CN104201417A - 可脉冲放电的Li-S电池、Li-S储备电池及其制备方法 - Google Patents

可脉冲放电的Li-S电池、Li-S储备电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可脉冲放电的Li-S电池，包括电解液以及由正极组件、负极组件和复合隔膜组成的电池电芯，复合隔膜主要由基膜和涂布其上的具有单锂离子透过性的涂层组成，该涂层中的全氟磺酰胺锂型聚合物电解质的主链为全氟碳链，侧链含Si-O或C-O重复单元及固定大阴离子末端基团。本发明还公开了可脉冲放电的Li-S储备电池，其主要是在前述Li-S电池基础上增加了用于长时间储存电解液的泡囊式储液结构的设置。本发明Li-S电池的制备方法包括：先制备正极片，再制备复合隔膜，再活化复合隔膜，然后制备电池电芯，最后组装得到Li-S储备电池。本发明的产品循环性能好，能量密度高，可以较大倍率放电，倍率性能好。

Description

可脉冲放电的Li-S电池、Li-S储备电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池及其制备方法，尤其涉及一种Li-S储备电池及其制备方法。
背景技术
基于锂金属负极和硫单质正极的Li-S电池体系的理论能量密度为2600Wh/kg和2800Wh/L，平均电压2.1V。与锂离子电池的理论能量密度580Wh/kg和TNT当量1280Wh/kg相比，Li-S电池体系具有相当高的能量密度。假设25％的理论值可以在实际电池上实现，Li-S电池体系的能量密度大约在700Wh/kg，是现有锂离子电池的4倍。到目前为止，Li-S电池体系的应用潜能已经由多个研究小组的研究给予了证实。
与普通锂离子电池不同，锂硫电池组装完成注液后即处于荷电态，无需进行活化即可放电，利用这一特点可将其用作储备电池。电池的电极和电解液在储存期间不直接接触，因而能较长时间保存而不失效，电池使用前将电解液注入，使电池“激活”，产生所需要的电能。锂硫储备电池在储存时没有电能输出,不产生能量损耗，经过不同时间储存后激活时可以提供足够的能量。锂硫储备电池可充分发挥锂硫电池能量密度高、倍率性能好的性能优势，克服锂硫体系作为二次电池使用存在的自放电大、循环性能不佳等不足，且成本低，绿色环保，具有重要的应用价值。
在一般锂离子电池中，由于电极是以锂离子的插入脱出为主，所以电极反应的速率由插入离子的扩散控制；而在锂硫二次电池中，聚硫电极的反应速率仅由电解质媒介扩散速率决定。因此，高功率密度可以在锂硫二次电池中实现。但是在锂硫二次电池体系中，由于单质硫为绝缘体，电化学过程产生的不同价态聚硫锂也为电子绝缘体，加之锂硫电池电化学过程本身具有特殊性，具体表现在两个方面，一是电化学过程伴随复杂的相变过程，二是放电时的动力学过程复杂，分为高速、中速和低速动力学三个过程，因此目前该电池体系的研制为充分体现高功率密度优势，需要从硫正极设计、电解液调配和电池结构等多方面综合考虑，以提高电池的脉冲及倍率放电特性。
使用普通隔膜和电解质的锂离子电池体系，在充放电过程中，由于阴离子不参与电极反应，聚集在电极/电解质界面，会阻碍阳离子的迁移，从而降低电流密度，影响电池的能量效率和使用寿命，特别是大电流放电时会产生较为严重的问题。锂离子电池目前所广泛使用和研究的聚合物电解质多属于双离子导体，其在电场作用下阴阳离子分别向正负极移动，锂离子迁移数比较低，仅在0.2～0.5之间，这还会引起电解液中的浓差极化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种循环性能好、能量密度高、可以较大倍率放电、倍率性能好、一次激活性能好的可脉冲放电的Li-S电池及Li-S储备电池，还相应提供一种Li-S储备电池的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可脉冲放电的Li-S电池，可以是单体电池、电池堆或电极组，包括电解液以及由正极组件、负极组件和隔膜组成(卷绕或叠片)的电池电芯，所述正极组件包括集流体和涂覆于集流体上的正极活性物质和粘合剂(粘合剂优选聚氧乙烯、聚乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种)，所述正极活性物质为单质硫或有机硫化物；所述负极组件主要为锂金属或含锂合金，所述隔膜为对阴离子具有阻隔性的复合隔膜，该复合隔膜主要由基膜(优选多孔聚合物隔膜、快速吸水纸、棉纤维、玻璃纤维膜等)和涂布于基膜上的具有单锂离子透过性的聚合物电解质涂层组成，所述聚合物电解质涂层为全氟磺酰胺锂型(单锂离子型)聚合物电解质组成，该全氟磺酰胺锂型聚合物电解质的主链为高度结晶形成致密阻挡层的全氟碳链，侧链含Si-O或C-O重复单元及固定大阴离子末端基团。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种可脉冲放电的Li-S储备电池，包括用于长时间储存电解液的泡囊式储液结构以及由正极组件、负极组件和隔膜组成的电池电芯，所述正极组件包括集流体和涂覆于集流体上的正极活性物质和粘合剂(粘合剂优选聚氧乙烯、聚乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种)，所述正极活性物质为单质硫或有机硫化物，所述负极组件主要为锂金属或含锂合金，所述隔膜为对阴离子具有阻隔性的复合隔膜，该复合隔膜主要由基膜(优选多孔聚合物隔膜、快速吸水纸、棉纤维、玻璃纤维膜等)和涂布于基膜上的具有单锂离子透过性的聚合物电解质涂层组成，所述聚合物电解质涂层为全氟磺酰胺锂型(单锂离子型)聚合物电解质，该全氟磺酰胺锂型聚合物电解质的主链为高度结晶形成致密阻挡层的全氟碳链，侧链含Si-O或C-O重复单元及固定大阴离子末端基团；所述泡囊式储液结构带有可由激活信号触发的破囊装置，所述Li-S储备电池还设有连通泡囊式储液结构与电池电芯的导流通道，所述电解液可在破囊装置破囊后经导流通道流入储备电池内部浸润电池电芯。
上述本发明的技术方案中，优选的，所述全氟磺酰胺锂型聚合物电解质选自全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质、全氟磺酰硼酸锂聚合物电解质、全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质、全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质或全氟烷基磺酰磺酸锂聚合物电解质。这些优选的含大阴离子基团的单锂离子型聚合物电解质，具有单锂离子传导特性，有利于满足电池体系大功率或脉冲放电的应用需求。
上述本发明的技术方案中，优选的，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和促进电极过程进行的功率性添加剂。更优选的，所述有机溶剂包含乙腈、环己烷、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二氧六环、二甘醇二甲醚(二甲氧基乙基醚)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或多种。事实上，不同种类的有机溶剂对电解质膜的电导率有一定的影响；这些优选的有机溶剂对电解质膜有一定的活化作用，电解质膜在吸收电解液中的有机溶剂达到一定平衡后，会以较高的离子电导率在锂硫电池中发挥良好的传导锂离子的作用，并能抑制阴离子及有机分子在正负极间的相互迁移扩散。所述锂盐选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、不同价态的聚硫锂中的一种或多种，锂盐在电解液中的浓度为0.1M～5M。更优选的，所述功率性添加剂包括单质碘、单质溴、Lewis碱、SO2、含N及B元素的有机化合物(如有机硼酸酯、胺氧化物等)、低粘度氟化乙二醇二烷基醚中的至少一种；功率性添加剂在电解液中的质量分数优选控制为0.5％～5％。这些优选的功率性添加剂通过降低电解液黏度并提高离子电导率，或与Li2S4、Li2S2等低价态聚硫锂发生可逆的氧化还原反应，或通过电极表面电荷吸附效应促进电化学反应。例如电解液中添加碘单质时，碘负离子可在负极表面吸附，通过电场效应提高锂硫电池倍率放电性能。
上述本发明的技术方案中，优选的，所述正极组件采用Z形正极极片结构形式，该Z形正极极片带多个极耳，且所述负极组件逐片插入Z形正极极片间；或者，所述负极组件采用Z形负极极片结构形式，该Z形负极极片带2～3个极耳，且所述正极组件逐片插入Z形负极极片间。这种优选的Z形电池设计其实质相当于叠片电池，有利于倍率放电性能的提升，因一极整体相联，还有利于避免电池短路。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的Li-S储备电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正极片：将导电碳黑和单质硫混合均匀后熔融，制得碳硫复合物，将碳硫复合物、粘合剂、溶剂及增塑剂按比例混合，然后将混合物料涂布在所述集流体上，制得正极片；制得的正极片室温晾制后，真空干燥后裁片，焊接正极极耳；
(2)制备复合隔膜：将单锂离子聚合物电解质浓缩液涂覆(用涂布机涂布或刮涂器刮涂)在多孔隔膜(优选如聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、玻璃纤维布等多孔膜)上，可单面或双面涂敷，涂层初干后加入非溶剂二次沉膜，真空干燥后，90℃～200℃热处理，冷却，即得到侧链含羧酸锂、双腈胺锂、磺酰亚胺锂等基团的聚合物电解质涂层的复合隔膜；所述非溶剂为乙醇、异丙醇、乙醚、丙醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷或甲苯中的至少一种；
(3)活化复合隔膜：将步骤(2)制备的复合隔膜置于有机溶剂中浸泡，待复合隔膜吸收有机溶剂达到一定平衡后，吸干复合隔膜表面的有机溶剂备用；所述有机溶剂包括乙腈、环己烷、苯、二硫化碳、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二氧六环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、全氟化乙二醇二甲醚、全氟化二缩乙二醇二甲醚、全氟化三缩乙二醇二甲醚、全氟化二缩乙二醇二乙醚、全氟化三缩乙二醇二乙醚、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或两种的混合；复合隔膜上的涂层在电池装配前，经有机溶剂活化后便具有了较高的离子电导率；
(4)制备电池电芯：将上述活化后的复合隔膜包裹上述制备得到的正极片，并折叠成Z字形，在干燥房或手套箱内依次将带极耳的锂金属负极片插入，Z字形的正极片的每一面均插入锂金属负极片，完成后将正极片上的正极极耳与一铝极耳焊接组成正极组件，将锂金属负极片上负极极耳与一镍极耳压制后组成负极组件，制得电池电芯；
(5)组装储备电池：将上述制得的电池电芯装入带有铝塑衬层、密封良好的电池壳体中，并配以泡囊储液容器和可由激活信号触发的破囊装置(含破囊刺针及火药激活装置等)，泡囊储液容器内加入所述电解液，得到Li-S储备电池。
上述本发明的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，熔融温度控制在120℃～160℃，熔融时间控制在0.5h～4h，混合物料涂布时的涂层厚度控制在20μm～100μm；真空干燥的温度控制在40℃～80℃(更优选为50℃～60℃)。
上述本发明的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，粘合剂选自聚氧乙烯、聚乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种，粘合剂的用量占原料总质量的4％～20％；所述溶剂为丁酮、水、异丙醇或乙腈，所述增塑剂为低分子量聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、硼酸三丁酯或聚乙二醇烷基醚(例如聚乙二醇二甲醚等)。增塑剂中还可添加二氧化硅，有机或无机蒙脫土等。
上述本发明的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，单锂离子聚合物电解质浓缩液为全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质浓缩液、全氟磺酰硼酸锂聚合物电解质浓缩液、全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质浓缩液、全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质浓缩液或全氟烷基磺酰磺酸锂聚合物电解质浓缩液。
更优选的，所述全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质浓缩液的制备包括以下步骤：将甲胺基甲酰氯与带醚端基侧基的全氟磺酰氟树脂在溶剂存在下、并于惰性气氛和一定温度下搅拌回流反应，所述甲胺基甲酰氯与全氟磺酰氟树脂的摩尔比控制在5∶1～1∶1，制备得到侧链含磺酰甲酰氯基团的全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物；将制得的全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物进行水解，使其在惰性气氛和一定温度下回流搅拌反应，制备得到侧链含磺酰羧酸基团的聚合物；将制得的侧链含磺酰羧酸基团的聚合物进行锂离子交换反应，充分反应完全后得到聚合物沉淀；将所述的聚合物沉淀进行抽滤洗涤、溶解、浓缩后，得到全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质浓缩液。所述溶剂包括四氢呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一种。所述搅拌回流反应的温度优选控制在40℃～120℃，所述搅拌回流反应的时间优选为4h～30h。所述锂离子交换反应的过程具体是将侧链含磺酰羧酸基团的聚合物浸泡在1mol/L～10mol/L含锂盐(包括氯化锂、高氯酸锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、有机锂盐中的至少一种)和/或氢氧化锂的溶液中(溶液中的溶剂包括水、甲醇、乙醇或二甲基亚砜中的至少一种)，并于40℃～100℃温度下，搅拌回流反应0.5h～10h或者采用滴定法控制搅拌回流反应的时间。进行抽滤洗涤采用的洗涤剂优选为乙醇、水的混合溶剂。溶解选用的有机溶剂优选包括N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种；所述溶解的具体操作包括：先使聚合物沉淀在溶液体系中的含量达到4％～50％，然后于30℃～100℃温度下搅拌溶解。所述浓缩的具体操作优选包括：用筛网滤除溶解后溶液体系中的不溶物，并将溶液体系浓缩至浓度为7wt.％～30wt.％。
更优选的，所述全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质浓缩液的制备包括以下步骤：将丙二腈与氢化锂在特定混合溶剂A(优选为苯甲醚与N-甲基吡咯烷酮的混合体系，且苯甲醚与N-甲基吡咯烷酮的质量比为20∶1～2∶1，所述特定混合溶剂A的加入量为丙二腈质量的10～50倍)存在下于适当温度和惰性气氛下混合反应不少于5h(氢化锂与丙二腈以2:1的摩尔比等当量反应，且控制氢化锂应过量，混合反应的具体条件优选为在20℃～100℃回流搅拌条件下反应5h～40h)，制备得到丙二腈锂溶液；将纯化后的上述丙二腈锂溶液与带醚端基侧基的全氟磺酰氟树脂发生相似转变反应(相似转变反应的具体条件优选为在40℃～120℃的惰性气氛下搅拌回流反应4h～30h)，丙二腈锂保持过量，反应完成后经后续处理，即得到侧链含双腈胺锂基团的全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质。所述后续处理是指将所述相似转变反应生成的聚合物沉淀经抽滤洗涤后，加入溶剂B于30℃～100℃下搅拌溶解，然后滤除少量不溶物得全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质溶液；再经蒸馏浓缩得到全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质浓缩液；所述溶剂B优选为苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亚砜、环丁砜、水、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚中的一种或两种的混合。该全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质浓缩液的制备主要从两点进行突破，以实现产物收率的显著提升：首先是从反应溶剂的选择和优化上，通过选用一种特定的混合溶剂来提高产物的收率；另外，本发明还通过延长反应时间来保证产物的收率，限定反应时间不少于5h，通过延长反应时间能够与前述混合溶剂的选择和优化实现优势互补，以大大提高本发明反应产物的收率。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明针对Li-S(储备)电池中存在的循环稳定性问题，通过全氟烷基磺酰胺树脂改性得到全氟磺酰胺锂型聚合物，并制备得到全氟磺酰胺锂型聚合物电解质膜应用于锂硫(储备)电池，以阻挡硫负离子向负极扩散，改善Li-S电池的循环性能。
(2)本发明制备得到的Li-S(储备)电池不仅能量密度高，而且可以较大倍率放电，倍率性能好，一次激活性能好。
(3)本发明改进后的全氟磺酰胺锂型聚合物电解质隔膜应用于锂硫(储备)电池后，电极过程锂离子迁移数接近或等于1，这使得在一些需要大功率充放电的锂硫(储备)电池体系中，如电动汽车用锂硫(储备)电池，使用锂离子迁移数等于1的电解质将大幅提高活性材料的利用率。
附图说明
图1为本发明实施例中锂硫储备电池Z形电极片的结构示意图。
图2为本发明实施例中锂硫储备电池结构示意图(不含火药激活装置)。
图3为本发明实施例1中制备的Li-S储备电池(小容量电池组)脉冲放电曲线图。
图4为本发明实施例2中制备的Li-S储备电池(小容量电池组)脉冲放电曲线图。
图5为本发明对比例1中制备的Li-S储备电池单电芯脉冲放电曲线图(0.5C连续放电及10C脉冲放电曲线)。
图6为本发明实施例4制备的单锂离子聚合物电解质膜样品。
图7为本发明实施例4制备的单锂离子聚合物的氟核磁图谱。
图例说明
1、破囊刺针；2、泡囊式储液结构；3、正极组件；4、负极组件；5、隔膜；6、真空泵；7、导气管；8、开关；9、Z字形正极极片；10、锂金属负极极片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于或连接于”另一元件上时，它可以是直接固定或连接在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定或连接在另一元件上。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种如图2所示的可脉冲放电的Li-S储备电池，该储备电池可以是单体电池、电池堆或电极组等，该储备电池包括用于长时间储存电解液的泡囊式储液结构2以及由正极组件3、负极组件4和隔膜5组成的电池电芯，电池电芯通过卷绕或叠片方式制得，正极组件3包括铝集流体和涂覆于铝集流体上的正极活性物质和粘合剂(含硫正极浆料涂层)，正极活性物质为碳硫复合物，粘合剂为聚偏氟乙烯；负极组件4主要为锂金属片，隔膜5为对阴离子具有阻隔性的复合隔膜，该复合隔膜主要由基膜(本实施例为Celgard膜)和涂布于基膜上的具有单锂离子透过性的聚合物电解质涂层组成，本实施例中的聚合物电解质涂层为全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质组成，该全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质的主链为高度结晶形成致密阻挡层的全氟碳链，侧链含Si-O或C-O重复单元及固定大阴离子末端基团；泡囊式储液结构带有可由激活信号触发的破囊装置；Li-S储备电池还设有连通泡囊式储液结构与电池电芯的导流通道，电解液可在破囊装置破囊后经导流通道快速流入储备电池内部浸润电池电芯。本实施例的电解液包括有机溶剂、锂盐和促进电极过程进行的功率性添加剂；有机溶剂为1，3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚的混合溶剂，且二者的体积比1∶1；锂盐选自三氟甲基磺酰亚胺锂，且锂盐的摩尔浓度为1M，功率性添加剂选用单质碘，单质碘在电解液中的质量分数控制为2％。正极组件采用Z形正极极片结构形式，该Z形正极极片带多个极耳，且负极组件逐片插入Z形正极极片间。整个储备电池的壳体材料选用带有铝塑衬层、密封良好的聚酰胺材料或不锈钢材料。
上述本实施例储备电池的工作原理为：当激活信号给出后，破囊装置的破囊刺针1刺破泡囊式储液结构的泡囊，电解液在泡囊内外的压差推动下通过导流通道进入电池内部迅速润湿电池电芯；泡囊内外的压差可以是通过真空泵6、导气管7和开关8的启闭在电池电芯内先形成负压，进而与泡囊储液容器形成压差；也可通过火药点燃后产生的气压差将电解液压送到电池壳体内，10s～20s即可润湿电池电芯放电。在短时期储存时，电池组装先通过真空封装形成负压，并与泡囊式储液结构形成压差，针刺激活后电解液在压差推动下，迅速通过电池壳体上合理分布的导流通道流入装配有电芯的电池内部，进而达到长时间储能的效果，避免电池的电量提前释放。
本实施例的Li-S储备电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正极片：将纳米导电碳黑(比表面积为60m2/g)和单质硫按照1∶2.5的质量比球磨混合0.5h，然后将混合物加入到1000ml的三口烧瓶中，氮气保护下加热至140℃，保温2h，使单质硫熔融并与纳米导电碳黑复合，制得分散性、导电性良好的碳硫复合物；将碳硫复合物20g、粘合剂聚偏氟乙烯2g、溶剂丁酮80g及增塑剂聚乙二醇二甲醚0.2g球磨混合4h(一般球磨1.5h～5h即可)，然后将球磨后的混合物料涂布在铝集流体上，采用涂布机制备双面涂敷的正极片，单面涂层厚度控制在20μm，预留极耳空白位置，制得正极片；制得的正极片室温晾制24h，然后于60℃的真空烘箱内干燥12h后裁片，裁制成长40cm、宽5.3cm、宽度方向预留1cm空白铝箔的正极片，折成Z形后剪出(或焊接)正极极耳；
(2)制备复合隔膜：将单锂离子型全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质浓缩液5g与50gN,N-二甲基甲酰胺混合溶解，用刮涂器涂布在20μm厚的多孔隔膜Celgard膜上，可单面或双面涂敷，涂层初干后加入非溶剂浸泡，二次沉膜，控制复合隔膜厚30μm，50℃真空干燥后，120℃热处理1h(一般为0.5h～4h)，冷却，即得到侧链含磺酰亚胺锂基团的全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质复合隔膜；非溶剂为乙醇与水的混合(1∶1质量比)；非溶剂的加入有利于电解质膜挥发分的完全去除；
(3)活化复合隔膜：将步骤(2)制备的复合隔膜置于有机溶剂中浸泡0.5h，有机溶剂为控制水分含量低于100ppm的碳酸二乙酯，待复合隔膜吸收有机溶剂达到一定平衡后，用干燥的滤纸吸干复合隔膜表面的有机溶剂，移入干燥柜备用；经活化处理后的复合膜将具有较高的离子电导率；
(4)制备电池电芯：将上述活化后的复合隔膜包裹上述制备得到的正极片，并折叠成Z字形正极极片9(参见图1)，在低露点干燥房(或手套箱)内用激光刀膜切出带极耳的数个锂金属负极极片10，依次将带极耳的锂金属负极极片10插入到Z字形正极极片9中，Z字形正极极片9的每一面均插入锂金属负极极片10使正负极片一一对应，完成后将正极片上的正极极耳与一铝极耳焊接组成正极组件3，将锂金属负极极片10上负极极耳与一镍极耳压制后组成负极组件4，制得电池电芯；
(5)组装储备电池：将上述制得的电池电芯装入带有铝塑衬层、密封良好的聚酰胺材料(或不锈钢材料)制成的电池壳体中，可多组电芯并联装入电池克体，并配以泡囊储液容器和可由激活信号触发的破囊装置(例如火药激活装置)，泡囊储液容器内加入上述本实施例的电解液，得到Li-S储备电池。具体一般是在手套箱内组装Li-S储备电池，本实施例Li-S储备电池的结构如图2所示，包括破囊刺针1、泡囊式储液结构2、正极组件3、负极组件4、隔膜5、真空泵6、导气管7和开关8。
对本实施例制备得到的Li-S储备电池测试0.5C持续放电及5C、10C脉冲放电性能；脉冲放电采用3S脉冲。结果显示，本实施例制备得到的Li-S储备电池C/2充放电容量达1.0Ah，正极克容量为1000mAh/g，激活时间20秒，10C脉冲压降0.43V，脉冲放电曲线如图3所示。
实施例2：
一种如图2所示的可脉冲放电的Li-S储备电池，该储备电池可以是单体电池、电池堆或电极组等，该储备电池包括用于长时间储存电解液的泡囊式储液结构2以及由正极组件3、负极组件4和隔膜5组成的电池电芯，电池电芯通过卷绕或叠片方式制得，正极组件3包括铝集流体和涂覆于铝集流体上的正极活性物质和粘合剂(含硫正极浆料涂层)，正极活性物质为碳硫复合物，粘合剂为聚偏氟乙烯；负极组件4主要为锂金属片，隔膜5为对阴离子具有阻隔性的复合隔膜，该复合隔膜主要由基膜(本实施例为Celgard膜)和涂布于基膜上的具有单锂离子透过性的聚合物电解质涂层组成，本实施例中的聚合物电解质涂层为全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质组成，该全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质的主链为高度结晶形成致密阻挡层的全氟碳链，侧链含Si-O或C-O重复单元及固定大阴离子末端基团；泡囊式储液结构带有可由激活信号触发的破囊装置；Li-S储备电池还设有连通泡囊式储液结构与电池电芯的导流通道，电解液可在破囊装置破囊后经导流通道流入储备电池内部浸润电池电芯。本实施例的电解液包括有机溶剂、锂盐和促进电极过程进行的功率性添加剂；有机溶剂为1，3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚的混合溶剂，且二者的体积比为1∶1；锂盐选自三氟甲基磺酸锂，且锂盐的摩尔浓度为1M，功率性添加剂选用硼酸三甲酯，硼酸三甲酯在电解液中的质量分数控制为5％。正极组件采用Z形正极极片结构形式，该Z形正极极片带多个极耳，且负极组件逐片插入Z形正极极片间。整个储备电池的壳体材料选用带有铝塑衬层、密封良好的聚酰胺材料或不锈钢材料。
上述本实施例储备电池的工作原理为：当激活信号给出后，破囊装置的破囊刺针1刺破泡囊式储液结构的泡囊，电解液在泡囊内外的压差推动下通过导流通道进入电池内部迅速润湿电池电芯；泡囊内外的压差可以是通过真空泵6、导气管7和开关8的启闭在电池电芯内先形成负压，进而与泡囊储液容器形成压差；也可通过火药点燃后产生的气压差将电解液压送到电池壳体内，10s～20s即可润湿电池电芯放电。在短时期储存时，电池组装先通过真空封装形成负压，并与泡囊式储液结构形成压差，针刺激活后电解液在压差推动下，迅速通过电池壳体上合理分布的导流通道快速流入装配有电芯的电池内部，进而达到长时间储能的效果，避免电池的电量提前释放。
本实施例的Li-S储备电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正极片：将纳米导电碳黑(比表面积为60m2/g)和单质硫按照1∶2.5的质量比球磨混合0.5h，然后将混合物加入到1000ml的三口烧瓶中，氮气保护下加热至140℃，保温2h，使单质硫熔融并与纳米导电碳黑复合，制得分散性、导电性良好的碳硫复合物；将碳硫复合物20g、粘合剂聚偏氟乙烯2g、溶剂丁酮80g及增塑剂聚乙二醇二叔丁基醚0.25g球磨混合4h(一般球磨1.5h～5h即可)，然后将球磨后的混合物料涂布在铝集流体上，采用涂布机制备双面涂敷的正极片，单面涂层厚度控制在20μm，预留极耳空白位置，制得正极片；制得的正极片室温晾制24h，然后于60℃的真空烘箱内干燥12h后裁片，裁制成长40cm、宽5.3cm、宽度方向预留1cm空白铝箔的正极片，折成Z形后剪出(或焊接)正极极耳；
(2)制备复合隔膜：将单锂离子型全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质浓缩液5g与50g N,N-二甲基甲酰胺混合溶解，用刮涂器涂布在20μm厚的多孔隔膜Celgard膜上，可单面或双面涂敷，涂层初干后加入非溶剂浸泡，二次沉膜，控制复合隔膜厚30μm，50℃真空干燥后，120℃热处理1h(一般为0.5h～4h)，冷却，即得到侧链含磺酰双腈胺锂基团的全氟烷基磺酰双腈胺锂聚合物电解质复合隔膜；非溶剂为乙醇与水的混合(1∶1质量比)；非溶剂的加入有利于电解质膜挥发分的完全去除；
(3)活化复合隔膜：将步骤(2)制备的复合隔膜置于有机溶剂中浸泡0.5h，有机溶剂为控制水分含量低于100ppm的碳酸甲乙酯，待复合隔膜吸收有机溶剂达到一定平衡后，用干燥的滤纸吸干复合隔膜表面的有机溶剂，移入干燥柜备用；经活化处理后的复合膜将具有较高的离子电导率；
(4)制备电池电芯：将上述活化后的复合隔膜包裹上述制备得到的正极片，并折叠成Z字形(参见图1)，在低露点干燥房(或手套箱)内用激光刀膜切出带极耳的数个锂金属负极片，依次将带极耳的锂金属负极片插入到Z字形的正极片中，Z字形的正极片的每一面均插入锂金属负极片使正负极片一一对应，完成后将正极片上的正极极耳与一铝极耳焊接组成正极组件，将锂金属负极片上负极极耳与一镍极耳压制后组成负极组件，制得电池电芯；
(5)组装储备电池：将上述制得的电池电芯装入带有铝塑衬层、密封良好的聚酰胺材料(或不锈钢材料)制成的电池壳体中，并配以泡囊储液容器和可由激活信号触发的破囊装置(例如火药激活装置)，泡囊储液容器内加入上述本实施例的电解液，得到Li-S储备电池。具体一般是在手套箱内组装Li-S储备电池，本实施例Li-S储备电池的结构如图2所示，包括破囊刺针1、泡囊式储液结构2、正极组件3、负极组件4、隔膜5、真空泵6、导气管7和开关8。
对本实施例制备得到的Li-S储备电池测试0.5C持续放电及5C、10C脉冲放电性能；脉冲放电采用15mS脉冲。结果显示，本实施例制备得到的Li-S储备电池C/2充放电容量达1.0Ah，正极克容量为1000mAh/g，激活时间20秒，10C脉冲压降0.41V，脉冲放电曲线如图4所示。
实施例3：
以上实施例中的全氟磺酰胺锂型聚合物电解质还可选用全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质，其他的工艺参数、工艺条件和原料与实施例1或实施例2相同。
本实施例中全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将0.6g甲胺甲酰氯溶解于200g苯甲醚中，然后向溶液中加入25g全氟磺酰氟树脂，在氮气气氛下70℃搅拌回流反应15h，抽滤除去未反应的原料及沉淀副产物，得到侧链含磺酰甲酰氯基团的全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物。全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物再经乙醇、水等混合溶剂抽滤洗涤后干燥，得26.8g固体产物。所用全氟磺酰氟树脂的离子交换容量为0.9mmol/100g。
(2)将上述步骤(1)制得的26.8g固体产物加入80g去离子水中，在氮气保护下于70℃搅拌回流反应4h，抽滤后制备得到侧链含磺酰羧酸基团的聚合物。
(3)将上述步骤(2)制得的侧链含磺酰羧酸基团的聚合物加入到4mol/L的LiOH/乙醇/水混合溶剂中，乙醇和水质量比为1/3，于70℃下搅拌回流反应8h，得到聚合物沉淀。
(4)将上述步骤(3)制得的聚合物沉淀进行抽滤洗涤、溶解，溶解时先将聚合物沉淀溶解于N-甲基吡咯烷酮中，使其在溶液体系中的固含量达到4％～50％，再于90℃下搅拌溶解，用60目筛网滤除溶解后溶液体系中的不溶物，并将溶液体系浓缩至浓度为10％，得到全氟磺酰羧酸锂电解质溶液。
(5)将上述步骤(4)制得的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质溶液用刮涂器刮涂成膜，初干后加入萃取剂乙醇和水质量比为1/2的混合液浸泡，置换原溶液体系中的N-甲基吡咯烷酮二次成膜，脱模后真空干燥后，140℃热处理0.5h，冷却后即得到全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质膜。
实施例4：
以上实施例中的全氟磺酰胺锂型聚合物电解质还可选用全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质，其他的工艺参数、工艺条件和原料与实施例1或实施例2相同。
本实施例中全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)1.69g丙二睛溶解于20g苯甲醚与5gN-甲基吡咯烷酮组成的混合溶剂中，然后滴入装有0.71g氢化锂的250ml单口烧瓶中，于氮气气氛下、30℃回流搅拌反应5小时，制得含丙二腈锂的混合溶液，过滤除去未反应的原料氢化锂及沉淀副产物等，得浅红色澄清透明的丙二腈锂溶液。
(2)向纯化后的上述丙二腈锂溶液中加入25g带乙氧基侧链的全氟磺酰氟树脂，所用全氟磺酰氟树脂的离子交换容量为0.91mmol/100g，在氮气气氛下、70℃搅拌回流反应15小时，得到侧链含双腈胺锂基团的全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质的溶液。
(3)将步骤(2)中相似转变反应后得到的溶液体系进行抽滤得到固体聚合物粗产物，固体聚合物再经含乙醇、水的混合溶剂抽滤洗涤后干燥，得23.5g固体产物。加入280g二甲基亚砜于70℃下搅拌溶解，用60目筛网滤除少量不溶物得澄清透明溶液，即为全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质溶液。再经蒸馏浓缩至浓度约为10％，得到全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质浓缩液待用。不溶物洗涤干燥后称量，重约1g，聚合物产率90％(按磺酰氟树脂原料质量计算)。
(4)将步骤(3)中制得的聚合物电解质浓缩液用涂布机涂布、刮涂器刮涂成膜，初干后加入萃取剂乙醇/水(1:2)混合液浸泡，置换二甲基亚砜二次成膜，脱模后真空干燥，140℃热处理0.5h，冷却后即得到如图6所示的全氟磺酰双腈胺锂(单锂离子)聚合物电解质膜，其氟核磁图谱如图7所示。
对比例：
一种用于对比例的储备电池，其制备包括以下步骤：
将单质硫和导电碳黑(比表面积为60m2/g)按照2.0∶1的质量比球磨混合0.5h，然后将混合物加入到1000ml的三口烧瓶中，氮气保护下加热至140℃，保温2h，使单质硫熔融并与纳米导电碳黑复合，得到分散性、导电性良好的C/S复合物；将制得的含碳硫复合物20g与聚偏氟乙烯2g、丁酮100g及增塑剂聚乙二醇二甲醚0.2g混合，球磨4h，然后将球磨后的混合物料用涂布机涂布在铝集流体上，单面涂层厚度控制在20μm，制得双面涂敷的正极片；制得的正极片室温晾置24h后，于60℃的真空烘箱内干燥12h后裁片，裁制为长40cm、宽5.3cm、宽度方向留1cn空白铝箔的正极片，折成Z形后剪出极耳；采用Celgard隔膜包裹正极片，折叠成Z字形待用；在低露点干燥间内用激光刀膜切出带极耳的数个锂片，依次插入Z字形正极，正负极一一对应，完成后将正极极耳与一铝极耳焊接组成正极组件，将锂极耳与一镍极耳压制后组成负极组件，制得电池电芯。有机电解液选用1M三氟甲基磺酰亚胺锂的1，3-二氧戊烷/乙二醇二甲醚(体积比1/1)溶液。
对对比例的储备电池进行电池放电测试，测试0.5C持续放电及5C、10C脉冲放电性能；脉冲放电采用3S脉冲。测试结果显示，对比例制备得到的Li-S储备电池C/2充放电容量为0.8Ah，正极克容量为800mAh/g，激活时间20秒，10C脉冲压降0.65V；脉冲放电曲线如图5所示。

Claims (10)

1.一种可脉冲放电的Li-S电池，包括电解液以及由正极组件、负极组件和隔膜组成的电池电芯，所述正极组件包括集流体和涂覆于集流体上的正极活性物质和粘合剂，所述正极活性物质为单质硫或有机硫化物，所述负极组件主要为锂金属或含锂合金，其特征在于：所述隔膜为对阴离子具有阻隔性的复合隔膜，该复合隔膜主要由基膜和涂布于基膜上的具有单锂离子透过性的聚合物电解质涂层组成，所述聚合物电解质涂层由全氟磺酰胺锂型聚合物电解质组成，该全氟磺酰胺锂型聚合物电解质的主链为高度结晶形成致密阻挡层的全氟碳链，侧链含Si-O或C-O重复单元及固定大阴离子末端基团。
2.一种可脉冲放电的Li-S储备电池，包括用于长时间储存电解液的泡囊式储液结构以及由正极组件、负极组件和隔膜组成的电池电芯，所述正极组件包括集流体和涂覆于集流体上的正极活性物质和粘合剂，所述正极活性物质为单质硫或有机硫化物，所述负极组件主要为锂金属或含锂合金，其特征在于：所述隔膜为对阴离子具有阻隔性的复合隔膜，该复合隔膜主要由基膜和涂布于基膜上的具有单锂离子透过性的聚合物电解质涂层组成，所述聚合物电解质涂层为全氟磺酰胺锂型聚合物电解质，该全氟磺酰胺锂型聚合物电解质的主链为高度结晶形成致密阻挡层的全氟碳链，侧链含Si-O或C-O重复单元及固定大阴离子末端基团；所述泡囊式储液结构带有可由激活信号触发的破囊装置，所述Li-S储备电池还设有连通泡囊式储液结构与电池电芯的导流通道，所述电解液可在破囊装置破囊后经导流通道快速流入储备电池内部浸润电池电芯。
3.根据权利要求1所述的Li-S电池或根据权利要求2所述的Li-S储备电池，其特征在于：所述全氟磺酰胺锂型聚合物电解质选自全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质、全氟磺酰硼酸锂聚合物电解质、全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质、全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质或全氟烷基磺酰磺酸锂聚合物电解质。
4.根据权利要求1所述的Li-S电池或根据权利要求2所述的Li-S储备电池，其特征在于：所述电解液包括有机溶剂、锂盐和促进电极过程进行的功率性添加剂；
所述有机溶剂包含乙腈、环己烷、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二氧六环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或多种；
所述锂盐选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、不同价态的聚硫锂中的一种或多种，锂盐在电解液中的浓度为0.1M～5M；
所述功率性添加剂包括单质碘、单质溴、Lewis碱、SO2、含N及B元素的有机化合物、氟化乙二醇二烷基醚中的至少一种；功率性添加剂在电解液中的质量分数控制为0.5％～5％。
5.根据权利要求1所述的Li-S电池或根据权利要求2所述的Li-S储备电池，其特征在于：所述正极组件采用Z形正极极片结构形式，该Z形正极极片带多个极耳，且所述负极组件逐片插入Z形正极极片间；或者，所述负极组件采用Z形正极极片结构形式，该Z形负极极片带2～3个极耳，且所述正极组件逐片插入Z形负极极片间。
6.一种如权利要求2～5中任一项所述的Li-S储备电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正极片：将导电碳黑和单质硫混合均匀后熔融，制得碳硫复合物，将碳硫复合物、粘合剂、溶剂及增塑剂按比例混合，然后将混合物料涂布在所述集流体上，制得正极片；制得的正极片室温晾制后，真空干燥后裁片，焊接正极极耳；
(2)制备复合隔膜：将单锂离子聚合物电解质浓缩液涂覆在多孔隔膜上，涂层初干后加入非溶剂二次沉膜，真空干燥后，90℃～200℃热处理，冷却，即得到含聚合物电解质涂层的复合隔膜；所述非溶剂为乙醇、异丙醇、乙醚、丙醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷或甲苯中的至少一种；
(3)活化复合隔膜：将步骤(2)制备的复合隔膜置于有机溶剂中浸泡，待复合隔膜吸收有机溶剂达到一定平衡后，吸干复合隔膜表面的有机溶剂备用；所述有机溶剂包括乙腈、环己烷、苯、二硫化碳、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二氧六环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、全氟化乙二醇二甲醚、全氟化二缩乙二醇二甲醚、全氟化三缩乙二醇二甲醚、全氟化二缩乙二醇二乙醚、全氟化三缩乙二醇二乙醚、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或两种的混合；
(4)制备电池电芯：将上述活化后的复合隔膜包裹上述制备得到的正极片，并折叠成Z字形，在干燥房或手套箱内依次将带极耳的锂金属负极片插入，Z字形的正极片的每一面均插入锂金属负极片，完成后将正极片上的正极极耳与一铝极耳焊接组成正极组件，将锂金属负极片上负极极耳与一镍极耳压制后组成负极组件，制得电池电芯；
(5)组装储备电池：将上述制得的电池电芯装入带有铝塑衬层、密封良好的电池壳体中，并配以泡囊储液容器和可由激活信号触发的破囊装置，泡囊储液容器内加入所述电解液，得到Li-S储备电池。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，熔融温度控制在120℃～160℃，熔融时间控制在0.5h～4h，混合物料涂布时的涂层厚度控制在20μm～100μm；真空干燥的温度控制在40℃～80℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，粘合剂选自聚氧乙烯、聚乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种，粘合剂的用量占原料总质量的4％～20％；所述溶剂为丁酮、水、异丙醇或乙腈，所述增塑剂为低分子量聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、硼酸三丁酯或聚乙二醇烷基醚。
9.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，单锂离子聚合物电解质浓缩液为全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质浓缩液、全氟磺酰硼酸锂聚合物电解质浓缩液、全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质浓缩液、全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质浓缩液或全氟烷基磺酰磺酸锂聚合物电解质浓缩液；
所述全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质浓缩液的制备包括以下步骤：将甲胺基甲酰氯与带醚端基侧基的全氟磺酰氟树脂在溶剂存在下、并于惰性气氛和一定温度下搅拌回流反应，所述甲胺基甲酰氯与全氟磺酰氟树脂的摩尔比控制在5∶1～1∶1，制备得到侧链含磺酰甲酰氯基团的全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物；将制得的全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物进行水解，使其在惰性气氛和一定温度下回流搅拌反应，制备得到侧链含磺酰羧酸基团的聚合物；将制得的侧链含磺酰羧酸基团的聚合物进行锂离子交换反应，充分反应完全后得到聚合物沉淀；将所述的聚合物沉淀进行抽滤洗涤、溶解、浓缩后，得到全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质浓缩液；
所述全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质浓缩液的制备包括以下步骤：将丙二腈与氢化锂在特定混合溶剂A存在下于适当温度和惰性气氛下混合反应，反应时间不少于5h，制备得到丙二腈锂溶液；将纯化后的上述丙二腈锂溶液与带乙氧基侧链的全氟磺酰氟树脂发生相似转变反应，丙二腈锂保持过量，反应完成后经后续处理，即得到侧链含双腈胺锂基团的全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质；所述特定混合溶剂A为苯甲醚与N-甲基吡咯烷酮的混合体系，且苯甲醚与N-甲基吡咯烷酮的质量比为20∶1～2∶1，所述特定混合溶剂A的加入量为丙二腈质量的10～50倍。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质浓缩液的制备中：所述溶剂包括四氢呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一种；所述搅拌回流反应的温度控制在40℃～120℃，所述搅拌回流反应的时间为4h～30h；所述锂离子交换反应的过程具体是将侧链含磺酰羧酸基团的聚合物浸泡在1mol/L～10mol/L含锂盐和/或氢氧化锂的溶液中，并于40℃～100℃温度下，搅拌回流反应0.5h～10h或者采用滴定法控制搅拌回流反应的时间；
所述全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质浓缩液的制备中：氢化锂与丙二腈以2:1的摩尔比等当量反应，且控制氢化锂应过量，过量比为1％～80％；混合反应的具体条件为在20℃～100℃回流搅拌条件下反应5h～40h；所述相似转变反应的具体条件为在40℃～120℃的惰性气氛下搅拌回流反应4h～30h；所述后续处理是指将所述相似转变反应生成的聚合物沉淀经抽滤洗涤后，加入溶剂B于30℃～100℃下搅拌溶解，然后滤除少量不溶物得全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质溶液；再经蒸馏浓缩得到全氟磺酰双腈胺锂聚合物电解质浓缩液；所述溶剂B为苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亚砜、环丁砜、水、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚中的一种或两种的混合。
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