KR20100052407A - 겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 겔 고분자 전해질의 제조방법, 및 리튬전지의 제조방법 - Google Patents

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KR20100052407A KR1020090102289A KR20090102289A KR20100052407A KR 20100052407 A KR20100052407 A KR 20100052407A KR 1020090102289 A KR1020090102289 A KR 1020090102289A KR 20090102289 A KR20090102289 A KR 20090102289A KR 20100052407 A KR20100052407 A KR 20100052407A
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Abstract

제1 리튬염; 유기용매; 불소화합물; 및
하기 화학식 1의 단량체가 중합되어 생성되는 중합체;를 포함하는 겔(gel) 고분자 전해질이 제시된다:
<화학식 1>
H2C=C-(OR)n-OCH=CH2
상기 식에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 1000이다.
겔 고분자 전해질

Description

겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 겔 고분자 전해질의 제조방법, 및 리튬전지의 제조방법{Gel polymer electrolyte, Lithium battery comprising gel polymer electrolyte, method for preparing gel polymer electrolyte, and method for preparing lithium battery}
겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 겔 고분자 전해질의 제조방법, 및 리튬전지의 제조방법에 관한 것이다.
전자종이(electronic paper)와 같은 플렉시블 전자기기가 차세대 제품으로 많은 관심의 대상이 되고 있다. 이러한 플렉시블 전자기기의 에너지원으로 이차전지가 사용될 수 있다. 플렉시블(flexible) 전자기기에 사용되는 이차전지는 플렉시블하여야 하며 전해액 누설의 문제가 없어야 한다. 그러므로, 고분자 전해질을 사용하는 것이 적합하다.
플렉시블 전자기기의 제조에는 증착 방식의 박막공정 및 인쇄(printing) 방식이 사용될 수 있다. 증착 방식은 조건이 까다롭고 제조 비용이 비싸므로 인쇄 방식이 적합하다. 그러므로, 이차전지도 인쇄방식으로 제조되는 것이 적합하며, 상기 이차전지에 포함되는 고분자 전해질도 인쇄방식으로 제조되는 것이 적합하다.
종래의 고분자 전해질은 단량체와 개시제를 혼합한 전해액에 자외선, 전자빔 또는 열을 조사하여 광경화 또는 열경화시키는 방법으로 제조된다. 이러한 방법들은 별도의 경화장치가 요구되며 인쇄방식에 적용하기 어렵다.
그러므로, 별도의 경화장치 없이 인쇄방식에 적용할 수 있는 고분자 전해질의 제조방법이 요구된다.
한 측면은 새로운 겔 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 겔 고분자 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 리튬전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
제1 리튬염; 유기용매; 불소화합물; 및
하기 화학식 1의 단량체가 중합되어 생성되는 중합체;를 포함하는 겔(gel) 고분자 전해질이 제공된다:
<화학식 1>
H2C=C-(OR)n-OCH=CH2
상기 식에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 1000이다.
다른 한 측면에 따라 양극; 음극; 및 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
불소화합물 및 유기용매를 포함하는 제1 용액, 및 하기 화학식1의 단량체 및 유기용매를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계; 및
상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액이 제1 리튬염을 추가적으로 포함하는 겔(gel) 고분자 전해질 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
H2C=C-(OR1)n-OCH=CH2
상기 식에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, n은 2 내지 1000이다.
또 다른 한 측면에 따라,
전극, 불소화합물 및 유기용매를 포함하는 제1 용액, 및 하기 화학식1의 단량체 및 유기용매를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계; 및
상기 전극 상에 상기 제1 용액과 제2 용액을 코팅 또는 인쇄하여 겔 고분자 전해질을 형성시키는 단계;를 포함하며,
상기 겔 고분자 전해질이 제1 리튬염을 추가적으로 포함하는 리튬전지 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
H2C=C-(OR1)n-OCH=CH2
상기 식에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, n은 2 내지 1000이다.
한 측면에 따르면 전해액 내에서 잔류수분과 반응하여 프로톤산(protonic acid) 또는 루이스산(Lewis acid)을 생성할 수 있는 불소화합물과 비닐기를 포함하는 단량체를 혼합함에 의하여 별도의 경화장치 없이 상온에서 간단하게 겔(gel) 고분자 전해질이 제조되며, 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지는 초기효율, 용량유지율 등의 충방전 특성이 향상된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 겔 고분자 전해질의 제조방법, 및 리튬전지의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 겔 고분자 전해질은 제1 리튬염, 유기용매, 불소화합물 및 하기 화학식 1의 단량체가 중합되어 생성되는 중합체를 포함한다:
<화학식 1>
H2C=C-(OR)n-OCH=CH2
상기 식에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 1000이다.
상기 불소화합물은 유기용매 중의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 또는 루이스산(Lewis acid)을 생성하며, 상기 제1 리튬염은 상기 유기용매중의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성하지 않는다. 즉, 상기 제1 리튬염은 잔류수분에 대하여 불활성이다.
상기 화학식 1의 단량체가 중합되어 중합체가 생성되는 과정은 예를 들어 다음과 같다. 먼저, 상기 불소화합물과 유기용매 중의 극미량의 잔류수분이 반응하여 프로탄산 또는 루이스산이 생성된다. 상기 생성된 프로톤산 또는 루이스산이 상기 화학식 1의 단량체의 카르보양이온을 활성화시켜 양이온성 중합을 개시시키는 중합개시제 역할을 한다. 상기 양이온성 중합에 의하여 가교된 폴리비닐에테르계 중합체가 생성된다. 상기 화학식 1의 단량체 내에 2개의 작용기를 포함함에 의하여 다양한 가교반응이 진행되어 폴리비닐에테르계 중합체의 메트릭스가 형성될 수 있다.
상기 폴리비닐에테르계 중합체는 중합 과정에서 완전히 경화되기 전에 제1 리튬염, 유기용매 및 불소화합물을 포함하는 전해액이 포함될 수 있다. 결과적으로, 상기 중합체에 제1 리튬염, 유기용매 및 불소화합물을 포함하는 전해액이 함침되어 겔(gel) 상태의 고분자 전해질이 얻어질 수 있다.
상기 겔 상태의 고분자 전해질은 음극활물질과 전해액의 비가역 반응을 억제하고, 충방전시에 활물질과 전극의 구조를 유지시켜 주는 구조 지지체의 역할을 할 수 있으므로, 상기 겔 고분자 전해질을 채용한 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
그러나, 상기 화학식 1의 단량체의 중합반응이 급속히 진행되어 중합체가 유 기용매에 함침되기 전에 완전히 경화되면, 유기용매가 중합체 내부로 함침될 수 없다. 결과적으로, 상기 경화된 중합체가 유기용매로부터 분리된다. 예를 들어, 상기 분리된 중합체가 전극 표면에 부착되면 유기용매와 전극 표면의 접촉이 차단되어 전극반응이 불가능해진다.
상기 겔 고분자 전해질은 불소화합물로부터 생성되는 프로톤산 또는 루이스산과 단량체의 반응에 의하여 형성되므로 별도의 경화장치나 개시제가 요구되지 않는다. 또한, 상기 불소화합물의 함량 및/또는 종류를 조절함에 의하여 단량체의 중합반응 속도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 단량체의 중합은 상온에서 수행될 수 있다. 상기 상온은 예를 들어, 리튬염이 석출되는 온도 초과 내지 유기용매의 비점 미만의 온도 범위일 수 있다. 예를 들어, 10 내지 40℃일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 겔 고분자 전해질에서 상기 프로톤산 또는 루이스산을 생성할 수 있는 불소화합물은 예를 들어 불화유기화합물, 불소를 함유하는 제2 리튬염, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 불화유기화합물은 하기 화학식 2 내지 8로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전해액 중에서 잔류수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성할 수 있는 불화유기화합물이라면 모두 사용될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
Figure 112009065776161-PAT00001
Figure 112009065776161-PAT00002
Figure 112009065776161-PAT00003
Figure 112009065776161-PAT00004
<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
Figure 112009065776161-PAT00005
Figure 112009065776161-PAT00006
Figure 112009065776161-PAT00007
상기 식들에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 또는 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4 내지 R9은 서로 독립적으로 불소원자, 또는 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R4 내지 R9 중에서 하나 이상이 불소원자이다.
상기 불소를 포함하는 제2 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3로 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전해액 중에서 잔류수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성할 수 있는 리튬염이라면 모두 사용될 수 있다.
단, 예를 들어, 상기 불소를 포함하는 제2 리튬염이 전해액에 고농도로 포함되면, 상기 불소를 포함하는 제2 리튬염이 유기용매 중의 잔류수분과 반응하여 생성되는 프로톤산 또는 루이스산의 양이 급속히 증가할 수 있다. 그러므로, 상기 프 로톤산 또는 루이스산에 의하여 개시되는 중합반응의 속도가 급속히 증가할 수 있다. 결과적으로, 상기 불소를 포함하는 제2 리튬염이 상기 단량체와 혼합되는 순간 중합반응이 순식간에 진행됨에 의하여, 상기 단량체의 반복단위만을 포함하는 완전히 경화된 중합체가 형성되어 전해액에서 분리될 수 있다.
상기 제1 리튬염은 LiCF3CO2, LiN(COCF3)2, LiN(COCF2CF3)2, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 정수), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate, LiFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전해액 중에서 잔류수분과 반응하여 프로톤산 또는 불산을 생성하지 않는 리튬염이라면 모두 사용할 수 있다.
즉, 상기 제1 리튬염은 불소를 포함하지 않거나 불소를 포함하여도 프로톤산 또는 루이스산을 생성하지 않는 리튬염이다. 예를 들어, 불소원자가 탄소원자에 연결되어 수분과 반응하지 않는 리튬염이다. 이에 비해, 상기 불소를 포함하는 제2 리튬염은 수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성하는 리튬염이다.
상기 겔 고분자 전해질에서 상기 불소화합물의 함량은 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 30중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 불소화합물의 함량은 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.5 내지 20중량%일 수 있다. 즉, 상기 불소화합물 함량 범위가 겔 상태의 중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질에 적합하다.
상기 겔 고분자 전해질에서 상기 중합체의 함량은 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 30중량%일 수 있다. 즉, 상기 중합체 함량 범위가 겔 상태의 중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질에 적합하다. 예를 들어, 상기 중합체의 함량은 전해질 총 중량의 0.5 내지 20중량%일 수 있다. 그러나, 상기 겔 고분자 전해질의 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다면, 상기 중합체가 상기 범위 외에서 사용되는 것도 가능하다.
상기 겔 고분자 전해질에서 상기 프로톤산 또는 루이스산을 생성하지 않는 제1 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 농도 범위가 겔 상태의 중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조에 적합하다. 그러나, 상기 프로폰산 또는 루이스산을 생성하지 않는 제1 리튬염의 농도가 상기 0.5~2M 범위 외에서 사용되는 것도 가능하다.
상기 겔 고분자 전해질에서 상기 유기용매는 고유전율 용매, 저비점 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있다. 상기 고유전율 용매는 유전율이 30 내지 100 인 것이 상기 겔 고분자 전해질에 적합하며, 상기 저비점용매는 비점이 77 내지 150℃인 것이 상기 겔 고분자 전해질에 적합하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 유기용매라면 모두 가능하다.
상기 고유전율 용매는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 저비점 용매는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히제한되지 않으며, 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매가 혼합된 혼합용매에서 혼합 부피비는 고유전율 용매:저비점 용매의 비가 1:1 내지 1:9인 것이 적합하다. 상기 범위가 방전용량 및 충방전 수명 측면에서 적합하나, 상기 범위 외에서도 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극(cathode); 음극(anode); 및 상기의 겔 고분자 전해질을 포함한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극 극판이 준비된다.
양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판이 제조되거나, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 이 지지체로부터 박리되어 얻어진 필름이 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션되어 양극 극판이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 양극 극판이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극(cathode)에 사용되는 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
상기 도전제로는 카본 블랙이 사용될 수 있으며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물 또는 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 아크릴레이트계 고무, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오즈 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
다음으로, 음극 극판이 준비된다.
상술한 양극 극판의 경우와 동일하게, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 음극활물질 조성물을 제조된다. 상기 음극활물질 조성물이 구리 집전체에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판이 준비되거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 구리 집전체에 라미네이션되어 음 극 극판이 얻어진다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 음극 극판이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있다.
상기 음극(anode)에 사용되는 음극활물질로는 흑연 입자 등의 흑연계 재료; 실리콘 미립자 등의 리튬과 합금가능한 금속; 흑연/실리콘 복합체; 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12) 등의 전이금속 산화물; 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 흑연 입자는 천연 흑연, 인조 흑연 등이다. 흑연 입자의 크기는 5 내지 30㎛ 이 적합하다. 실리콘 미립자의 크기는 50nm 내지 10㎛ 가 적합하나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 흑연 입자와 실리콘 미립자는 기계적 밀링(mechanical milling) 등의 당해 기술분야에서 사용되는 일반적인 방법에 의해 복합화되어 흑연/실리콘 복합체가 형성될 수 있다.
상기 도전제, 결합제 및 용매는 상기 양극 극판의 제조에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제가 부가되어 전극판 내부에 기공이 형성될 수 있다.
다음으로, 세퍼레이터가 준비된다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 세퍼레이터가 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 보다 구체적으로, 리튬 이온 전지에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에서는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매가 혼합되어 세퍼레이터 조성물이 준비된 후, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제로서 사용되는 물질이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하 는 것이 적합하다.
다음으로, 전해질이 준비된다.
전해질로는 상기 예시적인 일구현예들에 따른 겔 고분자 전해질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 고분자 전해질은 제1 리튬염, 유기용매, 불소화합물 및 하기 화학식 1의 단량체가 중합되어 생성되는 중합체를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
H2C=C-(OR1)n-OCH=CH2
상기 식에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 1000이다.
상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 케이스에 상기 불소화합물 및 유기용매를 포함하는 제1 전해액, 및 상기 화학식 1의 단량체 및 유기용매를 포함하는 제2 전해핵이 순차적으로 주입되어 리튬이온 폴리머전지가 완성될 수 있다. 상기 제1 전해액과 제2 전해액이 혼합되면서, 중합 반응이 진행됨에 의하여, 중합체가 유기용매에 함침된 겔 상태인 겔 고분자 전해질이 얻어질 수 있다.
이때, 상기 제1 전해액 또는 제 2 전해액내에 제1 리튬염이 추가적으로 포함될 수 있다.
다르게는, 상기 리튬전지에서 상기 겔 고분자 전해질은 양극 극판 및/또는 음극 극판 상에 코팅 및 인쇄(printing)됨에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 음극 극판 및/또는 양극 극판 상에 상기 불소화합물 및 유기용매를 포함하는 제1 전해액, 및 상기 화학식 1의 단량체 및 유기용매를 포함하는 제2 전해액을 동시에 또는 순차적으로 코팅 내지 인쇄함에 의하여 겔 고분자 전해질이 형성될 수 있으며, 이때, 상기 겔 고분자 전해질에 제1 리튬염을 추가적으로 포함될 수 있으며, 상기 양극 극판 및/또는 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성되고, 상기 전지구조제가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 각형 전지 케이스에 수용되어 리튬이온 폴리머 전지가 완성될 수 있다.
상기 리튬이온 폴리머전지는 전지 형태의 변형이 가능한 플렉시블 전지일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이온 폴리머전지는 쉽게 굽혀질 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 겔 고분자 전해질 제조방법은 불소화합물 및 유기용매를 포함하는 제1 용액 및 하기 화학식1의 단량체 및 유기용매를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액이 제1 리튬염을 추가적으로 포함한다:
<화학식 1>
H2C=C-(OR1)n-OCH=CH2
상기 식에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, n은 2 내지 1000이다.
상기 겔 고분자 전해질 제조방법에서 상기 불소화합물이 유기용매 중의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성하며, 상기 제1 리튬염이 상기 잔 류수분에 대하여 불활성이다. 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합함에 의하여 상기 불소화합물이 유기용매 중의 잔류 수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성하고 상기 프로톤산 또는 루이스산에 의하여 상기 화학식 1의 단량체의 양이온성 중합 반응이 개시되어 중합체가 얻어질 수 있다.
상기 화학식 1의 단량체가 중합되어 생성되는 중합체는 상기 제1 리튬염, 유기용매 및 불소화합물을 포함하는 전해액에 함침됨에 의하여 겔(gel) 상태가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 완전히 경화되기 전에 상기 제1 리튬염, 유기용매 및 불소화합물을 포함하는 전해액이 포함될 수 있다. 상기 중합체가 완전히 경화된 후에는 상기 전해액이 포함될 수 없다.
상기 화학식 1의 단량체의 중합은 상온에서 진행될 수 있다. 상기 상온은 예를 들어, 리튬염이 석출되는 온도 초과 내지 유기용매의 비점 미만의 온도 범위일 수 있다. 예를 들어, 10 내지 40℃일 수 있다.
또한, 상기 중합은 상기 불소화합물이 유기용매 중 잔류수분과 반응하여 생성되는 프로톤산 또는 루이스산에 의하여 개시되므로, 열, 자외선 등과 같은 다른 중합 개시장치를 요구하지 않는다. 따라서, 상기 겔 고분자 전해질의 제조 과정이 간단하고 용이하다.
또한, 상기 겔 고분자 전해질 제조방법에서 상기 제1 용액과 제2 용액이 혼합되면 상기 프로톤산 또는 루이스산을 생성할 수 있는 불소화합물의 종류 및 함량에 따라 중합 반응의 속도가 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 불소화합물의 함량이 낮거나 불소화합물의 함량이 높더라도 상기 불소화합물이 생성하는 프로톤산 또 는 루이스산 농도가 낮을 경우 중합반응의 속도가 느려질 수 있다. 이에 반해, 상기 불소화합물의 함량이 높거나 불소화합물의 함량이 낮더라도 상기 불소화합물이 생성하는 프로톤산 또는 루이스산의 농도가 높을 경우 중합반응의 속도가 증가될 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질 제조방법에서 제1 용액과 제2 용액이 혼합되는 구체적인 방법은 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 양극 극판 및/또는 음극 극판 상에 상기 제1 용액과 제2 용액이 동시에 또는 순차적으로 코팅 또는 인쇄함에 의하여 상기 제1 용액과 제2 용액이 혼합될 수 있다.
상기 프로톤산 또는 루이스산을 생성할 수 있는 불소화합물은 불화유기화합물, 불소를 포함하는 제2 리튬염, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 불화유기화합물은 하기 화학식 2 내지 8로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전해액 중에서 잔류수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성할 수 있는 불화유기화합물이라면 모두 사용될 수 있다:
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
Figure 112009065776161-PAT00008
Figure 112009065776161-PAT00009
Figure 112009065776161-PAT00010
Figure 112009065776161-PAT00011
<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
Figure 112009065776161-PAT00012
Figure 112009065776161-PAT00013
Figure 112009065776161-PAT00014
상기 식들에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 또는 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4 내지 R9은 서로 독립적으로 불소원자, 또는 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R4 내지 R9 중에서 하나 이상이 불소원자이다.
상기 불소를 포함하는 제2 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전해액 중에서 잔류수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성할 수 있는 리튬염이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 제1 리튬염은 수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성하지 않는다. 즉, 유기용매 중의 미량수분에 대하여 불활성이다. 상기 제1 리튬염은 수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 형성하는 수소 이온을 생성하지 않는다.
예를 들어, 상기 제1 리튬염은 LiCl, LiI, LiAlO2, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3CO2, LiN(COCF3)2, LiN (COCF2CF3)2, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 정수), 리튬디플루 오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate, LiFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전해액 중에서 수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성하지 않는 리튬염이라면 모두 사용할 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질의 제조방법에서 상기 불소화합물의 함량은 제1 용액과 제2 용액의 혼합액 총 중량의 0.1 내지 30중량%일 수 있다. 상기 함량 범위가 상기 화학식 1의 단량체의 양이온성 중합반응의 속도조절에 적합하다. 즉, 상기 함량 범위가 겔 상태의 중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조에 적합하다. 예를 들어, 상기 불소화합물의 함량은 제1 용액과 제2 용액의 혼합액 총 중량의 0.5 내지 20중량%일 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질의 제조방법에서 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 제1 용액과 제2 용액의 혼합액 총 중량의 0.1 내지 30중량%일 수 있다. 즉, 상기 함량 범위가 겔 상태의 중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질에 적합하다. 예를 들어, 상기 중합체의 함량은 제1 용액과 제2 용액의 혼합액 총 중량의 0.5 내지 20중량%일 수 있다. 그러나, 상기 겔 고분자 전해질의 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다면, 상기 중합체가 상기 범위 외에서 사용되는 것도 가능하다.
상기 겔 고분자 전해질의 제조방법에서 상기 화학식 1의 화합물의 분자량이 약 100 내지 약 1000일 수 있다. 상기 분자량 범위가 겔 상태의 중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조에 적합하다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지 제조방법은 전극, 불소화합물을 포함하는 제1 용액 및 하기 화학식1의 단량체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계; 및 상기 전극 상에 상기 제1 용액과 제2 용액을 코팅 또는 인쇄하여 겔 고분자 전해질을 형성시키는 단계;를 포함하며, 상기 겔 고분자 전해질이 유기용매 및 제1 리튬염을 추가적으로 포함한다:
<화학식 1>
H2C=C-(OR1)n-OCH=CH2
상기 식에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, n은 2 내지 1000이다.
상기 리튬전지 제조방법에서, 겔 고분자 전해질을 형성시키는 단계는 제1 용액과 제2용액을 전극 상에 동시에 또는 순차적으로 적용하여 코팅 또는 인쇄할 수 있다.
상기 리튬전지 제조방법에서, 상기 불소화합물은 유기용매 중의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성할 수 있으며, 상기 제1 리튬염이 상기 잔류수분에 대하여 불활성일 수 있다.
상기 리튬전지 제조방법에서 전극 상에 제1 용액과 제2 용액이 동시에 또는 순차적으로 코팅 또는 인쇄됨에 의하여, 상기 제1 용액에 포함된 불소화합물이 유기용매의 잔류 수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산이 생성되고, 상기 프로톤산 또는 루이스산에 의하여 상기 제2 용액에 포함된 상기 화학식 1의 단량체의 양 이온성 중합 반응이 개시된다.
상기 중합 반응에 의하여 중합체가 완전히 경화되기 전에, 상기 중합체가 상기 제1 용액 및/또는 제2 용액에 포함된 제1리튬염, 유기용매 및 불소화합물을 포함하는 전해액에 함침됨에 의하여 겔(gel)이 형성될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 단량체의 양이온성 중합반응은 상기 불소화합물이 유기용매 중 잔류수분과 반응하여 생성되는 프로톤산 또는 불산에 의하여 개시되므로, 열, 자외선 등과 같은 다른 중합 개시장치를 요구하지 않는다. 따라서, 상기 겔 고분자 전해질의 제조 과정이 간단하고 용이하다.
상기 리튬전지 제조방법에서 성기 화학식 1의 단량체의 양이온성 중합은 상온에서 진행될 수 있다. 즉, 상기 리튬전지의 제조방법은 경화장치 및 개시제 없이 코팅 내지 인쇄 방법에 의하여 상온에서 겔 고분자 전해질을 형성하므로 제조가 용이하다.
상기 리튬전지의 제조방법에서, 상기 프로톤산 또는 불산을 생성할 수 있는 불소화합물이 불화유기화합물, 불소를 포함하는 제2 리튬염, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬전지의 제조방법에서 상기 불화유기화합물은 하기 화학식 2 내지 8로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전해액 중에서 수분과 반응하여 프로톤산 또는 불산을 생성할 수 있는 불화유기화합물이라면 모두 사용될 수 있다:
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
Figure 112009065776161-PAT00015
Figure 112009065776161-PAT00016
Figure 112009065776161-PAT00017
Figure 112009065776161-PAT00018
<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
Figure 112009065776161-PAT00019
Figure 112009065776161-PAT00020
Figure 112009065776161-PAT00021
상기 식들에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 또는 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4 내지 R9은 서로 독립적으로 불소원자, 또는 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4 내지 R9 중에서 하나 이상이 불소원자이다.
상기 리튬전지의 제조방법에서 불소를 포함하는 제2 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3로 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전해액 중에서 수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성할 수 있는 리튬염이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 제1 리튬염은 수분과 반응하여 프로톤산 또는 불산을 생성하지 않는다. 즉, 유기용매 중의 미량수분에 대하여 불활성이다. 상기 제1 리튬염은 수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 형성하는 수소 이온을 생성하지 않는다.
예를 들어, 상기 제1 리튬염은 LiCF3CO2, LiN(COCF3)2, LiN (COCF2CF3)2, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 정수), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate, LiFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전해액 중에서 수분과 반응하여 프로톤산 또는 불산을 생성하지 않는 리튬염이라면 모두 사용할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 기술적 사상이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 기술적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합계 음극활물질의 제조)
제조예 1
평균 입경 25㎛의 흑연 입자(C1SR, 일본탄소) 3g 및 평균 입경 100 nm의 실리콘 미립자(Spherical Type, 미국 Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.) 1.5g을 High Energy Ball Mill(SPEX, 8000M)을 사용하여 60분간 밀링(milling)하여 흑연/실리콘 복합체를 제조하였다.
(복합체 음극활물질을 포함하는 리튬전지의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 음극활물질 70중량부, 흑연계 도전제(SFG6, Timcal Inc.) 15중량부, 및 N-메틸피롤리돈에 5중량%의 함량으로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 용해시킨 용액 30중량부를 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 15㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3510)을 사용하고, 하기 제1 전해액 및 제2 전해액을 순차적으로 첨가하여 20℃의 온도에서 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
제1 전해액은 1.3M LiN(SO2C2F5)2가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액 50중량부에 플로로에틸렌카보네이트(FEC) 20중량부를 첨가하여 제조하였다.
제2 전해액은 1.3M LiN(SO2C2F5)2가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액 50중량부에 디에틸렌글리콜디비닐에테르(DEGDVE) 3중량부를 첨가하여 제조하였다.
실시예 2
제2 전해액에서 디에틸렌글리콜디비닐에테르 3 중량부 대신에 트리에틸렌글리콜디비닐에테르(TEGDVE) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
제2 전해액에서 디에틸렌글리콜디비닐에테르 3 중량부 대신에 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르(PEGDVE) (알드리치사, 미국, 분자량 240) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4
제2 전해액에서 디에틸렌글리콜디비닐에테르 3 중량부 대신에 1,4-부탄디올디비닐에테르(1,4-BDDVE) 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
제2 전해액에 디에틸렌글리콜디비닐에테르(DEGDVE)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
제1 전해액에 플로로에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
제1 전해액에서 LiN(SO2C2F5)2 대신에 LiPF6를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전이금속산화물 양극활물질을 포함하는 리튬전지의 제조(1))
실시예 5
평균입경 200nm의 리튬철인산염(LiFePO4, Phostech Lithium, 미국) 80중량부, 흑연계 도전제(Super-P, Timcal Inc.) 10중량부, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 10중량부를 N-메틸피롤리돈 용매에 용해시켜 고형분 5중량% 용액을 제조한 후, 두께 15㎛의 알루미늄 집전체 위에 잉크젯 프린터(Dimatix사, 미국)를 사용하여 수십회 인쇄하여 활물질층의 총 두께가 8 ㎛인 양극판을 제조하였다.
상기 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3510)을 사용하고, 하기 제1 전해액 및 제2 전해액을 순차적으로 첨가하여 20℃의 온도에서 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
제1 전해액은 1.3M LiN(SO2C2F5)2 가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액 50중량부에 0.5M LiBF4를 첨가하여 제조하였다.
제2 전해액은 1.3M LiN(SO2C2F5)2가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액 50중량부에 디에틸렌글리콜디비닐에테르(DEGDVE) 2.5중량부를 첨가하여 제조하였다.
실시예 6
제2 전해액에서 디에틸렌글리콜디비닐에테르 2.5 중량부 대신에 디에틸렌글리콜디비닐에테르 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7
제2 전해액에서 디에틸렌글리콜디비닐에테르 2.5 중량부 대신에 디에틸렌글리콜디비닐에테르 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 8
제2 전해액에서 디에틸렌글리콜디비닐에테르 2.5 중량부 대신에 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
제2 전해액에 디에틸렌글리콜디비닐에테르(DEGDVE)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
(전이금속산화물 음극활물질을 포함하는 리튬전지의 제조(2))
실시예 9
평균입경 100nm의 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12, nGimat, 미국) 80중량부, 흑연계 도전제(Super-P, Timcal Inc.) 10중량부, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 10중량부를 N-메틸피롤리돈 용매에 용해시켜 고형분 5중량% 용액을 제조한 후, 두께 15㎛의 구리 집전체 위에 잉크젯 프린터(Dimatix사, 미국)를 사용하여 수십회 인쇄하여 활물질층의 총 두께가 4㎛인 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3510)을 사용하고, 하기 제1 전해액 및 제2 전해액을 순차적으로 첨가하여 20℃의 온도에서 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
제1 전해액은 1.3M LiN(SO2C2F5)2 가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액 50중량부에 0.5M LiBF4를 첨가하여 제조하였다.
제2 전해액은 1.3M LiN(SO2C2F5)2가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액 50중량부에 디에틸렌글리콜디비닐에테르(DEGDVE) 2.5중량부를 첨가하여 제조하였다.
실시예 10
제2 전해액에서 디에틸렌글리콜디비닐에테르 2.5 중량부 대신에 디에틸렌글리콜디비닐에테르 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 11
제2 전해액에서 디에틸렌글리콜디비닐에테르 2.5 중량부 대신에 디에틸렌글리콜디비닐에테르 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 12
제2 전해액에서 디에틸렌글리콜디비닐에테르 2.5 중량부 대신에 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5
제2 전해액에 디에틸렌글리콜디비닐에테르(DEGDVE)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 9과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 12 에서 제조된 리튬전지의 겔 고분자 전해질에 포함된 불소화합물 및 중합체의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
<표 2>
고분자 전해질 상태 불소화합물 함량
[중량%]		 고분자 중합체 함량
[중량%]
실시예 1 겔 16.7 3
실시예 2 겔 16.7 2
실시예 3 겔 16.7 2
실시예 4 겔 16.7 1
실시예 5 겔 4.5 2.5
실시예 6 겔 4.5 5
실시예 7 겔 4.5 10
실시예 8 겔 4.5 10
실시예 9 겔 4.5 2.5
실시예 10 겔 4.5 5
실시예 11 겔 4.5 10
실시예 12 겔 4.5 10
비교예 1 액체 16.7 0
비교예 2 액체 0 0
비교예 4 액체 4.5 0
비교예 5 액체 4.5 0
평가예 1 : 충방전 실험
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬전지에 대하여 음극활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 10분간의 휴지기를 거친 후, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이것을 3번째 사이클까지 반복한 후, 4번째 사이클에서 47번째 사이클까지 200mA/g의 전류로 충방전하고, 48번째 사이클에서 50번째 사이클까지 다시 100mA/g의 전류로 충방전하였다. 초기효율, 용량유지율 및 200mA/g에서의 평균효율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 2 : 충방전 실험
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 4에서 제조된 리튬전지에 대하여 양극활물질 1g 당 15mA의 전류로 전압이 4.1V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 10분간의 휴지기를 거친 후, 다시 동일한 전류로 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이것을 50 사이클까지 반복하였다. 초기효율, 용량유지율 및 15mA/g에서의 평균효율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 3 : 충방전 실험
상기 실시예 9 내지 12 및 비교예 5에서 제조된 리튬전지에 대하여 음극활물질 1g 당 15mA의 전류로 전압이 1.1V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 10분간의 휴지기를 거친 후, 다시 동일한 전류로 전압이 2.0V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이것을 50 사이클까지 반복하였다. 초기효율, 용량유지율 및 15mA/g에서의 평균효율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 리튬전지의 고분자 전해질 상태 및 충방전 특성을 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 초기효율, 용량유지율 및 200mA/g에서의 평균효율(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3), 15mA/g에서의 평균효율(실시예 5 내지 12 및 비교예 4 내지 5)은 하기 수학식들로부터 계산된다.
<수학식 1>
초기효율 = 첫 번째 사이클 방전용량 / 첫 번째 사이클 충전용량
<수학식 2>
50번째 사이클에서의 용량유지율 = 50번째 사이클 방전용량 / 첫 번째 사이클 방전용량
<수학식 3>
200mA/g에서의 평균 효율 = 각 사이클에서의 (방전용량 / 충전용량)의 평균
<수학식 4>
15mA/g에서의 평균 효율 = 각 사이클에서의 (방전용량 / 충전용량)의 평균
<표 2>
고분자 전해질 상태 초기효율[%] 50번째 사이클에서의 용량유지율[%] 평균 효율[%]
실시예 1 겔 68.40 86.58 98.89
실시예 2 겔 68.47 88.18 98.95
실시예 3 겔 68.52 84.00 98.92
실시예 4 겔 68.19 86.85 98.88
실시예 5 겔 97.14 96.61 99.71
실시예 6 겔 99.70 98.09 99.95
실시예 7 겔 99.64 98.80 99.90
실시예 8 겔 99.53 98.29 99.93
실시예 9 겔 64.65 60.55 96.24
실시예 10 겔 68.08 63.38 96.35
실시예 11 겔 69.39 82.41 96.78
실시예 12 겔 68.68 87.10 95.55
비교예 1 액체 67.56 80.43 98.40
비교예 2 액체 67.49 76.52 98.58
비교예 3 액체+분리된 중합체 측정불가 측정불가 측정불가
비교예 4 액체 98.25 62.65 98.78
비교예 5 액체 65.02 56.97 95.18
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4는 비교예 1 및 2에 비해 초기효율, 용량유지율 및 평균효율이 모두 증가하였다.
상기 비교예 3은 제1 전해액과 제2 전해액이 혼합되면서 중합 반응이 급속히 진행됨에 의하여, 유기용매에 함침된 겔상태의 중합체가 포함된 겔 고분자 전해질이 형성되지 않고 유기용매로부터 분리된 고체 중합체가 얻어져 충방전 실험이 불가능하였다.
실시예 1 내지 4는 겔상태의 중합체가 포함된 겔 고분자 전해질이 형성됨에 의하여, 상기 겔 고분자 전해질이 표면이 불규칙적인 복합계 음극활물질과 전해액의 비가역 반응을 억제하고, 충방전시에 활물질과 전극의 구조를 유지시켜 주는 구조 지지체의 역할을 하기 때문에 충방전 특성이 향상될 수 있다.
실시예 5 내지 8은 비교예 4에 비해 초기효율, 용량유지율 및 평균효율이 증가하였다. 특히, 용량유지율이 현저히 향상되었다.
실시예 9 내지 12는 비교예 5에 비해 초기효율, 용량유지율 및 평균효율이 증가하였다. 특히, 용량유지율이 현저히 향상되었다.

Claims (35)

  1. 제1 리튬염; 유기용매; 불소화합물; 및
    하기 화학식 1의 단량체가 중합되어 생성되는 중합체;를 포함하는 겔(gel) 고분자 전해질:
    <화학식 1>
    H2C=C-(OR1)n-OCH=CH2
    상기 식에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 1000이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불소화합물이 유기용매 중의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 또는 루이스산(Lewis acid)을 생성하며, 상기 제1 리튬염이 상기 유기용매중의 잔류수분에 대하여 불활성인 겔 고분자 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 유기용매중의 잔류수분과 불소 화합물이 반응하여 생성되는 프로톤산 또는 루이스산과 상기 화학식1의 단량체의 반응에 의해 얻어지는 겔 고분자 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 겔(gel)이 상기 중합체에 제1 리튬염, 유기용매 및 불소화합물을 포함하는 전해액이 함침되어 형성되는 겔 고분자 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 불소화합물이 불화유기화합물 및 불소를 포함하는 제2 리튬염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 겔 고분자 전해질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 불화유기화합물이 하기 화학식 2 내지 8로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 겔 고분자 전해질:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112009065776161-PAT00022
    Figure 112009065776161-PAT00023
    Figure 112009065776161-PAT00024
    Figure 112009065776161-PAT00025
    <화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
    Figure 112009065776161-PAT00026
    Figure 112009065776161-PAT00027
    Figure 112009065776161-PAT00028
    상기 식들에서,
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 또는 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4 내지 R9은 서로 독립적으로 불소원자, 또는 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R4 내지 R9 중에서 하나 이상이 불소원자이다.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 불소를 포함하는 제2 리튬염이 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, 및 LiPF3(CF2CF3)3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 겔 고분자 전해질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 리튬염이 LiCF3CO2, LiN(COCF3)2, LiN (COCF2CF3)2, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 정수), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate, LiFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 및 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 겔 고분자 전해질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 불소화합물의 함량이 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 30중량%인 겔 고분자 전해질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 불소화합물의 함량이 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.5 내지 20중량%인 겔 고분자 전해질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체의 함량이 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 30중량%인 겔 고분자 전해질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체의 함량이 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.5 내지 20중량%인 겔 고분자 전해질.
  13. 양극;
    음극; 및
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지.
  14. 불소화합물 및 유기용매를 포함하는 제1 용액 및 하기 화학식1의 단량체 및 유기용매를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계; 및
    상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액이 제1 리튬염을 추가적으로 포함하는 겔(gel) 고분자 전해질 제조방법:
    <화학식 1>
    H2C=C-(OR1)n-OCH=CH2
    상기 식에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, n은 2 내지 1000이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 불소화합물이 유기용매 중의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 또는 루이스산(Lewis acid)을 생성하며, 상기 제1 리튬염이 상기 유기용매중의 잔류수분에 대하여 불활성인 겔 고분자 전해질 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 겔(gel)이 상기 화학식 1의 단량체가 중합되어 생성되는 중합체에 상기 제1 리튬염, 유기용매 및 불소화합물을 포함하는 전해액이 함침되어 형성되는 겔 고분자 전해질 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 중합이 상온에서 수행되는 겔 고분자 전해질 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 불소화합물이 불화유기화합물 및 불소를 포함하는 제2 리튬염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 겔 고분자 전해질 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 불화유기화합물이 하기 화학식 2 내지 8로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 겔 고분자 전해질 제조방법:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112009065776161-PAT00029
    Figure 112009065776161-PAT00030
    Figure 112009065776161-PAT00031
    Figure 112009065776161-PAT00032
    <화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
    Figure 112009065776161-PAT00033
    Figure 112009065776161-PAT00034
    Figure 112009065776161-PAT00035
    상기 식들에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 또는 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, R4 내지 R9은 서로 독립적으로 불소원자, 또는 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R4 내지 R9 중에서 적어도 하나는 불소원자이다.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 불소를 포함하는 제2 리튬염이 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, 및 LiPF3(CF2CF3)3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 겔 고분자 전해질 제조방법.
  21. 제 14 항에 있어서, 상기 제1 리튬염이 LiCF3CO2, LiN(COCF3)2, LiN (COCF2CF3)2, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 정수), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate, LiFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 및 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 겔 고분자 전해질 제조방법.
  22. 제 14 항에 있어서, 상기 불소화합물의 함량이 제1 용액과 제2 용액의 혼합액 총 중량의 0.1 내지 30중량%인 겔 고분자 전해질 제조방법.
  23. 제 14 항에 있어서, 상기 불소화합물의 함량이 제1 용액과 제2 용액의 혼합액 총 중량의 0.5 내지 20중량%인 겔 고분자 전해질 제조방법.
  24. 제 14 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 제1 용액과 제2 용액의 혼합액 총 중량의 0.1 내지 30중량%인 겔 고분자 전해질 제조방법.
  25. 제 14 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 제1 용액과 제2 용액의 혼합액 총 중량의 0.5 내지 20중량%인 겔 고분자 전해질 제조방법.
  26. 제 14 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 분자량이 약 100 내지 약 1000인 겔 고분자 전해질 제조방법.
  27. 전극, 불소화합물 및 유기용매를 포함하는 제1 용액 및 하기 화학식1의 단량체 및 유기용매를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계; 및
    상기 전극 상에 상기 제1 용액과 제2 용액을 코팅 또는 인쇄하여 겔 고분자 전해질을 형성시키는 단계;를 포함하며,
    상기 겔 고분자 전해질이 제1 리튬염을 추가적으로 포함하는 리튬전지 제조방법:
    <화학식 1>
    H2C=C-(OR1)n-OCH=CH2
    상기 식에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, n은 2 내지 1000이다.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 겔 고분자 전해질을 형성시키는 단계에서
    제1 용액과 제2용액을 전극 상에 동시에 또는 순차적으로 적용하는 리튬전지 제조방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 불소화합물이 유기용매 중의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성하며, 상기 제1 리튬염이 상기 유기용매중의 잔류수 분에 대하여 불활성인 리튬전지 제조방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 겔(gel)이 상기 화학식 1의 단량체가 중합되어 생성되는 중합체에 상기 제1 리튬염, 유기용매 및 불소화합물을 포함하는 전해액이 함침되어 형성되는 리튬전지 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 중합이 상온에서 진행되는 리튬전지 제조방법.
  32. 제 27 항에 있어서, 상기 불소화합물이 불화유기화합물 및 불소를 포함하는 제2 리튬염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬전지 제조방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 불화유기화합물이 하기 화학식 2 내지 8로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬전지 제조방법:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112009065776161-PAT00036
    Figure 112009065776161-PAT00037
    Figure 112009065776161-PAT00038
    Figure 112009065776161-PAT00039
    <화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
    Figure 112009065776161-PAT00040
    Figure 112009065776161-PAT00041
    Figure 112009065776161-PAT00042
    상기 식들에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 또는 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4 내지 R9은 서로 독립적으로 불소원자, 또는 불소원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R4 내지 R9 중에서 적어도 하나는 불소원자이다.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 불소를 포함하는 제2 리튬염이 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, 및 LiPF3(CF2CF3)3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지 제조방법.
  35. 제 27 항에 있어서, 상기 제1 리튬염이 LiCF3CO2, LiN(COCF3)2, LiN (COCF2CF3)2, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 정수), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate, LiFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 및 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이 트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 리튬전지 제조방법.
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US12/615,376 US8993175B2 (en) 2008-11-10 2009-11-10 Polymer electrolyte, lithium battery comprising the polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and method of preparing the lithium battery
JP2009257085A JP5638224B2 (ja) 2008-11-10 2009-11-10 高分子電解質、これを含むリチウム電池、高分子電解質の製造方法、及びリチウム電池の製造方法
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8993175B2 (en) 2008-11-10 2015-03-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer electrolyte, lithium battery comprising the polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and method of preparing the lithium battery
US9601804B2 (en) 2008-11-10 2017-03-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Gel polymer electrolyte, lithium battery including gel polymer electrolyte, and method of preparing gel polymer electrolyte

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012022976A1 (de) * 2012-11-26 2014-05-28 Ewe-Forschungszentrum Für Energietechnologie E. V. Einsatz leitfähiger Polymere in Batterie-Elektroden
US10476104B2 (en) 2014-10-02 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
US20190190065A1 (en) * 2017-12-14 2019-06-20 Nano And Advanced Materials Institute Limited Printable Solid Electrolyte for Flexible Lithium Ion Batteries
CN113839096B (zh) * 2021-08-20 2024-02-27 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种电解质的制备方法、锂离子电池及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09223497A (ja) * 1995-07-28 1997-08-26 Eniricerche Spa 複合カソード、その製造方法およびその固体電解電池における使用
JPH09223498A (ja) * 1995-07-28 1997-08-26 Eniricerche Spa カソード材料と接触した集電装置の製造方法
US20040126665A1 (en) * 2002-12-26 2004-07-01 Luying Sun Gel polymer electrolyte battery and method of producing the same
KR20080058197A (ko) * 2006-12-21 2008-06-25 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머전해질과 이를 포함하는 전기화학소자

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE150214T1 (de) * 1993-08-13 1997-03-15 Eniricerche Spa Verfahren zur herstellung von festem polymerelektrolyt auf basis von polyvinylethern
US5593795A (en) * 1995-05-01 1997-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer electrolyte composition based upon thiol-ene chemistry
IT1276151B1 (it) * 1995-11-17 1997-10-27 Eniricerche Spa Membrana elettrolitica e procedimento per la sua foto-reticolazione su membrana catodica
DE19830993A1 (de) * 1998-07-10 2000-01-13 Basf Ag Polymerer Gelektrolyt und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2000082328A (ja) * 1998-09-02 2000-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp ゲル状電解質及びリチウム二次電池
JP2001093575A (ja) * 1999-09-24 2001-04-06 Oji Paper Co Ltd ポリマー電池用ゲル電解質
CN100348689C (zh) * 2005-06-30 2007-11-14 同济大学 侧基型氮杂环聚合物透明非水质子导电材料及其制备方法
JP5045882B2 (ja) * 2006-07-25 2012-10-10 ソニー株式会社 電解質および電池
KR100906251B1 (ko) * 2006-09-25 2009-07-07 주식회사 엘지화학 디아크릴 아마이드계 중합성 물질을 포함하고 있는 젤폴리머 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09223497A (ja) * 1995-07-28 1997-08-26 Eniricerche Spa 複合カソード、その製造方法およびその固体電解電池における使用
JPH09223498A (ja) * 1995-07-28 1997-08-26 Eniricerche Spa カソード材料と接触した集電装置の製造方法
US20040126665A1 (en) * 2002-12-26 2004-07-01 Luying Sun Gel polymer electrolyte battery and method of producing the same
KR20080058197A (ko) * 2006-12-21 2008-06-25 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머전해질과 이를 포함하는 전기화학소자

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8993175B2 (en) 2008-11-10 2015-03-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer electrolyte, lithium battery comprising the polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and method of preparing the lithium battery
US9601804B2 (en) 2008-11-10 2017-03-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Gel polymer electrolyte, lithium battery including gel polymer electrolyte, and method of preparing gel polymer electrolyte

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