CN111386621B - 锂硫电池用粘结剂、包含其的正极和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用粘结剂以及包含所述粘结剂的正极和锂硫电池，特别地，涉及一种包含聚丙烯酸锂和聚乙烯醇的锂硫电池用粘结剂。通过包含两种特定聚合物，所述锂硫电池用粘结剂能够提高正极的电化学性能和稳定性，从而提高锂硫电池的容量和寿命特性。

Description

锂硫电池用粘结剂、包含其的正极和锂硫电池
技术领域
本申请要求于2017年12月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0180625号的权益，并通过参考将其发明内容以其完整形式并入本文中。
本发明涉及一种锂硫电池用粘结剂、包含其的正极和锂硫电池。
背景技术
随着电子装置和通信装置近来迅速变得更小、更轻和更复杂并且考虑到环境问题和石油资源的枯竭而使得电动车辆的必要性已经高度凸显，对于改善用作这些产品的能源的二次电池的性能和寿命的需求日益增加。作为满足这样的需求的二次电池，使用硫基化合物作为正极活性材料的锂硫电池已经受到了关注。
锂硫电池为使用具有硫-硫键的硫基材料作为正极活性材料并且使用锂金属、具有锂离子的嵌入/脱嵌的碳基材料或与锂形成合金的硅、锡等作为负极活性材料的二次电池。
在锂硫电池中，当放电时，在正极中通过硫接受电子而发生还原反应，并且在负极中通过锂被离子化而发生氧化反应。具体地，硫在放电之前为环状S8，并且使用氧化还原反应来储存和产生电能，其中在还原反应(放电)期间，随着硫-硫键断裂，硫的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间，随着硫-硫键再次形成，硫的氧化数增加。
特别是，锂硫电池具有1675mAh/g的理论放电容量和2600Wh/kg的理论能量密度，该理论能量密度高达目前研究的锂离子电池(约570Wh/kg)的约5倍，因此是能够获得高容量、高能量密度和长寿命的电池。此外，作为正极活性材料的主要材料的硫具有以下优势：具有低的原子量，由于资源丰富而容易供应，价格低廉，没有毒性，并且环保，因此已经对锂硫电池进行了广泛的研究，其优势在于可用作诸如电动车辆的中到大型装置以及便携式电子装置的能源。
尽管具有高容量特性、环境友好性和经济可行性这样的优点，但锂硫电池尚未商业化，这是因为在实际驱动中随着循环的进行导致容量显著下降而无法确保足够的性能和驱动稳定性，并且由此导致电池寿命急剧下降。因此，已经提出了将锂硫电池的性能和寿命提高到实际可应用水平的多种技术。
作为一例，韩国专利申请公布第2015-0032670号公开了，通过在电解质中包含含氮添加剂、含硫添加剂或有机过氧化物，可以改善电池容量下降的问题。
另外，韩国专利申请公布第2016-0046775号公开了，通过在包含硫碳复合材料的正极活性部位的表面的一部分上设置由两亲性聚合物形成的正极涂层，可以提高锂硫电池的循环性能。
这些专利通过改变电解质组成或在正极中引入涂层而在某种程度上改善了锂硫电池的性能或寿命降低的问题，然而，所述效果不充分。另外，使用添加剂引起导电性劣化或促进电池副反应的问题，并且形成涂层具有耗时且昂贵的缺点，这是因为在表面处理过程中会损失硫。因此，更需要通过有效地防止锂硫电池的容量和寿命降低来开发可商业化的锂硫电池。
现有技术文献
[专利文献]
韩国专利申请公布第2015-0032670号(2015.03.27)，包含电解质添加剂和离聚物制品的电化学电池及其制造和使用方法
韩国专利申请公布第2016-0046775号(2016.04.29)，锂硫电池用正极及其制备方法
发明内容
[技术问题]
作为鉴于上述情况而进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经确认了，在正极中使用包含两种不同类型的聚合物的粘结剂改善正极的电化学性能和稳定性，从而提高包含所述粘结剂的锂硫电池的容量和寿命，并完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种锂硫电池用粘结剂，所述粘结剂提高电池的容量和寿命特性。
本发明的另一个方面提供一种包含所述粘结剂的锂硫电池用正极和包含所述正极的锂硫电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种锂硫电池用粘结剂，所述粘结剂包含聚丙烯酸锂和聚乙烯醇。
基于所述锂硫电池用粘结剂的总重量，所述锂硫电池用粘结剂可以包含85重量％～95重量％的所述聚丙烯酸锂和5重量％～15重量％的所述聚乙烯醇。
可以以85:15～95:5的重量比包含所述聚丙烯酸锂和所述聚乙烯醇。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂硫电池用正极，所述正极包含上述粘结剂和正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含所述正极。
有益效果
通过包含聚丙烯酸锂和聚乙烯醇两者，根据本发明的锂硫电池用粘结剂能够改善正极的电化学性能和稳定性，从而提高锂硫电池的容量和寿命特性。
附图说明
图1为显示本发明的实施例1、比较例1和比较例2中制造的电池的性能评价结果的图。
图2为显示本发明的实施例2和比较例3中制造的电池的性能评价结果的图。
图3显示在本发明的实施例2中制造的电池在根据实验例1进行评价之后的电极照片。
图4显示在本发明的比较例3中制造的电池在根据实验例1进行评价之后的电极照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应当被解释为限于常见的含义或词典中的含义，并且应当基于本申请的发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述本发明的原则被解释为符合本公开的技术构思的含义和概念。
本发明中使用的术语仅用于描述具体实施方式而不是为了限制本发明。除非上下文另外明确表示，否则本文中使用的单数形式也包含复数形式。在本发明中，诸如“包含”或“具有”的术语是用于表明说明书中记载的特征、数字、步骤、行为、成分、组分或其组合的存在，并且需要被解释为不排除存在或添加其它特征、数字、步骤、行为、成分、组分或其组合中的一个以上的可能性。
锂硫电池在许多锂二次电池中具有更高的理论放电容量和理论能量密度，并且作为下一代电池已经受到关注，其优势在于用作正极活性材料的硫的资源丰富并且价格低廉，并且环保。
尽管有这些优点，但是在实际驱动中不能完全获得理论放电容量和理论能量密度。另外，随着充电和放电循环的进行，出现明显的容量降低和寿命缩短的问题，这限制了在各个领域中的应用和商业化。
锂二次电池可以制造成各种形状，例如圆柱形、角柱形或硬币形，并且硬币型电池是常见的。近来，使用袋如铝层压片作为电池包装材料的袋型电池引起了关注，这是因为它显示出高的每单位面积的电池容量，并且由于具有柔性而具有自由的形状变换并且易于应用于产品。另外，由于具有优异的稳定性的优点并且使用所述电池的产品由于袋型电池的重量轻而更薄且更轻，所以使用逐渐增加。然而，目前通过将性能确保在一定水平以上而处于商业化阶段的一些锂硫电池主要是硬币型电池，并且在使用领域方面存在局限性。因此，为了使锂硫电池商业化并使其在所有行业中的应用多样化，需要提高袋型锂硫电池的性能和寿命。
鉴于以上所述，为了改善作为降低锂硫电池的性能和寿命的主要原因的正极的反应性和稳定性下降的问题，本发明提供一种制备正极时的包含两种类型的特定聚合物的锂硫电池用粘结剂。
具体地，根据本发明的锂硫电池用粘结剂包含聚丙烯酸锂和聚乙烯醇。
在现有技术中，已经使用粘结剂以将正极活性材料保持在正极集电器上并且将正极活性材料有机地连接，然而，本发明使用两种类型的聚合物，所述聚合物除了起到作为粘结剂的原本功能的作用以外还起到诸如抑制副反应或提高分散性的附加作用。
在本发明中，聚丙烯酸锂(PAA-Li)是用锂(Li)取代聚(丙烯酸)(PAA)中所包含的羟基(-OH)的氢而得到的物质。聚丙烯酸锂不仅起到作为增加正极活性材料与正极活性材料和正极活性材料与正极集电器之间的粘附性的粘结剂的作用，而且特别地，通过在末端包含锂而不是氢，聚丙烯酸锂起到提高正极稳定性而不产生作为现有的电池或单元电池驱动时产生的一种副反应产物的氢气(H2)的作用。
聚丙烯酸锂是一种碱金属盐型聚合物，并且可以通过用含锂的碱性化合物中和聚(丙烯酸)来制备，并且作为此处的中和方法，可以使用常规方法。例如，碱性化合物可以为氢氧化锂(LiOH)。
聚丙烯酸锂的分子量可以为450000～1350000，并且优选750000～1250000。当聚丙烯酸锂具有对应于上述范围的分子量时，在适用于正极时可以获得上述效果，相反，分子量超出上述范围可能会因作为电阻或引起不必要的反应而造成正极性能下降的问题。
基于锂硫电池用粘结剂的总重量，聚丙烯酸锂的含量可以为85重量％～95重量％，且优选87.5重量％～94重量％。当聚丙烯酸锂的含量小于上述范围时，粘结效果降低并且减少氢气产生的效果降低，相反，所述含量大于上述范围可能在引入到正极中时因作为电阻或使正极活性材料或导电材料的含量相对下降而对电池性能造成不利影响。因此，优选在上述范围内确定适当的含量。然而，聚丙烯酸锂的具体的最佳含量可以根据要提供的正极以及用其提供的电池的其他性能和使用环境来个别地进行设定，并且这样的应用不受上述优选范围的限制。
在本发明中，聚乙烯醇在正极中起到分散剂的作用，并通过提高正极活性材料的分散性来提高正极的电化学反应性。另外，聚乙烯醇还起到将正极活性材料保持在正极集电器上的作用。
聚乙烯醇的粘度可以为3.2mPas～3.6mPas，并且皂化度可以为87mol％～89mol％。例如，聚乙烯醇的市售产品可以包含Kuraray公司的PVA-203。
当聚乙烯醇具有对应于上述范围的分子量时，可以在能够用于正极的同时获得改善分散性的目标效果，相反，分子量超出上述范围可能因作为电阻或引起不必要的反应而造成正极性能下降的问题。
基于锂硫电池用粘结剂的总重量，聚乙烯醇的含量可以为5重量％～15重量％，优选为6重量％～12.5重量％。当聚乙烯醇的含量小于上述范围时，分散性的改善效果不明显，并且由于正极的物理性能的下降，正极活性材料和导电材料可能脱落，相反，当含量大于上述范围时，正极中的正极活性材料和导电材料的比例降低，造成电池容量降低。因此，优选在上述范围内确定适当的含量。然而，聚乙烯醇的具体的最佳含量可以根据要提供的正极以及用其提供的电池的其他性能和使用环境来个别地进行设定，并且这样的应用不受上述优选范围的限制。
在此，根据本发明的锂硫电池用粘结剂可以以85:15～95:5的重量比并且优选以87.5:12.5～94:6的重量比包含聚丙烯酸锂和聚乙烯醇。当聚丙烯酸锂的比例在上述重量比范围内较高时，浆料的分散性可能降低，并且所制备的正极的物理性能可能下降，从而容易使正极活性材料和导电材料脱落。相反，当聚丙烯酸锂的比例较低时，浆料的分散性可能会增加，并且正极活性材料与导电材料之间的粘结强度可能会增加，然而，可能出现降低使用所述电极制造的电池的寿命特性的问题。
本发明还提供一种锂硫电池用正极，所述正极包含上述锂硫电池用粘结剂。
所述锂硫电池用正极包含本发明的锂硫电池用粘结剂和正极活性材料。
锂硫电池用粘结剂为本发明所述的粘结剂，并且遵循以上提供的描述。
基于锂硫电池用正极浆料组合物的总重量，粘结剂的含量可以为1重量％～10重量％，优选为7.5重量％～8重量％。当粘结剂的含量小于上述范围时，活性材料、导电材料等可能会脱落，从而降低正极的物理性能，相反，当所述含量大于上述范围时，正极活性材料的比例可能会降低，从而降低电池容量。因此，优选在上述范围内确定适当的含量。
可以包含硫基化合物作为正极活性材料。硫基化合物可以为选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2)构成的组中的至少一种。可以优选使用无机硫(S8)。
单独的硫基化合物不具有导电性，因此在使用时与导电材料复合。优选地，正极活性材料可以为硫碳复合材料。
在硫碳复合材料中，碳为多孔碳材料并且提供能够均匀且稳定地固定作为正极活性材料的硫的骨架，并且补充硫的导电性以顺利地进行电化学反应。
多孔碳材料通常可以通过对各种碳材料的前体进行碳化来制备。所述多孔碳材料在其中包含不规则的孔隙，并且所述孔隙可以具有在1nm至200nm范围内的平均直径，并且孔隙密度或孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。当所述孔隙具有小于上述范围的平均直径时，孔隙尺寸仅是分子水平，从而使得不可能进行硫的浸渗，并且当孔隙具有大于上述范围的平均直径时，多孔碳的机械强度减弱，这对于用于电极制备过程是不优选的。
多孔碳材料的形式可以为球型、棒型、针型、板型、管型或块型，并且可以不受限制地使用，只要其通常用于锂硫电池即可。
多孔碳材料可以不受限制地使用，只要其为具有多孔结构或高比表面积的材料并且通常用于本领域即可。多孔碳材料的实例可以为选自由石墨；石墨烯；炭黑类，如DENKA炭黑(denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)或活性炭纤维(ACF)；天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和活性炭构成的组中的至少一种，但是不限于此。多孔碳材料可以优选为碳纳米管。
在硫碳复合材料中，硫位于多孔碳材料的孔隙的内表面和外表面的至少任一个表面上，并且在此，可以在多孔碳材料的整个内表面和外表面的小于100％、优选1％～95％且更优选60％～90％的区域内存在。
除上述组成之外，正极活性材料还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物和这些元素与硫的合金中的至少一种添加剂。
作为过渡金属元素，可以包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等。作为IIIA族元素，可以包含Al、Ga、In、Ti等，并且作为IVA族元素，可以包含Ge、Sn、Pb等。
基于锂硫电池用正极浆料组合物的总重量，正极活性材料的含量可以为50重量％～95重量％并且优选为70重量％～95重量％。当正极活性材料的含量小于上述范围时，难以充分实现电极反应，而当含量大于上述范围时，由于导电材料和粘结剂的含量相对不足而难以确保充分的电极反应。因此，优选在上述范围内确定适当的含量。
另外，本发明的锂硫电池用正极还可以包含导电材料。导电材料为将电解质和正极活性材料电连接以起到电子从集电器迁移到正极活性材料的路径的作用的材料，并且可以没有限制地使用具有多孔性和导电性的材料。
例如，可以将具有多孔性的碳基材料用作导电材料，并且这样的碳基材料的实例可以包含：炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等以及金属纤维如金属网；金属粉末如铜、银、镍或铝；或者有机导电材料如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或作为混合物使用。
基于锂硫电池用正极浆料组合物的总重量，导电材料的含量可以为1重量％～10重量％，优选为1重量％～5重量％。当包含在正极中的导电材料的含量小于上述范围时，电极中正极活性材料中的非反应性部分增加，最终导致容量下降，并且所述含量大于上述范围不利地影响高效放电性能和循环寿命。因此，优选在上述范围内确定适当的含量。
另外，本发明的锂硫电池用正极可以还包含除本发明的粘结剂以外的粘结剂。粘结剂用于增加形成正极的成分之间以及这些成分与集电器之间的粘结强度，并且可以使用本领域中已知的所有粘结剂。
粘结剂的实例可以包含选自由含氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂和硅烷类粘结剂构成的组中的一种、或其中两种以上的混合物或共聚物。
包含上述锂硫电池用粘结剂和正极活性材料的根据本发明的锂硫电池用正极可以使用常规方法来制备。
例如，对于制备本发明的正极的方法，首先将粘结剂溶解在用于制备浆料的溶剂中，然后将导电材料分散于其中。在此，作为用于制备浆料的溶剂，优选使用能够均匀地分散上述正极活性材料、粘结剂和导电材料并且易于蒸发的溶剂，并且其典型实例可以包含乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。接下来，将正极活性材料或选择性地与添加剂一起再次均匀地分散在其中分散有导电材料的溶剂中以制备正极浆料。浆料中包含的溶剂、正极活性材料或选择性包含的添加剂的量在本申请中不具有重要意义，并且浆料具有易于涂布的适当粘度就足够了。
将如上所述制备的浆料涂布在集电器上，并且将所得物真空干燥以形成正极。根据浆料的粘度和要形成的正极的厚度，可以将浆料在集电器上涂布到适当的厚度。
集电器一般不受特别限制，只要它可以通常被制备为具有3μm至500μm的厚度、具有高导电性并且不会引起电池发生化学变化即可。具体地，可以使用诸如不锈钢、铝、铜或钛的导电材料，并且更具体地，可以使用涂有碳的铝集电器。与使用没有碳涂层的铝基板相比，使用涂有碳的铝基板具有以下优势：对正极活性材料的粘附强度优异，接触电阻低，并且防止由多硫化物引起的铝的腐蚀。此外，集电器可以具有各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布。
本发明还提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含上述锂硫电池用正极。
锂硫电池包含：正极；负极；以及设置在正极与负极之间的隔膜和电解质，并且作为正极，使用根据本发明的锂硫电池用正极。
正极为本发明所述的正极，并且遵循以上提供的描述。
负极可以包含负极集电器和形成在其一个表面或两个表面上的负极活性材料层。或者，负极可以为锂金属板。
该集电器用于负载负极活性材料，并且不受特别限制，只要它具有优异的导电性并且在锂二次电池的电压区域内是电化学稳定的即可。其实例可以包含铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳、表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢、铝镉合金等。
负极集电器可以通过在其表面上形成微细凹凸来增强与负极活性材料的粘结强度，并且可以使用各种形式，如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、发泡体或无纺布。
作为负极活性材料，可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料的实例可以包含结晶碳、无定形碳或其混合物。
能够通过与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包含锡氧化物、硝酸钛或硅。
锂合金的实例可以包含锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。优选地，负极活性材料可以为锂金属，具体地可以具有锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
对用于形成负极活性材料的方法没有特别限制，并且可以使用本领域中通常使用的形成层或膜的方法。例如，可以使用压缩、涂布或沉积的方法。另外，本发明的负极还包含如下情况：在集电器上不具有锂薄膜的条件下组装电池，然后通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜。
隔膜用于将本发明的锂硫电池中的两个电极物理地隔开，并且可以使用通常用作锂硫电池中的隔膜的那些隔膜而没有特别限制，特别地，具有优异的电解质保湿能力并同时对电解质的离子迁移具有低的阻力的隔膜是优选的。
隔膜可以由多孔基材形成，并且作为多孔基材，可以使用所有通常用于电化学装置的多孔基材，并且例如可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，然而，所述多孔基材不特别地限制于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以包含用单独使用如下物质的聚合物形成的膜或用将如下物质混合的聚合物形成的膜：聚烯烃类聚合物例如聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯和聚戊烯。
作为上述聚烯烃类无纺布之外的无纺布，可以包含用单独使用如下物质的聚合物形成的无纺布或用将如下物质混合的聚合物形成的无纺布：例如，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚等。无纺布的结构可以包含由长纤维形成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm～100μm，并且优选为5μm～50μm。
存在于多孔基材中的孔隙的尺寸和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm～50μm和10％～95％。
电解质包含锂离子，所述锂离子用于使用其作为介质在正极和负极中产生电化学氧化或还原反应。
电解质可以为不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，但优选为非水电解液，并且包含电解质盐和有机溶剂。
包含在非水电解液中的电解质盐为锂盐。根据各种因素如电解质溶剂混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其他因素，锂盐的浓度可以为0.2M～2M，具体为0.4M～2M，并且更具体为0.4M～1.7M。当锂盐的浓度小于0.2M时，电解质的电导率可能降低，导致电解质性能下降，而当锂盐的浓度超过2M时，电解质的粘度增加，导致锂离子迁移率降低。
可以不受限制地使用锂盐，只要其为通常用于锂硫电池用电解液的即可。例如，可以包含选自由LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiB10Cl10、LiSO3CF3、LiCl、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、LiN(CF3SO2)2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiFSI、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂等构成的组中的至少一种。
作为非水电解液中所包含的有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池用电解质的有机溶剂，例如可以单独使用如下物质或其两种以上的混合物：醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，通常可以包含醚类化合物。
所述醚类化合物可以包含非环状醚和环状醚。
非环状醚的实例可以包含选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚构成的组中的至少一种，但不限于此。
环状醚的实例可以包含选自由1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二氧己环、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚构成的组中的至少一种，但不限于此。
作为有机溶剂的酯的实例可以包含选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物，但是，酯不限于此。
链状碳酸酯的具体实例可以包含选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物，然而，链状碳酸酯不限于此。
环状碳酸酯的具体实例可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和它们的卤化物构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。它们的卤化物的实例可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但不限于此。
根据最终产品的制造工艺和所需物性，可以在电化学装置制造过程中的适当阶段注入非水电解液。换句话说，可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段使用非水电解液。
除了作为一般工序的卷绕之外，根据本发明的锂硫电池还可以经受隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工序。
锂硫电池的形状取决于电池包装材料，并且可以采用各种形状，例如圆柱型、层压型、硬币型或袋型。优选地，本发明的锂硫电池可以为硬币型或袋型。特别地，即使当制造为袋型电池时，包含根据本发明的正极的锂硫电池也可以显示出优异的性能和寿命特性。
另外，本发明提供一种电池模块，其包含所述锂硫电池作为单元电池。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的中到大型装置的电源。
所述中到大型装置的实例可以包含通过电池电动机接收电力而驱动的电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，其包含电动自行车(e-bike)和电动踏板车(e-scooter)；电动高尔夫球车；用于蓄电的系统等，但是不限于此。
【本发明的具体实施方式】
在下文中，将提供优选的实施例来阐明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改也落在所附权利要求的范围内。
实施例和比较例
[实施例1]
在反应器中，将4.2g硫和1.8g碳纳米管均匀混合，然后将制得物在155℃下热处理30分钟以制备硫碳复合材料。
随后，将87重量％作为正极活性材料的前述制备的硫碳复合材料(S:C＝7:3)、5重量％作为导电材料的碳纤维(VGCF，由昭和电工制造)以及作为粘结剂的7重量％的聚丙烯酸锂和1重量％的聚乙烯醇混合以制备正极浆料组合物。
然后，将制备的浆料组合物涂布在铝集电器上，并将制得物在50℃下干燥12小时以制备正极。
上述正极在冲切成14Φ的圆形电极之后进行使用，聚乙烯(PE)隔膜在冲切成19Φ之后进行使用，且厚度为43μm的锂金属在冲切成16Φ之后用作负极。另外，使用由2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF):乙二醇乙基甲基醚(EGEME)(3:6，体积/体积)、0.75M的LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和3重量％的LiNO3形成的电解质。
其后，制造包含如上所述制备的正极、隔膜、负极和电解质的硬币型锂硫电池。
[实施例2]
除了使用堆叠法将锂硫电池制造成袋型之外，以与实施例1相同的方式制造了袋型锂硫电池。
[比较例1]
除了在制备正极浆料组合物时以88重量％的量使用硫碳复合材料且不使用聚乙烯醇之外，以与实施例1相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[比较例2]
除了在制备正极浆料组合物时以相同的含量使用聚乙烯吡咯烷酮以代替聚乙烯醇之外，以与实施例1相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[比较例3]
除了在制备正极浆料组合物时以88重量％的量使用硫碳复合材料且不使用聚乙烯醇之外，以与实施例2中相同的方式制造了袋型锂硫电池。
实验例1.电池性能评价
对于在实施例和比较例中制造的电池，使用用于确定寿命特性的充电和放电测量装置，在硬币型电池的情况下重复进行在初始0.1C倍率下充电/放电2.5次并在0.2C倍率下重复充电和放电3次，然后在0.3C倍率下充电并在0.5C倍率下放电的循环，并且在袋型电池的情况下重复进行在初始0.05C倍率下放电一次并在0.1C倍率下重复充电和放电3次，然后在0.1C倍率下充电并在0.2C倍率下放电的循环的同时，测量了放电比容量。将此处得到的结果示于图1和图2中。
另外，对于实施例2和比较例3的各电池，在完成循环后将电池拆解，并且目视观察正极和负极。将此处获得的结果示于图3和图4中。左侧为负极并且右侧为正极。
当参考图1和图2时可知，与比较例的电池相比，包含根据本发明的正极的电池具有更优异的寿命特性。
具体而言，图1涉及硬币型电池，并且与根据实施例1的包含聚丙烯酸锂和聚乙烯醇作为粘结剂的、在150次循环后保持约700mAh/g初始容量的硬币型电池相比，在仅包含聚丙烯酸锂的比较例1中在60次循环后容量迅速降低，并且在包含聚丙烯酸锂和聚乙烯吡咯烷酮的比较例2中在100次循环后容量迅速降低。
图2涉及袋型电池，并且发现，与根据实施例2的在100次循环时保持850mAh/g以上的容量即初始容量的约85％的袋型电池相比，根据比较例3的电池在40次循环之后容量迅速下降。
通过这些结果可以看出，与硬币型电池和袋型电池两者的比较例相比，包含根据本发明的正极的电池具有更优异的容量保持率，从而具有提高的寿命特性。
另外，如图3和图4所示，可以看出，与比较例3相比，在实施例2中即使完成循环之后电池形貌仍均匀，据此看出，与现有的正极相比，当包含根据本发明的正极时，能够进行均匀的充电和放电反应。

Claims (6)

1.一种锂硫电池用正极，其包含：
正极活性材料；和
锂硫电池用粘结剂，其包含：
聚丙烯酸锂；和
聚乙烯醇，
其中所述聚丙烯酸锂的分子量为450000～1250000，
所述聚乙烯醇的粘度为3.2mPas～3.6mPas，并且皂化度为87mol％～89mol％。
2.如权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中，
基于所述锂硫电池用粘结剂的总重量，所述锂硫电池用粘结剂包含
85重量％～95重量％的所述聚丙烯酸锂；和
5重量％～15重量％的所述聚乙烯醇。
3.如权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中以85:15～95:5的重量比包含所述聚丙烯酸锂和所述聚乙烯醇。
4.如权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述正极还包含选自导电材料和除权利要求1中所述的锂硫电池用粘结剂以外的粘结剂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述正极活性材料包含选自如下中的至少一种：
无机硫S8；
Li2Sn，其中n≥1、
二硫化物化合物；
有机硫化合物；和
碳硫聚合物(C2Sx)n，其中x＝2.5～50，n≥2。
6.一种锂硫电池，其包含权利要求1所述的正极。
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