CN109698365A - 一种具有弹性缓冲结构的金属锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学电源技术领域,尤其涉及一种具有弹性缓冲结构的金属锂电池。所述的具有弹性缓冲结构的金属锂电池,由正极、缓冲层、隔膜、负极、电解液、极柱、外包装层组成;其中,所述的缓冲层位于正极和隔膜之间。本发明在氟化碳正极和隔膜之间增加一层弹性缓冲层结构,这层缓冲层具有电化学惰性,并且与电解液之间稳定,不会对氟化碳的放电造成影响,可以一定程度上缓解氟化碳电极体积膨胀对电池整体厚度形变的影响,有利于氟化碳电池的串并联成组设计,减少结构设计难度,一定程度上提高安全性。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域,尤其涉及一种具有弹性缓冲结构的金属锂电池。
背景技术
以金属锂为负极,以氟化碳为正极的锂一次电池,由于其理论质量比能量接近2200Wh/kg,实际能量密度甚至可以达到500Wh/kg以上,并具有放电电压平稳、自放电率低、良好的高温放电特性而在军用和民用领域都有广阔的市场应用前景,如电子设备、应急信号灯、通信电源、穿戴设备等。但是氟化碳材料存在放电后体积膨胀较大的缺点,会导致电池极片形变量较大。对聚合物软包装电池来说,多层极片累积起来的形变量会导致电池厚度膨胀甚至可达20%左右,对电池组设计和制造带来一定的影响;对金属壳电池来说,极片的膨胀容易导致金属壳体的形变,甚至胀裂引发安全事故。
本发明针对氟化碳体积膨胀的缺点,从电池设计角度来引入具有弹性的缓冲层,以缓解由极片体积膨胀带来的电池厚度膨胀。
发明内容
针对上述问题,本发明提供一种具有弹性缓冲结构的金属锂电池,以缓解因氟化碳体积膨胀造成电池厚度方向形变量大的缺点。
所述的具有弹性缓冲结构的金属锂电池,由正极、缓冲层、隔膜、负极、电解液、极柱、外包装层组成;其中,所述的缓冲层位于正极和隔膜之间。
所述缓冲层为具有弹性的多孔膜状结构材料;所述多孔膜状结构材料为多孔聚合物膜或多孔碳膜,具有电化学惰性,并且与电解液之间稳定;所述膜状结构材料的厚度10~500μm;所述多孔聚合物膜为多孔的聚偏氟乙烯均聚物膜、多孔的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜或多孔玻璃纤维膜;所述多孔碳膜为多孔碳纤维膜或多孔碳纳米管膜。
所述的正极由集流体铝箔和铝箔表面的涂层组成;所述涂层由氟化碳、导电剂和粘结剂组成,各组分重量百分比分别为:氟化碳50%-90%,导电剂5%-40%,粘结剂5%-10%。
所述的导电剂为碳黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种;所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈多元共聚物中的一种。
所述的隔膜为微孔的聚丙烯或聚炳烯/聚乙烯多层复合膜中的一种,厚度10-30μm。
所述的负极为金属锂带,厚度50-200μm。
所述的电解液包括溶质和有机溶剂,所述溶质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂中的一种;所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、二氧戊环、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
所述的极柱由正极铝极柱和负极镍极柱组成。
所述的外包装层为铝塑复合膜、不锈钢、铝合金中的一种。
本发明的有益效果如下:本发明提出了一种具有弹性缓冲结构的金属锂电池,在氟化碳正极和隔膜之间增加一层弹性缓冲层结构,这层缓冲层具有电化学惰性,并且与电解液之间稳定,不会对氟化碳的放电造成影响,可以一定程度上缓解氟化碳电极体积膨胀对电池整体厚度形变的影响,有利于氟化碳电池的串并联成组设计,减少结构设计难度,一定程度上提高安全性。
附图说明
图1为本发明的具有缓冲层的金属锂电池结构示意图;图中,1、正极;11、铝箔集流体;12、涂层;2、缓冲层;3、隔膜;4、金属锂负极。
图2多孔的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜微观形貌。
图3实施例1中的电池放电曲线。
图4玻璃纤维膜微观形貌。
图5碳纳米管薄膜微观形貌。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1。
本实施例提供一种具有弹性缓冲结构的金属锂电池,由正极、缓冲层、隔膜、负极、电解液、极柱、外包装层组成;其中,所述的缓冲层位于正极和隔膜之间。
氟化碳正极制备方法如下。
称取150g丙烯腈多元共聚物粘结剂LA133水溶液(固含量15%)溶解于250g水和70g异丙醇混合溶剂中,搅拌均匀;分别称取15g导电剂超导炭黑(Super P)、5g导电剂科琴黑(ECP600)、7.5g导电碳纤维(VGCF),充分搅拌形成均匀的悬浊液;然后,加入200g活性物质氟化石墨,2000r/min以上高速搅拌10h以上形成稳定的浆料悬浊液。最后,加入少量的水调节粘稠度;采用转移式涂布机将此浆料双面涂敷在13μm铝箔上,85℃干燥,至溶剂挥发完全。干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=80:11:9。控制涂布的单面面密度为10.0-10.5mg/cm2。将制备的氟化碳正极冲切成长81×宽55mm方形极片(短边顶部预留空白焊极耳位置),在70℃的真空干燥箱中烘干24小时,备用。
含缓冲层锂电池装配。
在露点<-40℃的干燥空气条件下,按照图1的位置将预先制备的20片40μm厚多孔聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)薄膜(长82mm×宽55mm,微观形貌如图2所示)、和上述冲切好的10片正极、Celgard2325隔膜(厚度为25μm,宽为88mm)、锂带负极(宽82mm×厚0.1mm),通过负极Z形叠片的方式装配成电池电芯,并裁去多余的隔膜和锂带;正极焊接8mm×0.1mm铝极耳、负极铆接8mm×0.1mm镍极耳,电池外壳采用铝塑复合膜密封,加注14g组成为1mol/L四氟硼酸锂(LiBF4)/碳酸丙烯酯(PC)+乙二醇二甲醚(DME)(碳酸丙烯酯(PC)和乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1:1)的电解液后搁置48h,抽真空,得到含缓冲层的锂氟化碳电池。
锂电池放电测试:
在室温下25±2℃,测试电池的放电性能:电池放电曲线见图3;电池放电电流分别为300mA,放电截至电压为1.5V,电池放电容量为5.85Ah。测试放电前后电池四个角的厚度取平均值,根据电池厚度膨胀变化率=(放电后厚度平均值-放电前厚度平均值)×100%/放电前厚度平均值,计算得到电池厚度膨胀率为11.1%。
实施例2。
氟化碳正极制备:
称取150g丙烯腈多元共聚物粘结剂LA133水溶液(固含量15%)溶解于280g水和70g异丙醇混合溶剂中,搅拌均匀;分别称取15g导电剂超导炭黑(Super P)、7.5g导电剂科琴黑(ECP600)、5g多壁碳纳米管(CNT),充分搅拌形成均匀的悬浊液;然后,加入200g活性物质氟化石墨,2000r/min以上高速搅拌10h以上形成稳定的浆料悬浊液。最后,加入少量的水调节粘稠度。采用转移式涂布机将此浆料双面涂敷在13μm铝箔上,85℃干燥,至溶剂挥发完全;干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=80:11:9。控制涂布的单面面密度为10.0-10.5mg/cm2。将制备的氟化碳正极冲切成长81×宽55mm方形极片(短边顶部预留空白焊极耳位置),在70℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
含缓冲层锂电池装配:
在露点<-40℃的干燥空气条件下,按照图1的位置将20片260μm厚多孔玻璃纤维薄膜(长82mm×宽55mm,微观形貌如图3所示)、和上述冲切好的10片正极、Celgard2400隔膜(厚度为25μm,宽为88mm)、锂带负极(宽82mm×厚0.1mm),通过负极Z形叠片的方式装配成电池电芯,并裁去多余的隔膜和锂带。正极焊接8mm×0.1mm铝极耳、负极铆接8mm×0.1mm镍极耳,电池外壳采用铝塑复合膜密封,加注20g组成为1mol/L四氟硼酸锂(LiBF4)/碳酸丙烯酯(PC)+乙二醇二甲醚(DME)(碳酸丙烯酯(PC)和乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1:1)的电解液后搁置48h,抽真空,得到含缓冲层的锂氟化碳电池。
锂电池放电测试:
在室温下25±2℃,测试电池的放电性能:电池放电电流分别为300mA,放电截至电压为1.5V,电池放电容量为5.76Ah。测试放电前后电池四个角的厚度取平均值,根据电池厚度膨胀变化率=(放电后厚度平均值-放电前厚度平均值)×100%/放电前厚度平均值,计算得到电池厚度膨胀率为9.8%。
实施例3。
氟化碳正极制备:
称取22.5g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于390gN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,搅拌均匀;分别称取15g导电剂超导炭黑(Super P)、5g导电剂科琴黑(ECP600)、7.5g导电碳纤维(VGCF),充分搅拌形成均匀的悬浊液;然后,加入200g活性物质氟化石墨,2000r/min以上高速搅拌10h以上形成稳定的浆料悬浊液。最后,加入少量的NMP调节粘稠度。采用转移式涂布机将此浆料双面涂敷在13μm铝箔上,110℃干燥,至溶剂挥发完全。干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=80:11:9。控制涂布的单面面密度为10.0-10.5mg/cm2。将制备的氟化碳正极冲切成长81×宽55mm方形极片(短边顶部预留空白焊极耳位置),在70℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
含缓冲层锂电池装配:
在露点<-40℃的干燥空气条件下,按照图1的位置将预先制备的20片40μm厚多孔碳纳米管薄膜(长82mm×宽55mm,微观形貌如图4所示)、和上述冲切好的10片正极、Celgard2325隔膜(厚度为25μm,宽为88mm)、锂带负极(宽82mm×厚0.1mm),通过负极Z形叠片的方式装配成电池电芯,并裁去多余的隔膜和锂带。正极焊接8mm×0.1mm铝极耳、负极铆接8mm×0.1mm镍极耳,电池外壳采用铝塑复合膜密封,加注13g组成为1mol/L四氟硼酸锂(LiBF4)/碳酸丙烯酯(PC)+乙二醇二甲醚(DME)(碳酸丙烯酯(PC)和乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1:1)的电解液后搁置48h,抽真空,得到含缓冲层的锂氟化碳电池。
锂电池放电测试:
在室温下25±2℃,测试电池的放电性能:电池放电电流分别为300mA,放电截至电压为1.5V,电池放电容量为5.88Ah。测试放电前后电池四个角的厚度取平均值,根据电池厚度膨胀变化率=(放电后厚度平均值-放电前厚度平均值)×100%/放电前厚度平均值,计算得到电池厚度膨胀率为17.2%。
对比例1:
氟化碳正极制备:
称取150g丙烯腈多元共聚物粘结剂LA133水溶液(固含量15%)溶解于250g水和70g异丙醇混合溶剂中,搅拌均匀;分别称取15g导电剂超导炭黑(Super P)、5g导电剂科琴黑(ECP600)、7.5g导电碳纤维(VGCF),充分搅拌形成均匀的悬浊液;然后加入200g活性物质氟化石墨,2000r/min以上高速搅拌10h以上形成稳定的浆料悬浊液。最后加入少量的水调节粘稠度。采用转移式涂布机将此浆料双面涂敷在13μm铝箔上,85℃干燥,至溶剂挥发完全。干燥后极片中活性物质:导电剂:粘结剂=80:11:9。控制涂布的单面面密度为10.0~10.5mg/cm2。将制备的氟化碳正极冲切成长81×宽55mm方形极片(短边顶部预留空白焊极耳位置),在70℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
锂电池装配:
在露点<-40℃的干燥空气条件下,将上述冲切好的10片正极、Celgard2325隔膜(厚度为25μm,宽为88mm)、锂带负极(宽82mm×厚0.1mm),通过负极Z形叠片的方式装配成电池电芯,并裁去多余的隔膜和锂带。正极焊接8mm×0.1mm铝极耳、负极铆接8mm×0.1mm镍极耳,电池外壳采用铝塑复合膜密封,加注10g组成为1mol/L四氟硼酸锂(LiBF4)/碳酸丙烯酯(PC)+乙二醇二甲醚(DME)(碳酸丙烯酯(PC)和乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1:1)的电解液后搁置48h,抽真空,得到不含缓冲层的锂氟化碳电池。
锂电池放电测试:
在室温下25±2℃,测试电池的放电性能:电池放电电流分别为300mA,放电截至电压为1.5V,电池放电容量为5.86Ah。测试放电前后电池四个角的厚度取平均值,根据电池厚度膨胀变化率=(放电后厚度平均值-放电前厚度平均值)×100%/放电前厚度平均值,计算得到电池厚度膨胀率为23.2%。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种具有弹性缓冲结构的金属锂电池,其特征在于,所述金属锂电池由正极、缓冲层、隔膜、负极、电解液、极柱和外包装层组成;其中,所述的缓冲层位于正极和隔膜之间。
2.如权利要求1所述的具有弹性缓冲结构的金属锂电池,其特征在于,所述缓冲层为具有弹性的多孔膜状结构材料;所述多孔膜状结构材料为多孔聚合物膜或多孔碳膜;所述膜状结构材料的厚度10~500μm;所述多孔聚合物膜为多孔的聚偏氟乙烯均聚物膜、多孔的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜或多孔玻璃纤维膜;所述多孔碳膜为多孔碳纤维膜或多孔碳纳米管膜。
3.如权利要求1所述的具有弹性缓冲结构的金属锂电池,其特征在于,所述的正极由集流体铝箔和铝箔表面的涂层组成;所述涂层由氟化碳、导电剂和粘结剂组成,各组分重量百分比分别为:氟化碳50%-90%,导电剂5%-40%,粘结剂5%-10%。
4.如权利要求3所述的具有弹性缓冲结构的金属锂电池,其特征在于,所述的导电剂为碳黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种;所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈多元共聚物中的一种。
5.如权利要求1所述的具有弹性缓冲结构的金属锂电池,其特征在于,所述的隔膜为微孔的聚丙烯或聚炳烯/聚乙烯多层复合膜中的一种,厚度10-30μm。
6.如权利要求1所述的具有弹性缓冲结构的金属锂电池,其特征在于,所述的负极为金属锂带,厚度50-200μm。
7.如权利要求1所述的具有弹性缓冲结构的金属锂电池,其特征在于,所述的电解液包括溶质和有机溶剂。
8.如权利要求7所述的具有弹性缓冲结构的金属锂电池,其特征在于,所述溶质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂中的一种;所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、二氧戊环、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的具有弹性缓冲结构的金属锂电池,其特征在于,所述的极柱由正极铝极柱和负极镍极柱组成。
10.如权利要求1所述的具有弹性缓冲结构的金属锂电池,其特征在于,所述的外包装层为铝塑复合膜、不锈钢或铝合金中的一种。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190430 |
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