CN107799828A

CN107799828A - 适用于嵌入、转化型锂电池的双功能电解液、制备方法和包含其的锂电池

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Publication number: CN107799828A
Application number: CN201711012005.6A
Authority: CN
Inventors: 张兰; 石朝辉; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2018-03-13
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: CN107799828B

Abstract

本发明涉及适用于嵌入、转化型锂电池的双功能电解液、制备方法和包含其的锂电池。所述电解液由多元醚类离子液体分散于氟代醚类溶剂中组成。多元醚类离子液体的阳离子是一种锂离子螯合物，由于不存在游离态醚或碳酸酯，有效防止了与石墨或多硫离子的副反应，从而可同时适用于嵌入型电极材料和转化型电极材料，通过引入氟代醚降低了电解液粘度，同时不影响电解液的电化学稳定性与热稳定性，首次充电效率高达80％以上，且循环100周后比容量几无损失。且具有良好的阻燃效果，改善电解液高温性能及安全性，使转化型电极材料与嵌入型电极材料联用、提高电池能量密度、降低电池成本成为可能。

Description

适用于嵌入、转化型锂电池的双功能电解液、制备方法和包含其的锂电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及适用于嵌入、转化型锂电池的双功能电解液、制备方法和包含其的锂电池。

背景技术

近年来，随着新能源汽车产量的快速提升，车用锂动力电池的需求持续爆发，从近5年的出货量趋势来看，2014年前我国动力电池出货量一直低于1GWh，2014年首次突破了3GWh，市场开始进入快速增长期，2016年达到了29.8GWh，比2015年增加近一倍。这与我国新能源汽车市场的发展趋势密切相关。

续航里程、安全性和价格是新能源汽车快速推广的决定性因素，电池目前占到新能源汽车成本的1/3～1/2，如何在保障安全性的同时提升电池能量密度、降低成本成为研究单位、厂商最为关注的问题。锂硫电池作为一种新兴的储能器件，具有能量密度高、原料廉价易得且储量丰富的特点，近8年来获得了快速的发展，如美国Sion Power公司已经制备得到了能量密度在350Wh/kg以上的锂硫软包电池，并在无人机、电动汽车等领域试用，有效延长了巡航/续航里程。尽管如此，锂硫电池离实际应用还有一定的距离，主要原因包括：安全性较差，醚类电解液闪点低、易挥发、安全性差，造成电池无法适应高温(如50℃)工作环境；硫电极压实密度低，电池整体能量密度受限。将锂离子电池正极材料与硫混用，是提高电极压实密度、从而提升电池能量密度的有效措施，然而由于醚类电解液除本身固有的闪点低等缺点外，还存在与Li⁺共嵌入石墨、造成石墨剥层、粉化等问题，此外其耐氧化性也较差，因此不能应用于锂离子电池；锂离子电池常用的碳酸酯类电解液也不能应用于锂硫电池体系：充放电过程中产生的多硫离子易与碳酸酯类反应，发生不可逆转变。因此，电解液成为了嵌入型电极材料与硫联用的瓶颈。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种同时适用于嵌入\转化机理锂电池的双功能离子液体电解液及其制备方法。

第一方面，本发明提供了一种适用于嵌入、转化型锂电池的双功能电解液，所述电解液由多元醚类离子液体分散于氟代醚类溶剂中组成。

优选地，所述醚类离子液体的阳离子由锂离子和中性多元醚分子螯合组成，即，全部多元醚处于与Li⁺的螯合状态，不存在自由多元醚分子。其中所述中性多元醚分子中包括两个以上含孤对电子的原子。

优选地，所述中性多元醚的分子量为300以下，例如266.33、222.28、178.23或134.19等。此类多元醚即具有较高的闪点及较宽的液程，也有较低的粘度，以保障电解液性能。

优选地，所述中性多元醚分子的结构式为其中R₃、R₄各自独立地选自C原子数为1或2的烷基或氟代烷基，n为大于0的整数。

优选地，所述含孤对电子的原子与锂离子的摩尔比≥2:1，以保障有充足的孤对电子与锂离子发生螯合作用，例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等。

优选地，所述醚类离子液体的阴离子包括TFSI^-、FSI^-和PF₆ ^-中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：TFSI^-与FSI^-的组合，TFSI^-与PF₆ ^-的组合，FSI^-与PF₆ ^-的组合，TFSI^-、FSI^-与PF₆ ^-的组合。

优选地，所述氟代醚类溶剂包括含氟的非环状单醚，以保障电解液有较低的粘度。

优选地，所述氟代单醚具有R₁-O-R₂的分子结构，其中R₁、R₂各自独立地为C原子数≥1的支链烷烃或支链氟代烷烃。

优选地，所述氟代醚类溶剂的室温介电常数≤10，以降低多硫离子在电解液中的溶解度。

所述电解液中所述多元醚类离子液体的浓度≥0.8M，例如0.8M、0.9M、1.0M、1.2M、1.5M、2M、3M、4M、5M、8M等，从而提供充足的离子电导率。

优选地，所述氟代醚类溶剂的重量占所述电解液的总质量的0～80％，例如0％、1％、2％、5％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，以降低电解液粘度，保障电池功率性质。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述电解液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多元醚分子除水至水含量为30ppm，例如30ppm、28ppm、25ppm、22ppm、20ppm、18ppm、15ppm、12ppm、10ppm、9ppm、8ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm或0ppm等，与锂盐混合，反应得到多元醚类离子液体；

(2)将步骤(1)所得多元醚类离子液体分散于水含量为20ppm以下，例如20ppm、18ppm、15ppm、12ppm、10ppm、9ppm、8ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm或0ppm等的氟代醚类溶剂，得到电解液。

由于本发明离子液体粘度较大，脱水过程能耗较大，在干燥气氛中制备离子液体可以避免后续复杂的除水过程。

第三方面，本发明提供一种包括如第一方面所述电解液的锂电池，所述锂电池的正极材料选自嵌入型正极材料和/或转化型正极材料，其中包括嵌入型正极材料与转化型正极材料复合构成的复合正极材料。

优选地，所述锂电池的正极材料的嵌锂电位为3.2～4.8V(vs.Li/Li⁺)。

优选地，所述嵌入型正极材料包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂或镍锰酸锂中的任意一种。

优选地，所述转化型正极材料包括硫和/或硫化锂。

优选地，所述锂电池的负极材料包括石墨、钛酸锂或金属锂中的任意一种。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供了一种双功能离子液体电解液，多元醚类离子液体的阳离子是一种锂离子螯合物，由于不存在游离态醚或碳酸酯，有效防止了与石墨或多硫离子的副反应，从而可同时适用于嵌入型电极材料和转化型电极材料，通过引入氟代醚降低了电解液粘度，同时不影响电解液的电化学稳定性与热稳定性，随着循环的进行，可充分发挥两类材料各自的容量，从而得到更高的能量密度。且具有良好的阻燃效果，改善电解液高温性能及安全性。

与碳酸酯类电解液相比，该电解液不会与多硫离子发生不可逆的化学反应，也消除了醚类溶剂与锂离子共嵌入石墨片层造成的剥层、脱落等问题，因而既可用于嵌锂电位在3.2～4.8V(vs.Li/Li+)间的嵌入型正极材料，也可用于转化型正极材料硫及硫化锂，或嵌入型正极与硫(或硫化锂)组成的复合电极电池体系，且同时兼容嵌锂电位在0～1.6V间的负极材料。使转化型电极材料与嵌入型电极材料联用、提高电池能量密度、降低电池成本成为可能。该电解液不仅电化学稳定性较锂硫电池用醚类电解液均有较大提升，还具有不燃的特点，可有效提升电池的安全性。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中10％S+90％LiFePO₄极片循环前的扫描电镜图；

图2为本发明实施例10中电解液1用于Li||10％S+90％LiFePO₄扣式电池正极极片循环100次后的扫描电镜图；

图3为本发明实施例10中使用电解液1时15％S+85％LiPFO₄极片充放电特性曲线。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

锂电池电解液1，由多元醚类离子液体[G3Li⁺][TFSI^-]分散于氟代醚类溶剂二(1,1,2,2)-四氟乙基醚中组成，离子液体含量为25％(质量分数)。

其制备步骤如下：

1)多元醚离子液体的制备：

室温下干燥气氛中(露点低于-40℃)将双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)缓慢加入等摩尔水含量在30ppm以下的三乙二醇二甲醚(G3)中，搅拌2小时以上至混合均匀、无相分离情况，得到产物[G3Li⁺][TFSI^-]。

2)离子液体电解液的制备：

将一份(质量比)上步制备得到的离子液体分散于三份水含量在20ppm以下的二(1,1,2,2)-四氟乙基醚中，混合均匀后得到离子液体含量为25％(质量分数)的电解液1。

实施例2

锂电池电解液2，由多元醚类离子液体[G3Li⁺][TFSI^-]分散于氟代醚类溶剂二(1,1,2,2)-四氟乙基醚中组成，离子液体含量为90％(质量分数)。

离子液体的制备过程与实施例1相同，但电解液的制备中将溶剂的质量分数降低至10％。混合均匀后得到电解液2。

实施例3

锂电池电解液3，由多元醚类离子液体[G4Li⁺][TFSI^-]，不采用溶剂进行分散。

离子液体的制备过程与实施例1相似。

实施例4

锂电池电解液4，由多元醚类离子液体[G4Li⁺][TFSI^-]分散于氟代醚类溶剂4,4'-二氟二苯醚中组成，离子液体含量为50％。

离子液体的制备过程与实施例1相似。

实施例5

锂电池电解液5，由多元醚类离子液体[G4Li⁺][TFSI^-]分散于二氟甲基2,2,3,3-四氟丙基醚中组成，离子液体含量为70％。

离子液体的制备过程与实施例1相似。

实施例6

锂电池电解液6，由等摩尔的[G3Li⁺][TFSI^-]与[G4Li⁺][TFSI^-]混合组成，不采用溶剂进行分散。

离子液体的制备过程分别与实施例1相似。

实施例7

在实施例6的基础上引入溶剂，采用质量百分比为50％的二(1,1,2,2)-四氟乙基醚，得到电解液7。

实施例8

离子液体的制备过程与实施例1相似，但双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)代替LiTFSI，摩尔比不变，制备得到[G3Li⁺][FSI^-]，不采用任何溶剂，直接使用。称为电解液8。

实施例9

将实施例1和实施例8中制备得到的[G3Li⁺][TFSI^-]与[G3Li⁺][FSI^-]等摩尔混合，不采用任何溶剂，直接使用。得到电解液9。

对比例1

常见的锂硫电池电解液：0.1M LiNO₃+1M LiTFSI/DOL+DME(1:1，wt)

对比例2

常见的锂离子电池电解液：2％VC+1M LiPF₆/EC+EMC+DEC(1:1:1，wt)

实施例10

将各实施例与对比例的电解液样品用于LiPFO₄与不同比例的单质硫组成的复合电极材料中，与金属锂组装成半电池，以测试其充放电性能，其中采用电解液1的10wt％硫含量复合电极循环前后的扫描电镜如图1和2所示，15wt％硫含量的复合电极半电池循环特性曲线如图3所示，85％LiPFO₄+15％S复合电极室温循环性能如表1所示。

表1

a：0.1C，首次放电仅有硫可以发挥容量；

b：多硫离子与碳酸酯反应，首周无可逆容量。

由表1可见，本发明所涉及的电解液有效改善了复合电极的循环稳定性。

实施例11

将各实施例与对比例的电解液样品用于石墨、硫化锂2mAh(设计容量)扣式全电池(Li₂S||graphite扣式全电池)，室温0.1C下电池循环结果如表2所示。

表2

*由于醚与锂离子共嵌入石墨或多硫离子与碳酸酯的反应而无法循环，无可逆容量。

实施例10将电解液用于LiPFO₄与不同比例的单质硫组成的复合电极材料中，与金属锂组装成半电池，以测试其充放电性能，其中示例性地，使用电解液1时10wt％硫含量复合电极循环前后的扫描电镜如图1和2所示，电极的形貌没有出现剥层、粉化、坍塌等不可逆变化，电解液2～9的情况相似，在此不再赘述；使用电解液1时15wt％硫含量的复合电极半电池循环特性曲线如图3所示，再结合表1所示的85％LiPFO₄+15％S复合电极室温循环性能，可见本发明设计的电解液使“锂硫”锂离子电池成为可能，有望在保障电池安全性的同时，大幅提升电池能量密度。

实施例11中的Li₂S||graphite扣式全电池也是一种嵌入/转化机理复合型的锂电池，如表2所示，本发明实施例中各电解液适用于这种复合型的电池，进一步证明本发明的电解液克服本领域的技术难题，使“锂硫”锂离子电池成为可能，且循环稳定性优异。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.适用于嵌入、转化型锂电池的双功能电解液，其特征在于，所述电解液由多元醚类离子液体分散于氟代醚类溶剂中组成。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述醚类离子液体的阳离子由锂离子和中性多元醚分子螯合组成，其中所述中性多元醚分子中包括两个以上含孤对电子的原子；

优选地，所述中性多元醚的分子量为300以下；

优选地，所述中性多元醚分子的结构式为其中R₃、R₄各自独立地选自C原子数为1或2的烷基或氟代烷基，n为大于0的整数；

优选地，所述含孤对电子的原子与锂离子的摩尔比≥2:1；

优选地，所述醚类离子液体的阴离子包括TFSI^-、FSI^-和PF₆ ^-中的任意一种或至少两种的组合。

3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述氟代醚类溶剂包括含氟的非环状单醚；

优选地，所述氟代单醚具有R₁-O-R₂的分子结构，其中R₁、R₂各自独立地为C原子数≥1的支链烷烃或支链氟代烷烃；

优选地，所述氟代醚类溶剂的室温介电常数≤10。

4.如权利要求1～3任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中所述多元醚类离子液体的浓度≥0.8M；

优选地，所述氟代醚类溶剂的重量占所述电解液的总质量的0～80％。

5.如权利要求1～4任一项所述电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将多元醚分子除水至水含量为30ppm以下，与锂盐混合，反应得到多元醚类离子液体；

(2)将步骤(1)所得多元醚类离子液体分散于水含量为20ppm以下的氟代醚类溶剂，得到电解液。

6.一种包括权利要求1～4任一项所述电解液的锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极材料选自嵌入型正极材料和/或转化型正极材料。

7.如权利要求6所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极材料的嵌锂电位为3.2～4.8V(vs.Li/Li⁺)。

8.如权利要求6或7所述的锂电池，其特征在于，所述嵌入型正极材料包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂或镍锰酸锂中的任意一种。

9.如权利要求6～8任一项所述的锂电池，其特征在于，所述转化型正极材料包括硫和/或硫化锂。

10.如权利要求6～9任一项所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极材料包括石墨、钛酸锂或金属锂中的任意一种。