KR102034720B1 - 세라믹 입자, 이를 포함하는 고분자막 및 리튬전지, 및 상기 세라믹 입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

코어/쉘(core/shell) 구조를 가지며, 상기 코어가 실리카를 포함하며, 상기 쉘이 상기 코어에 화학 결합된 고분자 전해질(polyelectrolyte)를 포함하는 세라믹 입자가 제시된다.

Description

세라믹 입자, 이를 포함하는 고분자막 및 리튬전지, 및 상기 세라믹 입자의 제조방법{Ceramic particle, polymer film and lithium battery comprising the particle, and preparing method thereof}
세라믹 입자, 이를 포함하는 고분자막 및 리튬전지, 및 상기 세라믹 입자의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화, 고성능화에 따라 휴대용 전자기기의 전자부품인 리튬전지 등의 수요가 증가하고 있다. 상기 리튬전지는 세퍼레이터 등과 같은 고분자막을 포함한다.
상기 리튬전지의 소형화, 고성능화에 의하여, 상기 세퍼레이터 등과 같은 고분자막도 고성능화가 요구된다. 상기 고분자막의 성능을 향상시키기 위하여 알루미나 등의 무기 필러가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 고분자막의 결정화를 억제하고 이온전도도를 향상시키기 위하여 무기 필러를 첨가하였다.
그러나, 상기 무기 필러의 첨가에도 불구하고 고분자막의 전해액 함침량 및 이온전도도가 여전히 부진하였다.
따라서, 상기 고분자막의 전해액 함침량 및 이온전도도를 향상시키는 방법이여전히 요구된다.
한 측면은 새로운 구조의 세라믹 입자를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 세라믹 입자를 포함하는 고분자막을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고분자막을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 세라믹 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
코어/쉘(core/shell) 구조를 가지며,
상기 코어가 실리카를 포함하며,
상기 쉘이 상기 코어에 화학 결합된 고분자 전해질(polyelectrolyte)를 포함하는 세라믹 입자가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 세라믹 입자를 포함하는 고분자막이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 고분자막을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
표면에 반응성 작용기가 연결된 실리카 입자를 준비하는 단계; 및
상기 실리카 입자와 단량체를 반응시켜 실리카 표면에 고분자전해질층을 형성시키는 단계를 포함하는 세라믹 입자 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 코어/쉘 구조의 세라믹 입자에서 실리카 코어에 Si-C 결합을 통하여 고분자전해질이 연결됨에 의하여 상기 세라믹 입자를 포함하는 고분자막의 전해액 함침량 및 이온전도도가 향상될 수 있으며, 상기 고분자막을 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 사용된 실리카 코어의 SEM 이미지이다.
도 1b는 실시예 1에서 제조된 세라믹 입자의 SEM 이미지이다.
도 2a는 실시예 1에서 사용된 실리카 코어의 TEM 이미지이다.
도 2b는 실시예 1에서 제조된 세라믹입자의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 5에서 제조된 고분자막의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 세라믹 입자의 XPS 측정 결과이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1. 리튬전지 2. 음극
3. 양극 4. 세퍼레이터
5. 전지케이스 6. 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 세라믹 입자, 이를 포함하는 고분자막 및 리튬전지, 및 상기 세라믹 입자의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 세라믹 입자는 코어/쉘(core/shell) 구조를 가지며, 상기 코어가 실리카를 포함하며, 상기 쉘이 상기 코어에 화학 결합된 고분자 전해질(polyelectrolyte)를 포함한다. 상기 세라믹 입자를 포함하는 고분자막은 전해질 함유량 및 이온전도도가 향상될 수 있다.
상기 이온전도도가 향상되는 비한정적인 이유가 이하에서 설명되나, 이러한 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
예를 들어, 상기 세라믹 입자에서 상기 고분자전해질이 코어에 화학 결합됨에 의하여 실리카 코어와 고분자전해질 사이의 계면 저항이 현저히 감소되어 이온의 전달이 용이해질 수 있다. 또한, 상기 코어 표면에도 리튬이온이 존재할 수 있으므로 코어 표면을 경유하는 이온의 도약(hoping)에 의한 이온의 전달이 용이해질 수 있다.
상기 세라믹 입자에서 상기 실리카는 유무기 혼성 실리카(organic-inorganic hybrid silica)일 수 있다. 즉, 상기 실리카 코어 내부에 유기 치환기가 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 유무기 혼성 실리카는 실리카 골격에 유기 치환기가 연결된 구조일 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 반복단위를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112011048031574-pat00001
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기이며; n은 1 이상의 정수이다.
즉, 상기 실리카는 반응성 작용기를 포함하는 실란화합물의 가수분해 및 축합반응에 의하여 얻어지며, 상기 화학식 1과 같은 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 실리카는 구형 입자일 수 있다. 상기 구형 입자의 평균 입경이 0.1 내지 1000㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 구형 입자의 평균 입경이 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 구형 입자의 평균 입경이 0.5 내지 5㎛일 수 있다. 상기 구형 입자의 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 0.5 미만일 수 있다.
상기 쉘에 포함된 고분자전해질(polyelelctrolyte)은 양이온성 고분자전해질, 음이온성 고분자전해질, 비이온성 고분자전해질 및 양쪽성 고분자전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음이온성 고분자전해질은 폴리포스폰산(poly(phosphoric acid)), 폴리비닐황산(poly(vinylsulfuric acid)), 폴리비닐술폰산(poly(vinylsulfonic acid)), 폴리비닐포스포닉산(poly(vinylphosphonic acid)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 폴리메타크릴산(poly(methacrylic acid)), 폴리이타콘산(poly(itaconic acid)), 폴리-4-스티렌술폰산(poly(4-styrenesulfonic acid), PSS), 폴리비닐포스폰산(poly(vinylphosphonic acid)), 폴리비닐술폰산(poly(vinylsulfonic acid)), 폴리글루탐산(poly(glutamic acid)), 폴리아스팔트산(poly(aspartic acid)), 폴리아네톨술폰산(poly(anetholesulfonic acid)), 폴리-3-술포프로필메타크릴레이트(poly(3-sulfopropyl methacrylate)), 폴리-1,4-페닐렌 에테르-술폰-술폰산(poly(1,4-phenylene ether-sulfone-sulfonic acids)), 폴리-1,4-페닐렌 에테르 에테르 케톤 술폰산(poly(1,4-phenylene ether ether ketone sulfonic acids)), 이들의 알칼리금속염, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 양이온성 고분자전해질은 폴리알릴아민(poly(allylamine)), 폴리비닐아민(poly(vinylamine)) 등을 포함하는 폴리아민(poly(amine)); 4급 폴리아크릴아미드(quaternized poly(acrylamides)), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride, PDADMA-Cl), 폴리비닐벤질-트리메틸암모늄클로라이드 (poly(vinylbenzyl-trimethylammonium chloride, PVBTMA-Cl), 폴리메타크릴옥시에틸-트리메틸암모늄브로마이드 (poly(methacryloxyethyl-trimethylammonium bromide), 폴리메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄메틸설페이트 (poly(methacryloyloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate), 폴리하이드록시프로필메타크릴옥시에틸디메틸암모늄클로라이드 (poly(hydroxypropylmethacryloxyethyldimethylammonium chloride), 폴리-N-아크릴아미도프로필-3-트리메틸암모늄클로라이드 (poly(N-acrylamidopropyl-3-trimethylammonium chloride), 폴리아크릴아미드/메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄브로마이드 (poly(acrylamide/methacryloxypropyltrimethylammonium bromide), 폴리브렌(Polybreneㄾ), 폴리에틸렌-에피클로로히드린암모늄클로라이드(poly(ethylenimine-epichlorohydrin ammonium chloride)), 폴리-2-디메틸아미노-에틸 메타크릴레이트 메틸클로라이드 4급염(poly(2-dimethylamino-ethyl methacrylate methylchloride quaternary salt)), 질소를 포함하는 4급화된 치환기를 가지는 천연고분자 등을 포함하는 폴리암모늄염(poly(ammonium salts)); 폴리(에틸렌이민)(poly(ethylenimine), PEI) 등을 포함하는 폴리이민(poly(imines)); 폴리디메틸아미노에틸-아크릴아미드(poly(dimethylaminoethyl-acrylamide)), 폴리디메틸아미노프로필 아크릴아미드(poly(dimethylaminopropyl acrylamide)), 폴리메틸디에틸아미노에틸 아크릴아미드(poly(methyldiethylaminoethyl acrylamide)), 폴리디알릴디메틸-암모늄 클로라이드/N-이소프로필아크릴아미드(poly(diallyldimethyl-ammonium chloride/N-isopropylacrylamide)) 등을 포함하는 폴리아크릴아미드(poly(acrylamides)); 폴리디메틸아미노에틸 아크릴레이트(poly(dimethylaminoethyl acrylate)), 폴리-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트(poly(t-butylaminoethyl acrylate)) 등을 포함하는 폴리아크릴레이트(poly(acrylates)); 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(poly(dimethylaminoethyl methacrylate)), 폴리-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(poly(t-butylaminoethyl methacrylate)), 폴리메틸디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(poly(methyldiethylaminoethyl methacrylate)) 등을 포함하는 폴리(메타크릴레이트)(poly(methacrylates)); 폴리이미다졸린(poly(imidazoline)), 폴리비닐피리딘(poly(vinylpyridine)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidones)), 폴리비닐이미다졸린(poly(vinylimidazoline), PVI), 폴리메틸비닐피리디늄클로라이드(poly(methylvinylpyridinium bromide), poly(methylvinylpyridinium chloride)) 등을 포함하는 폴리사이클릭아민(poly(cyclicamines)); 폴리아크릴옥시에틸디메틸술포늄클로라이드(poly(acryloxyethyldimethylsulfonium chloride)) 등을 포함하는 폴리술포늄염(poly(sulfonium salts); 폴리글리시딜트리부틸포스포늄클로라이드(poly(glycidyltributylphosphonium chloride)) 등을 포함하는 폴리포스포늄염(poly(phosphonium salts)); 폴리아닐린; 폴리에틸렌아민; 폴리피리디늄; 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 양쪽성 고분자전해질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(2- 아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) (poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 폴리설포베타인, 폴리카르보베타인, 아크릴산-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체 및 말레인산-디알릴아민 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 비이온성 고분자전해질은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 블록공중합체 및 폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자전해질은 하기 화학식 2 및 3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112011048031574-pat00002
Figure 112011048031574-pat00003
상기 식들에서, n은 2 내지 10000 이고, A는 공유결합, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, X는 알칼리금속이다. 예를 들어, 상기 A는 공유결합, 페닐렌기, 메틸렌기 등일 수 있다. 상기 알칼리금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨일 수 있다.
상기 고분자전해질은 리튬 이온을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온을 포함함에 의하여 상기 고분자전해질을 포함하는 고분자막에서 리튬 이온의 이온 전도성이 향상될 수 있다. 상기 고분자막은 리튬전지의 세퍼레이터로 사용될 수 있다.
상기 세라믹 입자에서 고분자전해질과 코어를 연결하는 화학 결합은 Si-C 결합이다. 즉, 실리카의 Si와 고분자전해질의 C가 연결된 결합이다. 실리카 표면에 노출된 Si가 고분자전해질의 C와 결합을 형성하여 유무기 혼성 복합 세라믹(organic-inorganic hybrid composite ceramic)을 형성할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 고분자막은 상기 세라믹 입자를 포함한다. 상기 고분자막은 상기 코어/쉘 구조를 가지는 세라믹 입자를 포함함에 의하여 전해액 함침량 및 이온 전도도가 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자막은 고분자전해질막(polyelelctrolyte membrane) 또는 비고분자전해질막(non-polyelectrolyte memebrane)일 수 있다. 상기 비고분자전해질막은 고분자내에 기공은 포함하나 이온성 작용기를 포함하지 않아 전해질로서의 역할을 할 수 없는 고분자를 포함하는 막을 의미한다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있다. 상기 고분자막은 세퍼레이터(separator)로 사용될 수 있다.
상기 고분자전해질막은 양이온성 고분자전해질, 음이온성 고분자전해질, 비이온성 고분자전해질 및 양쪽성 고분자전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 양이온성 고분자전해질, 음이온성 고분자전해질, 비이온성 고분자전해질 및/또는 양쪽성 고분자전해질은 상기 세라믹 입자의 쉘에 포함된 것과 동일할 수 있다.
상기 비고분자전해질막은 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 비닐리덴플루오라이드/ 헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것이 아니며, 당해 기술분야에서 세퍼레이터로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 고분자막에서 상기 세라믹 입자의 함량은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 달성할 수 있다면 상기 범위 외에서도 사용 가능하다.
상기 고분자막의 두께는 10 내지 80㎛일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 달성할 수 있다면 상기 범위 외에서도 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 고분자막의 두께는 20 내지 60㎛일 수 있다.
리튬전지의 세퍼레이터로 사용되는 고분자막은 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
상기 세라믹 입자, 고분자 수지, 충진제 및 용매가 혼합되어 세퍼레이터 조성물이 준비된 후, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제로서 사용되는 물질이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 적합하다.
다른 일구현예에 따른 리튬전지는 상기 고분자막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지가 상기 고분자막을 포함함에 의하여 향상된 초기방전용량, 용량유지율 등의 충방전특성을 포함할 수 있다.
상기 리튬전지는 양극(cathode); 음극(anode); 고분자막인 세퍼레이터(separator) 및 전해질을 포함한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극 극판이 준비된다.
양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판이 제조되거나, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 이 지지체로부터 박리되어 얻어진 필름이 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션되어 양극 극판이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 양극 극판이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극(cathode)에 사용되는 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전제로는 카본 블랙이 사용될 수 있으며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물 또는 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 아크릴레이트계 고무, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오즈 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
다음으로, 음극 극판이 준비된다.
상술한 양극 극판의 경우와 동일하게, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 음극활물질 조성물을 제조된다. 상기 음극활물질 조성물이 구리 집전체에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판이 준비되거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 구리 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어진다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 음극 극판이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있다.
상기 음극(anode)에 사용되는 음극활물질로는 흑연 입자 등의 흑연계 재료; 실리콘 미립자 등의 리튬과 합금가능한 금속; 흑연/실리콘 복합체; 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12) 등의 전이금속 산화물; 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 흑연 입자는 천연 흑연, 인조 흑연 등이다. 흑연 입자의 크기는 5 내지 30㎛ 이 적합하다. 실리콘 미립자의 크기는 50nm 내지 10㎛ 가 적합하나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 흑연 입자와 실리콘 미립자는 기계적 밀링(mechanical milling) 등의 당해 기술분야에서 사용되는 일반적인 방법에 의해 복합화되어 흑연/실리콘 복합체가 형성될 수 있다.
상기 도전제, 결합제 및 용매는 상기 양극 극판의 제조에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제가 부가되어 전극판 내부에 기공이 형성될 수 있다.
다음으로, 상술한 세라믹 입자를 포함하는 고분자막인 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수하다. 상기 양극과 음극은 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터에 사용되는 고분자로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 고분자로는 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 보다 구체적으로, 리튬 이온 전지에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 고분자가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에서는 유기전해액 함침 능력이 우수한 고분자가 사용될 수 있다.
다음으로, 전해질이 준비된다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
다른 구현예에 따른 세라믹 입자 제조방법은 표면에 반응성 작용기가 연결된 실리카 입자를 준비하는 단계; 및 상기 실리카 입자와 단량체를 반응시켜 실리카 표면에 고분자전해질층을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 표면에 반응성 작용기가 연결된 실리카 입자는 하기 화학식 6으로 표시된 실란화합물을 가수분해시키고 축합시켜 준비될 수 있다:
<화학식 6>
SiR4 m(OR4)4-m
상기 식들에서, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기이며; m은 0 내지 3의 정수이고, k는 1 내지 3의 정수이다.
따라서, 상기 실리카 입자는 입자 내부 및 입자 표면에 반응성 작용기(R4)를 포함할 수 있다. 상기 반응성 작용기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응성 작용기는 비닐(vinyl)기일 수 있다.
상기 단량체는 양이온성 작용기, 비이온성 작용기, 음이온성 작용기 및 양쪽성 작용기 중 하나 이상을 포함하는 단량체로서 고분자전해질의 제조에 사용되는 단량체이며, 상기 단량제가 상기 실리카 입자 표면의 반응성 작용기와 반응하여 실리카 코어와 고분자전해질 사이에 화학결합을 형성할 수 있다. 상기 화학결합은 예를 들어 Si-C 결합일 수 있다.
예를 들어, 상기 단량체는 하기 화학식 4 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
<화학식 4> <화학식 5>
Figure 112011048031574-pat00004
Figure 112011048031574-pat00005
상기 식들에서, A는 공유결합, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, X는 알칼리금속이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 기술적 사상이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 기술적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(세라믹 입자의 제조)
실시예 1
비닐트리메틸메톡시실란(Sigma-Aldrich Co.) 10g을 물 100g에 투입하고, 2시간 동안 격렬하게 교반하여 완전히 용해시킨 후, NH4OH(0.1ml)를 첨가하여 pH 11로 조절한 후 상온에서 12시간 동안 반응시켜 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 분리한 후 알코올로 세척하여 표면에 비닐기가 연결된 실리카 코어를 수득하였다. 얻어진 실리카 코어의 평균입경은 0.9㎛이었다. 도 1a에 상기 실리카 코어의 SEM 이미지가 보여진다. 도 2a에 상기 실리카 코어의 TEM 이미지가 보여진다.
상기 실리카 입자 1.5g, 4-스티렌술폰산의 소듐염 1.5g을 NMP(N-메틸피롤리돈)용매 150g에 투입하고, 라디칼 촉매인 2,2'-아조비스(2-에틸프로피온아미딘)을 0.4g 첨가하여, 용액중합을 수행하였다. 중합 결과, 상기 실리카 코어 상에 폴리(소듐 4-스티렌술포네이트) 고분자전해질인 쉘이 형성된 코어/쉘 입자를 수득하였다. 리튬하이드레이트를 NMP 100 ml에 용해시킨 용액에 코어/쉘 입자 6g을 넣고 60℃에서 12시간 질소분위기하에서 반응하여 상기 코어/쉘 구조를 가지는 입자에서, 상기 소듐을 리튬으로 치환하여, 고분자전해질 내에 리튬이 치환된 세라믹 입자를 수득하였다.
상기 세라믹 입자의 평균 입경은 1.4㎛이었다. 도 1b에 상기 세라믹 입자의 SEM 이미지가 보여진다. 도 2b에 상기 코어/쉘 구조를 가지는 세라믹 입자의 TEM 이미지가 보여진다.
(고분자막의 제조)
실시예 2
아세톤 용매 700 중량부에 Kynar 2801ㄾ(PVdF-HFP 공중합체) 100 중량부에 대하여 실시예 1에서 제조된 세라믹 입자 5중량부 및 디부틸프탈레이트 105 중량부를 투입하고 12시간 동안 상온에서 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판 상에 캐스팅한 후 건조시켰다.
상기 고분자막이 캐스팅된 유리 기판을 메탄올에 12시간 동안 침지시켜 디부틸프탈레이를 제거하고 세라믹 입자를 포함하는 고분자막을 제조하였다.
고분자막의 두께는 40㎛이었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 세라믹 입자의 함량을 10중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자막을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 세라믹 입자의 함량을 15중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자막을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 세라믹 입자의 함량을 20중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자막을 제조하였다. 도 3에 보여지는 SEM 이미지에서와 같이 상기 고분자막은 다공성 막이다.
실시예 6
실시예 1에서 제조된 세라믹 입자의 함량을 25중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자막을 제조하였다.
실시예 7
고분자막의 두께를 10㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자막을 제조하였다.
실시예 8
고분자막의 두께를 20㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자막을 제조하였다.
실시예 9
고분자막의 두께를 30㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자막을 제조하였다.
실시예 10
고분자막의 두께를 50㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자막을 제조하였다.
실시예 11
고분자막의 두께를 60㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자막을 제조하였다.
실시예 12
고분자막의 두께를 70㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자막을 제조하였다.
실시예 13
고분자막의 두께를 80㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자막을 제조하였다.
비교예 1
상기 고분자막 대신 Cellgard 2400ㄾ (PP) 분리막을 사용하였다.
비교예 2
아세톤 용매 700 중량부에 Kynar 2801ㄾ 100 중량부에 대하여 디부틸프탈레이트 100 중량부를 투입하고 12시간 동안 상온에서 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판 상에 캐스팅한 후 건조시켰다.
상기 고분자막이 캐스팅된 유리 기판을 메탄올에 12시간 동안 침지시켜 디부틸프탈레이를 제거하여 고분자막을 제조하였다.
고분자막의 두께는 40㎛이었다.
비교예 3
아세톤 용매 700 중량부에 Kynar 2801ㄾ 100 중량부에 대하여 발연 실리카(fumed silica)(Degussa) 20중량부 및 디부틸프탈레이트 120 중량부를 투입하고 12시간 동안 상온에서 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판 상에 캐스팅한 후 건조시켰다.
상기 고분자막이 캐스팅된 유리 기판을 메탄올에 12 시간 동안 침지시켜 디부틸프탈레이를 제거하여 발연 실리카 입자를 포함하는 고분자막을 제조하였다.
고분자막의 두께는 40㎛이었다.
(리튬전지의 제조)
실시예 14
평균 입경 20㎛의 인조흑연(MCMB) 입자(Osaka Gas) 85 중량부, 흑연계 도전제(super-P, Timcal Inc.) 7.5중량부, 및 N-메틸피롤리돈에 5중량%의 함량으로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 용해시킨 용액 150중량부를 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 15㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
평균 입경 20㎛의 LiCoO2 분말, 탄소도전재(KS-6, Lonza) 및 탄소도전재(Super-P, Timcal) 및 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 85:3.25:3.25:7.5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=85:7.5:7.5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 양극판을 제조하였다.
상기 양극판 및 음극판을 양극 및 음극으로 사용하고, 격리막으로 상기 실시예 5에서 제조된 고분자막을 세퍼레이터로 사용하고, 1.0M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2023 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 15-25
실시예 3-13에서 제조된 고분자막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4-6
비교예 1-3에서 제조된 고분자막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: XPS 실험
실시예 1에서 제조된 세라믹 입자에 대하여 XPS를 측정하고, 상기 세라믹 입자에 리튬 이온이 포함되는지 여부를 확인하였다. 도 4에서 보여지는 바와 같이 리튬 이온에 해당하는 특성 피크가 나타났다.
평가예 2: 전해액 함침량 및 이온전도도 측정
실시예 2-13 및 비교예 1-3에서 제조된 고분자막의 전해액 함침량 및 이온전도도를 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 함침량은 고분자막을 1.0M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액에 1시간 동안 침지시킨 후 전해액 함침 전후의 무게를 측정하여 하기 수학식 1로부터 전해액 함침량을 계산하였다.
<수학식 1>
전해액 함침량=[(W-W0)/W0]×100
W는 전해액 함침 후 고분자막 무게이고, W0는 전해액 함침 전 고분자막 무게이다.
상기 전해액이 함침된 고분자막의 이온 전도도는 솔라트론 1260 임피던스 분석기(Solatron 1260 Impedance Analyzer)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 함침량
[%]		 이온전도도
[S/cm]
실시예 2 146 6.9×10-4
실시예 3 154.1 8.1×10-4
실시예 4 166.6 8.9×10-4
실시예 5 176.5 13.0×10-4
실시예 6 181.2 10.0×10-4
실시예 8 108.6 6.7×10-4
실시예 9 121.6 13.0×10-4
실시예 10 136.8 8.2×10-4
실시예 11 106.9 6.4×10-4
실시예 12 86.6 6.4×10-4
비교예 1 79.5 3.3×10-4
비교예 2 125.4 3.9×10-4
비교예 3 141.3 4.5×10-4
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 2-6 및 8-12의 고분자막은 비교예 1-3의 고분자막에 비하여 이온전도도가 향상되었으며, 전해액 함침량도 전반적으로 향상되었다.
평가예 3 : 충방전 실험
상기 실시예 14-25 및 비교예 4-6에서 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 실험을 수행하여 그 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
먼저, 0.1C 로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전 후, 4.2V의 정전압을 가하면서 전류가 0.05C로 감소할 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 10분간의 휴지기를 거친 후, 0.1C의 전류로 3.0V(vs. Li)까지 정전류 방전하였다.
상기 충방전을 한 번 더 반복하여 화성 단계를 완료하였다.
다음으로, 상기 전지를 0.5C 로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전 후, 4.2V의 정전압을 가하면서 전류가 0.05C로 감소할 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 10분간의 휴지기를 거친 후, 0.5C의 전류로 3.0V(vs. Li)까지 정전류 방전하였다(1st 사이클). 상기 사이클을 20회 반복하였다.
첫번째 사이클에서 방전용량 및 용량유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 용량 유지율은 하기 수학식 2로부터 계산된다.
<수학식 2>
20번째 사이클에서의 용량유지율 = 20번째 사이클 방전용량 / 첫 번째 사이클 방전용량
초기방전용량
[mAh/g]		 20번째 사이클에서의
용량유지율
[%]
실시예 14 148.2 96.0
실시예 15 148.0 97.2
실시예 16 148.5 96.7
실시예 17 149.2 96.9
실시예 18 150.0 96.4
실시예 20 141.5 95.0
비교예 6 136.1 94.2
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 14-18 및 20의 리튬전지는 비교예 6의 리튬전지에 비하여 초기방전용량 및 용량유지율이 향상되었다.

Claims (25)

  1. 코어/쉘(core/shell) 구조를 가지며,
    상기 코어가 실리카 입자를 포함하며,
    상기 쉘이 상기 코어에 화학 결합된 고분자 전해질(polyelectrolyte)를 포함하는 세라믹 입자를 포함하며,
    상기 실리카 입자의 평균 입경이 0.5 내지 1000um이며,
    다공성막인 고분자막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카가 유무기 혼성 실리카(organic-inorganic hybrid silica)인 고분자막.
  3. 제 1 항에 있어서, 실리카가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 반복단위를 포함하는 고분자막:
    <화학식 1>
    Figure 112018016916703-pat00006

    상기 식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기이며;
    n은 1 이상의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카가 구형 입자인 고분자막.
  5. 삭제
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 구형 입자의 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 0.5 미만인 고분자막.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자전해질이 양이온성 고분자전해질, 음이온성 고분자전해질, 비이온성 고분자전해질 및 양쪽성 고분자전해질 중 하나 이상을 포함하는 고분자막.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 음이온성 고분자전해질이 폴리포스폰산(poly(phosphoric acid)), 폴리비닐황산(poly(vinylsulfuric acid)), 폴리비닐술폰산(poly(vinylsulfonic acid)), 폴리비닐포스포닉산(poly(vinylphosphonic acid)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 폴리메타크릴산(poly(methacrylic acid)), 폴리이타콘산(poly(itaconic acid)), 폴리-4-스티렌술폰산(poly(4-styrenesulfonic acid), PSS), 폴리비닐포스폰산(poly(vinylphosphonic acid)), 폴리비닐술폰산(poly(vinylsulfonic acid)), 폴리글루탐산(poly(glutamic acid)), 폴리아스팔트산(poly(aspartic acid)), 폴리아네톨술폰산(poly(anetholesulfonic acid)), 폴리-3-술포프로필메타크릴레이트(poly(3-sulfopropyl methacrylate)), 폴리-1,4-페닐렌 에테르-술폰-술폰산(poly(1,4-phenylene ether-sulfone-sulfonic acids)), 폴리-1,4-페닐렌 에테르 에테르 케톤 술폰산(poly(1,4-phenylene ether ether ketone sulfonic acids)), 이들의 알칼리금속염, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고분자막.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 양이온성 고분자전해질이 폴리알릴아민(poly(allylamine)), 폴리비닐아민(poly(vinylamine))을 포함하는 폴리아민(poly(amine)); 4급 폴리아크릴아미드(quaternized poly(acrylamides)), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride, PDADMA-Cl), 폴리비닐벤질-트리메틸염화암모늄크롤라이드 (poly(vinylbenzyl-trimethylammonium chloride, PVBTMA-Cl), 폴리메타크릴옥시에틸-트리메틸암모늄브로마이드 (poly(methacryloxyethyl-trimethylammonium bromide), 폴리메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄설페이트 (poly(methacryloyloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate), 폴리하이드록시프로필메타크릴옥시에틸디메틸암모늄클로라이드 (poly(hydroxypropylmethacryloxyethyldimethylammonium chloride), 폴리-N-아크릴아미도프로필-3-트리메틸암모늄클로라이드 (poly(N-acrylamidopropyl-3-trimethylammonium chloride), 폴리아크릴아미드/메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄브로마이드 (poly(acrylamide/methacryloxypropyltrimethylammonium bromide), 폴리브렌(Polybrene®), 폴리에틸렌-에피클로로히드린암모늄클로라이드(poly(ethylenimine-epichlorohydrin ammonium chloride)), 폴리-2-디메틸아미노-에틸 메타크릴레이트 메틸클로라이드 4급염(poly(2-dimethylamino-ethyl methacrylate methylchloride quaternary salt)), 질소를 포함하는 4급화된 치환기를 가지는 천연고분자를 포함하는 폴리암모늄염(poly(ammonium salts)); 폴리(에틸렌이민)(poly(ethylenimine), PEI) 등을 포함하는 폴리이민(poly(imines)); 폴리디메틸아미노에틸-아크릴아미드(poly(dimethylaminoethyl-acrylamide)), 폴리디메틸아미노프로필 아크릴아미드(poly(dimethylaminopropyl acrylamide)), 폴리메틸디에틸아미노에틸 아크릴아미드(poly(methyldiethylaminoethyl acrylamide)), 폴리디알릴디메틸-암모늄 클로라이드/N-이소프로필아크릴아미드(poly(diallyldimethyl-ammonium chloride/N-isopropylacrylamide))를 포함하는 폴리아크릴아미드(poly(acrylamides)); 폴리디메틸아미노에틸 아크릴레이트(poly(dimethylaminoethyl acrylate)), 폴리-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트(poly(t-butylaminoethyl acrylate))를 포함하는 폴리아크릴레이트(poly(acrylates)); 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(poly(dimethylaminoethyl methacrylate)), 폴리-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(poly(t-butylaminoethyl methacrylate)), 폴리메틸디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(poly(methyldiethylaminoethyl methacrylate)) 등을 포함하는 폴리(메타크릴레이트)(poly(methacrylates)); 폴리이미다졸린(poly(imidazoline)), 폴리비닐피리딘(poly(vinylpyridine)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidones)), 폴리비닐이미다졸린(poly(vinylimidazoline), PVI), 폴리메틸비닐피리디늄클로라이드(poly(methylvinylpyridinium bromide), poly(methylvinylpyridinium chloride)) 등을 포함하는 폴리사이클릭아민(poly(cyclicamines)); 폴리아크릴옥시에틸디메틸술포늄클로라이드(poly(acryloxyethyldimethylsulfonium chloride))를 포함하는 폴리술포늄염(poly(sulfonium salts); 폴리글리시딜트리부틸포스포늄클로라이드(poly(glycidyltributylphosphonium chloride))를 포함하는 폴리포스포늄염(poly(phosphonium salts)); 폴리아닐린, 폴리에틸렌아민, 폴리피리디늄, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고분자막.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 양쪽성 고분자전해질이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(2- 아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 폴리설포베타인, 폴리카르보베타인, 아크릴산-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체 및 말레인산-디알릴아민 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고분자막.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 비이온성 고분자전해질이 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 블록공중합체 및 폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고분자막.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자전해질이 하기 화학식 2 및 3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 고분자막:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112018016916703-pat00007
    Figure 112018016916703-pat00008

    상기 식들에서,
    n은 2 내지 10000 이고,
    A는 공유결합, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며,
    X는 알칼리금속이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자전해질이 리튬 이온을 포함하는 고분자막.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 화학 결합이 Si-C 결합인 고분자막.
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자막이 고분자전해질막(polyelectrolyte membrane) 또는 비고분자전해질막(non-polyelectrolyte membrane)인 고분자막.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 고분자전해질막이 양이온성 고분자전해질, 음이온성 고분자전해질, 비이온성 고분자전해질 및 양쪽성 고분자전해질 중 하나 이상을 포함하는 고분자막.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 고분자막이 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 비닐리덴플루오라이드/ 헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고분자막.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 입자의 함량이 상기 고분자 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부인 고분자막.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자막의 두께가 10 내지 80㎛인 고분자막.
  21. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 내지 제 14 항 및 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 고분자막을 포함하는 리튬전지.
  22. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제14항 및 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 고분자막의 제조방법으로서,
    표면에 반응성 작용기가 연결된 실리카 입자를 준비하는 단계; 및
    상기 실리카 입자와 단량체를 반응시켜 실리카 표면에 고분자전해질층을 형성시키는 단계를 포함하는 고분자막 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 반응성 작용기가 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 단량체가 양이온성 작용기, 비이온성 작용기, 음이온성 작용기 및 양쪽성 작용기 중 하나 이상을 포함하는 제조방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 단량체가 하기 화학식 4 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 제조방법:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112011048031574-pat00009
    Figure 112011048031574-pat00010

    상기 식들에서,
    A는 공유결합, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며,
    X는 알칼리금속이다.
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