤所涉及的各组分按照重量分计：

将94-96份硅碳SiC、1-2份导电剂、1-2份分散剂加入溶剂中，搅拌分散，形成均匀的硅碳混合物；

在所述硅碳混合物中加入1-2份的粘结剂，并进行搅拌，控制所述硅碳浆料粘度为700-2000mPa·S，得到硅碳浆料。

优选地，所述经辊压形成的缓冲层厚度大于20μm，所述经辊压形成的活性层厚度大于15μm。

本发明还提出一种锂离子电池，硅碳负极极片，所述硅碳负极极片具体包括集流体和活性层，还包括缓冲层，所述缓冲层位于所述集流体和活性层之间。

本发明还提出一种锂离子电池的制作方法，包括步骤：

制作硅碳负极极片和正极极片；

将所述硅碳负极极片、隔膜和正极极片依次叠放或卷绕，制成裸电芯；

在所述裸电芯外部包裹电池外壳。

其中，所述硅碳负极极片的制作方法包括步骤：

制备缓冲层浆料；

将所述缓冲层浆料涂覆在集流体上，经辊压形成缓冲层，所述缓冲层包裹在所述集流体外表面；

制备活性层浆料；

将所述活性层浆料涂覆在所述缓冲层上，经辊压形成活性层，所述活性层包裹在所述缓冲层外表面。

本发明在集流体和活性层之间添加石墨缓冲层，当硅碳活性层因嵌锂体积膨胀时，吸收体积膨胀所产生的应力；当硅碳活性层因脱锂体积缩小时，将吸收的应力释放出来，保证了硅碳活性层不会产生粉化和脱落；石墨缓冲层表面粗糙，能够使硅碳活性层与缓冲层之间紧密粘结，保证了硅碳活性层在脱嵌锂离子时不脱落；同时由于石墨的电子导电性比硅碳的电子导电性要高，从而使得极片在充放电过程中提高负极极片的导电率，降低负极极片的极化，有利于形成良好的SEI膜，有效改善电池的循环性能，提高了电池的体积能量密度，实现了硅碳负极的实用化。

附图说明

图1为本发明一实施例中硅碳负极极片的结构示意图；

图2为本发明一实施例中硅碳负极极片的制作方法的流程图；

图3为本发明一实施例的硅碳负极极片的制作方法中制备缓冲层浆料的步骤流程图；

图4为本发明一实施例的硅碳负极极片的制作方法中制备活性层浆料的步骤流程图；

图5为本发明一实施例中锂离子电池的制作方法的流程图；

图6为本发明一实施例中具有硅碳负极极片的锂离子电池的循环性能测试结果图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，图1为本发明一实施例中硅碳负极极片的结构示意图，该实施例提到的硅碳负极极片，包括集流体10和活性层20，还包括缓冲层30，缓冲层30位于集流体10和活性层20之间。其中，集流体10为铜箔材料，缓冲层30为石墨材料，活性层20为硅碳材料。缓冲层的厚度根据具体情况进行调整设计，考虑到电池用石墨的粒径和涂覆精度，缓冲层厚度应大于20μm，本实施例将缓冲层厚度设计为30μm。活性层厚度可根据锂离子电池的实际容量要求进行调整设计，通常活性层厚度大于15μm，本实施例将活性层厚度设计为20μm。

当硅碳材料作为活性层20时，在充放电过程中会产生很大的体积变化，导致活性材料的粉化，甚至从集流体10上脱落。因此，本实施例在集流体10和活性层20之间添加缓冲层30，当硅碳材料的活性层20在嵌锂的时候，体积膨胀所产生的应力被缓冲层30吸收；当硅碳材料的活性层20在脱锂的时候体积缩小，缓冲层30再将所吸收的应力释放出来，给硅碳材料施加一个力，从而保证了硅碳材料不会产生粉化和脱落。同时，由于缓冲层30是由石墨材料组成，其表面比较粗糙，能够使得硅碳活性层20与缓冲层30之间紧密地粘结在一起，从而保证了硅碳材料在脱嵌锂离子的时候不会脱落，实现了硅碳负极的实用化。此外，将石墨材料作为缓冲层30，一方面由于石墨材料在充放电的过程中体积变化小，通常为10%左右，具有良好的循环稳定性，且其本身就是一种很好的离子和电子导体，经常被用作高容量负极的基体材料，并且具有与硅相似的嵌锂电位；另一方面，由于石墨也是现行主流的锂离子电池负极材料，能够进行脱嵌锂，不会降低锂离子电池的体积能量密度，提高了电池的体积能量密度；同时由于石墨的电子导电性比硅碳的电子导电性要高，从而使得极片在充放电过程中提高负极极片的导电率，降低负极极片的极化，有利于形成良好的SEI膜。因此，石墨材料可以用来作为硅碳负极的基体材料，也可用作缓冲材料，用来改善硅碳负极材料在充放电循环过程中所产生的体积效应，有效改善电池的循环性能。

本发明还提出一种锂离子电池，包括硅碳负极极片，该硅碳负极极片具体包括集流体10和活性层20，还包括缓冲层30，缓冲层30位于集流体10和活性层20之间。

本发明锂离子电池中的硅碳负极极片可包括前述图1所示实施例中所有技术方案，其详细结构及应力吸收与释放原理可参照前述实施例，在此不作赘述。由于采用前述硅碳负极极片的方案，本发明锂离子电池对现有的锂离子电池而言，电池容量保持率高，循环性能好。

如图2所示，图2为本发明一实施例中硅碳负极极片的制作方法的流程图，该实施例提到的硅碳负极极片的制作方法，包括：

步骤S10，制备缓冲层浆料；

步骤S20，将缓冲层浆料涂覆在集流体上，经辊压形成缓冲层；

本实施例的集流体为铜箔材料，在铜箔上进行双面涂布，使缓冲层包裹在集流体外表面，经辊压后，形成一定厚度的缓冲层，缓冲层的厚度根据具体情况进行调整设计，考虑到电池用石墨的粒径和涂覆精度，缓冲层厚度应大于20μm，本实施例将缓冲层厚度设计为30μm。

步骤S30，制备活性层浆料；

步骤S40，将活性层浆料涂覆在缓冲层上，经辊压形成活性层。

本实施例经涂覆后，使活性层包裹在缓冲层外表面，经辊压后，形成一定厚度的活性层，活性层厚度可根据锂离子电池的实际容量要求进行调整设计，通常活性层厚度大于15μm，本实施例将活性层厚度设计为20μm。

采用本实施例制得的硅碳负极极片，在集流体和活性层之间添加缓冲层，当活性层在嵌锂的时候，体积膨胀所产生的应力被缓冲层吸收；当活性层在脱锂的时候体积缩小，缓冲层再将所吸收的应力释放出来，给活性层施加一个力，从而保证了活性层材料不会产生粉化和脱落。

如图3所示，图3为本发明一实施例的硅碳负极极片的制作方法中制备缓冲层浆料的步骤流程图，缓冲层浆料为石墨浆料，步骤S10的具体步骤如下，以下步骤所涉及的各组分按照重量分计：

步骤S11，将94-96份石墨、1-3份导电剂、1-2份分散剂加入溶剂中，搅拌分散，形成均匀的石墨混合物；

步骤S12，在石墨混合物中加入1-3份的粘结剂，并进行搅拌，以控制石墨浆料粘度为700-2000mPa·S，得到石墨浆料。

本实施例将石墨、导电剂、分散剂和溶剂先在双行星搅拌机上搅拌4-6小时，使其分散均匀。其中，导电剂为炭黑super-p，分散剂为CMC（羧甲基纤维素钠），溶剂为水。再加入粘结剂进行慢速搅拌，控制浆料的粘度为700-2000mPa·S，得到石墨浆料，溶剂占硅碳浆料质量的45%-60%。其中，本实施例的石墨浆料中，各物质的质量比为，活性物质（石墨）:导电剂:粘结剂:分散剂=94.0:2.0:1.5:2.5。本实施例中，缓冲层由石墨材料组成，其表面比较粗糙，能够使得硅碳活性层与缓冲层之间紧密地粘结在一起，从而保证了硅碳材料在脱嵌锂离子的时候不会脱落，有效改善硅碳材料的活性层与集流体之间的粘结力。

如图4所示，图4为本发明一实施例的硅碳负极极片的制作方法中制备活性层浆料的步骤流程图，活性层浆料为硅碳浆料，步骤S30的具体步骤如下，以下步骤所涉及的各组分按照重量分计：

步骤S31，将94-96份硅碳SiC、1-2份导电剂、1-2份分散剂加入溶剂中，搅拌分散，形成均匀的硅碳混合物；

步骤S32，在硅碳混合物中加入1-2份的粘结剂，并进行搅拌，以控制硅碳浆料粘度为700-2000mPa·S，得到硅碳浆料。

本实施例将硅碳、导电剂、分散剂和溶剂先在双行星搅拌机上搅拌6-8小时，使其分散均匀。其中，导电剂为炭黑super-p，分散剂为CMC（羧甲基纤维素钠），溶剂为有机溶剂或去离子水。再加入粘结剂进行慢速搅拌，控制浆料的粘度为700-2000mPa·S，得到硅碳浆料，溶剂占硅碳浆料质量的50%-65%。其中，本实施例的硅碳浆料中，各物质的质量比为，活性物质（SiC）:导电剂:粘结剂:分散剂=95.5:1.5:1.5:1.5。

如图5所示，图5为本发明一实施例中锂离子电池的制作方法的流程图，该实施例提到的锂离子电池的制作方法，包括：

步骤S51，制作硅碳负极极片和正极极片；

步骤S52，将硅碳负极极片、隔膜和正极极片依次叠放或卷绕，制成裸电芯；

步骤S53，在裸电芯外部包裹电池外壳。

其中，硅碳负极极片的制作方法采用以下步骤：

步骤S10，制备缓冲层浆料；

步骤S20，将缓冲层浆料涂覆在集流体上，经辊压形成缓冲层，缓冲层包裹在集流体外表面；

步骤S30，制备活性层浆料；

步骤S40，将活性层浆料涂覆在缓冲层上，经辊压形成活性层，活性层包裹在缓冲层外表面。

本实施例的电池外壳为铝塑膜，采用铝塑膜包装裸电芯。本发明锂离子电池的制作方法中的硅碳负极极片的制作方法可包括前述图2至4所示实施例中所有技术方案，其详细制作方法及浆料配方可参照前述实施例，在此不作赘述。由于采用前述硅碳负极极片的制作方法的方案，本发明锂离子电池的制作方法对现有的锂离子电池的制作方法而言，制作出的锂离子电池容量保持率高，循环性能好。

如图6所示，图6为本发明一实施例中具有硅碳负极极片的锂离子电池的循环性能测试结果图。

本实施例对所得的电池进行常温循环测试，具体为常温1C充放电循环测试，从测试结果中可以看出，经过500周循环，电池容量保持率为83%，表现出良好的循环性能。

此外，本实施例将具有硅碳负极极片的锂离子电池制成L×W×T=61.5×42.0×4.5（mm），经测量，其容量为1850mAh，内阻为45mΩ，电池的体积能量密度得到明显提高。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种硅碳负极极片，包括集流体和活性层，其特征在于，还包括缓冲层，所述缓冲层位于所述集流体和活性层之间；所述缓冲层为石墨材料，所述石墨材料包括94-96份石墨、1-3份导电剂、1-2份分散剂以及1-3份粘结剂；所述分散剂为羧甲基纤维素钠；以上所涉及的各组分按照重量份计。

2.根据权利要求1所述的硅碳负极极片，其特征在于，所述活性层为硅碳材料，所述硅碳材料包括94-96份硅碳SiC、1-2份导电剂、1-2份分散剂以及1-2份粘结剂；所述分散剂为羧甲基纤维素钠；以上所涉及的各组分按照重量份计。

3.根据权利要求1所述的硅碳负极极片，其特征在于，所述集流体为铜箔材料。

4.根据权利要求3所述的硅碳负极极片，其特征在于，所述缓冲层厚度大于20μm。

5.根据权利要求3或4所述的硅碳负极极片，其特征在于，所述活性层厚度大于15μm。

6.一种硅碳负极极片的制作方法，其特征在于，包括步骤：

制备缓冲层浆料；

将所述缓冲层浆料涂覆在集流体上，经辊压形成缓冲层；

制备活性层浆料；

将所述活性层浆料涂覆在所述缓冲层上，经辊压形成活性层；

其中，所述制备缓冲层浆料的具体步骤如下，以下步骤所涉及的各组分按照重量份计：

将94-96份石墨、1-3份导电剂、1-2份分散剂加入溶剂中，搅拌分散，形成均匀的石墨混合物；所述分散剂为羧甲基纤维素钠；

在所述石墨混合物中加入1-3份的粘结剂，并进行搅拌，控制所述石墨浆料粘度为700-2000mPa·S，得到石墨浆料。

7.根据权利要求6所述的硅碳负极极片的制作方法，其特征在于，所述活性层浆料为硅碳浆料，所述制备活性层浆料的具体步骤如下，以下步骤所涉及的各组分按照重量份计：

将94-96份硅碳SiC、1-2份导电剂、1-2份分散剂加入溶剂中，搅拌分散，形成均匀的硅碳混合物；所述分散剂为羧甲基纤维素钠；

在所述硅碳混合物中加入1-2份的粘结剂，并进行搅拌，控制所述硅碳浆料粘度为700-2000mPa·S，得到硅碳浆料。

8.根据权利要求7所述的硅碳负极极片的制作方法，其特征在于，所述经辊压形成的缓冲层厚度大于20μm，所述经辊压形成的活性层厚度大于15μm。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至5任一项所述的硅碳负极极片。

10.一种锂离子电池的制作方法，其特征在于，包括步骤：

制作硅碳负极极片和正极极片，其中，所述硅碳负极极片采用如权利要求6至8任一项所述的硅碳负极极片的制作方法进行制作；

将所述硅碳负极极片、隔膜和正极极片依次叠放或卷绕，制成裸电芯；

在所述裸电芯外部包裹电池外壳。