KR102547066B1 - 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 전지, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 전지, 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 바인더는 적어도 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자의 가교결합된 생성물을 포함하고, 상기 가교결합된 생성물은 적어도 두 개의 에스테르 결합 또는 적어도 하나의 에스테르 결합 및 적어도 하나의 아미드 결합에 의해 가교결합되고; 상기 제1 고분자는 폴리이미드, 폴리아믹산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하고, 상기 제1 고분자는 동일한 또는 상이한 구조단위에서 알칼리 금속 및 적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함한 구조단위를 포함하고; 상기 제2 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하고; 및 상기 제3 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.

Description

바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 전지, 및 이의 제조방법{Binder, Electrode and Lithium battery comprising the same, and Method of preparing the binder}
바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 스티렌부타디엔고무/ 카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC)가 바인더로서 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 PVdF 및 SBR/ CMC와 같은 바인더는 전극 바인더로서 전지 충방전시 부피팽창·수축이 큰 전극 활물질, 예를 들어 실리콘계 전극 활물질이 사용되면서 전극 극판의 기계적 물성과, 전극 활물질층과 집전체 또는 전극 활물질 층 내부에서 접착력을 유지하기 어렵다.
이러한 문제를 보완하기 위해, 근래 전극 바인더로서 폴리이미드계 및 폴리비닐알코올 등이 주목받고 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 바인더 및 폴리비닐알코올을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들을 혼합하여 사용하고 있다.
그러나 상기 폴리이미드계 바인더 및 폴리비닐알코올을 포함하는 바인더(들)를 실제 전지에 적용할 때 폴리비닐알코올로 인해 전극 슬러리 제조시 기포가 발생하여 극판 표면의 굴곡이 나타나게 되었다.
따라서 이러한 문제를 해결하고자 기포 발생이 억제되고 극판 표면의 굴곡이 적고 극판 물성이 우수하면서 충방전 특성이 우수한 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 전지, 및 이의 제조방법이 요구되고 있다.
일 측면은 기포 발생이 억제된 바인더를 제공하는 것이다.
다른 측면은 극판 표면의 굴곡이 적고 극판 물성이 우수한 전극을 제공하는 것이다.
다른 측면은 초기효율, 쿨롱효율, 방전용량, 및 용량유지율이 우수한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
다른 측면은 기포 발생이 억제된 바인더의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
적어도 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자의 가교결합된 생성물을 포함하고, 상기 가교결합된 생성물은 적어도 두 개의 에스테르 결합 또는 적어도 하나의 에스테르 결합 및 적어도 하나의 아미드 결합에 의해 가교결합되고;
상기 제1 고분자는 폴리이미드, 폴리아믹산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하고, 상기 제1 고분자는 동일한 또는 상이한 구조단위에서 알칼리 금속 및 적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함한 구조단위를 포함하고;
상기 제2 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하고; 및
상기 제3 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하는 바인더가 제공된다.
다른 측면에 따라,
전술한 바인더; 및
양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
다른 측면에 따라,
전술한 제1 전극;
제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
다른 측면에 따라,
폴리이미드, 폴리아믹산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하고, 알칼리 금속 및 적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함한 구조단위를 포함하는 제1 고분자 및 비수계 용매를 포함하는 제1 조성물,
폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 고분자 및 물을 포함하는 제2 조성물, 및
폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 이의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 제3 고분자 및 물을 포함하는 제3 조성물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 가교결합된 생성물을 제조하고 바인더를 제조하는 단계;를 포함하는 전술한 바인더의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 바인더는, 적어도 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자의 가교결합된 생성물을 포함하고, 상기 가교결합된 생성물은 적어도 두 개의 에스테르 결합 또는 적어도 하나의 에스테르 결합 및 적어도 하나의 아미드 결합에 의해 가교결합됨으로써 기포 발생이 억제될 수 있다. 상기 바인더를 포함하는 전극 및 리튬 전지는 극판 표면의 굴곡이 적고 극판 물성이 우수하며, 이로 인해 초기효율, 방전용량, 및 용량유지율이 향상될 수 있다. 또한 상기 바인더의 제조방법은 기포 발생이 억제됨으로써 공정성을 확보할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 바인더의 가교결합된 생성물을 나타낸 모식도이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 바인더의 IR 스펙트럼이다.
도 3a는 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 바인더 수용액에 대한 사진이며; 도 3b는 비교예 3, 비교예 5 내지 비교예 7에 의해 제조된 바인더 수용액에 대한 사진이며; 도 3c는 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 3, 및 비교예 6에 의해 제조된 바인더 수용액에서 발생한 기포 두께 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4e는 각각 실시예 10 내지 실시예 12, 비교예 12, 및 비교예 13에서 제조된 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 도포한 음극판에 대한 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 11 및 비교예 13에서 제조된 음극판에 대하여 프로필로미터를 이용하여 표면 평균 거칠기(Ra)를 3차원으로 측정한 결과이며; 도 5c는 실시예 10 내지 실시예 15에서 제조된 음극판에 대하여 표면 평균 거칠기(Ra)를 2차원 그래프로 나타낸 결과이다.
도 6a는 실시예 10 내지 실시예 12, 비교예 12, 비교예 14, 및 비교예 18에 의해 제조된 음극의 박리 강도(접착력(adhesion), 응집력(cohesion))를 측정한 결과이며; 도 6b는 실시예 11, 비교예 11, 비교예 13, 및 비교예 15에 의해 제조된 음극의 박리 강도(접착력(adhesion), 응집력(cohesion))를 측정한 결과이며; 도 6c는 실시예 10 내지 실시예 15에 의해 제조된 음극의 박리 강도(접착력(adhesion), 응집력(cohesion))를 측정한 결과이다.
도 7a는 실시예 10 내지 실시예 12, 비교예 12, 비교예 14, 및 비교예 18에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 사이클 수에 따른 방전용량 결과이며; 도 7b는 실시예 11, 비교예 11, 비교예 13, 및 비교예 15에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 사이클 수에 따른 방전용량 결과이다.
도 8a는 실시예 10 내지 실시예 12, 비교예 12, 비교예 14, 및 비교예 18에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 사이클 수에 따른 용량유지율 결과이며; 도 8b는 실시예 11, 비교예 11, 비교예 13, 및 비교예 15에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 사이클 수에 따른 용량유지율 결과이다.
도 8c는 실시예 10 내지 실시예 15에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 쿨롱효율 및 용량유지율 결과이다.
도 8d는 실시예 16, 실시예 17, 실시예 19, 및 비교예 20에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 사이클 수에 따른 쿨롱효율 결과이다.
도 9는 일 구현예에 따른 리튬 전지의 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 전지, 및 이의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "가교(cross-link)"라는 용어는 하나의 고분자 사슬을 다른 고분자 사슬에 연결하는 결합(bond)을 의미한다. 본 명세서에서 가교 결합은 공유 결합(covalent bond)이다.
본 명세서에서 "연결기(linker)"라는 용어는 하나의 고분자 사슬을 다른 고분자 사슬에 연결하는 작용기(functional group)를 의미한다.
최근, 폴리이미드계 바인더가 우수한 전극 극판의 기계적 물성, 내화학성 및 내열성을 갖춘 소재로 많이 이용되고 있다. 그러나 폴리이미드계 바인더는 저온에서 경화가 어려움에 따라 발생하는 전극 활물질층 내부의 불안정한 결합에 의한 장기신뢰성 약화, 리튬 이온의 비가역에 의한 초기효율 감소, 및 비수용성의 특성으로 인해 실제 산업분야에의 적용이 어려웠다.
일 구현예에 따른 바인더는, 적어도 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자의 가교결합된 생성물을 포함하고, 상기 가교결합된 생성물은 적어도 두 개의 에스테르 결합 또는 적어도 하나의 에스테르 결합 및 적어도 하나의 아미드 결합에 의해 가교결합되고; 상기 제1 고분자는 폴리이미드, 폴리아믹산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하고, 상기 제1 고분자는 동일한 또는 상이한 구조단위에서 알칼리 금속 및 적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함한 구조단위를 포함하고; 상기 제2 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하고; 및 상기 제3 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자를 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자는 폴리이미드, 폴리아믹산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함할 수 있고, 상기 제1 고분자는 동일한 또는 상이한 구조단위에서 알칼리 금속 및 적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함한 구조단위를 포함할 수 있다. 상기 제2 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 제3 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자가 적어도 두 개의 에스테르 결합으로 가교결합된 생성물을 포함할 수 있다. 경우에 따라, 상기 바인더는 아미드 결합을 더 포함할 수 있다. 상기 가교결합된 생성물은 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자에 포함된 작용기들이 서로 화학적으로 가교결합하여 형성된 생성물일 수 있다.
전극 바인더로서 제3 고분자는 전극 슬러리에 포함될 경우 전지의 초기효율 및 장수명과 같은 충방전 특성을 향상시킬 수 있으나, 계면활성제 역할을 하면서 안정화시켜 전극 슬러리 내부에 기포를 함유케 할 수 있다. 일 구현예에 따른 바인더는 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자가 적어도 두 개의 에스테르 결합으로 가교결합된 생성물을 포함하여 기포 발생이 억제될 수 있다. 상기 바인더를 포함하는 전극 및 리튬 전지는 극판 표면의 굴곡이 적고 전극 극판의 물성이 우수하며, 이로 인해 초기효율, 쿨롱효율, 방전용량, 및 용량유지율이 향상될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 바인더의 가교결합된 생성물(4)을 나타낸 모식도이다. 도 1에서 보이는 바와 같이, 상기 바인더는 제1 고분자(1)의 폴리이미드, 폴리아믹산, 또는 이들 조합을 구성하는 구조단위에서 하나의 히드록시 작용기와 제2 고분자(2)의 카르복시기 작용기가 반응하여 제1 에스테르 결합으로 가교결합되고 제2 고분자(2)의 카르복시기 작용기와 제3 고분자(3)의 히드록시기 또는 아미드기가 반응하여 제2 에스테르 결합으로 가교결합됨으로써 적어도 두 개의 에스테르 결합 또는 적어도 하나의 에스테르 결합 및 적어도 하나의 아미드 결합을 포함하는 가교결합된 생성물(4)을 포함할 수 있다.
제1 고분자는 리튬, 나트륨, 또는 이들의 조합과 같은 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 제1 고분자는 예를 들어, 상기 제1 고분자가 폴리아믹산을 포함할 때, 폴리아믹산이 포함하는 4가 방향족기에 연결된 하나 이상의 카르복시기의 수소가 알칼리 금속 이온으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자의 폴리이미드에서 알칼리 금속 이온이 하나 이상의 이미드기의 카르보닐기에 배위될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 이온이 제1 고분자의 폴리아믹산의 하나 이상의 아미드기에 배위될 수 있다. 제1 고분자는 알칼리 금속을 전-리튬화(pre-lithiation)하여 저온에서의 경화의 어려움을 해결할 수 있고 바인더의 특성이 수용성으로 전환될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 함량은 상기 제1 고분자의 카르복시기, 아미드기, 및 카르보닐기 전체에 대한 당량비로 0.2 내지 1.0일 수 있다. 상기 알칼리 금속의 함량은 예를 들어, 상기 제1 고분자의 카르복시기, 아미드기, 및 카르보닐기 전체에 대한 당량비로 0.3 내지 1일 수 있고, 예를 들어 0.4 내지 1일 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 1일 수 있다. 상기 알칼리 금속의 함량 범위 내에서, 상기 바인더를 포함한 전극 및 리튬 전지는 리튬 이온의 비가역화를 감소시켜 초기효율, 쿨롱효율이 향상될 수 있으며, 전극 슬러리 내부에서의 안정된 결합에 의해 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 명세서에서, 화학식에 사용되는 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, "치환"이라 함은, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C3-C15의 시클로알케닐기, C6-C15의 시클로알키닐기, C5-C15의 헤테로시클로알킬기, 또는 상기 기들을 적어도 두 개 포함하는 조합으로 치환됨을 의미한다.
본 명세서에서, 화학식에 사용되는 "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- and (CH3)3C-를 의미한다.
특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH2-, -CH2CH2 -, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. 즉, "알킬기"는 1가 알킬기 및/또는 알킬렌기를 의미한다. "알킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.
본 명세서에서, 화학식에 사용되는 "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 상기 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 상기 알킬기는 1 내지 10의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실 등을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 모든 고리 멤버가 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 고리형 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서, 화학식에 사용된 용어 "알킬렌기"는 2가 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서, 화학식에 사용되는 "방향족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 탄소고리 방향족(예를 들어, 페닐기) 및 헤테로고리 방향족기 (예를 들어, 피리딘)을 포함한다. 상기 용어는 전체 고리 시스템이 방향족이라면, 단일환고리 또는 융화된 다환고리(즉, 인접하는 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.
본 명세서에서, 화학식에 사용되는 "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리, 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리), 또는 복수의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 화학식에 사용되는 "아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 4가 아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 아릴기이며, 2가 아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 예를 들어, -C6H5-O-C6H5- 등이다.
본 명세서에서, 화학식에 사용되는 "헤테로아릴기"라는 용어는 하나의 고리, 복수의 융화된 고리, 또는 복수의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 푸라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 화학식에 사용되는 "헤테로아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다. 4가 헤테로아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이며, 2가 헤테로아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서, 용어 "아릴알킬"은 아릴기로 치환된 알킬기를 나타낸다. 용어 "헤테로아릴알킬"은 헤테로아릴기로 치환된 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서, 화학식에 사용되는 "할로겐 원자"는 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 예를 들어, 불소 및/또는 염소이다.
상기 제1 고분자는 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 이들의 조합으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018078894087-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018078894087-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Ar1는 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 방향족 고리기일 수 있으며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 방향족 고리기일 수 있으며,
상기 방향족 고리기는 서로 독립적으로 단독으로 존재하는 기일 수 있거나 또는 2 이상의 방향족 고리가 축합된 고리기, 또는 상기 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)- (Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)=NH-에 의해 연결된 고리기일 수 있으며,
M은 알칼리 금속일 수 있으며,
Y는 -OH일 수 있으며, 및
*는 인접하는 원자에 연결된 부분을 나타낸다.
예를 들어, 상기 아릴기 Ar1는 염이 아닌 형태를 나타낸다. 예를 들어, 당업자는 화학식 1의 폴리이미드의 알칼리 금속염의 실제 구조는 Ar1기에 의존할 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, M이 리튬이고 Ar1이 페닐일 때, 상기 폴리이미드 단위의 실제 구조는 하기 화학식 1a로 표시되는 폴리이미드 단위로 나타낼 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112018078894087-pat00003
상기 제1 고분자는 알칼리 금속을 포함하여 이를 포함한 바인더를 포함하는 전극 및 리튬 전지는 초기효율, 쿨롱효율, 방전용량, 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 상기 제1 고분자는 히드록시(-OH)기를 포함하여 예를 들어, 제2 고분자의 카르복시기와 반응하여 에스테르 가교결합이 가능하도록 함으로써 바인더에서 제3 고분자의 함량을 줄일 수 있다. 상기 제1 고분자는 전극 집전체와 전극 활물질간 또는 전극 활물질 내부에서 접착력 및 응집력을 향상시켜 이를 포함하는 바인더를 포함한 전극 극판의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ar1는 하기 그룹 1의 화학식의 구조단위를 갖는 잔기를 포함할 수 있다:
[그룹 1]
Figure 112018078894087-pat00004
,
Figure 112018078894087-pat00005
,
Figure 112018078894087-pat00006
,
Figure 112018078894087-pat00007
Figure 112018078894087-pat00008
,
Figure 112018078894087-pat00009
,
Figure 112018078894087-pat00010
,
Figure 112018078894087-pat00011
,
Figure 112018078894087-pat00012
,
Figure 112018078894087-pat00013
,
Figure 112018078894087-pat00014
,
Figure 112018078894087-pat00015
,
Figure 112018078894087-pat00016
,
Figure 112018078894087-pat00017
,
Figure 112018078894087-pat00018
,
Figure 112018078894087-pat00019
,
Figure 112018078894087-pat00020
,
Figure 112018078894087-pat00021
,
Figure 112018078894087-pat00022
,
Figure 112018078894087-pat00023
,
Figure 112018078894087-pat00024
,
Figure 112018078894087-pat00025
,
Figure 112018078894087-pat00026
,
Figure 112018078894087-pat00027
,
Figure 112018078894087-pat00028
,
Figure 112018078894087-pat00029
,
Figure 112018078894087-pat00030
,
Figure 112018078894087-pat00031
,
Figure 112018078894087-pat00032
,
Figure 112018078894087-pat00033
,
Figure 112018078894087-pat00034
,
Figure 112018078894087-pat00035
,
Figure 112018078894087-pat00036
,
Figure 112018078894087-pat00037
,
Figure 112018078894087-pat00038
,
Figure 112018078894087-pat00039
,
Figure 112018078894087-pat00040
, 또는
Figure 112018078894087-pat00041
상기 그룹 1의 화학식에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환된 잔기일 수 있으며,
*는 인접하는 원자에 연결된 부분을 나타낸다.
예를 들어, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ar2는 하기 그룹 2의 화학식의 구조단위를 갖는 잔기를 포함할 수 있다:
[그룹 2]
Figure 112018078894087-pat00042
,
Figure 112018078894087-pat00043
,
Figure 112018078894087-pat00044
,
Figure 112018078894087-pat00045
,
Figure 112018078894087-pat00046
,
Figure 112018078894087-pat00047
,
Figure 112018078894087-pat00048
,
Figure 112018078894087-pat00049
,
Figure 112018078894087-pat00050
, 또는
Figure 112018078894087-pat00051
상기 그룹 2의 화학식에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환된 잔기일 수 있으며,
Ya는 -OH일 수 있으며, 및
*는 인접하는 원자에 연결된 부분을 나타낸다.
상기 제1 고분자에서 화학식 1, 화학식 2, 또는 이들의 조합으로 표시되는 구조단위의 함량은 상기 제1 고분자 전체를 기준으로 하여 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 구조단위의 함량은 예를 들어, 제1 고분자 전체를 기준으로 하여 20 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있고, 예를 들어, 25 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 예를 들어 25 중량% 내지 80 중량% 일 수 있고, 예를 들어, 25 중량% 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 구조단위의 함량 범위 내에서 이를 포함하는 바인더를 포함하는 전극 극판의 물성이 향상될 수 있으며, 상기 전극을 포함하는 리튬 전지는 초기효율, 쿨롱효율, 방전용량, 및 수명특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 고분자는 하기 화학식 3, 화학식 4, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018078894087-pat00052
[화학식 4]
Figure 112018078894087-pat00053
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
Ar3 및 Ar4는 각각 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 방향족 고리기일 수 있으며,
상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하는 기일 수 있거나 또는 2 이상의 방향족 고리가 축합된 고리기, 또는 상기 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)- (Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)=NH-에 의해 연결된 고리기일 수 있으며,
M은 각각 동일 또는 상이하고, 리튬 또는 나트륨일 수 있으며,
Y1은 각각 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, -COOH, -OH, -CHO, -C(=O)NH2, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으며,
Y2는 각각 동일 또는 상이하고, -OH일 수 있으며,
n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 화학식 3 및 화학식 4의 n, m은 서로 독립적으로 0 < n < 1, 0 < m < 1, n+m = 1일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 고분자는 하기 화학식 5, 화학식 6, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112018078894087-pat00054
[화학식 6]
Figure 112018078894087-pat00055
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, -COOH, -OH, -CHO, -C(=O)NH2, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으며,
Ar5는 동일 또는 상이하고, 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 방향족 고리기일 수 있으며,
상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하는 기일 수 있거나 또는 2 이상의 방향족 고리가 축합된 고리기, 또는 상기 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)- (Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)=NH-에 의해 연결된 고리기일 수 있으며,
Y3은 동일 또는 상이하고, -OH일 수 있으며, 및
n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 화학식 5 및 화학식 6의 n, m은 서로 독립적으로 0 < n < 1, 0 < m < 1, n+m = 1일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 5 및 화학식 6의 Ar5는 하기 그룹 3의 화학식의 구조단위를 갖는 잔기를 포함할 수 있다:
[그룹 3]
Figure 112018078894087-pat00056
,
Figure 112018078894087-pat00057
,
Figure 112018078894087-pat00058
,
Figure 112018078894087-pat00059
.
Figure 112018078894087-pat00060
상기 그룹 3의 화학식에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환된 잔기일 수 있으며,
Yb는 -OH일 수 있으며, 및
*는 인접하는 원자에 연결된 부분을 나타낸다.
예를 들어, 상기 화학식 5 및 화학식 6의 n, m은 서로 독립적으로 0.2 < n < 0.8 일 수 있고 0.2 < m < 0.8일 수 있으며, n+m = 1일 수 있다. 상기 제1 고분자는 n, m이 상기 범위 내에서 몰분율을 갖는 경우, 이를 포함하는 바인더를 포함하는 전극 극판의 물성이 향상될 수 있으며, 상기 전극을 포함하는 리튬 전지는 초기효율, 쿨롱효율, 방전용량, 및 수명특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 고분자는 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112018078894087-pat00061
[화학식 8]
Figure 112018078894087-pat00062
[화학식 9]
Figure 112018078894087-pat00063
[화학식 10]
Figure 112018078894087-pat00064
상기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, -COOH, -OH, -CHO, -C(=O)NH2, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으며,
n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 및 화학식 10의 n, m은 서로 독립적으로 0 < n < 1, 0 < m < 1, n+m = 1일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3 내지 화학식 10으로 표시되는 제1 고분자는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 제1 고분자의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고분자의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,400,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 10,000 내지 1,300,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 50,000 내지 1,200,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 70,000 내지 1,100,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 80,000 내지 1,000,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 90,000 내지 1,000,000일 수 있고, 예를 들어 100,000 내지 1,000,000일 수 있다. 상기 제1 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위 내라면 이를 포함하는 바인더를 포함한 전극 극판의 물성이 보다 향상될 수 있다.
상기 제1 고분자의 중량평균분자량은 폴리스티렌 표준시료에 대하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정된다.
예를 들어, 상기 제2 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제2 고분자는 아크릴계 단량체 또는 메타크릴계 단량체의 중합 반응 생성물, 이의 가수분해물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 고분자는 폴리아크릴산일 수 있다. 상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 50,000 내지 1,000,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 60,000 내지 900,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 70,000 내지 800,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 80,000 내지 700,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 90,000 내지 600,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 100,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 상기 제2 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위 내라면 이를 포함하는 바인더를 포함한 전극의 극판 물성이 보다 향상될 수 있다. 상기 제2 고분자의 중량평균분자량은 폴리스티렌 표준시료에 대하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정된다.
상기 제2 고분자는 리튬, 나트륨, 또는 이들의 조합과 같은 알칼리 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 고분자는 전지 충전시 부피팽창·수축이 큰 실리콘계 전극 활물질과 결합시 응집력이 향상될 수 있다. 상기 바인더에서 제2 고분자가 적절하게 포함된다면 전극 슬러리에서 기포 발생이 억제될 수 있으며, 상기 바인더를 포함한 전극은 극판 물성이 향상될 수 있으며, 상기 전극을 포함한 리튬 전지는 방전용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 함량은 상기 제1 고분자의 카르복시기 및 아미드기 전체에 대한 당량비로 0.2 내지 1일 수 있다. 상기 알칼리 금속의 함량은, 예를 들어 상기 제1 고분자의 카르복시기 및 아미드기 전체에 대한 당량비로 0.3 내지 1일 수 있고, 예를 들어 0.4 내지 1일 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 1일 수 있다. 상기 알칼리 금속의 함량 범위 내에서, 상기 바인더 내부의 가교결합에 대한 영향을 감소시키면서 이를 포함한 전극 극판의 물성이 보다 향상될 수 있으며, 상기 전극을 포함한 리튬 전지의 방전용량 및 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 제3 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 고분자는 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트를 알칼리로 가수분해하여 얻어지는 가수분해물일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 비누화도(saponification ration)는 적어도 90%일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 비누화도는 예를 들어 적어도 92%일 수 있고, 예를 들어 적어도 94%일 수 있고, 예를 들어 적어도 95%일 수 있고, 예를 들어 적어도 96%일 수 있고, 예를 들어 적어도 97%일 수 있고, 예를 들어 적어도 98%일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 상기 범위 내라면, 이를 포함하는 전극 슬러리 내의 기포를 더욱 억제할 수 있으며 이로 인해 극판 표면의 거칠기가 감소될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량은 10,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량은 50,000 내지 450,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 60,000 내지 400,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 70,000 내지 350,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 80,000 내지 300,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 90,000 내지 300,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 100,000 내지 300,000 Dalton일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 상기 범위 내라면 이를 포함하는 바인더를 포함한 전극의 극판 물성이 보다 향상될 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량은 폴리스티렌 표준시료에 대하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정된다.
상기 제1 고분자의 함량은 가교결합된 생성물 전체를 기준으로 하여 3 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고분자의 함량은 가교결합된 생성물 전체를 기준으로 하여 5 중량% 내지 28 중량%일 수 있고, 예를 들어 5 중량% 내지 25 중량%일 수 있고, 예를 들어 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 제2 고분자의 함량은 가교결합된 생성물 전체를 기준으로 하여 10 중량% 내지 92 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고분자의 함량은 가교결합된 생성물 전체를 기준으로 하여 12 중량% 내지 85 중량%일 수 있고, 예를 들어 15 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 예를 들어 20 중량% 내지 75 중량%일 수 있다.
상기 제3 고분자의 함량은 가교결합된 생성물 전체를 기준으로 하여 5 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 고분자의 함량은 가교결합된 생성물 전체를 기준으로 하여 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 예를 들어 15 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 예를 들어 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더에서 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자의 중량비는 20:20:60 내지 20:60:20일 수 있다. 예를 들어, 상기 중량비는 20:20:60 내지 20:40:40일 수 있다. 상기 바인더는 상기 중량비의 범위 내에서 기포 발생이 매우 억제될 수 있다. 상기 바인더를 포함한 전극은 극판 물성이 더욱 향상될 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 전지는 초기효율, 쿨롱효율, 방전용량, 및 수명특성과 같은 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 바인더는 소포제를 더 포함할 수 있다. 상기 소포제는 바인더에서 폴리비닐알코올에 의한 기포 발생을 억제할 수 있는 소포제일 수 있다. 상기 소포제의 사용으로 인해 극판 표면 거칠기가 더욱 감소되어 전극 극판의 물성이 더욱 향상될 수 있다. 이로 인해 리튬 전지의 초기효율, 쿨롱효율, 방전용량, 및 용량유지율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 가교결합된 생성물의 중량평균분자량은 10,000 내지 2,000,000 Dalton일 수 있다. 상기 가교결합된 생성물의 중량평균분자량은, 예를 들어 50,000 내지 2,000,000 Dalton일 수 있고, 예를 들어 100,000 내지 2,000,000 Dalton일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 전극은 전술한 바인더; 및 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극은 바인더 및 양극 활물질을 포함하는 양극일 수 있다. 예를 들어, 전극은 바인더 및 음극활물질을 포함하는 음극일 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로부터 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질, 및 실리콘-탄소계 활물질 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전극 표면의 평균 거칠기(Ra)는 3 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 전극 표면의 평균 거칠기(Ra)는, 예를 들어 2.9 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어 2.8 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어 2.7 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어 2.6 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어 2.5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 전극은 표면 평균 거칠기(Ra)가 상기 범위 내의 값을 가짐으로써 매끄러운 표면을 확보할 수 있다. 이로 인해, 전극 슬러리 제조시 기포 발생이 억제되어 공정성이 확보될 수 있으며 부피팽창·수축이 큰 전극활물질과 함께 사용하는 경우에도 초기효율, 쿨롱효율, 수명특성과 같은 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 전극은 양극 활물질과 바인더간, 상기 음극 활물질과 바인더간, 또는 인접하는 상기 바인더들 간의 응집력(cohesion)이 100 gf/cm 이상일 수 있다. 상기 전극은 100 gf/cm 이상의 응집력을 가짐으로써 전극 극판의 물성이 향상될 수 있다. 이로 인해 이러한 전극을 포함하는 전극의 초기효율, 쿨롱효율, 방전용량, 및 수명특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.
음극은 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 전술한 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 동박(copper foil) 등의 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 동박 등의 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
다르게는, 음극은 음극활물질, 도전재, 용매 및 전술한 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자를 포함하는 음극활물질 조성물을 제조하여, 이를 집전체에 코팅한 후 150℃ 이상의 온도에서 열처리하여 가교 중합을 수행함으로써, 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자가 가교결합된 생성물의 바인더를 포함하는 음극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 150℃ 이상의 온도에서 열처리하여 가교 중합을 수행하여 가교결합된 생성물의 바인더를 포함하는 음극활물질 필름을 제조한 후, 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 동박 등의 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 전술한 가교결합된 생성물의 바인더 외에 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극은 음극활물질 대신에 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
다르게는, 양극은 양극활물질, 도전제, 용매 및 상술한 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자를 포함하는 양극활물질 조성물을 제조하여, 이를 집전체에 코팅한 후 150℃ 이상의 온도에서 열처리하여 가교 중합을 수행함으로써 제1 고분자, 제2 고분자, 제3 고분자가 가교결합된 생성물의 바인더를 포함하는 양극을 제조할 수 있다. 또 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 150℃ 이상의 온도에서 열처리하여 가교 중합을 수행하여 가교결합된 생성물의 바인더를 포함하는 양극활물질 필름을 제조한 후, 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bB'bD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 -cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J'2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 전지는 전술한 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질;을 포함할 수 있다.
도 9는 일 구현예에 따른 리튬 전지(11)의 개략도이다.
도 9에서 보이는 바와 같이, 리튬 전지(11)는 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)를 포함한다. 전술한 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(15)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬전지(11)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극(13) 및 음극(12) 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
상기 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
다른 일 구현예에 따른 바인더의 제조방법은 폴리이미드, 폴리아믹산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하고, 알칼리 금속 및 적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함한 구조단위를 포함하는 제1 고분자 및 비수계 용매를 포함하는 제1 조성물,
폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 고분자 및 물을 포함하는 제2 조성물, 및
폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 이의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 제3 고분자 및 물을 포함하는 제3 조성물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 가교결합된 생성물을 제조하고 바인더를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자는 각각 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다. 상기 비수 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 알코올 등의 극성용매일 수 있다. 제1 조성물이 물을 추가적으로 포함할 수 있다. 제2 조성물 및 제3 조성물이 수용액이나 물 외에 물과 혼화 가능한 알코올과 같은 극성 유기용매를 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 열처리는 150℃ 이상에서 수행될 수 있고 약 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도 및 시간 범위 내에서 가교 결합이 충분히 이루어질 수 있으며 상기 열처리 온도는 별도의 가교 촉매 또는 가교제를 추가로 첨가할 경우 낮아질 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 바인더 제조(LiPI-OH: PAA: PVA의 중량비 = 20:60:20, PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비 = 4:3:1)
3구 둥근바닥 플라스크에 질소 충진 후, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 6.4863g (0.0324 mol) 및 2, 2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BisAPAF) 3.9519g (0.0108 mol)을 첨가한 후 N-메틸피롤리돈(NMP) 180g을 넣고 기계식 교반기를 이용하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 피로멜리산 무수물(PMDA) 9.5619g (0.0438 mol)을 첨가한 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 하기 화학식 11로 표시되는 폴리아믹산(PMDA/ODA/BisAPAF, 산당량 225g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 500,000 Da)을 제조하였다. 폴리아믹산은 랜덤공중합체이다. PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비는 4:3:1이었다.
하기 화학식 11로 표시되는 폴리아믹산 (PMDA/ODA/BisAPAF, 산당량 225 g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 500,000 Da)에 카르복시산 당량비로 1.0 당량의 10중량% LiOH 수용액 20.98g을 첨가하여, 폴리아믹산의 COOH 중 1.0당량의 COOH가 COO-Li+로 리튬이온으로 치환된 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산을 제조하였다. 화학식 11 및 12로 표시되는 폴리아믹산의 반복단위 n:m의 몰비는 각각 3:1이었다.
하기 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산 공중합체, 폴리아크릴산(PAA, 중량평균분자량, Mw = 450,000 Da, Aldrich, 181285), 및 폴리비닐알코올(PVA, 중량평균분자량, Mw= 89,000 Da, 비누화도 99% 이상, Aldrich, 341584)을 20:60:20의 중량비로 진공 오븐에서 180℃에서 2시간 동안 열처리하여 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다. 폴리아믹산이 포함하는 히드록시기와 폴리아크릴산의 카르복시기, 및 상기 폴리아크릴산의 카르복실기와 폴리비닐알코올의 히드록시기가 반응하여 두 개의 에스테르 연결기에 의한 두 개의 에스테르 결합이 형성됨으로써, 폴리아믹산, 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올로 이루어진 단위로 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다. 상기 가교결합된 중합체 생성물은 폴리아믹산, 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올 단위가 복수의 지점에서 가교되어 3차원 네트워크 구조를 갖는다.
<화학식 11>
Figure 112018078894087-pat00065
<화학식 12>
Figure 112018078894087-pat00066
실시예 2: 바인더 제조(LiPI-OH: PAA: PVA의 중량비 = 20:40:40, PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비 = 4:3:1)
화학식 12로 표시되는 폴리아믹산 공중합체, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올을 20:40:40의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다.
실시예 3: 바인더 제조(LiPI-OH: PAA: PVA의 중랑비 = 20:20:60, PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비 = 4:3:1)
화학식 12로 표시되는 폴리아믹산 공중합체, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올을 20:20:60의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다.
실시예 4: 바인더 제조(LiPI-OH: LiPAA: PVA의 중량비 = 20:60:20, PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비 = 4:3:1)
폴리아크릴산(중량평균분자량, Mw = 450,000 Da, Aldrich, 181285) 10중량% 수용액 100g에 10 중량% LiOH 수용액 33.24g을 첨가하여 카르복시산 당량비로 1.0 당량의 리튬 폴리아크릴산(LiPAA)을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 폴리아크릴산(LiPAA)의 COOH 중 1.0당량의 COOH가 리튬이온으로 치환된(즉, COO-Li+로 치환된) 리튬 폴리아크릴산 (LiPAA)을 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산 공중합체, 폴리비닐알코올(PVA)과 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다.
실시예 5: 바인더 제조(LiPI-OH: LiPAA: PVA의 중량비 = 20:40:40, PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비 = 4:3:1)
폴리아크릴산(중량평균분자량, Mw = 450,000 Da, Aldrich, 181285) 10중량% 수용액 100g에 10 중량% LiOH 수용액 (33.24)g을 첨가하여 카르복시산 당량비로 1.0 당량의 LiPAA를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리아크릴산의 COOH 중 1.0당량의 COOH가 리튬이온으로 치환되어 COO-Li+가 형성된 폴리아크릴산(즉, LiPAA)을 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산 공중합체, 폴리비닐알코올과 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다.
실시예 6: 바인더 제조(LiPI-OH: LiPAA: PVA의 중량비 = 20:20:60, PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비 = 4:3:1)
폴리아크릴산(중량평균분자량, Mw = 450,000 Da, Aldrich, 181285) 10중량% 수용액 100g에 10 중량% LiOH 수용액 33.24g을 첨가하여 카르복시산 당량비로 1.0 당량의 LiPAA를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리아크릴산의 COOH 중 1.0당량의 COOH가 리튬이온으로 치환되어 COO-Li+가 형성된 폴리아크릴산을 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산 공중합체, 폴리비닐알코올과 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다.
실시예 7: 바인더 제조(LiPI-OH: PAA: PVA의 중량비 = 20:40:40, PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비 = 2:1:1)
상기 화학식 11로 표시되는 폴리아믹산(PMDA/ODA/BisAPAF, 산당량 225 g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 500,000 Da) 제조시 PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비를 2:1:1로 하여 상기 화학식 11 및 12로 표시되는 폴리아믹산의 반복단위 n:m의 몰비를 각각 1:1로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다.
실시예 8: 바인더 제조(LiPI-OH: PAA: PVA = 20:40:40의 중량비, PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비 = 4:1:3)
상기 화학식 11로 표시되는 폴리아믹산(PMDA/ODA/BisAPAF, 산당량 225 g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 500,000 Da) 제조시 PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비를 4:1:3으로 하여 상기 화학식 11 및 12로 표시되는 폴리아믹산의 반복단위 n:m의 몰비를 1:3으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다.
실시예 9: 바인더 제조(LiPI-OH: PAA: PVA = 20:40:40의 중량비, PMDA:ODA:DCPh의 몰비 = 4:3:1)
3구 둥근바닥 플라스크에 질소 충진 후, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 7.1372g (0.0356 mol) 및 3,5-다이클로로페놀(DCPh) 2.3413 g (0.0119 mol)을 첨가한 후 N-메틸피롤리돈(NMP) 180 g을 넣고 기계식 교반기를 이용하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 피로멜리산 무수물(PMDA) 10.5215 g (0.0482 mol)을 첨가 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리아믹산(PMDA/ODA/DCPh, 산당량 204 g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 100,000 Da)을 제조하였다. 폴리아믹산은 랜덤공중합체이다. PMDA:ODA:DCPh의 몰비는 4:3:1이었다.
하기 화학식 13으로 표시되는 폴리아믹산 (PMDA/ODA/DCPh, 산당량 204 g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 100,000 Da)에 카르복시산 당량비로 1.0 당량의 10중량% LiOH 수용액 23.1 g을 첨가하여, 폴리아믹산의 COOH 중 1.0당량의 COOH가 리튬이온으로 치환되어 COO-Li+가 형성된 화학식 14로 표시되는 폴리아믹산을 제조하였다. 화학식 13 및 14로 표시되는 폴리아믹산의 반복단위 n:m의 몰비는 3:1이었다.
하기 화학식 14로 표시되는 폴리아믹산, 폴리아크릴산(중량평균분자량, Mw = 450,000 Da, (Aldrich, 181285)), 및 폴리비닐알코올(중량평균분자량, Mw= 89,000 Da, 비누화도 99% 이상, Aldrich, 341584)을 20:40:40의 중량비로 진공 오븐에서 180℃에서 2시간 동안 열처리하여 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다. 폴리아믹산이 포함하는 히드록시기와 폴리아크릴산의 카르복시기, 및 상기 폴리아크릴산의 카르복실기와 폴리비닐알코올의 히드록시기가 반응하여 두 개의 에스테르 연결기에 의한 두 개의 에스테르 결합이 형성됨으로써, 폴리아믹산, 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올 단위로 구성된 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다. 상기 가교결합된 중합체 생성물은 폴리아믹산, 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올 단위가 복수의 지점에서 가교되어 3차원 네트워크 구조를 갖는다.
<화학식 13>
Figure 112018078894087-pat00067
<화학식 14>
Figure 112018078894087-pat00068
비교예 1: 바인더 (PAA = 100)
실시예 1에서 사용된 폴리아크릴산(PAA, 중량평균분자량, Mw = 450,000 Da, Aldrich, 181285)을 사용하였다.
비교예 2: 바인더 제조(PAA: PVA의 중량비 = 50:50)
폴리아크릴산(중량평균분자량, Mw = 450,000 Da, (Aldrich, 181285)) 및 폴리비닐알코올(PVA, 중량평균분자량, Mw= 89,000 Da, 비누화도 99% 이상, Aldrich, 341584)을 50:50의 중량비로 혼합하여 폴리아크릴산의 카르복시기와 폴리비닐알코올의 히드록시기가 반응하여 하나의 에스테르 연결기에 의한 하나의 에스테르 결합이 형성됨으로써, 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올이 가교결합된 중합체 생성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다.
비교예 3: 바인더 (PVA = 100)
실시예 1에서 사용된 폴리비닐알코올(중량평균분자량, Mw= 89,000 Da, 비누화도 99% 이상, Aldrich, 341584)을 사용하였다.
비교예 4: 바인더 제조(LiPI- OH:PAA의 중량비 = 20:80, PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비 = 4:3:1)
화학식 12로 표시되는 폴리아믹산 및 폴리아크릴산(중량평균분자량, Mw = 450,000 Da, Aldrich, 181285)을 20:80의 중량비로 혼합하여 폴리아믹산이 포함하는 히드록시기와 폴리아크릴산의 카르복시기가 반응하여 하나의 에스테르 연결기에 의한 하나의 에스테르 결합이 형성됨으로써, 폴리이미드와 폴리아크릴산 단위가 가교결합된 중합체 생성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다.
비교예 5: 바인더 (SBR/CMC의 중량비 = 50:50)
스티렌부타디엔고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1:1 중량비로 혼합한 혼합물을 제조하였다.
비교예 6: 바인더 제조(LiPI- OH:PVA = 20:80의 중량비, PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비 = 4:3:1)
실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산 및 폴리비닐알코올(중량평균분자량, Mw= 89,000 Da, 비누화도 99% 이상, Aldrich, 341584)을 20:80의 중량비로 혼합하여 상기 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산과 폴리비닐알코올 혼합물을 제조하였다.
비교예 7: 바인더 (LiPAA = 100)
폴리아크릴산(중량평균분자량, Mw = 450,000 Da, Aldrich, 181285) 10중량% 수용액 100g에 10중량% LiOH 수용액 33.24 g을 첨가하여, 카르복시산 당량비로 1.0 당량의 COOH가 리튬이온으로 치환되어 COO-Li+가 형성된 리튬 폴리아크릴산(LiPAA)을 사용하였다.
비교예 8: 바인더 제조(LiPI- OH:LiPI -COOH의 중량비 = 50:50, PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비 = 4:3:1, PMDA:ODA:DABA의 몰비 = 4:3:1)
실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산을 준비하였다.
3구 둥근바닥 플라스크에 질소 충진 후, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 9.9790g (0.0498 mol) 및 1,3-디아미노벤조산(DABA) 2.5275g (0.0166 mol)을 첨가한 후 N-메틸피롤리돈(NMP) 153g을 넣고 기계식 교반기를 이용하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 피로멜리산 무수물(PMDA) 14.4935g (0.0664 mol)을 첨가한 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 하기 화학식 15로 표시되는 폴리아믹산(PMDA/ODA/DABA, 산당량 210g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 1,000,000 Da)을 제조하였다. 폴리아믹산은 랜덤공중합체이다. PMDA:ODA:DABA의 몰비는 4:3:1이었다.
하기 화학식 15로 표시되는 폴리아믹산 (PMDA/ODA/DABA, 산당량 210g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 1,000,000 Da)에 카르복실산 당량비로 1.0 당량의 10중량% LiOH 수용액을 첨가하여, 폴리아믹산의 COOH 중 1.0 당량의 COOH가 리튬이온으로 치환되어 COO-Li+가 형성된 화학식 16으로 표시되는 폴리아믹산을 제조하였다. 화학식 15 및 16로 표시되는 폴리아믹산의 반복단위 n:m의 몰비는 3:1이었다.
상기 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산 및 하기 화학식 16으로 표시되는 폴리아믹산을 50:50의 중량비로 혼합한 후 진공 오븐에서 180℃에서 2시간 동안 열처리하여 가교 반응을 수행하여 가교 중합체를 제조하였다. 상기 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산의 히드록시기와 하기 화학식 16으로 표시되는 폴리아믹산이 포함하는 카르복시기가 반응하여 하나의 에스테르 연결기에 의한 하나의 에스테르 결합이 형성됨으로써, 상기 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산으로부터 형성된 폴리이미드단위와 상기 화학식 16으로 표시되는 폴리아믹산으로부터 형성된 폴리이미드 단위의 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다.
<화학식 15>
Figure 112018078894087-pat00069
<화학식 16>
Figure 112018078894087-pat00070
비교예 10: 바인더 제조( LiPI:PAA:PVA = 20:40:40의 중량비, PMDA:ODA의 몰비 = 1:1)
3구 둥근바닥 플라스크에 질소 충진 후, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 9.4983g (0.0474 mol)을 첨가 후 N-메틸피롤리돈(NMP) 180g을 넣고 기계식 교반기를 이용하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 피로멜리산 무수물(PMDA) 10.5017g (0.0481 mol)을 첨가 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 하기 화학식 17로 표시되는 폴리아믹산 (PMDA/ODA, 산당량 209 g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 800,000 Da)을 제조하였다. PMDA:ODA의 몰비는 1:1이었다. 화학식 17에서 n은 중합도로서 2,000~10,000이다.
하기 화학식 17로 표시되는 폴리아믹산 (PMDA/ODA, 산당량 209g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 800,000 Da)에 카르복시산 당량비로 1.0 당량의 10중량% LiOH 수용액을 첨가하여, 폴리아믹산의 COOH 중 1.0당량의 COOH가 리튬이온으로 치환되어 COO-Li+가 형성된 화학식 18로 표시되는 폴리아믹산을 제조하였다.
하기 화학식 18로 표시되는 폴리아믹산, 폴리아크릴산(중량평균분자량, Mw = 450,000 Da, Aldrich, 181285), 및 폴리비닐알코올(중량평균분자량, Mw= 89,000 Da, 비누화도 99% 이상, Aldrich, 341584)을 20:40:40의 중량비로 진공 오븐에서 180℃에서 2시간 동안 열처리하여 폴리아믹산과, 폴리아크릴산의 카르복시기와 폴리비닐알코올의 히드록시기가 반응하여 하나의 에스테르 연결기에 의한 하나의 에스테르 결합이 형성됨으로써, 폴리아크릴산 단위와 폴리비닐알코올 단위로 구성된 가교결합된 중합체 생성물의 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교결합된 중합체 생성물을 제조하였다.
<화학식 17>
Figure 112018078894087-pat00071
<화학식 18>
Figure 112018078894087-pat00072
실시예 10: 음극 및 리튬 전지의 제조
음극활물질로서 Si-C 복합체 (평균입경 15㎛, 신에츠사), 그래파이트 분말(평균입경 3㎛, BTR), 도전재로서 인조흑연, 및 실시예 1에 의해 제조된 바인더(화학식 12로 표시되는 PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비가 4:3:1인 리튬 폴리아믹산, 폴리아크릴산(중량평균분자량, Mw = 450,000 Da, Aldrich, 181285), 및 폴리비닐알코올(중량평균분자량, Mw= 89,000 Da, 비누화도 99% 이상, Aldrich, 341584)을 20:60:20의 중량비로 혼합된 조성물)을 15:70:11:4의 중량비로 혼합한 후, 상기 혼합물에 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 얻었다.
상기 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 도포하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 80℃ 오븐에서 1시간 동안 1차 건조시킨 다음, 180℃ 진공 오븐에서 2시간 동안 2차 건조한 후 프레스로 압착하여 합제 밀도 1.57g/cc 및 두께 660㎛의 음극(구리 호일과 음극 활물질 포함)을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, Li 금속을 상대전극으로 하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510)를 사용하고, 전해질로는 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), FEC(플루오로에틸 카보네이트) 및 DEC(디에틸 카보네이트)의 혼합 용매(2:2:6 부피비)에 녹아있는 용액을 사용하여 CR-2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 11: 음극 및 리튬 전지의 제조
실시예 2에 의해 제조된 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올을 20:40:40의 중량비로 혼합된 조성물을 사용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 12: 음극 및 리튬 전지의 제조
실시예 3에 의해 제조된 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올을 20:20:60의 중량비로 혼합된 조성물을 사용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 13: 음극 및 리튬 전지의 제조
실시예 4에 의해 제조된 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산, 리튬 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올이 20:60:20의 중량비로 혼합된 조성물을 사용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 14: 음극 및 리튬 전지의 제조
실시예 5에 의해 제조된 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산, 리튬 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올이 20:40:40의 중량비로 혼합된 조성물을 사용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 15: 음극 및 리튬 전지의 제조
실시예 6에 의해 제조된 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산, 리튬 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올이 20:20:60의 중량비로 혼합된 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 16: 음극 및 리튬 전지의 제조
음극활물질로서 Si-C 복합체, 그래파이트 분말, 도전재로서 인조흑연, 및 실시예 7에 의해 제조된 PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비가 2:1:1인 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올이 20:40:40의 중량비로 혼합된 조성물을 혼합하여 제조한 바인더를 15:70:10:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 17: 음극 및 리튬 전지의 제조
음극활물질로서 Si-C 복합체, 그래파이트 분말, 도전재로서 인조흑연, 및 실시예 8에 의해 제조된 PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비가 4:1:3인 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올이 20:40:40의 중량비로 혼합된 조성물을 혼합하여 제조한 바인더를 15:70:10:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 18: 음극 및 리튬 전지의 제조
실시예 9에 의해 제조된 PMDA:ODA:AmPh의 몰비가 4:1:3인 화학식 14로 표시되는 폴리아믹산, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올이 20:40:40의 중량비로 혼합된 조성물을 사용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 19: 음극 및 리튬 전지의 제조
음극활물질로서 Si-C 복합체, 그래파이트 분말, 도전재로서 인조흑연, 및 실시예 1에 의해 제조된 화학식 12로 표시되는 PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비가 4:3:1인 폴리아믹산, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올을 20:60:20의 중량비로 혼합된 조성물을 사용하여 제조된 바인더를 15:70:10:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 11: 음극 및 리튬 전지의 제조
바인더로서 비교예 1에서 사용된 폴리아크릴산 만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 12: 음극 및 리튬 전지의 제조
바인더로서 비교예 2에서 제조된 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올을 50:50의 중량비로 혼합한 조성물을 사용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 13: 음극 및 리튬 전지의 제조
비교예 3에서 사용된 폴리비닐알코올만의 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 14: 음극 및 리튬 전지의 제조
비교예 4에서 제조된 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산 및 폴리아크릴산을 20:80의 중량비로 혼합한 조성물을 사용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 15: 음극 및 리튬 전지의 제조
비교예 5에서 제조된 스티렌부타디엔고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1:1 중량비로 혼합한 혼합물만을 사용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 16: 음극 및 리튬 전지의 제조
비교예 6에서 제조된 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산 및 폴리비닐알코올을 20:80의 중량비로 혼합한 조성물을 사용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 17: 음극 및 리튬 전지의 제조
비교예 7에서 사용된 리튬 폴리아크릴산 만을 사용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 18: 음극 및 리튬 전지의 제조
비교예 8에서 제조된 화학식 12로 표시되는 폴리아믹산 및 화학식 16으로 표시되는 폴리아믹산을 50:50의 중량비로 혼합한 조성물을 사용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 20: 음극 및 리튬 전지의 제조
음극활물질로서 Si-C 복합체, 그래파이트 분말, 도전재로서 인조흑연, 및 비교예 10에서 제조된 화학식 18로 표시되는 폴리아믹산, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올을 20:40:40의 중량비로 혼합된 조성물을 사용하여 제조한 바인더를 15:70:10:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 가교 여부 확인 - IR 스펙트럼 분석
실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 바인더에 대하여 IR 스펙트럼을 측정하여 가교 여부를 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2(a)는 실시예 2에 의해 제조된 바인더의 IR 스펙트럼이고, 도 2(b)는 비교예 2에 의해 제조된 바인더의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2(b)를 참조하면, 비교예 2에 의해 제조된 바인더(PAA:PAA = 50:50)는 히드록시기에 의한 넓은 범위의 피크가 파수 3000~3500cm-1에서 높은 강도로 나타나는 반면, 도 2(a)를 참조하면, 실시예 2에 의해 제조된 바인더(LiPI-OH: PAA: PVA = 20:60:20, PMDA:ODA:BisAPAF의 몰비 = 4:3:1)는 동일한 파수에서 피크의 강도가 크게 감소하였음을 확인할 수 있다.
이는 PVA의 -OH와 LiPI-OH가 PAA의 -COOH와 가교를 하게 되어 해당 파수에서의 피크가 감소하게 됨을 보여준다.
평가예 2: 기포 발생 여부 확인 등 - 사진 분석
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 7에 의해 제조된 바인더 수용액에 대하여 사진을 찍어 기포 발생 여부 및 발생한 기포 두께를 평가하였다. 그 결과를 도 3a, 도 3b, 및 도 3c에 나타내었다.
상기 바인더 수용액은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 바인더를 바이알에 넣고 물에 용해한 1 중량% 바인더 수용액이다.
상기 바인더 수용액을 볼텍스 믹서(vortex mixer)에 넣고 30초간 혼합하고 상온에서 약 5분 동안 유지한 후 사진기로 사진을 찍어 기포 발생 여부를 확인하였다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 바인더 수용액은 비교예 1 내지 비교예 3, 비교예 6에 의해 제조된 바인더 수용액과 비교하여 기포 발생이 현저하게 적었다.
도 3c를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 바인더 수용액에서 발생한 기포 두께는 약 5 mm이며, 비교예 1 내지 비교예 3, 비교예 6에 의해 제조된 바인더 수용액에서 발생한 기포 두께는 약 10 mm 내지 50 mm이었다.
평가예 3: 기포에 의한 극판 굴곡 여부 확인 - 사진 분석
실시예 10 내지 실시예 12, 비교예 12, 및 비교예 13에서 제조된 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 도포한 음극판에 대하여 사진기(Canon, EOS100D)로 사진을 찍어 기포에 의한 음극판 굴곡 여부를 확인하였다. 그 결과를 도 4a 내지 도 4e에 나타내었다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 실시예 10 내지 실시예 12에서 제조된 음극판은 굴곡이 관찰되지 않았다. 도 4d 내지 도 4e를 참조하면, 비교예 12 및 비교예 13에서 제조된 음극판은 울퉁불퉁한 굴곡을 관찰할 수 있다.
평가예 4: 표면 평균 거칠기(Ra) 측정 - 프로필로미터 ( profilometer ) 분석
실시예 11 및 비교예 13에서 제조된 합제 밀도 1.57g/cc 및 두께 50㎛의 음극판을 16 φ 크기로 펀칭한 후 상기 음극판을 양면 테이프를 이용하여 1cm x 1cm 크기의 글라스 위에 부착하여 표면 평균 거칠기(Ra)를 프로필로미터(Bruker사, Contour GT-X)를 이용하여 3차원으로 측정하였다. 그 결과를 도 5a 및 5b에 나타내었다.
도 5a를 참조하면, 실시예 11에서 제조된 음극판의 표면 평균 거칠기(Ra)는 1.8㎛이었다. 도 5b를 참조하면, 비교예 13에서 제조된 음극판의 표면 평균 거칠기(Ra)는 6.7㎛이었다. 상기 실시예 11에서 제조된 음극판의 표면 평균 거칠기(Ra)는 비교예 13에서 제조된 음극판의 표면 평균 거칠기(Ra)에 비해 약 3 배 이상 낮았다.
또한 실시예 10 내지 실시예 15에서 제조된 음극판에 대하여 상기와 동일한 방법으로 표면 평균 거칠기(Ra)를 측정하였다. 그 결과를 2차원 그래프로 도 5c에 나타내었다.
도 5c를 참조하면, 실시예 10 내지 실시예 12에서 제조된 음극판(Li 비치환 폴리아크릴산 포함)과 실시예 13 내지 실시예 15에서 제조된 음극판(Li 치환 폴리아크릴산 포함)은 모두 표면의 평균 거칠기(Ra)가 3.0 ㎛ 이하로 거의 유사하였다.
평가예 5: 극판 물성 평가 - 접착력(adhesion) 및 응집력(cohesion)
실시예 10 내지 실시예 12, 비교예 11 내지 비교예 15, 및 비교예 18에 의해 제조된 음극의 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력(adhesion) 및 음극 활물질과 바인더간, 또는/및 인접하는 바인더들 간의 응집력(cohesion)에 대해 각각 평가하였다. 그 결과를 표 1, 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
접착력 및 응집력 평가는 1~2 mm 두께의 슬라이드 글라스(26 mm x 76mm)의 끝에 양면테이프(3M)를 26 mm x 26mm로 붙인 여기에 25mm x 100mm의 음극의 한쪽 끝을 붙인 후 Instron 3342 장비를 사용하여 60mm/min 속도와 0.5kgf의 하중으로 슬라이드 글라스와 음극을 서로 잡아 당겨 박리 강도를 측정하는 실험으로 하였다.
구분 접착력(gf/cm) 응집력(gf/cm)
실시예 10 7.7 162
실시예 11 6.2 168
실시예 12 1.2 154
비교예 11 5.3 19
비교예 12 3.3 48
비교예 13 1.2 65
비교예 14 4.5 90
비교예 15 6.0 45
비교예 18 5.8 115
표 1, 도 6a, 및 도 6b를 참조하면, 실시예 10 및 실시예 11에 의해 제조된 음극의 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력은 비교예 11 내지 비교예 15, 및 비교예 18에 의해 제조된 음극의 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력과 비교하여 향상되었다. 실시예 10 내지 실시예 12에 의해 제조된 음극의 음극 활물질과 바인더간, 또는/및 인접하는 바인더들 간의 응집력은 비교예 11 내지 비교예 15, 및 비교예 18에 의해 제조된 음극의 음극 활물질과 바인더간, 또는/및 인접하는 바인더들 간의 응집력과 비교하여 향상되었다.
또한 실시예 10 내지 실시예 15에 의해 제조된 음극의 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력 및 음극 활물질과 바인더간, 또는/및 인접하는 바인더들 간의 응집력 평가를 위하여 동일한 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 2 및 도 6c에 나타내었다.
구분 접착력(gf/cm) 응집력(gf/cm)
실시예 10 7.7 162
실시예 11 6.2 168
실시예 12 1.2 154
실시예 13 8.7 123
실시예 14 3.5 115
실시예 15 6.8 147
표 2 및 도 6c를 참조하면, 실시예 10 내지 실시예 15에 의해 제조된 음극의 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력 및 음극 활물질과 바인더간, 또는/및 인접하는 바인더들 간의 응집력은 거의 유사한 수준으로 향상되었음을 확인할 수 있다.
평가예 7: 충방전 특성 평가 - 초기효율, 쿨롱효율 , 방전용량, 용량유지율
실시예 10 내지 실시예 15, 비교예 11 내지 비교예 15, 및 비교예 18에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 리튬전지를 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클)(1st- 2nd 사이클은 화성 단계).
상기 화성단계를 거친 코인셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 50 회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 표 3, 도 7a, 도 7b, 도 8a, 도 8b, 및 도 8c에 나타내었다.
쿨롱효율, 초기효율, 및 용량유지율은 하기 수학식 1 내지 3으로부터 각각 계산하였다.
<수학식 1>
쿨롱효율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/각 사이클에서의 충전용량]×100%
<수학식 2>
초기효율[%]=[1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량]×100%
<수학식 3>
용량유지율[%]=[53rd 사이클의 방전용량/3rd 사이클의 방전용량]×100%
구분 초기효율(@0.1C, %) 방전용량
(@0.1C, mAh/g)		 용량유지율
(%)
실시예 10 87.8 520 92.6
실시예 11 88.2 529 94.2
실시예 12 87.2 537 93.1
실시예 13 88.3 500 83.7
실시예 14 88.9 513 85.0
실시예 15 88.5 469 91.1
비교예 11 86.4 513 88.5
비교예 12 87.6 519 84.5
비교예 13 86.3 512 89.9
비교예 14 87.3 515 84.5
비교예 15 86.7 526 81.9
비교예 18 82.8 529 90.5
표 3, 도 7a, 도 7b, 도 8a, 도 8b, 및 도 8c를 참조하면, 실시예 10, 실시예 11, 및 실시예 13 내지 실시예 15에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 쿨롱효율 및 초기효율은 비교예 11 내지 비교예 15, 및 비교예 18에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 쿨롱효율 및 초기효율에 비해 향상되었다. 실시예 11 및 실시예 12에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 방전용량은 비교예 11 내지 비교예 15에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 방전용량에 비해 향상되었다. 실시예 10 내지 실시예 12, 및 실시예 15에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 용량유지율은 비교예 11 내지 비교예 15, 및 비교예 18에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 용량유지율에 비해 향상되었다.
또한 실시예 16, 실시예 17, 실시예 19, 및 비교예 20 에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)에 대하여 상기와 동일한 방법으로 충방전 실험을 수행하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 표 4 및 도 8d에 나타내었다.
구분 초기효율(@0.1C, %) 용량유지율
(%)
실시예 16 88.5 97.3
실시예 17 89.3 99.0
실시예 19 88.8 98.4
비교예 20 87.9 96.4
표 4 및 도 8d를 참조하면, 실시예 16, 실시예 17 및 실시예 19에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 초기효율 및 용량유지율이 비교예 20에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)에 비해 향상되었다.
1: 제3 고분자 2: 제1 고분자
3: 제2 고분자 4: 가교결합된 생성물
11: 리튬 전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지케이스 16: 캡 어셈블리

Claims (29)

  1. 적어도 제1 고분자, 제2 고분자, 및 제3 고분자의 가교결합된 생성물을 포함하고, 상기 가교결합된 생성물은 적어도 두 개의 에스테르 결합 또는 적어도 하나의 에스테르 결합 및 적어도 하나의 아미드 결합에 의해 가교결합되고;
    상기 제1 고분자는 폴리이미드, 폴리아믹산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하고, 상기 제1 고분자는 동일한 또는 상이한 구조단위에서 알칼리 금속 및 적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함한 구조단위를 포함하고;
    상기 제2 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하고; 및
    상기 제3 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하는 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 함량은 상기 제1 고분자의 카르복시기, 아미드기, 및 카르보닐기 전체에 대한 당량비로 0.2 내지 1.0인 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자는 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 이들의 조합으로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더:
    [화학식 1]
    Figure 112018078894087-pat00073

    [화학식 2]
    Figure 112018078894087-pat00074

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    Ar1는 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 방향족 고리기이며,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 방향족 고리기이며,
    상기 방향족 고리기는 서로 독립적으로 단독으로 존재하는 기이거나 또는 2 이상의 방향족 고리가 축합된 고리기, 또는 상기 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)- (Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)= NH-에 의해 연결된 고리기이며,
    M은 알칼리 금속이며,
    Y는 -OH이며, 및
    *는 인접하는 원자에 연결된 부분을 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ar1는 하기 그룹 1의 화학식의 구조단위를 갖는 잔기를 포함하는 바인더:
    [그룹 1]
    Figure 112018078894087-pat00075
    ,
    Figure 112018078894087-pat00076
    ,
    Figure 112018078894087-pat00077
    ,
    Figure 112018078894087-pat00078

    Figure 112018078894087-pat00079
    ,
    Figure 112018078894087-pat00080
    ,
    Figure 112018078894087-pat00081
    ,

    Figure 112018078894087-pat00082
    ,
    Figure 112018078894087-pat00083
    ,
    Figure 112018078894087-pat00084
    ,
    Figure 112018078894087-pat00085
    ,
    Figure 112018078894087-pat00086
    ,
    Figure 112018078894087-pat00087
    ,
    Figure 112018078894087-pat00088
    ,
    Figure 112018078894087-pat00089
    ,
    Figure 112018078894087-pat00090
    ,
    Figure 112018078894087-pat00091
    ,
    Figure 112018078894087-pat00092
    ,
    Figure 112018078894087-pat00093
    ,
    Figure 112018078894087-pat00094
    ,
    Figure 112018078894087-pat00095
    ,
    Figure 112018078894087-pat00096
    ,
    Figure 112018078894087-pat00097
    ,
    Figure 112018078894087-pat00098
    ,
    Figure 112018078894087-pat00099
    ,
    Figure 112018078894087-pat00100
    ,
    Figure 112018078894087-pat00101
    ,
    Figure 112018078894087-pat00102
    ,
    Figure 112018078894087-pat00103
    ,
    Figure 112018078894087-pat00104
    ,
    Figure 112018078894087-pat00105
    ,
    Figure 112018078894087-pat00106
    ,
    Figure 112018078894087-pat00107
    ,
    Figure 112018078894087-pat00108
    ,
    Figure 112018078894087-pat00109
    ,
    Figure 112018078894087-pat00110
    ,
    Figure 112018078894087-pat00111
    , 또는
    Figure 112018078894087-pat00112

    상기 그룹 1의 화학식에서,
    각각의 잔기는 치환 또는 비치환된 잔기이며,
    *는 인접하는 원자에 연결된 부분을 나타낸다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ar2는 하기 그룹 2의 화학식의 구조단위를 갖는 잔기를 포함하는 바인더:
    [그룹 2]
    Figure 112023501256299-pat00113
    ,
    Figure 112023501256299-pat00114
    ,
    Figure 112023501256299-pat00115
    ,
    Figure 112023501256299-pat00116
    ,
    Figure 112023501256299-pat00117
    ,
    Figure 112023501256299-pat00118
    ,
    Figure 112023501256299-pat00119
    ,
    Figure 112023501256299-pat00120
    ,
    Figure 112023501256299-pat00121
    , 또는
    Figure 112023501256299-pat00122

    상기 그룹 2의 화학식에서,
    각각의 잔기는 치환 또는 비치환된 잔기이며,
    Ya는 -OH이며, 및
    *는 인접하는 원자에 연결된 부분을 나타낸다.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 구조단위의 함량은 상기 제1 고분자 전체를 기준으로 하여 20 중량% 이상인 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자는 하기 화학식 3, 화학식 4, 또는 이들의 조합으로 표시되는 바인더:
    [화학식 3]
    Figure 112018078894087-pat00123

    [화학식 4]
    Figure 112018078894087-pat00124

    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    Ar3 및 Ar4는 각각 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 방향족 고리기이며,
    상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하는 기이거나 또는 2 이상의 방향족 고리가 축합된 고리기, 또는 상기 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)- (Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)=NH-에 의해 연결된 고리기이며,
    M은 각각 동일 또는 상이하고, 리튬 또는 나트륨이며,
    Y1은 각각 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, -COOH, -OH, -CHO, -C(=O)NH2, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이며,
    Y2는 각각 동일 또는 상이하고, -OH이며,
    n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 화학식 3 및 화학식 4의 n, m은 서로 독립적으로 0 < n < 1, 0 < m < 1, n+m = 1이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자는 하기 화학식 5, 화학식 6, 또는 이들의 조합으로 표시되는 바인더:
    [화학식 5]
    Figure 112018078894087-pat00125

    [화학식 6]
    Figure 112018078894087-pat00126

    상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, -COOH, -OH, -CHO, -C(=O)NH2, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이며,
    Ar5는 동일 또는 상이하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 방향족 고리기이며,
    상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하는 기이거나 또는 2 이상의 방향족 고리가 축합된 고리기, 또는 상기 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)- (Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)=NH-에 의해 연결된 고리기이며,
    Y3은 동일 또는 상이하고, -OH이며, 및
    n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 화학식 5 및 화학식 6의 n, m은 서로 독립적으로 0 < n < 1, 0 < m < 1, n+m = 1이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 5 및 화학식 6의 Ar5는 하기 그룹 3의 화학식의 구조단위를 갖는 잔기를 포함하는 바인더:
    [그룹 3]
    Figure 112018078894087-pat00127
    ,
    Figure 112018078894087-pat00128
    ,
    Figure 112018078894087-pat00129
    ,
    Figure 112018078894087-pat00130
    .
    Figure 112018078894087-pat00131

    상기 그룹 3의 화학식에서,
    각각의 잔기는 치환 또는 비치환된 잔기이며,
    Yb는 -OH이며, 및
    *는 인접하는 원자에 연결된 부분을 나타낸다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 5 및 화학식 6의 n, m은 서로 독립적으로 0.2 < n < 0.8 이고 0.2 < m < 0.8이며, n+m = 1인 바인더.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자는 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 또는 이들의 조합으로 표시되는 바인더:
    [화학식 7]
    Figure 112018078894087-pat00132

    [화학식 8]
    Figure 112018078894087-pat00133

    [화학식 9]
    Figure 112018078894087-pat00134

    [화학식 10]
    Figure 112018078894087-pat00135

    상기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, -COOH, -OH, -CHO, -C(=O)NH2, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이며,
    n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 및 화학식 10의 n, m은 서로 독립적으로 0 < n < 1, 0 < m < 1, n+m = 1이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자는 알칼리 금속을 포함한 구조단위를 더 포함하는 바인더.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 함량은 상기 제1 고분자의 카르복시기 및 아미드기 전체에 대한 당량비로 0.2 내지 1.0인 바인더.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자가 폴리아크릴산인 바인더.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000 Dalton인 바인더.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제3 고분자가 폴리비닐알코올인 바인더.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 비누화도(saponification ration)가 적어도 90%인 바인더.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 Dalton인 바인더.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자의 함량은 가교결합된 생성물 전체를 기준으로 하여 3 중량% 내지 30 중량%인 바인더.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 제3 고분자의 함량은 가교결합된 생성물 전체를 기준으로 하여 5 중량% 내지 60 중량%인 바인더.
  21. 제1항에 있어서,
    소포제를 더 포함하는 바인더.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합된 생성물의 중량평균분자량은 10,000 내지 2,000,000 Dalton인 바인더.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 바인더; 및
    양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 전극.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질, 및 실리콘-탄소계 활물질 중 1종 이상을 포함하는 전극.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 전극 표면의 평균 거칠기(Ra)가 3.0 ㎛ 이하인 전극.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 양극 활물질과 바인더간, 상기 음극 활물질과 바인더간, 또는 인접하는 상기 바인더들 간의 응집력(cohesion)이 100 gf/cm 이상인 전극.
  27. 제23항에 따른 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  28. 폴리이미드, 폴리아믹산, 이의 공중합체, 또는 이들 조합을 포함하고, 알칼리 금속 및 적어도 하나의 히드록시 작용기를 포함한 구조단위를 포함하는 제1 고분자 및 비수계 용매를 포함하는 제1 조성물,
    폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 고분자 및 물을 포함하는 제2 조성물, 및
    폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 이의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 제3 고분자 및 물을 포함하는 제3 조성물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 가교결합된 생성물을 제조하고 바인더를 제조하는 단계;를 포함하는 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 바인더의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 열처리는 150℃ 이상에서 수행되는 바인더의 제조방법.
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