KR20100066026A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬 이차 전지가 개시된다.　 상기 음극 활물질은 리튬을 함유하는 산화물이 코팅된 리튬과 합금가능한 물질를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지{Anode active material for lithium rechargeable battery, its preparation and lithium battery using same}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
과거 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.　
리튬 전지의 음극 활물질로 사용되는 상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 이러한 그래파이트(graphite)나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도 밖에 되지 않아, 향후 고용량 리 튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없다.
본 발명의 일 측면은 충방전 용량이 높고 및 용량 유지율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라,
리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재; 및
상기 기재 상에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층이 리튬을 포함하는 산화물을
포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재; 및
상기 기재 상에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층이 리튬을 포함하는 산화물과 전기전도성 물질의 복합체를
포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 음극 활물질을 채용한 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 음극을 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라,
MXn및 LiOH를 혼합하고 교반하여 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 제조하는 단계;
리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재에 상기 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 적가하여 코팅하고 건조시키는 단계; 및
상기 건조물을 열처리하는 단계를
포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법이 제공된다:
여기서 M은 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 C 1 내지 C 7의 알콕시이고, n은 3 내지 6의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지는 충방전 용량이 높고 및 용량 유지율이 우수하다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재; 및 상기 기재상에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층은 리튬을 포 함하는 산화물을 포함한다.
종래 기술을 개선하기 위하여 활발히 연구되고 있는 물질은 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.　
그러나 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있으며, 그 이유는 음극 활물질로서 상기 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우에 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되기 때문이다. 즉 음극 활물질에 포함된 상술한 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창한다. 그리고 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하된다.　
이러한 점을 개선하기 위하여 어떤 종래기술은 금속 나노입자를 탄소로 코팅하나, 탄소의 깨지기 쉬운 성질로 인해 충전시 금속의 팽창과 동시에 탄소에 균열 이 발생하고, 방전시 다시 수축하는 과정에서 탄소와 금속 사이에 빈 공간이 생성됨으로 인하여 수명개선 효과가 크지 않다. 이에 탄소보다 강도가 높은 물질을 이용하는 연구로서 다른 종래기술은 실리콘을 포함하는 물질에 금속피복과 세라믹 또는 열가소성 수지를 피복한 경우가 있다.
본 발명자들은 리튬과 합금가능한 입자를 음극 활물질로 사용할 때 충방전시 수축/팽창으로 인한 수명열화를 방지하고, 리튬을 포함하는 산화물을 음극활물질에 코팅함으로써 단순 산화물 대비 초기효율 및 수명특성을 향상시켰다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 상기 기재는 Si, SiOx(여기서,　 0 < x < 2), Si 합금, Sn, SnOx(여기서,　 0 < x ≤　2 ), Sn 합금 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 5nm 내지10,000nm 의 입자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬을 포함하는 산화물은 일반식 LixMyO (y/x = 0.5 ~ 2)로 표현될 수 있다:
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬을 포함하는 산화물은 MXn및 LiOH를 혼합하고 교반한 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 건조 및 열처리하여 생성될 수 있다:　 여기서 M은 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 C 1 내지 C 7의 알콕시이고, n은 3 내지 6의 정수이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, M은 Al, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으 로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬을 포함하는 산화물은 LixAlyO, LixSiyO, LixTiyO, LixZryO 일 수 있다 (여기서　y/x = 0.5 ~ 2 ).
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재가 리튬을 포함하는 산화물에 의하여 코팅된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재는 지지체에 부분 코팅 또는 지지체 혹은 박막에서 성장시킨 물질일 수도 있다.
리튬 금속 산화물에 의하여 코팅된, 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 상기 기재는 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 화학적 습식법을 사용함으로써 생성되는 산화물 형태로 둘러싸여 도 1과 같은 개략도의 활물질로 될 수 있다. 이런 산화물은 탄소대비 강도가 높아 충방전에 따른 부피변화를 줄일 수 있고, 리튬은 이러한 산화물 내에서 이동가능한 형태로 존재하게 된다. 또한 이는 기계적 방법을 사용하여 리튬과 합금가능한 기재에 그러한 물질을 코팅하는 경우와 대비된다. 기계적으로 코팅하는 경우 코팅 재료는 부분적으로 화학 결합을 이룰 수 있으나, 그 정도는 습식법에 의한 정도보다 훨씬 약하다.　 이는 반복되는 충방전에 대한 부피변화의 정도가 습식법을 이용한 경우보다 심하다는 사실로부터 알 수 있다. 　
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질은 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재; 및 상기 기재 상에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층은 리튬을 포함하는 산화물과 전기전도성 물질의 복합체를 포함할 수 있다.　 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 리튬과 합금가능한 상기 물질은 Si, SiOx(여기서,　0 < x < 2), Si 합금, Sn, SnOx(여기서,　0 < x ≤ 2), Sn 합금 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 5nm 내지10,000nm 의 입자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬을 포함하는 산화물 및 전기전도성 물질 복합체의 코팅은 일반식 LixMyO(y/x = 0.5 ~ 2)로 표현되는 리튬을 포함하는 산화물과 탄소의 복합체, 또는 일반식 LixMyO(y/x = 0.5 ~ 2)로 표현되는 리튬을 포함하는 산화물과 전도성 금속의 복합체일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬을 포함하는 산화물 및 전기전도성 물질 복합체의 코팅은 MXn 및 LiOH를 혼합하고 교반한 리튬을 포함하는 산화물 전구체 및 탄소 전구체를 혼합, 건조 및 열처리하여 생성되거나 또는 상기 리튬을 포함하는 산화물 전구체로 코팅된 기재를 건조후 탄소 전구체를 혼합한 뒤에 건조 및 열처리하여 생성되거나, 또는 MXn 및 LiOH를 혼합하고 교반한 리튬을 포함하는 산화물 전구체 및 전도성 금속을 혼합, 건조 및 열처리하여 생성될 수 있다(여기서 M은 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 C 1 내지 C 7의 알콕시이고, n은 3 내지 6의 정수이다).
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, M은 Al, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어, 상기 산화물 코팅은 LixAlyO, LixSiyO, LixTiyO, LixZryO 일 수 있다 (여기서　 y/x= 0.5 ~ 2 ).
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 활물질의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 리튬과 합금가능한 상기 입자가 리튬을 함유하는 산화물 및 전기전도성 물질의 복합체에 의하여 코팅된 것을 알 수 있다.
이 경우, 전기전도성 물질인 탄소 또는 전도성 금속은 리튬을 포함하는 산화물 전구체 표면 또는 코팅층 내부에 혼합되어 코팅층 또는 활물질의 전도도를 높일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 상기 음극 활물질을 포함한다.　 상기 음극은 예를 들어 상기 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로 음극 활물질 조성물이 제조되어, 동박 집전체 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 복합 음극 활물질 필름이 동박 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다.　 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여 전기 저항이 낮은 재료가 요구된다.　 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재가 첨가될 수 있으며, 주로 사용되는 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이다.　 다르게는 상기 복합 음극 활물질 조성물은 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에 사용될 수 있다.
상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.　 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다.　 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.　 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0≤x≤1) 또는 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등이다.　 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.　 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자가 사용될 수 있으며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴,　 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다.　 상기, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능 하다.　 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 구체적으로, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용되는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된 다음, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션하여 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다.　 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴,　 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세 트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.
상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다.　 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다.　 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고온 및 높은 출력이 요구되는 전기차량용 전지(Electric vehicle battery)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질을 제조하는 방법은 MXn 및 LiOH를 혼합하고 교반하여 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 제조하는 단계, 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재에 상기 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 적 가하여 교반하고 건조시키는 단계 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 포함한다. 여기서 M은 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 C 1 내지 C 7의 알콕시이고, n은 3 내지 6의 정수이다.
MXn 및 LiOH를 혼합하고 교반하여 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 제조하는 상기 단계는 유기 용매를 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 예를 들어, 테트라하이드로퓨랜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 M은 Al, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 상기 기재는 Si, SiOx(여기서,　0 < x < 2　 ), Si 합금, Sn, SnOx(여기서,　 0 < x ≤　2 ), Sn 합금 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 상기 기재는 알코올 용매 하에서 초음파로 분산될 수 있다.　 알코올 용매는 예들 들어 C1 내지 C4의 저급 알코올로서, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올을 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.　 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 상기 기재는 약 5nm 내지 10,000nm 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재에 상기 리튬 산화물 전구체를 적가하여 교반 및 용매증발 하는 단계는 상압 또는 감압상태에서 상온 내지 약 90℃에서 수행될 수 있는데, 상기 온도 범위에서 리튬을 포함하는 산화물 전구체는 영향을 받지 않으면서 첨가된 용매 또는 존재할 수 있는 용매가 효율적으로 제거된다.
다음으로 열처리단계로 들어가는데, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조물을 열처리하는 단계는 약 400내지 약 1200℃에서 수행될 수 있다.　 상기 열처리 단계는 안정한 대기 조건에서 수행될 수 있다.　 예를 들어 N2 같은 불활성 기체 또는 He, Ne, Ar 등과 같은 0 족 기체 환경에서 수행될 수 있다.
열처리 단계에서 MXn 이 서로 반응해서 무기고분자 형태를 형성하게 되고 LiOH의 Li+는 반응에 참여할 수도 있거나 또는 생성된 일반식 LixMyO(y/x = 0.5 ~ 2)로 표현되는 조성의 무기 고분자 내에서 이동 가능한 형태로 존재하게 된다.
상기 열처리 단계의 온도가 400℃ 내지 1200℃에서 수행되는 경우, 생성된 음극 활물질을 사용한 음극이 우수한 성능을 보인다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
음극 활물질 제조
실시예 1
Si 입자의 Li x Al y O 전구체 코팅
50ml 바이알에 1.0M 알루미늄 트리-sec-부톡사이드 (Aluminum tri-sec- butoxide)의 메틸렌 클로라이드 용액 (methylene chloride solution) (Al[OCH(CH3)C2H5]3, 알드리치) 6.6g, LiOH 0.12g과 에탄올 5g을 혼합한 뒤, 24시간 교반하여 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 제조하였다. 50ml 바이알에 지름 약 300nm 정도의 Si 입자 0.6g과 에탄올 6g을 혼합한 뒤, 1시간 동안 초음파로 Si 입자를 분산시키고, 여기에 리튬을 포함하는 산화물 전구체 2.349g을 적가하고 60℃ 베스에서 교반하면서 건조시켰다. 이 건조물을 질소 분위기에서 850℃로 열처리하여 활물질을 제조하였다.
실시예 2
Si 입자의 Li x Si y O 전구체 코팅
50ml 바이알에 실리콘 테트라에톡사이드 (Silicon tetraethoxide) (Si(OC2H5)4, 알드리치) 2.08g과 LiOH 0.234g을 혼합한 뒤, 24시간 교반하여 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 제조하였다. 50ml 바이알에 지름 약 300nm 정도의 Si 입자 0.45g과 에탄올 6g을 혼합한 뒤, 1시간 동안 초음파로 Si 입자를 분산시키고, 여기에 리튬을 포함하는 산화물 전구체 0.155g을 적가하고 60℃ 베스에서 교반하면서 건조시켰다. 이 건조물을 질소 분위기에서 850℃로 열처리하여 활물질을 제조하였다.
실시예 3
Si 입자의 Li x Ti y O 전구체 코팅 1
50ml 바이알에 티타늄 부톡사이드 (Titanium butoxide) (Ti(OC4H9)4, 알드리치) 12.75g과 LiOH 0.756g을 혼합한 뒤, 24시간 교반하여 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 제조하였다. 50ml 바이알에 지름 약 300nm 정도의 Si 입자 0.5g과 에탄올 6g을 혼합한 뒤, 1시간 동안 초음파로 Si 입자를 분산시키고, 여기에 리튬을 포함하는 산화물 전구체 0.2184g을 적가하고 60℃ 베스에서 교반하면서 건조시켰다. 이 건조물을 질소 분위기에서 850℃로 열처리하여 활물질을 제조하였다.
실시예 4
Si 입자의 Li x Ti y O 전구체 코팅 2
실시예 3에서 제조한 리튬을 포함하는 산화물 전구체 0.1034g을 적가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
실시예 5
Si 입자의 Li x Ti y O 전구체 코팅 3
실시예 3에서 제조한 리튬을 포함하는 산화물 전구체 0.3467g을 적가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
실시예 6
50ml 바이알에 실시예 3에서 제조한 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 코팅한 건조물 0.51g과 피치 0.08g과 테트라하이드로퓨랜 6g을 혼합한 뒤, 1시간 동안 초음파로 입자를 분산시키고, 60℃ 배스에서 교반하면서 건조시켰다. 이 건조물을 질소 분위기에서 850℃로 열처리하여 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Si 입자의 TiO 2 전구체 코팅
50ml 바이알에 지름 약 300nm 정도의 Si 입자 0.9g과 에탄올 10g을 혼합한 뒤, 1시간 동안 초음파로 Si 입자를 분산시키고, 여기에 티타늄 부톡사이드 (Titanium butoxide) (Ti(OC4H9)4, 알드리치) 0.426g을 적가하고 60℃ 베스에서 교반하면서 건조시켰다. 이 건조물을 질소 분위기에서 850℃로 열처리하여 활물질을 제조하였다.
음극 제조
실시예 7
실시예 1에서 합성한 활물질 0.03g과 흑연(SFG6, TimCal 사) 0.06g을 유발에서 혼합한 뒤, 결합제인 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF: polyvinylidene fluoride, KF1100, 일본 구레하 화학) 5 중량%의 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액 0.2g을 넣고 다시 혼합한 후, 구리 호일(Cu foil)에 코팅하고, 이 코팅전극을 진공오븐에서 120℃에서 2시간 동안 건조한 후, 압연기에서 압연하여 극판을 제조하였다.
실시예 8
활물질을 실시예 2 에서 합성한 것을 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
실시예 9
활물질을 실시예 3 에서 합성한 것을 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
실시예 10
활물질을 실시예 4 에서 합성한 것을 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
실시예 11
활물질을 실시예 5 에서 합성한 것을 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
실시예 12
실시예 3 에서 합성한 활물질 0.03g과 흑연(SFG6, TimCal 사) 0.06g을 유발에서 혼합한 뒤, 결합제로 폴리아미드-이미드 (PAI : Polyamide-imide,Torlon사) 5 중량%의 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액 0.2g을 넣고 다시 혼합한 후, 구리 호일(Cu foil)에 코팅하고, 90℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하고, 이를 압연기에서 압연한 뒤, 진공오븐에서 200℃에서 1시간 동안 경화시켜서 극판을 제조하였다.
실시예 13
실시예 3 에서 합성한 활물질 0.04g과 흑연(SFG6, TimCal 사) 0.05g을 사용한 것을 제외하고 실시예 12와 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
실시예 14
실시예 6 에서 합성한 활물질 0.04g과 흑연(SFG6, TimCal 사) 0.05g을 사용한 것을 제외하고 실시예 12와 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
비교예 2
지름 약 300nm 정도의 Si 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
비교예 3
활물질을 비교예 1 에서 합성한 것을 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 극판을 제조하였다.
전지 제조
실시예 7 내지 14 및 비교예 2 및 3의 극판들을 음극으로 이용하고, 양극으로서 Li 금속을 사용하여 2016-type의 코인 셀들을 각각 제조하였다.
사이클 특성 시험
상기 전지들 각각을 1.5V와 0.0005 V 사이에서 충방전을 실시하였다.　 전해액으로는 1.3M LiPF6 가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC) 및 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate:DEC)및 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro ethylene carbonate)의 혼합용액(2/6/2 부피비)을 사용하였고, 0.1C의 전류로 Li 전극에 대하여 0.0005 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 반복 수행하였고 그 실험결과를 표 1 에 도시하였다.
　 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 101) 실시예 112) 실시예 123) 비교예 2 비교예 3
음극 활물질 (내부 / 코팅) Si /
LixAlyO		 Si /
LixSiyO		 Si /
LixTiyO		 Si /
LixTiyO		 Si /
LixTiyO		 Si /
LixTiyO		 코팅하지 않은 Si 입자 Si /
TiO2
바인더 PVDF PVDF PVDF PVDF PVDF PAI PVDF PVDF
제1 사이클 방전용량(mAh/g) 1122 1184 1009 1128 967 1011 1147 1139
제1 사이클 효율 0.858 0.851 0.854 0.859 0.850 0.791 0.831 0.822
용량 유지율(@20 사이클) % 75.0 68.0 86.3 84.7 85.2 96.5 44.6 33.2
1)실시예 10의 경우, 실시예 9과 비교하여 실시예 9에서 음극 활물질 제조시 리튬을 포함하는 산화물 전구체의 양의 약 0.5배를 사용한 점만 다르다.
2)실시예 11의 경우, 실시예 9과 비교하여 실시예 9에서 음극 활물질 제조시 리튬을 포함하는 산화물 전구체의 양의 약 2배를 사용한 점만 다르다.
3)실시예 12의 경우, 실시예 3의 활물질을 사용하고, 바인더로서 경화성 폴리아미드-이미드(PAI)를 사용하였다.
표 1은 각 전지에 대한 충방전 특성결과를 나타낸 것인데, 동일 조건에서 순수 실리콘을 사용한 경우 (비교예 2) 및 TiO2만으로 표면 처리한 것 (비교예 3)을 제외한 리튬을 포함하는 산화물로 표면 처리한 활물질을 포함하는 음극을 채용한 전지들이 모두 제 1 사이클 효율 및 용량유지율이 우수함을 알 수 있었다. TiO2만으로 표면처리한 비교예 3은 제 1 사이클 효율 및 용량유지율이 리튬을 포함하는 산화물로 표면 처리한 실시예 7 내지 11보다 특성이 떨어짐을 보이고 있다. 이는 단순 산화물은 전도성이 떨어지기 때문에 사이클 이 진행됨에 따라 특성이 급격히 나빠지지만, 리튬이 함유된 복합 산화물의 경우에는 리튬 산화물이 복합 산화물막 내에 리튬이 전도를 향상시키기 때문으로 생각된다. 또한 실시예 9 내지 11을 비교해 보면 리튬 함유 산화물 양이 증가함에 따라 제 1 사이클 효율이 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 산화물의 양이 너무 많아지면 전도성이 저하되기 때문인 것으로 생각된다. 그리고 실시예 12는 바인더를 경화가 가능한 PAI를 사용한 경우인데, 비록 제 1 사이클 효율은 감소했지만 용량 유지율은 매우 높아짐을 알 수 있었다.
또한 실시예13과 탄소를 포함하는 활물질인 실시예14를 비교해 보면 제1 및 제 20 사이클 효율이 실시예 13은 각각 82.3%, 98.7%, 실시예 14는 각각80.4%, 99.1% 로 나타났는데, 이는 활물질에 포함된 탄소가 결정성이 떨어지므로 제1 사이클의 효율은 저하시키지만 사이클이 진행됨에 따라 탄소가 없는 활물질 대비 효율을 다소 높이는 것을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 활물질의 단면을 나타내는 개략도이다.

Claims (17)

  1. 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재; 및
    상기 기재 상에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층이 리튬을 포함하는 산화물을
    포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재는 Si, SiOx(여기서, 0 < x < 2), Si 합금, Sn, SnOx(여기서,　0 < x ≤　2 ), Sn 합금 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬을 포함하는 산화물이 일반식 LixMyO(y/x = 0.5 ~ 2)로 표현되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬을 포함하는 산화물이 MXn 및 LiOH를 혼합하고 교반한 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재에 코팅한 후, 건조 및 열처리하여 생성되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    여기서 M은 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 C 1 내지 C 7의 알콕시이고, n은 3 내지 6의 정수이다.
  5. 제 3 항에 있어서,
    M은 Al, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재; 및
    상기 기재 상에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층이 리튬을 포함하는 산화물과 전기전도성 물질의 복합체를
    포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    리튬과 합금가능한 상기 물질은 Si, SiOx(여기서,　 0 < x < 2　 ), Si 합금, Sn, SnOx(여기서,　 0 < x ≤　2 ), Sn 합금 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 및 전기전도성 물질 복합체의 코팅이 일반식 LixMyO(y/x = 0.5 ~ 2)로 표현되는 리튬을 포함하는 산화물과 탄소의 복합체 또는
    일반식 LixMyO(y/x = 0.5 ~ 2)로 표현되는 리튬을 포함하는 산화물과 전도성 금속의 복합체인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬을 포함하는 산화물 및 전기전도성 물질 복합체의 코팅은
    MXn 및 LiOH를 혼합하고 교반한 리튬을 포함하는 산화물 전구체 및 탄소 전구체를 혼합, 건조 및 열처리하여 생성되거나 또는 상기 리튬을 포함하는 산화물 전구체로 코팅된 기재를 건조후 탄소 전구체를 혼합한 뒤에 건조 및 열처리하여 생성되거나 또는
    MXn 및 LiOH를 혼합하고 교반한 리튬을 포함하는 산화물 전구체 및 전도성 금속을 혼합, 건조 및 열처리하여 생성되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    여기서 M은 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 C 1 내지 C 7의 알콕시이고, n은 3 내지 6의 정수이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    M은 Al, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 채용한 음극.
  12. 제 11 항에 따른 음극을 채용한 리튬 이차 전지.
  13. MXn 및 LiOH를 혼합하고 교반하여 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 제조하는 단계;
    리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재에 상기 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 적가하여 교반하고 건조시키는 단계; 및
    상기 건조물을 열처리하는 단계를
    포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법:
    여기서 M은 금속이고, X는 할로겐 원소 또는 C 1 내지 C 7의 알콕시이고, n은 3 내지 6의 정수이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    M은 Al, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재는 Si, SiOx(여기서,　 0 < x < 2　 ), Si 합금, Sn, SnOx(여기서,　0 < x ≤　2 ), Sn 합금 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    리튬과 합금가능한 물질로 이루어진 기재에 상기 리튬을 포함하는 산화물 전구체를 적가하여 교반 및 용매증발하는 단계가 상압 또는 감압상태에서 상온 내지 약 90℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 건조물을 열처리하는 단계가 약 400 내지 약 1200℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
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