CN104221203A - 碱金属-硫系二次电池 - Google Patents

碱金属-硫系二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104221203A
CN104221203A CN201380015449.9A CN201380015449A CN104221203A CN 104221203 A CN104221203 A CN 104221203A CN 201380015449 A CN201380015449 A CN 201380015449A CN 104221203 A CN104221203 A CN 104221203A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkali metal
secondary cell
solvent
sulphur system
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380015449.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104221203B (zh
Inventor
渡边正义
独古薫
立川直树
土屋瑞穗
上野和英
山崎梓
吉田和生
张本龙司
野泽理纱
万代俊彦
张策
朴俊佑
小野崎祐
岩谷真男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama National University NUC
Original Assignee
Yokohama National University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012153485A external-priority patent/JP6004468B2/ja
Application filed by Yokohama National University NUC filed Critical Yokohama National University NUC
Publication of CN104221203A publication Critical patent/CN104221203A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104221203B publication Critical patent/CN104221203B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/20—Pressure-sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

提供抑制充电时的副反应而提高库仑效率、并抑制由反复充放电导致的放电容量降低、电池寿命长、输入/输出密度得到提高的碱金属-硫系二次电池。一种碱金属-硫系二次电池，其具备：具有硫系电极活性物质的正极(2)或负极；电解液，其包含THF、乙二醇二甲醚等醚化合物、和氟系溶剂等溶剂，前述醚化合物与前述碱金属盐的至少一部分形成络合物；以及，对电极(4)。

Description

碱金属-硫系二次电池
技术领域
本发明涉及锂-硫电池等在正极或负极中使用硫的二次电池。
背景技术
近年来，伴随移动电话终端的普及、应对环境问题的电动汽车或混合动力电动汽车的研究开发，需要高容量的二次电池。作为这种二次电池，锂离子二次电池已经广泛普及，但为了在车载用途中确保安全性，提出了作为电解液使用阻燃性的乙二醇二甲醚类的技术(例如，非专利文献1)。此外，提出了以下的技术：作为锂二次电池的电解液，使用将Li盐与乙二醇二甲醚的混合比调制为以摩尔换算计0.70～1.25的电解液，它们的一部分形成络合物，提高电化学稳定性(例如，专利文献1)。
另一方面，作为比锂二次电池更高容量的二次电池，锂-硫电池正受到关注(例如，专利文献2、3)。硫的理论容量为1670mAh/g左右，比锂电池的正极活性物质即LiCoO2(约140mAh/g)的理论容量高10倍左右，而且具有成本低且资源丰富的优点。
关于锂-硫电池，公开了使用将Li盐(LiCF3SO3)与四乙二醇二甲醚的混合比调制为以摩尔换算计约0.12～0.25(LiCF3SO3为0.5～1mol/L)的电解液的技术(例如，非专利文献2、3)，以及，由本发明人等公开的、使用将碱金属盐(LiTFSA等)与乙二醇二甲醚的混合比调制为以摩尔换算计0.50以上的电解液的技术(专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-73489号公报
专利文献2：日本特表2008-527662号公报
专利文献3：日本特开2005-79096号公报
专利文献4：日本特开2012-109223号公报
非专利文献
非专利文献1：数永等，“グライム－LiTFSI溶融錯体を用いたリチウム二次電池の検討”(使用乙二醇二甲醚-LiTFSI熔融络合物的锂二次电池的研究)，電池討論会講演要旨集(电池讨论会演讲摘要集)，Vol.47，p496-497，2006年
非专利文献2：Journal of Power Sources,183,p441-445,2008
非专利文献3：Journal of the Electrochemical Society,150(6),A796-799,2003
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人的研究结果表明，锂-硫电池中，使用四乙二醇二甲醚和Li盐作为电解液时，充放电时发生副反应而库仑效率(放电容量/充电容量)降低，而且因反复充放电而放电容量大幅降低，电池寿命短。认为该副反应是充放电时生成的多硫化锂(Li2Sn；1≤n≤8)向电解液中溶出。此外，锂-硫电池的输入/输出密度的提高也是个问题。
因此，本发明的目的在于提供抑制充放电时的副反应而提高库仑效率、且抑制由反复充放电导致的放电容量降低、电池寿命长、输入/输出密度得到提高的碱金属-硫系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过使用包含特定比的醚化合物和碱金属盐、以及具有疏水性、与由醚化合物和碱金属盐形成的络合物完全混合且不与该碱金属和多硫化碱金属(M2Sn：1≤n≤8)发生化学反应的溶剂的电解质，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种碱金属-硫系二次电池，其具备：
含有硫系电极活性物质的正极或负极，所述硫系电极活性物质包含选自由单质硫、金属硫化物、金属多硫化物、和有机硫化合物组成的组中的至少一种；
电解液，其包含下述式所示的醚化合物、碱金属盐、和溶剂，该醚化合物与该碱金属盐的至少一部分形成络合物，
R1-(OCHR3CH2)x-OR2
(式中，R1和R2各自独立地选自由碳数1～9的可以被氟取代的烷基、可以被卤素原子取代的苯基、和可以被卤素原子取代的环己基组成的组，R1和R2也可以一起形成环，R3各自独立地表示H或CH3，x表示0～10。)
将该醚化合物的醚氧设为[O]时，[O]/该碱金属盐(摩尔比)为2～10；
对电极，其为该正极或负极的对电极，所述对电极具有该碱金属、含该碱金属的合金、碳、或吸藏脱离碱金属离子的活性物质，
该溶剂为选自由具有疏水性并与该络合物完全混合、且不与该碱金属和多硫化碱金属(M2Sn：1≤n≤8)发生化学反应的氟系溶剂、离子液体、和甲苯组成的组中的1种或2种以上。
发明的效果
根据本发明，能够获得抑制充放电时的副反应而提高库仑效率、且抑制由反复充放电导致的放电容量降低、电池寿命长、输入/输出密度得到提高的碱金属-硫系二次电池。
附图说明
图1为示出实施例中使用的锂-硫电池的结构例的截面图。
图2为示出包含三乙二醇二甲醚和碱金属盐(LiTFSA)的电解液的热重测定的结果的图。
图3为示出包含四乙二醇二甲醚和碱金属盐(LiTFSA)的电解液的热重测定的结果的图。
图4为示出具有使用G4的电解液的二次电池的库仑效率的充放电循环依赖性、以及第10个循环的库仑效率与混合比的关系的图。
图5为示出具有使用G4的电解液的二次电池的放电容量维持率的充放电循环依赖性、以及第10个循环的放电容量维持率与混合比的关系的图。
图6为示出具有使用G3的电解液的二次电池的库仑效率的充放电循环依赖性、以及第10个循环的库仑效率与混合比的关系的图。
图7为示出具有使用G3的电解液的二次电池的放电容量维持率的充放电循环依赖性、以及第10个循环的放电容量维持率与混合比的关系的图。
图8为示出使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的充电速率特性的图。
图9为示出使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的放电速率特性的图。
图10为使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的库仑效率的充放电循环依赖性的图。
图11为使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的充放电容量的充放电循环依赖性的图。
图12为使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的放电容量维持率的充放电循环依赖性的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。本发明的碱金属-硫系二次电池具备：具有硫系电极活性物质的正极或负极、包含下述醚化合物和碱金属盐的电解液、以及该正极或负极的对电极。
需要说明的是，作为本发明的碱金属-硫系二次电池，可例示出作为正极具有硫系电极活性物质的电池的锂-硫电池、钠-硫电池；作为负极具有硫系电极活性物质的电池的硫-LiCoO2电池、硫-LiMn2O4电池，但不限定于这些。
本发明的碱金属-硫系二次电池例如为如下的结构：将上述正极或负极与对电极夹着隔离膜分离地配置，构成在隔离膜内包含电解液的电池单元，该电池单元层叠多个或卷绕，容纳在壳体中。正极或负极和对电极的集电体分别引出至壳体外部，与极耳(端子)电连接。此外，也可以将电解液设为凝胶电解质。
碱金属-硫系二次电池可以通过现有公知的方法制造。
<具有硫系电极活性物质的正极或负极>
正极或负极具有硫系电极活性物质，所述硫系电极活性物质包含选自由单质硫、金属硫化物、金属多硫化物、和有机硫化合物组成的组中的至少一种。作为硫系金属硫化物，可列举出锂多硫化物；Li2Sn(1≤n≤8)，作为硫系金属多硫化物，可列举出MSn(M＝Ni,Co,Cu,Fe,Mo,Ti，1≤n≤4)。此外，作为有机硫化合物，可列举出有机二硫化合物、硫化碳化合物。
上述正极或负极也可以包含上述硫系电极活性物质、以及粘结剂和/或导电剂。进而，通过将这些电极材料的浆料(糊剂)涂布在导电性的载体(集电体)上并干燥，从而能够将电极材料负载在载体上，制造正极或负极。作为集电体，可列举出将铝、镍、铜、不锈钢等导电性的金属形成为箔、网、拉网板栅(拉制金属网)、冲孔金属等而得到的集电体。另外，也可以使用具有导电性的树脂或含有导电性填料的树脂作为集电体。集电体的厚度例如为5～30μm，但不限定于该范围。
上述电极材料(硫系电极活性物质与其它成分的总量，集电体除外)当中，硫系电极活性物质的含量优选为50～98质量％、更优选为80～98质量％。活性物质的含量为前述范围时，能够提高能量密度，因此合适。
电极材料的厚度(涂布层的单面的厚度)优选为10～500μm、更优选为20～300μm、进一步优选为20～150μm。
作为粘结剂，可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(PAALi)、环氧乙烷或单取代环氧化合物的开环聚合产物等聚氧化烯、或它们的混合物。
作为粘结剂，优选阴离子性高分子。作为粘结剂使用阴离子性高分子时，能够抑制充放电时的副反应而提高库仑效率。
该阴离子性高分子为(1)具有酸性基团的高分子、(2)以负极中所含的碱金属作为酸性基团的抗衡阳离子的碱金属盐型的高分子、或(3)以碱金属以外的离子作为酸性基团的抗衡阳离子的非碱金属离子型的高分子。
(1)作为具有酸性基团的高分子，例如可列举出聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚苯乙烯磺酸(PSSA)、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸锂(PAMPSA)、聚乙烯基磺酸(PVSA)、Nafion(注册商标)(Nafion)、磺酸化聚酰亚胺(PSPI)、羧甲基纤维素(CMC)。
需要说明的是，具有酸性基团的高分子在电解液中部分电离，表现出阴离子性。
(2)碱金属盐型的高分子可以用碱金属的氢氧化物中和上述(1)的具有酸性基团的高分子而制备。例如，作为碱金属使用Li时，通过用LiOH中和聚丙烯酸(PAA)，能够制备碱金属盐型的高分子。作为碱金属使用Li时，关于作为粘结剂的碱金属盐型的高分子的具体例，可列举出：
所示的聚丙烯酸锂(PALi)、
所示的Nafion(注册商标)锂盐(Nafion-Li)、
所示的聚甲基丙烯酸锂(PMALi)、
所示的聚苯乙烯磺酸锂(PSSLi)、
所示的聚丙烯酰胺甲基丙磺酸锂(PAMPSLi)、
所示的聚乙烯基磺酸锂(PVSLi)、
所示的磺酸化聚酰亚胺锂盐(PSPI-Li)、
所示的羧甲基纤维素锂盐(CMC-Li)。其中，上述Nafion-Li的化学式中的n、m、x为自然数。
(3)作为非碱金属离子型的高分子，例如可列举出以铵盐作为酸性基团的抗衡阳离子的高分子，具体而言，可列举出聚丙烯酸四乙基铵、聚丙烯酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、聚丙烯酸四丁基鏻等。
导电剂是为了提高导电性而配混的添加物，可列举出石墨、科琴黑、反蛋白石碳、乙炔黑等碳粉、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)等各种碳纤维等。此外，电极材料也可以包含支持盐(下述电解液中所含的成分)。
<对电极>
正极具有上述硫系电极活性物质时，关于作为其对电极的负极，包含选自由锂、钠、锂合金、钠合金、锂/非活性硫的复合物组成的组中的1种或2种以上的负极活性物质。负极中所含的负极活性物质发挥吸藏脱离碱金属离子的作用。作为负极活性物质，优选为选自由锂、钠、碳、硅、铝、锡、锑和镁组成的组中的至少一种。更具体而言，可以使用钛酸锂、锂金属、钠金属、锂铝合金、钠铝合金、锂锡合金、钠锡合金、锂硅合金、钠硅合金、锂锑合金、钠锑合金等金属材料、天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、石墨、活性碳、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等结晶性碳材料、非晶性碳材料等碳材料之类的现有公知的负极材料。其中，从可以构成容量、输入/输出特性优异的电池出发，使用碳材料或锂、锂过渡金属复合氧化物是理想的。根据情况，也可以组合使用2种以上的负极活性物质。
负极具有上述硫系电极活性物质时，关于作为其对电极的正极，可以使用含有吸藏脱离碱金属离子的正极活性物质的电极。作为正极活性物质，优选锂过渡金属复合氧化物，例如可列举出LiMn2O4等Li-Mn系复合氧化物、LiNiO2等Li-Ni系复合氧化物。更具体而言，可优选地列举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2。另外，除了锂之外，只要是电化学性地插入、解吸碱金属离子的物质，就可以没有限制地使用，例如可列举出钠等。也可以组合使用2种以上的正极活性物质。
对电极也可以包含上述活性物质、粘结剂和导电剂。进而，将这些电极材料负载在导电性的载体(集电体)上，可以制造对电极。作为集电体，可以使用与上述同样的集电体。
需要说明的是，负极含有上述硫系电极活性物质时，作为电解液，也可以使用下述的物质。
另外，也可以将碱金属；碱金属的氧化物；包含选自由单质硫、金属硫化物、金属多硫化物、有机硫化合物组成的组中的至少一种的硫系电极活性物质；或氧作为正极活性物质，根据情况，正极也可以组合使用2种以上的正极活性物质。
作为负极，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、石墨、活性碳、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等结晶性碳材料、非晶性碳材料等碳材料之类的现有公知的负极材料。
负极也可以包含由上述碳材料构成的活性物质、粘结剂和导电剂。进而，通过将这些电极材料的浆料(糊剂)涂布到导电性的载体(集电体)上并干燥，能够将电极材料负载在载体上，制造负极。作为集电体，可列举出将铝、镍、铜、不锈钢等导电性的金属形成为箔、网、拉网板栅(拉制金属网)、冲孔金属等而得到的集电体。另外，也可以使用具有导电性的树脂或含有导电性填料的树脂作为集电体。集电体的厚度例如为5～30μm，但不限定于该范围。
在正极与负极之间配置有隔离膜。作为隔离膜，例如可列举出后述的吸收保持电解液的玻璃纤维制隔离膜、由聚合物形成的多孔性片以及无纺布。多孔性片例如由多微孔的聚合物构成。作为构成这种多孔性片的聚合物，例如可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体、聚酰亚胺、芳纶。特别是聚烯烃系多微孔隔离膜及玻璃纤维制隔离膜具有在有机溶剂中化学稳定的性质，能将与电解液的反应性抑制得低，故而优选。由多孔性片构成的隔离膜的厚度没有限定，在车辆的电动机驱动用二次电池的用途中，优选为单层或多层且整体厚度4～60μm。另外，由多孔性片构成的隔离膜的微细孔径最大为10μm以下(通常为10～100nm左右)、孔隙率为20～80％是优选的。
作为无纺布，将棉、人造丝、醋酸纤维、尼龙(注册商标)、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质单独或混合使用。无纺布隔离膜的孔隙率优选为50～90％。进而，无纺布隔离膜的厚度优选为5～200μm、特别优选为10～100μm。厚度小于5μm时，电解质的保持性恶化，超过200μm时，有时电阻增大。
<电解液>
本申请的电解液包含醚化合物、碱金属盐、和溶剂。
该醚化合物由下式表示。
R1-(OCHR3CH2)x-OR2
式中，R1和R2各自独立地选自由碳数1～9的可以被氟取代的烷基、可以被卤素原子取代的苯基、和可以被卤素原子取代的环己基组成的组。
作为上述式中的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基等。这些烷基可以在任意位置被氟取代。烷基的碳数超过9时，醚化合物的极性变弱，因此存在碱金属盐的溶解性降低的倾向。因此，烷基的碳数少是优选的，优选为甲基和乙基，最优选为甲基。
作为可以被卤素原子取代的苯基，没有特别限制，可列举出2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2,4-二溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2,4-碘苯基等。
作为可以被卤素原子取代的环己基，没有特别限制，可列举出2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2,4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基、4-溴环己基、2,4-二溴环己基、2-碘环己基、3-碘环己基、4-碘环己基、2,4-二碘环己基等。
R3表示H或CH3，x为2以上时，彼此各自独立。
x表示0～10，表示环氧乙烷单元的重复数。x优选为1～6、更优选为2～5、最优选为3或4。
该醚化合物例如为四氢呋喃(THF)、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二噁烷或乙二醇二甲醚或其衍生物。
上述通式(化学式1)所示的醚化合物也可以一起形成环，作为该环状化合物，x为0时，可列举出四氢呋喃(THF)、作为其衍生物的2-甲基四氢呋喃，x为1时，可列举出1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二噁烷。
乙二醇二甲醚由上述通式(化学式1)(其中，R3表示H，x表示1以上，为直链化合物)表示，可列举出单乙二醇二甲醚(G1、x＝1)、二乙二醇二甲醚(G2、x＝2)、三乙二醇二甲醚(G3、x＝3)、四乙二醇二甲醚(G4、x＝4)、五乙二醇二甲醚(G5、x＝5)、下式的乙二醇二甲醚等。
(式中，R1和R2与上述同样地定义。)
作为单乙二醇二甲醚(G1)，可列举出甲基单乙二醇二甲醚、乙基单乙二醇二甲醚等，作为二乙二醇二甲醚(G2)，可列举出乙基二乙二醇二甲醚、丁基二乙二醇二甲醚等。
作为该醚化合物，使用x为1～10的乙二醇二甲醚时，能够进一步提高电解液的热稳定性、离子传导性、电化学稳定性，形成可耐受高电压的电解液。
电解液中使用的醚化合物可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形态来使用。
根据醚化合物的种类，电解液的氧化电位也会变化。因此，考虑到应用于二次电池时，优选以氧化电位达到3.5～5.3V vs Li/Li+的方式调整混合比等。氧化电位更优选为4.0～5.3V vs Li/Li+。
作为本发明的醚化合物，优选三乙二醇二甲醚(G3)和四乙二醇二甲醚(G4)。
碱金属盐可以由MX表示，其是M为碱金属、X为抗衡阴离子的物质。上述碱金属盐可以单独使用一种，也可以将两种以上以混合物的形态使用。
作为M，没有特别限制，通常的电池中用作支持盐、活性物质的碱金属均可以使用。具体而言，可列举出Li、Na、K、Rb和Cs。更优选为Li、Na和K，从通用性的观点出发最优选为Li。
作为X，没有特别限制，优选为选自由Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF3(C2F5)3、N(FSO2)2、N(FSO2)(CF3SO2)、N(CF3CF2SO2)2、N(C2F4S2O4)、N(C3F6S2O4)、N(CN)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、R4FBF3(其中，R4F＝n-CmF2m+1，m＝1～4的自然数、n为正(normal))和R5BF3(其中，R5＝n-CpH2p+1，p＝1～5的自然数，n为正(normal))组成的组中的至少一种。从对于醚化合物的溶解性、形成络合结构的容易度的观点出发，更优选为N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、和PF6。
此处，将前述醚化合物的醚氧设为[O]时，[O]/前述碱金属盐(摩尔比)优选为2～10、更优选为2～6、进一步优选为3～5。
上述醚化合物与碱金属盐的至少一部分形成络合物的情况可以通过混合有它们的电解液的热重测定来判定。换言之，形成络合物的醚化合物与未形成络合物的醚化合物相比，不易挥发。因此，以仅醚化合物的热重测定中的重量减少作为基准，随着温度的重量减少比该基准少的电解液可以视为醚化合物与碱金属盐的至少一部分形成络合物。
图2、图3分别示出作为醚化合物分别使用三乙二醇二甲醚(G3)和四乙二醇二甲醚(G4)(上述化学式1中R为甲基、x分别为3和4)、作为碱金属盐使用后述的LiTFSA(LiN(CF3SO2)2)的电解液的热重测定的结果(温度上升与重量减少的关系)的图表。需要说明的是，制备改变各乙二醇二甲醚与LiTFSA的混合比(摩尔换算)的电解液，使电解液的温度以10℃min-1的升温速度自室温上升至550℃，进行热重测定。此外，作为测定装置，使用差示热-热重同时测定装置(Seiko Instruments Inc.制造的TG/DTA 6200)。
需要说明的是，图2的LiTFSA/G3＝1表示LiTFSA与乙二醇二甲醚的混合比(摩尔换算)为1。此外，图2的G3所示的曲线示出仅包含三乙二醇二甲醚的电解液的热重测定。图3也同样。
由图3可知，重量减少的过程按照以下(1)-(3)的3个阶段进行。
(1)直至100～200℃的重量减少源自未形成络合物的乙二醇二甲醚的蒸发
(2)直至200～400℃的重量减少源自形成络合物的乙二醇二甲醚的蒸发
(3)400℃以上的重量减少源自碱金属盐(LiTFSA)的热分解
因此，上述(2)的过程可以由热重测定的结果确认时，可以认为乙二醇二甲醚形成络合物。
需要说明的是，LiTFSA与乙二醇二甲醚的混合比(摩尔换算)大于1的体系中，所有的乙二醇二甲醚形成络合物，因此可知不存在(1)的过程，自200℃以上起开始重量减少。
本申请中使用的溶剂选自由具有疏水性、与前述络合物完全混合、且不与前述碱金属和多硫化碱金属：M2Sn(M为碱金属阳离子，1≤n≤8)发生化学反应的氟系溶剂、离子液体、和甲苯组成的组。
作为这种氟系溶剂，可列举出氯氟碳(CFC)、全氟碳(PFC)、氢氯氟碳(HCFC)、氢氟烃(HFC)、氢氟醚(HFE)、全氟聚醚(PFPE)和氢氟聚醚(HFPE)，优选为氢氟烃(HFC)和氢氟醚(HFE)，更优选为氢氟醚(HFE)。
HFC为CaFbHc(式中，a为3以上的整数，b为1以上的整数，c为1以上的整数，b+c＝2a+2或b+c＝2a。)所示的化合物，例如可列举出1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷。
HFE为Rd-O-Re(式中，Rd和Re各自独立地为烷基或含氟烷基，Rd和Re中的至少一者为含氟烷基。另外，Rd和Re中所含的氢原子的数量的总和为1个以上，且Rd和Re中所含的碳原子的数量的总和为7～10。)所示的化合物，例如可列举出2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷、1-甲基-2,2,3,4,4,4-六氟丁基(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基(2,2,3,3-四氟丙基)醚、2,2,2-三氟乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚。
本发明人的研究结果表明，作为碱金属-硫系二次电池的电解液，在上述醚化合物和碱金属盐中进一步加入上述溶剂时，充电时和放电时的输入/输出密度提高。其理由尚不清楚，认为是因为：电解液含有上述溶剂时，离子传导率增大，电流变得容易流动，而且电解液的粘度系数降低，电解液容易渗透至硫-碳复合电极内的细孔内部，电极与电解液能进行电化学反应的界面增加。需要说明的是，溶剂为不燃性时，得到的电池的安全性提高，故而优选。
因此，关于溶剂的疏水性，将溶剂和蒸馏水以体积比1:1混合，通过目视判断相分离的有无。若能看到相分离，则判断为疏水性，若为均匀的混合溶液而无相分离，则判断为亲水性。
电池反应过程中生成的多硫化碱金属：M2Sn(M为碱金属阳离子，1≤n≤8)容易溶解于亲水性溶剂，硫正极的情况下，M2Sn溶解表示充电时的副反应发生，会因反复充放电而库仑效率和放电容量降低。而溶剂为疏水性时，抑制充放电时生成的M2Sn的溶出，因此维持高的库仑效率。
此外，关于络合物与溶剂的混合性，将络合物与溶剂以体积比1:1混合，通过目视判断相分离的有无。溶剂不与该络合物混合时，不适合作为电解液。
关于溶剂是否与碱金属发生化学反应，将1cm(纵)×1cm(横)×0.02cm(厚)的碱金属箔在溶剂2mL中浸泡1天，通过目视、将金属箔的光泽与初始相比降低、或溶剂的颜色与初始相比发生变化的情况判断为发生反应。溶剂与碱金属发生化学反应时，电池的副反应发生，导致库仑效率的降低、放电容量维持率(电池寿命)的降低，不合适。
关于溶剂是否与多硫化碱金属(M2Sn)发生化学反应，通过电池的充电所需的电量是否为阈值以上来判定。例如，碱金属为Li时，若充放电时生成的Li2Sn没有与溶剂发生化学反应，则Li2Sn有助于充放电反应。因此，在电池的放电时在2.2V及2.0V附近观测到反应，在充电时在2.4V附近观测到反应。另一方面，溶剂与Li2Sn发生反应时，不发生充电反应。因此，Li的情况下，若充电所需的电量为200mA h g-1以上，则视为没有发生化学反应。碱金属为Na、K的情况下，若充电所需的电量为200mA h g-1以上，则也视为没有发生化学反应。
需要说明的是，溶剂与多硫化碱金属M2Sn发生化学反应时，电池的副反应发生，招致库仑效率的降低、放电容量维持率(电池寿命)的降低，不合适。例如，如后述的实验所示，可知碳酸酯系溶剂与Li2Sn发生化学反应(文献J.Phys.Chem.C,115,25132,(2011))。
此外，用作本发明的溶剂的离子液体为熔点100℃以下的鎓盐。作为离子液体，例如可列举出以下的式2所示的N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)胺(简写为[P13][TFSA])。
此外，满足作为本发明的溶剂的必要条件的烃为甲苯。
本发明中，溶剂与碱金属盐的混合比{(溶剂)/(碱金属盐)}以摩尔换算计优选为0.50～6.0。
(溶剂)/(碱金属盐)所示的比例以摩尔换算计低于0.50时，溶剂少，无法产生上述效果，有时输入/输出密度不会提高。另一方面，即使上述比例超过6.0，由溶剂带来的效果也饱和，会导致成本升高。
本发明中，上述碱金属盐与醚化合物的混合比优选为以摩尔换算计0.50以上、且由上述醚化合物中的上述碱金属盐决定的饱和浓度的值以下。
如上述非专利文献2、3中记载那样，已知，一直以来在锂-硫电池中使用将Li盐(LiCF3SO3)与四乙二醇二甲醚的混合比调制为以摩尔换算计0.25以下(LiCF3SO3为1mol/L以下)的电解液。但是，本发明人的研究结果表明，这种锂-硫电池反复充放电时，充电时副反应发生，库仑效率(放电容量/充电容量)降低，且因反复充放电而放电容量大幅降低，电池寿命短。
图4示出Li盐(LiTFSA)与乙二醇二甲醚(G4)的混合比与库仑效率的的关系，图5示出Li盐(LiTFSA)与乙二醇二甲醚(G4)的混合比与放电容量维持率的关系。同样地，图6示出Li盐(LiTFSA)与乙二醇二甲醚(G3)的混合比与库仑效率的关系，图7示出Li盐(LiTFSA)与乙二醇二甲醚(G3)的混合比与放电容量维持率的关系。
上述混合比为0.50以上时，充电时的副反应受到抑制，库仑效率提高至95％以上，而且由反复充放电导致的放电容量降低受到抑制，放电容量维持率提高，电池寿命变长。需要说明的是，上述混合比越高，库仑效率和放电容量维持率越提高，但混合比高得超过由上述醚化合物中的上述碱金属盐的饱和浓度决定的值时，碱金属盐变得不能溶解于醚化合物。
根据以上，优选的是，将上述混合比限定为以摩尔换算计0.50以上、且由上述醚化合物中的上述碱金属盐的饱和浓度决定的值以下。
需要说明的是，醚化合物中的碱金属盐的饱和浓度设为在30℃的醚化合物中溶解碱金属盐时、可以通过目视确认到碱金属盐的固体成分时的浓度。
作为醚化合物使用G3(三乙二醇二甲醚(也称为三甘醇二甲醚))，将碱金属盐设为Li盐时，由G3中的Li盐的饱和浓度决定的上述混合比以摩尔换算计为1.67。
作为醚化合物使用四乙二醇二甲醚(G4)，将碱金属盐设为Li盐时，由G4中的Li盐的饱和浓度决定的上述混合比以摩尔换算计为2.00。
也可以将电解液设为凝胶状的凝胶电解质。凝胶电解质具有在由离子传导性聚合物形成的基质聚合物中注入电解液而成的结构。作为该电解液，使用上述本发明的电解液。关于用作基质聚合物的离子传导性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、偏二氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HEP)的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。在聚氧化烯系高分子中，锂盐等电解质盐可以良好地溶解。
实施例
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，％表示质量％。
实施例A
为了限定在本发明中可以使用的溶剂的特性，评价溶剂的疏水性、与络合物的混合性、与Li的化学反应性、及与Li2Sn的化学反应性，归纳于表1。
[表1]
实施例1～54、比较例1～20
<包含醚化合物-LiTFSA-氟系溶剂的电解液的实验>
<电解液的制备>
作为醚化合物，使用三乙二醇二甲醚(G3)(Kishida Chemical Co.Ltd.制造)。
此外，作为碱金属盐，使用以下的式3所示的双(三氟甲烷磺酰)胺锂(LiTFSA)(森田化学工业株式会社制造)。
在氩气气氛下的手套箱内、分别以混合比(LiTFSA)/(G3)＝0.5、1.0、1.5(摩尔换算)混合G3和LiTFSA。然后，在该混合物中以规定的比例加入作为氟系溶剂的HF2CF2CH2C-O-CF2CF2H(1,1,2,2-四氟乙基(2,2,3,3-四氟丙基)醚)(DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制造，称为“氢氟醚1”)，制备电解液。其中，使(溶剂)/(LiTFSA)的混合比分别变化为0.5、1.0、2.0、4.0。
<锂-硫电池的制作>
将单质硫(S8)作为硫系电极活性物质，以单质硫60wt％、作为导电剂的科琴黑30wt％、作为粘结剂的PVA(聚乙烯醇)10wt％的比率进行混合，制备正极的电极材料2a(图1)。首先，将单质硫与科琴黑混合后，在155℃下加热，从而使单质硫与科琴黑复合化。对于该混合物，进一步加入溶解有PVA的适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，混炼成浆料状。将得到的浆料涂布到厚度20μm的铝箔(集电体)2b上后，在80℃下干燥12小时，使NMP蒸发后，进行压制，得到正极2(图1)。将厚度200μm的锂金属板粘贴到厚度500μm的不锈钢盘上，制作负极。
在氩气气氛下的手套箱内、在正极2上适量添加上述电解液，在60℃下以60分钟使电解液浸渗到正极2中。夹着隔离膜6(厚度200μm的东洋滤纸株式会社制造的玻璃制隔离膜(商品名GA-55))层叠正极2和负极(对电极)4，然后注入上述电解液后，封入到2032型的纽扣电池壳体20(SUS304制、厚度3.2mm)中，在负极(对电极)4上载置隔片12。在隔片12上配置弹簧14。从弹簧14上用盖22密封纽扣电池壳体20，制作图1中示出的结构的锂-硫电池50。需要说明的是，纽扣电池壳体20的侧壁上夹设有垫片10。
<评价>
(1)充电速率特性
对于如上所述得到的二次电池，将放电电流密度设为1/12C(12小时率、将电极活性物质的理论容量用n(小时)放电的电流值表示为1/n的C倍率)进行恒电流放电后，在各种充电电流密度下评价充电速率特性(充电容量)。电压设为1.5-3.3V的范围，在恒定保持30℃的恒温槽中实施。
特别是将充电电流密度设定为1/3C倍率(3小时率)时的充电容量记作“1/3C倍率时的充电容量”，作为输入特性的指标。需要说明的是，1/3C倍率时的充电容量越大，越能够进行快速充电，故而优选。
(2)放电速率特性
对于如上所述得到的二次电池，将充电电流密度设为1/12C进行恒电流充电后，在各种放电电流密度下评价放电速率特性(放电容量)。电压设为1.5-3.3V的范围，在恒定保持30℃的恒温槽中实施。
特别是将放电密度设定为1/5C倍率(5小时率)时的放电容量记作“1/5C倍率时的放电容量”，作为输出特性的指标。需要说明的是，1/5C倍率时的放电容量越大，越能够进行快速放电，故而优选。
(2)库仑效率、充放电容量和放电容量维持率
由得到的充电容量和放电容量(mAh/g：g为相对于单质硫的质量)、在充放电循环的各循环中求出库仑效率(％)＝放电容量/充电容量。库仑效率为表示在放电中将充电的电量取出多少的值，值越接近100(％)越好。
此外，求出放电容量维持率(％)＝第n个循环的放电容量/第2个循环的放电容量。放电容量维持率为表示反复充放电的稳定性的值，值越接近100(％)越好。
需要说明的是，正极(硫电极)在充电状态下制作，因此充放电循环的第1个循环仅进行放电过程，第2个循环以后进行充电和放电过程。因此，充放电的顺序成为：第1个循环的放电→第2个循环的充电→第2个循环的放电→第3个循环的充电→第3个循环的放电。充放电循环进行20个循环。需要说明的是，图11的“充放电容量”将各充放电循环中的各个充电容量和放电容量分别表示。
另外，求出第10个循环的放电容量维持率(％)＝(第10个循环的放电容量)/(第2个循环的放电容量)。
(3)离子传导率
离子传导率通过复数阻抗法测定。作为测定仪器使用Princeton AppliedReseach公司的型号：VMP2，将频率范围设为500kHz～1Hz，将施加电压设为10mV。将作为样品的电解液在手套箱中投入到铂黑电极电池(DKK-TOACORPORATION的CG-511B)中，将电池密封，进行测定。需要说明的是，铂黑电极电池在测定前预先使用标准KCl水溶液算出电池常数。测定温度设为30℃。
另外，如表2、3所示，使用其它的乙二醇二甲醚(G1、G2、G4)(KishidaChemical Co.Ltd.制造)、G5(日本乳化剂株式会社制造)或THF(和光纯药工业株式会社制造)来代替三乙二醇二甲醚(G3)，同样地进行实验。进而，如表2、3所示，作为溶剂，使用F3CH2C-O-CF2CF2H(氟系溶剂；2,2,2-三氟乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚)，旭硝子株式会社制造，称为“氢氟醚2”)、离子液体([P13][TFSA])、烃(甲苯)、碳酸亚丙酯(Kishida Chemical Co.Ltd.制造)、五氟丙酸甲酯(简写为“PFPM”，下式的酯系溶剂)(东京化成工业株式会社制造)，同样地进行实验。
需要说明的是，实施例29中，使用如下的钠-硫电池进行试验，即，所述钠-硫电池使用式6所示的双(三氟甲烷磺酰)胺钠(以下称为“NaTFSA”)(Kishida Chemical Co.Ltd.制造)来代替上述实施例中使用的碱金属盐、使用钠金属板来代替锂金属板。
将得到的结果示于表2～3。
根据各实施例可知，库仑效率、循环特性、放电容量维持率为与比较例同等、或稍差的水平，但在实用上没有问题。
此外，图8～图12中示出设为(LiTFSA)/(G3)＝1.0(摩尔换算)、将溶剂的混合比改变为0.5、1.0、2.0、4.0时的结果。如图8、9所示可知，在电解液中添加有氟系溶剂的实施例(后述表2的实施例1～8)的情况下，即使与未添加氟系溶剂的比较例(后述表2的比较例1)相比电流密度大，充电容量和放电容量的降低也少，输入/输出密度(取出的电力)也提高。
另外，作为溶剂使用PFPM时，库仑效率、循环特性、放电容量维持率与实施例相比大幅劣化，不适于实用。
[表2]
[表3]
实施例55～65、比较例21～24
与实施例24同样操作，如表4所示，作为粘结剂，分别使用上述PALi、Nafion-Li、和PAA，而且使用其它的乙二醇二甲醚(G1、G2)(Kishida ChemicalCo.Ltd.制造)或THF(和光纯药工业株式会社制造)来代替四乙二醇二甲醚(G4)，进行实验。
如表4所示，与作为正极中的粘结剂使用PALi或Nafion-Li时、作为粘结剂使用PVA时相比，充放电容量同等，库仑效率提高约1％。需要说明的是，即使库仑效率仅提高1％，由于在例如1000个循环的充放电后库仑效率的提高效果取幂地发挥作用，因此也能够大幅抑制充放电容量的降低。需要说明的是，作为粘结剂使用不具有以Li作为抗衡离子的侧链的PAA时，电解液向正极中的浸渗不好，因此与PVA相比放电容量降低。
[表4]
附图标记说明
2  正极
4  负极(对电极)
50 锂-硫电池(碱金属-硫系二次电池)

Claims (7)

1.一种碱金属-硫系二次电池，其具备：
含有硫系电极活性物质的正极或负极，所述硫系电极活性物质包含选自由单质硫、金属硫化物、金属多硫化物、和有机硫化合物组成的组中的至少一种；
电解液，其包含下述式所示的醚化合物、碱金属盐、和溶剂，该醚化合物与该碱金属盐的至少一部分形成络合物，
R1-(OCHR3CH2)x-OR2
式中，R1和R2各自独立地选自由碳数1～9的可以被氟取代的烷基、可以被卤素原子取代的苯基、和可以被卤素原子取代的环己基组成的组，R1和R2也可以一起形成环，R3各自独立地表示H或CH3，x表示0～10；以及，
对电极，其为该正极或负极的对电极，所述对电极具有该碱金属、含该碱金属的合金、碳、或吸藏脱离碱金属离子的活性物质，
该溶剂为选自由具有疏水性并与该络合物完全混合、且不与该碱金属和多硫化碱金属(M2Sn：1≤n≤8)发生化学反应的氟系溶剂、离子液体、和甲苯组成的组中的1种或2种以上。
2.根据权利要求1所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述醚化合物为四氢呋喃(THF)、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二噁烷或乙二醇二甲醚或其衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述氟系溶剂为氢氟烃或氢氟醚。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述碱金属盐由MX表示，此处，M为碱金属，X为选自由Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF3(C2F5)3、N(FSO2)2、N(FSO2)(CF3SO2)、N(CF3CF2SO2)2、N(C2F4S2O4)、N(C3F6S2O4)、N(CN)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、R4FBF3和R5BF3组成的组中的至少一种，其中，R4F＝n-CmF2m+1、m＝1～4的自然数，R5＝n-CpH2p+1，p＝1～5的自然数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱金属-硫系二次电池，其中，将所述醚化合物的醚氧设为[O]时，[O]/该碱金属盐以摩尔比计为2～10。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述溶剂与所述碱金属盐的混合比以摩尔比计为0.50～6.0。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述含有硫系电极活性物质的正极或负极还包含粘结剂和/或导电剂。
CN201380015449.9A 2012-03-19 2013-03-18 碱金属‑硫系二次电池 Expired - Fee Related CN104221203B (zh)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012061694 2012-03-19
JP2012-061694 2012-03-19
JP2012-061695 2012-03-19
JP2012061695 2012-03-19
JP2012061697 2012-03-19
JP2012-061697 2012-03-19
JP2012-153485 2012-07-09
JP2012153485A JP6004468B2 (ja) 2012-07-09 2012-07-09 アルカリ金属−硫黄系二次電池及び二次電池用電解液
JP2012-165678 2012-07-26
JP2012165678 2012-07-26
PCT/JP2013/057618 WO2013141195A1 (ja) 2012-03-19 2013-03-18 アルカリ金属－硫黄系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104221203A true CN104221203A (zh) 2014-12-17
CN104221203B CN104221203B (zh) 2017-04-12

Family

ID=49222652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380015449.9A Expired - Fee Related CN104221203B (zh) 2012-03-19 2013-03-18 碱金属‑硫系二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9406975B2 (zh)
EP (1) EP2830141B1 (zh)
KR (1) KR101699140B1 (zh)
CN (1) CN104221203B (zh)
WO (1) WO2013141195A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107799828A (zh) * 2017-10-26 2018-03-13 中国科学院过程工程研究所 适用于嵌入、转化型锂电池的双功能电解液、制备方法和包含其的锂电池
CN109461905A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN110199426A (zh) * 2017-05-26 2019-09-03 株式会社Lg化学 锂硫电池用电解液和包含所述电解液的锂硫电池
CN110249470A (zh) * 2017-03-08 2019-09-17 学校法人关西大学 用于碱金属-硫系二次电池的电解液和碱金属-硫系二次电池
CN110462890A (zh) * 2017-03-29 2019-11-15 罗伯特·博世有限公司 电极活性材料、包含所述电极活性材料的负极和电池以及制备所述电池的方法
CN111224166A (zh) * 2019-12-12 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种醚类电解液、其制备方法及其应用
CN111386621A (zh) * 2017-12-27 2020-07-07 株式会社Lg化学 锂硫电池用粘结剂、包含其的正极和锂硫电池
CN111433951A (zh) * 2017-11-30 2020-07-17 株式会社Lg化学 用于制造锂二次电池正极的粘结剂和通过使用所述粘结剂制造正极的方法
CN111668485A (zh) * 2020-05-22 2020-09-15 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池用粘结剂及其制备方法和应用
CN113423874A (zh) * 2018-12-28 2021-09-21 盛美半导体设备(上海)股份有限公司 电镀装置及电镀方法
CN113906589A (zh) * 2019-06-05 2022-01-07 大金工业株式会社 电解液、锂-硫二次电池和组件

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015001803A1 (ja) * 2013-07-05 2015-01-08 パナソニック株式会社 電気化学エネルギー蓄積デバイス
EP3069401B1 (en) * 2013-11-15 2018-11-07 The Regents of the University of California Electrochemical devices comprising compressed gas solvent electrolytes
KR102150145B1 (ko) * 2014-05-02 2020-08-31 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 전해액, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템
FR3027159A3 (fr) * 2014-10-14 2016-04-15 Renault Sa Electrode pour une batterie de vehicule de type lithium-ion
US10439219B2 (en) * 2015-04-17 2019-10-08 Uchicago Argonne, Llc Ultrastable cathodes for lithium sulfur batteries
US20160329594A1 (en) * 2015-05-07 2016-11-10 Ford Global Technologies, Llc Solid state battery
EP3465707B1 (en) 2016-05-27 2024-04-10 The Regents of the University of California Electrochemical energy storage device
US10312517B2 (en) * 2016-10-31 2019-06-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. In situ formation of sulfur particles using organic acids in the presence of polymer functionalized carbon
US20180175434A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-21 Nanotek Instruments, Inc. Process for Producing Flexible and Shape-Conformal Cable-Type Alkali Metal Batteries
US10637067B2 (en) 2016-12-28 2020-04-28 Global Graphene Group, Inc. Process for flexible and shape-conformal rope-shape alkali metal-sulfur batteries
JP6838643B2 (ja) * 2017-02-21 2021-03-03 株式会社村田製作所 電解液及び電気化学デバイス
CN115133126A (zh) 2017-03-31 2022-09-30 大金工业株式会社 电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件
DE102017209790A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrolyt für eine Alkali-Schwefel-Batterie, Alkali-Schwefel-Batterie mit dem Elektrolyten und Verwendungen des Elektrolyten
KR102325631B1 (ko) * 2017-10-30 2021-11-12 주식회사 엘지에너지솔루션 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102160712B1 (ko) * 2018-03-09 2020-09-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
WO2019222345A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 South 8 Technologies, Inc. Electrochemical cell cap
EP3776615B1 (en) 2018-05-18 2024-07-03 South 8 Technologies, Inc. Chemical formulations for electrochemical device
JP2020053171A (ja) * 2018-09-25 2020-04-02 株式会社日立製作所 非水電解液、不揮発性電解質、二次電池
JP7295652B2 (ja) * 2019-02-15 2023-06-21 株式会社豊田中央研究所 電解液及びリチウム二次電池
US10873070B2 (en) 2019-10-07 2020-12-22 South 8 Technologies, Inc. Method and apparatus for liquefied gas solvent delivery for electrochemical devices
JPWO2021241467A1 (zh) * 2020-05-29 2021-12-02
US20230246237A1 (en) * 2022-01-31 2023-08-03 Uchicago Argonne, Llc Novel fluorinated ethers as electrolyte solvents for lithium metal, sodium metal, magnesium metal or sulfur batteries

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1482693A (zh) * 2002-09-11 2004-03-17 ����Sdi��ʽ���� 锂硫电池的正极和锂硫电池以及包含它的制品
CN1487620A (zh) * 2002-07-12 2004-04-07 三星Sdi株式会社 锂硫电池电解液及包含这种电解液的锂硫电池
US20090286163A1 (en) * 2008-02-29 2009-11-19 The Regents Of The University Of California Electrolyte mixtures useful for li-ion batteries
CN102017273A (zh) * 2008-04-28 2011-04-13 旭硝子株式会社 二次电池用非水电解液及二次电池
WO2011051275A1 (en) * 2009-10-27 2011-05-05 Solvay Fluor Gmbh Lithium sulfur battery

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002050360A (ja) 2000-08-07 2002-02-15 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー及びその利用
JP3661945B2 (ja) * 2002-07-24 2005-06-22 ソニー株式会社 二次電池用正極およびそれを備えた二次電池
KR100467456B1 (ko) 2002-09-10 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR100467453B1 (ko) 2002-09-12 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100502357B1 (ko) 2003-08-29 2005-07-20 삼성에스디아이 주식회사 고분자 필름을 구비한 양극 및 이를 채용한 리튬-설퍼 전지
JP5651284B2 (ja) 2005-01-18 2015-01-07 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム−硫黄電池
JP2010073489A (ja) 2008-09-18 2010-04-02 Nissan Motor Co Ltd 熱安定性に優れた電解液およびそれを用いた二次電池
JP5534227B2 (ja) * 2008-10-17 2014-06-25 独立行政法人産業技術総合研究所 硫黄変性ポリアクリロニトリル、その製造方法、及びその用途
WO2011136226A1 (ja) 2010-04-26 2011-11-03 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
JP5804557B2 (ja) 2010-10-29 2015-11-04 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
KR20120051549A (ko) * 2010-11-12 2012-05-22 현대자동차주식회사 금속-황 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1487620A (zh) * 2002-07-12 2004-04-07 三星Sdi株式会社 锂硫电池电解液及包含这种电解液的锂硫电池
CN1482693A (zh) * 2002-09-11 2004-03-17 ����Sdi��ʽ���� 锂硫电池的正极和锂硫电池以及包含它的制品
US20090286163A1 (en) * 2008-02-29 2009-11-19 The Regents Of The University Of California Electrolyte mixtures useful for li-ion batteries
CN102017273A (zh) * 2008-04-28 2011-04-13 旭硝子株式会社 二次电池用非水电解液及二次电池
WO2011051275A1 (en) * 2009-10-27 2011-05-05 Solvay Fluor Gmbh Lithium sulfur battery

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110249470A (zh) * 2017-03-08 2019-09-17 学校法人关西大学 用于碱金属-硫系二次电池的电解液和碱金属-硫系二次电池
CN110462890B (zh) * 2017-03-29 2022-08-16 罗伯特·博世有限公司 电极活性材料、包含所述电极活性材料的负极和电池以及制备所述电池的方法
CN110462890A (zh) * 2017-03-29 2019-11-15 罗伯特·博世有限公司 电极活性材料、包含所述电极活性材料的负极和电池以及制备所述电池的方法
US11217824B2 (en) 2017-05-26 2022-01-04 Lg Chem, Ltd. Electrolyte solution for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
CN110199426A (zh) * 2017-05-26 2019-09-03 株式会社Lg化学 锂硫电池用电解液和包含所述电解液的锂硫电池
CN107799828A (zh) * 2017-10-26 2018-03-13 中国科学院过程工程研究所 适用于嵌入、转化型锂电池的双功能电解液、制备方法和包含其的锂电池
CN111433951B (zh) * 2017-11-30 2023-05-12 株式会社Lg新能源 用于制造锂二次电池正极的粘结剂和通过使用所述粘结剂制造正极的方法
US11563215B2 (en) 2017-11-30 2023-01-24 Lg Energy Solution, Ltd. Binder for manufacturing positive electrode of lithium secondary battery and method for manufacturing positive electrode by using same
CN111433951A (zh) * 2017-11-30 2020-07-17 株式会社Lg化学 用于制造锂二次电池正极的粘结剂和通过使用所述粘结剂制造正极的方法
CN111386621B (zh) * 2017-12-27 2023-05-02 株式会社Lg新能源 锂硫电池用粘结剂、包含其的正极和锂硫电池
CN111386621A (zh) * 2017-12-27 2020-07-07 株式会社Lg化学 锂硫电池用粘结剂、包含其的正极和锂硫电池
CN109461905A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
US11781235B2 (en) 2018-12-28 2023-10-10 Acm Research (Shanghai), Inc. Plating apparatus and plating method
CN113423874B (zh) * 2018-12-28 2024-03-15 盛美半导体设备(上海)股份有限公司 电镀装置及电镀方法
CN113423874A (zh) * 2018-12-28 2021-09-21 盛美半导体设备(上海)股份有限公司 电镀装置及电镀方法
CN113906589B (zh) * 2019-06-05 2024-05-03 大金工业株式会社 电解液、锂-硫二次电池和组件
CN113906589A (zh) * 2019-06-05 2022-01-07 大金工业株式会社 电解液、锂-硫二次电池和组件
CN111224166A (zh) * 2019-12-12 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种醚类电解液、其制备方法及其应用
CN111668485A (zh) * 2020-05-22 2020-09-15 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池用粘结剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2830141A1 (en) 2015-01-28
EP2830141A4 (en) 2015-10-28
US20150072248A1 (en) 2015-03-12
EP2830141B1 (en) 2019-07-03
KR101699140B1 (ko) 2017-01-23
KR20140127886A (ko) 2014-11-04
WO2013141195A1 (ja) 2013-09-26
CN104221203B (zh) 2017-04-12
US9406975B2 (en) 2016-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104221203A (zh) 碱金属-硫系二次电池
JP6004506B2 (ja) アルカリ金属−硫黄系二次電池
JP6004274B2 (ja) アルカリ金属−硫黄系二次電池
CN103050707B (zh) 可再充电锂电池
CN104078708B (zh) 预掺杂剂、使用该预掺杂剂的蓄电装置及其制造方法
JP6004275B2 (ja) アルカリ金属−硫黄系二次電池
CN108630979B (zh) 一种基于钙离子的二次电池及其制备方法
JP2003197253A (ja) 非水電解質二次電池
CN104779397A (zh) 可再充电锂电池
JP6004276B2 (ja) アルカリ金属−硫黄系二次電池
JP2015018713A (ja) 非水電解液、及び該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池
CN113906589B (zh) 电解液、锂-硫二次电池和组件
CN108140878B (zh) 用作离子循环电池的电解质中的添加剂的化合物
CN114447434A (zh) 用于锂二次电池的电解液及包括其的锂二次电池
CN108352571A (zh) 二次电池用非水电解液和二次电池
KR101470602B1 (ko) 나트륨 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN113906585A (zh) 包含含有钾和金属的层状氧化物的电极材料、包含该材料的电极及其在电化学中的用途
JP2017518614A (ja) リチウム硫黄電池
KR20160025912A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023007991A1 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2022030109A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2024516966A (ja) 組成物
KR20220021555A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN117063325A (zh) 锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170412