DE19830993A1 - Polymerer Gelektrolyt und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Polymerer Gelektrolyt und Verfahren zu seiner Herstellung

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines polymeren Gelelektrolyten, das umfaßt: DOLLAR A (i) Umsetzung eines Gemisches durch Polymerisation, wobei das Gemisch die folgenden Komponenten enthält: DOLLAR A (a) 5 bis 85 Gew.-% mindestens eines Weichmachers (a), DOLLAR A (b) 15 bis 95 Gew.-% einer Mischung, die enthält: DOLLAR A (b1) mindestens ein cyclisches Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ein Derivat davon, sowie DOLLAR A (b2) mindestens ein Oligo(alkylenoxid)divinylether, und DOLLAR A (c) eine ionische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 mol/kg, bezogen auf die Menge der obigen Komponenten (a) und (b).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen polymeren Gelelektroly­ ten, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung in u. a. Sekundärbatterien, elektrochromen Geräten und Sensoren.
Polymere Festelektrolyte auf der Basis von Polyethylenoxid (PEO) sind Gegenstand zahlreicher Patente und Patentanmeldungen. PEO ist ein sehr gutes Medium, um Alkalimetallsalze zu solvatisieren. Bei Verwendung von derartigen Systemen auf Basis von PEO treten jedoch nicht selten Probleme bei der Ionenleitung bedingt durch die Bildung von kristallinen PEO-Alkali­ metallsalz-Komplexen auf. Dies führt häufig zu einer lediglich geringen ionischen Leitfähigkeit in der Größenordnung von ungefähr 10-8 S/cm bei Raumtemperatur. Höhere Ionenleitfähigkeiten werden erst oberhalb des Schmelzpunktes des PEO, d. h. oberhalb 65°C erreicht. Bei diesen Tempera­ turen werden jedoch die mechanischen Eigenschaften derartiger Systeme relativ schlecht.
Eine Verbesserung polymerer Festelektrolyte mit EO-Einheiten soll durch den Einsatz von Alkylenoxid-, vorzugsweise Ethylenoxid-Gruppen aufweisenden Vinylethermonomeren zur Herstellung von polymeren Festelektrolyten erreicht werden. So beschreiben Scrosati in Int. Symp. Polym. Electrolytes, 2nd (1990), S. 107-117 (Hrsg.: Elsevier) die Herstellung von vernetzten kamm­ artigen Polymeren ausgehend von Vinylether-Monomeren mit einer variablen Zahl von Ethylenoxid (EO)-Einheiten und Methoxy- oder Ethoxy-Endgruppen und Oligo(ethylenglycol)n-divinylether (n = 2, 3, 4) als vernetzende Verbindung durch kationische Polymerisation, anschließendes Lösen des Polymers mit einem Li-Salz in Aceonitril und Filmbildung mittels Gießtechnik. Gemäß dieser Literaturstelle werden bei einem Verhältnis EO/ Li von 12 Leitfähig­ keiten im Bereich von 10-5 (bei Raumtemperatur) bis 10-4 (bei 60°C) S/cm erhalten. Darüberhinaus werden in Polym. Bulletin 37, S. 639-646 (1996) kammartige Polymere mit Oligo(ethylenglycol)-Seitenketten beschrieben, die aus alternierenden Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren durch aufwendige nachträgliche Veresterung der Maleinsäureanhydrideinheiten mit Poly(ethylenglycol)monomethylethern gebildet werden. Die Festelektrolyte werden ebenfalls durch Filmgießen aus einem Lösungsmittel erhalten. Die diesbezüglich gemessene Leitfähigkeit bei Raumtemperatur beträgt 5,5.10-6 S/cm bei einem Li/EO Verhältnis von 0,07.
Weichmacherhaltige Polymerfestelektrolyte auf der Basis von Triethylenglycol­ dimethacrylat sowie dessen Copolymer mit Acrylnitril werden in Polym. Bulletin 28, S. 355-360 (1992) beschrieben. Bei der Verwendung von Oligo(ethylenglycol)-500-dimethylether als Weichmacher in einer Menge von 73 Gew.-% werden Leitfähigkeiten von 6,3.10-5 S/cm bei Raumtemperatur erhalten.
In Anbetracht des obigen Standes der Technik lag der vorliegenden Erfin­ dung die primäre Aufgabe zugrunde, neue polymere Gelelektrolyte bereit zu stellen, die durch einfache in-situ Polymerisation eines Gemischs der Mono­ meren, eines Leitsalzes und eines Weichmachers hergestellt werden können und bei deren Herstellung die Nachteile des aufwendigen Filmgieß-Verfahrens vermieden werden können. Die Polymerisation soll möglichst ohne Zusatz eines Photoinitiators durchführbar sein. Darüberhinaus sollten die erhaltenen Gelelektrolyte eine hohe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Gelelektrolyte bzw. das Verfahren zur ihrer Herstellung gelöst.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Gelelektrolyten, das umfaßt:
  • a) Umsetzung eines Gemisches durch Polymerisation, wobei das Ge­ misch die folgenden Komponenten enthält:
    • a) 5 bis 85 Gew.-% mindestens eines Weichmachers (a),
    • b) 15 bis 95 Gew.-% einer Mischung, die enthält:
      • 1. mindestens ein cyclisches Anhydrid einer unge­ sättigten Dicarbonsäure oder ein Derivat davon, sowie
      • 2. mindestens einen Oligo(alkylenoxid)divinylether, und
    • c) eine ionische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 mol/kg, bezogen auf die Menge der obigen Komponen­ ten (a) und (b).
Ferner betrifft sie einen polymeren Gelelektrolyten, herstellbar durch Umset­ zung eines Gemischs durch Polymerisation, wobei das Gemisch die folgen­ den Komponenten enthält:
  • a) 5 bis 85 Gew.-% mindestens eines Weichmachers (a),
  • b) 15 bis 95 Gew.-% einer Mischung, die enthält:
    • 1. mindestens ein cyclisches Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ein Derivat davon, sowie
    • 2. mindestens einen Oligo(alkylenoxid)divinylether, und
  • c) eine ionische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 mol/kg, bezogen auf die Menge der obigen Komponenten (a) und (b).
Als Weichmacher (a) können erfindungsgemäß prinzipiell alle auf diesem technischen Gebiet verwendeten Weichmacher eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere die folgenden Weichmacher zu nennen:
Als Weichmacher (a) können aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise solche, die Li-Ionen solvatisieren, wie z. B. Dimethylcarbonat, Ethyl-methyl-carbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Propylencarbonat; cyclische Carbonate der Summenformel CnHn+1Oy, n = 2 bis 30, m = 3 bis 7, wie z. B. Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1,3-Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 1,3-Butylencarbonat, 1,4- Butylencarbonat, 2, 3-Butylencarbonat; Oligoalkylenoxide, wie z. B. Dibutyl­ ether, Di-tert.-butylether, Dipentylether, Dihexylether, Diheptylether, Dioctylether, Dinonylether, Didecylether, Didodecylether, Ethylenglycol­ dimethylether, Ethylenglycoldiethylether, 1-tert.-Butoxy-2-methoxyethan, 1- tert.-Butoxy-2-ethoxyethan, 1,2-Dimethoxypropan, 2-Methoxyethylether, 2- Ethoxyethylether, Diethylenglycoldibutylether, Dimethylenglycol-tert. - butylmethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycol­ dimethylether, γ-Butyrolacton; Dimethyl-γ-butyrolacton, Diethyl-γ- butyrolacton, δ-Valerolacton, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl- 1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1, 3-dioxolan-2-on, 4-Methyl-5-ethyl-1,3-dioxolan-2- on, 4,5-Diethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Diethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan- 2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,4-Dimethyl- 1,3-dioxan-2-on, 5,5-Dimethyl-1, 3-dioxan-2-on, 4, 6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 4,4, 6-Trimethyl-1, 3-dioxan-2-on, 5,5-Diethyl-1, 3-dioxan-2-on, spiro-(1,3-Oxa-2- cyclohexanon)-5',5',1',3'-oxacyclohexan; 4-Dimethyl-ethoxysilyl-1,2- butylencarbonat; Dicarbonsäureester der Formel R1OCOOR2OCOOR3 (R1, R2, R3 = C1-C20-Kohlenwasserstoffe), organische Ester der Formel R1- COOR2 (R1und R2 - C1-C20-Kohlenwasserstoffe); organische Phosphor­ verbindungen, insbesondere Phosphate und Phosphonate, wie z. B. Trimethyl­ phosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Triisobutyl­ phosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Tris(2- ethylhexyl)phosphat, Tridecylphosphat, Diethyl-n-butylphosphat, Tris(bu­ toxyethyl)phosphat, Tris(2-methoxyethyl)phosphat, Tris(tetrahydrofu­ ryl)phosphat, Tris(1H,1H,5H-octafluorpentyl)phosphat, Tris(1H,1H-trifluor­ ethyl)phosphat, Tris(2-(diethylamino)ethyl)phosphat, Tris­ (methoxyethoxyethyl)phosphat, Tris(methoxyethoxy)trifluorophosphazen, Tris(ethoxycarbonyloxyethyl)phosphat, Diethylethylphosphonat, Dipropylpropyl­ phosphonat, Dibutylbutylphosphonat, Dihexylhexylphosphonat, Dioctyloctyl­ phosphonat, Ethyldimethylphosphonoacetat, Methyldiethylphosphonoacetat, Triethylphosphonoacetat, Dimethyl(2-oxopropyl)phosphonat, Diethyl(2-oxopro­ pyl)phosphonat, Dipropyl(2-oxopropyl)phosphonat, Ethyldiethoxyphosphinyl­ formiat, Trimethylphosphonoacetat, Triethylphosphonoacetat, Tripropylphos­ phonoacetat, Tributylphosphonoacetat; organische Schwefelverbindungen, wie z. B. Sulfate, Sulfonate, Sulfoxide, Sulfone und Sulfite, wie z. B. Dimethylsulfit, Diethylsulfit, Glycolsulfit, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Diethylpropylsulfon, Dibutylsulfon, Tetramethylensulfon, Methylsulfolan, Ethylmethansulfonat, 1,4-Butandiolbis(methansulfonat), Diethylsulfat, Dipropylsulfat, Dibutylsulfat, Dihexylsulfat, Dioctylsulfat, SO2ClF;
Nitrile, wie z. B. cyanoethylierte ein- und mehrwertige Alkohole und Cyano­ essigester ein- oder mehrwertiger Alkohole;
Dispergatoren, insbesondere mit Tensidstruktur;
sowie deren Gemische verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden Oligoalkylenoxiddialkylether mit einem Oligo­ merisationsgrad von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, wobei als Alkyl­ gruppen Methyl, Ethyl und Propyl bevorzugt sind, weiter bevorzugt Oli­ go(ethylenglycol)dimethylether mit einem Oligomerisierungsgrad von 5 bis 15, insbesondere bevorzugt Oligo(ethylenglycol)-500-dimethylether, Ethylen- und Propylencarbonat, sowie Gemische der oben genannten bevorzugten Verbindungen mit den übrigen als Weichmacher (a) aufgeführten Verbindun­ gen eingesetzt.
Der Gehalt an Weichmacher im Gemisch beträgt im allgemeinen 5 bis 85 Gew.- %, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% und insbesondere 40 bis 75 Gew.-%.
Als Komponente (b1) können prinzipiell alle cyclischen Anhydride einer ungesättigten Dicarbonsäure sowie deren Derivate verwendet werden. Ins­ besondere zu nennen sind: Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie z. B. 1-mono- oder 1,2-disubstituiertes Maleinsäureanhydrid sowie Itacon­ säureanhydrid und dessen Derivate. Besonders bevorzugt werden Maleinsäure­ anhydrid, Citraconsäureanhydrid (Methylmaleinsäureanhydrid) und Itaconsäure­ anhydrid.
Als Komponente (b2) werden erfindungsgemäß Oligo(alkylenoxid)divinylether eingesetzt, wobei hier vorzugsweise Oligo(ethylenglycol)divinylether eingesetzt werden, wobei die Zahl der Alkylenoxid-, bzw. Ethylenglycol-Wiederho­ lungseinheiten vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8, weiter bevorzugt 1 bis 4 liegt. Es können auch Gemische von Oligo(alkylenoxid)divinylethern verschiedener Kettenlänge als Komponente (b2) eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis der Komponenten (b 1) und (b2) beträgt vorzugsweise 2 : 1. Sofern das genannte bevorzugte Molverhältnis eingestellt wird, resultiert ein polymerer Gelelektrolyt, in dem die zu den Komponenten (b1) und (b2) korrespondierenden Einheiten überwiegend in alternierender Reihenfolge im vernetzten Copolymeren vorliegen.
Auch bzgl. der als Komponente (c) erfindungsgemäß verwendeten ionischen Verbindung existieren keinerlei Beschränkungen. Demgemäß können als ionische Verbindung vorzugsweise Salze des Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Kupfer, Zink, Magnesium, Blei Zinn und Aluminium eingesetzt werden, wobei Salze des Lithium bevorzugt sind.
Im einzelnen sind dabei die folgenden Lithiumsalze zu nennen:
Als Li-Salze können die allgemein bekannten und beispielsweise in der EP-A 0 096 629 beschriebenen Leitsalze verwendet werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als Leitsalz LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CnF2n+1)2, LIC[(CnF2n+1)SO2]3, Li(CnF2n+1)SO2, mit n jeweils 2 bis 20, LiN(SO2F)2, LiAlCl4, LiSiF6, LiSbF6, (RSO2)nXLi (nX = 1O,1S,2N,2P,3C,3Si; R = CmF2m+1 mit m = 0-10 oder C1-C20-Kohlenwasserstoffe), Li-Imidsalze, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei als Leitsalze vorzugsweise LiPF6 und besonders bevorzugt LiCF3SO3 eingesetzt werden.
Die Menge der eingesetzten ionischen Verbindung liegt im Bereich von 0,01 bis 2 mol/kg, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mol/kg und insbesondere 0,4 bis 0,7 mol/kg.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das hier in Rede stehende Gemisch zusätzlich mindestens ein eine polymerisierbare Gruppe aufweisendes Termonomer, wobei auch hier bzgl. der verwendbaren Termonomere keiner­ lei Beschränkungen existieren, solange diese eine polymerisierbare Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise werden dabei z. B. Acryl- oder Methacrylmonomere, wie z. B. Acrylate und Methacrylate, sowie Acryl- und Methacrylnitril und Acrylamide oder Methacrylamide, sowie Vinylverbindungen, wie z. B. Monovinylether, sowie aromatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, eingesetzt. Unter diesen werden wiederum vorzugsweise Ethoxytri(ethylenglycol)methacrylat sowie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylvinylether sowie Al­ koxyoligo(ethylenglycol)vinylether als Komponente (d) eingesetzt.
Die Menge der ggf. zugegebenen Komponente (d) beträgt im allgemeinen 0 bis 90, vorzugsweise 5 bis 75 und insbesondere 5 bis 50 Gew.-% Acryl- oder Methacrylmonomer, bezogen auf die Mischung (b).
Bei Verwendung von Vinylmonomere als Termonomere wird der Anteil der Komponente (b2) vorzugsweise so geändert, daß der Gesamtgehalt an Vinyl­ gruppen dem stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 zwischen den Vinyl­ gruppen und der Komponente (b1) entspricht. Die Menge der zugegebenen Vinylkomponente (d) gegenüber Komponente (b2) beträgt im allgemeinen 99,5 : 0,5 bis 0 : 100, vorzugsweise 95 : 5 bis 5 : 95 und insbesondere 75 : 25 bis 20 : 80.
Darüberhinaus kann das erfindungsgemäß verwendete Gemisch zusätzlich einen Photoinitiator (e), wie z. B. Benzoldimethylketal oder 1,3,5-Trimethyl­ benzoltriphenylphosphinoxid oder einen thermisch zerfallenden Initiator, wie z. B. Azodiisobutyronitril in einer Menge von insbesondere höchstens 1 Gew.-% bezogen auf das Gemisch enthalten.
Die Umsetzung des Gemischs und der Erhalt eines polymeren Gelelektro­ lyten erfolgt dabei wie folgt:
Zunächst werden die vorzugsweise wasserfreien Ausgangskomponenten (a), (b) sowie (c) und ggf. (d) und (e), wie jeweils oben definiert, miteinander vermischt. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, Das Vermischen und die nachfolgenden Umsetzung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, kann jedoch prinzipiell in einem Tempera­ turbereich zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Siedepunkt des zu verarbeitenden Gemischs arbeiten.
Die Vernetzung des gießfähigen Gemischs zum Erhalt der erfindungsgemäßen Gelelektrolyte kann in an sich bekannter Weise wie folgt erfolgen:
  • 1. Durch Bestrahlung mit ionischer oder ionisierender Strahlung, Elek­ tronenstrahl, vorzugsweise mit einer Beschleunigungsspannung zwischen 20 und 2000 kV und einer Strahlendosis zwischen 5 und 50 Mrad, UV- oder sichtbarem Licht, wobei in üblicher Weise vorteilhaft ein Initiator wie Benzildimethylketal oder 1,3,5-Trimethylbenzoyl­ triphenylphosphinoxid in Mengen von insbesondere höchstens 1 Gew.-% bezogen auf die Mischung (b) zugegeben werden und die Vernetzung innerhalb von im allgemeinen 0,5 bis 15 Minuten durchgeführt werden kann;
  • 2. durch thermische Vernetzung über radikalische Polymerisation, vorzugs­ weise bei Temperaturen von über 50°C, wobei man vorteilhaft einen Initiator wie Azo-bis-isobutyronitril in Mengen von im allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomermischung zugeben kann;
  • 3. durch elektrochemisch induzierte Polymerisation;
Die oben beschriebene Vernetzung kann, muß aber nicht, unter Inertgas erfolgen.
Die so hergestellten Gelelektrolytfilme können dann in beliebiger Weise angewendet werden. Sie zeigen elektrische Leitfähigkeiten im Bereich von ungefähr 10-5 S/cm bei Raumtemperatur und ≧ 10-4 S/cm bei 80°C.
Als Trägermaterial kommen die üblicherweise für Elektroden verwendeten Materialien und ITO-Glas in Betracht. Ebenso können temporäre Zwischen­ träger, wie Folien, insbesondere Polyesterfolien, wie Polyethylenterephthalat­ folien, verwendet werden. Solche Folien können vorteilhaft mit einer Trenn­ schicht vorzugsweise aus Polysiloxanen versehen sein.
Nach der Filmbildung der erfindungsgemäßen Gelelektrolyte können flüchtige Komponenten, wie Weichmacher, entfernt werden.
Für elektrochemische Zellen geeignete erfindungsgemäße Festelektrolyte, Separatoren und/oder Elektroden sollten vorteilhaft eine Dicke von 5 bis 500 µm, vorzugsweise 10 bis 500 µm, weiter bevorzugt 10 bis 200 µm und ins­ besondere 10 bis 70 µm aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Gelelektrolyte können in elektrochemischen Zellen als alleiniger Festelektrolyt und/oder Separator und/oder Elektrode oder im Verbund mit anderen Festelektrolyten, Separatoren und/oder Elektroden eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Gelelektrolyte können insbesondere in Auto-, Geräte- oder Flachbatterien verwendet werden.
Wie sich aus obigem ergibt, betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gelelektrolyte zur Herstellung eines Festelektrolyten, eines Separators, einer Elektrode, in einem Sensor, einem elektrochromen Fenster, einem Display, einem Kondensator oder einer ionen­ leitenden Folie, sowie einen Festelektrolyt, einen Separator, eine Elektrode, einen Sensor, ein elektrochromes Fenster, ein Display, einen Kondensator oder eine ionenleitende Folie, die jeweils den erfindungsgemäßen Gelelek­ trolyten enthalten.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten polymeren Gel­ elektrolyte weisen die folgenden Vorteile gegenüber den herkömmlichen Polymerelektrolytsystemen auf PEO-Basis auf:
  • - sie sind durch ein rationelles, einstufiges Verfahren herstellbar, da die Photopolymerisation in Gegenwart des Elektrolyten und Weichmachers durchgeführt wird und so ein sofort anwendbarer Gelelektrolyt resultiert;
  • - sie weisen eine deutlich verbesserte mechanische Stabilität und Hand­ habbarkeit im Temperaturbereich zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 150°C auf;
  • - durch die molekulare Struktur des erfindungsgemäßen polymeren Gelelektrolyts wird die Kristallisation der Alkylenoxid-Einheiten in jedem Fall deutlich unterdrückt bzw. unmöglich gemacht, so daß ein bei Raumtemperatur vollkommen amorpher Gelelektrolyt erhalten wird; dieser wird dann bereits während der Photopolymerisation in Anwe­ senheit des Weichmachers aufgequollen;
  • - die erfindungsgemäßen Gelelektrolyte weisen verglichen mit konventio­ nellen Festelektrolytsystemen auf PEO-Basis eine höhere elektrische Leitfähigkeit und ausgezeichnete elektrochemische Stabilität auf.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand einiger Beispiele erläutert wer­ den:
Beispiele Beispiel 1
Bei Raumtemperatur wurden in einer Schutzgasbox unter anaeroben Bedin­ gungen die folgenden wasserfreien Komponenten der Reihenfolge nach innig vermischt: 2,400 g Oligoethylengylcol-500-dimethylether, 0,249 g LiCF3SO3, 0,367 g Maleinsäureanhydrid, 0,307 g Tetra(ethylenglycol)divinylether und 0,125 g Butylvinylether. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf eine Teflonunterlage gegossen, durch eine UV-durchlässige Abdeckung auf eine gewünschte Dicke gebracht und dann 15 min. bei Raumtemperatur, im Abstand von 5 cm mit UV-Licht (λ = 270 nm) bestrahlt. Aus der entstande­ nen Folien konnten Separatorfolien ausgestanzt werden, die eine Ionenleit­ fähigkeit von σ = 1,6.10-5 S/cm bei 22,6°C und 1,7.10-4 S/cm bei 84,3°C besaßen. Es wurde eine anodische Stabilität von über 5 V erreicht.
Beispiel 2
Bei Raumtemperatur wurden in einer Schutzgasbox unter anaeroben Bedin­ gungen die wasserfreien Komponenten der Reihenfolge nach innig vermischt: 1,095 g Oligoethylengylcol-500-dimethylether, 0,157 g LiCF3SO3, 0,16 g Maleinsäureanhydrid, 0,205 g Tetra(ethylenglycol)divinylether. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf eine Teflonunterlage gegossen, durch eine UV-durchlässige Abdeckung verpreßt und dann 15 min. bei Raumtemperatur, im Abstand von 5 cm mit UV-Licht (λ = 270 nm) bestrahlt. Aus der entstandenen Folien konnten Folien ausgestanzt werden, die eine Ionenleitfä­ higkeit von σ = 2,13.10-6 S/cm bei 24,4°C und 2,51.10-4 S/cm bei 78,6°C besaßen.
Beispiel 3
Analog den Beispielen 1 und 2 wurden 0,700 g Oligoethylengylcol-500-dime­ thylether, 0,100 g LiCF3SO3, 0,16 g Maleinsäureanhydrid, 0,205 g Te­ tra(ethylenglycol)divinylether und 0,036 g Ethoxytriethylenglycolmethacrylat vermischt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf eine Teflonunterlage gegossen, durch eine UV-durchlässige Abdeckung verpreßt und dann 15 min. bei Raumtemperatur, im Abstand von 5 cm mit UV-Licht (λ = 270 nm) bestrahlt. Die entstandenen Folien hatten eine Ionenleitfähigkeit von σ = 4,2.10-5 S/cm bei 25°C.
Beispiel 4
Analog den o. g. Beispielen wurden 0,73 g Oligoethylengylcol-500-dimethylet­ her, 0,134 g LiCF3SO3, 0,32 g Maleinsäureanhydrid, 0,41 g Tetra(ethylen­ glycol)divinylether vermischt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf eine Teflonunterlage gegossen und durch eine UV durchlässige Abdeckung (stabile, transparente Teflonfolie) verpreßt und dann 15 min bei Raumtempe­ ratur im Abstand von 5 cm mit UV-Licht (λ = 270 nm) bestrahlt. Die entstandene Folie besaß eine gute thermische Stabilität. Es trat bei 150°C ein Masseverlust von 3,4 Gew.-% auf. Bei 242°C betrug der Masseverlust 10 Gew.- %. Der Gelelektrolyt besaß bei 25°C eine Ionenleitfähigkeit von σ = 6,8.10-6 S/cm. Das Speichermodul E' aus DMA-Messungen (Zugmessung mit 2 N) bei 25°C betrug für so hergestellte Filme E' = 200 MPa. Dies zeigt die gute mechanische Stabilität der Filme.
Beispiel 5
Analog Beispiel 3 wurden 0,657 g Oligoethylengylcol-500-dimethylether, 0,0683 g LiCF3SO3, 0,080 g Maleinsäureanhydrid, 0,1025 g Tetra(ethylen­ glycol)divinylether und 0.0182 g Ethoxytriethylenglycolmethacrylat vermischt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf eine Teflonunterlage gegossen und durch eine UV-durchlässige Abdeckung (transparente Teflonunterlage) verpreßt und dann 15 min bei Raumtemperatur im Abstand von 5 cm mit UV-Licht (λ = 270 nm) bestrahlt. Die entstandenen Folien hatten eine Ionenleitfähigkeit von σ = 4,3.10-5 S/cm bei 25°C und ab 50°C eine Leitfä­ higkeit von 10-4 S/cm. Anodische Zersetzungserscheinungen traten bei diesen Filmen erst ab 4,5 V (1 = 2.10-6 A) auf. Das Speichermodul E' aus DMA- Messungen (Kompressionsmessung mit 6 N) bei 25°C betrug für so herge­ stellte Filme E' = 24 MPa.
Beispiel 6
Analog den oberen Beispielen werden 0,657 g eines Weichmachergemischs aus Oligoethylenglycol-500-dimethylether, Ethylen- und Diethylcarbonat (Masseanteile 2 : 1 : 1), 0,0683 g LiCF3SO3 0,080 g Maleinsäureanhydrid, 0,102 g Tetra(ethylenglycol)divinylether und 0,0182 g Ethoxytri(ethylen­ glycol)methacrylat vermischt. Anschließend wir die Reaktionslösung auf eine geeignete Teflonunterlage gegossen und durch eine UV-durchlässige Ab­ deckung (transparente Teflonfolie) verpreßt und dann 15 min. bei RT, im Abstand von 5 cm mit UV-Licht (λ = 270 nm) bestrahlt. Die entstandene Folie hat eine gute anodische Stabilität bis 4,4 V (1 = 2.10-6A).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Gelelektrolyten, das umfaßt:
  • a) Umsetzung eines Gemisches durch Polymerisation, wobei das Gemisch die folgenden Komponenten enthält:
    • a) 5 bis 85 Gew.-% mindestens eines Weichmachers (a),
    • b) 15 bis 95 Gew.-% einer Mischung, die enthält:
      • (b1) mindestens ein cyclisches Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ein Derivat davon, sowie
      • (b2) mindestens ein Oligo(alkylenoxid)divinyl­ ether, und
    • c) ein ionische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 mol/kg, bezogen auf die Menge der obigen Komponenten (a) und (b).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch zusätzlich die folgende Komponente (d) enthält:
  • a) mindestens ein eine polymerisierbare Gruppe aufweisendes Termonomer.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gemisch zusätzlich einen Photoinitiator oder thermischen Initiator (e) enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (b1) Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die ionische Verbindung (c) ein Lithiumsalz ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das molare Ver­ hältnis der Komponenten (b1) und (b2) in der Mischung (b) 2 : 1 ist.
7. Polymerer Gelelektrolyt, herstellbar durch Umsetzung eines Gemischs durch Polymerisation, wobei das Gemisch die folgenden Komponenten enthält:
  • a) 5 bis 85 Gew.-% mindestens eines Weichmachers (a),
  • b) 15 bis 95 Gew.-% einer Mischung, die enthält:
    • 1. mindestens ein cyclisches Anhydrid einer ungesättig­ ten Dicarbonsäure oder ein Derivat davon, sowie
    • 2. mindestens ein Oligo(alkylenoxid)divinylether, und
  • c) eine ionische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 mol/kg, bezogen auf die Menge der obigen Komponenten (a) und (b).
8. Polymerer Gelelektrolyt nach Anspruch 7, wobei das Gemisch zusätzlich die folgende Komponente (d) enthält:
  • a) mindestens ein eine polymerisierbare Gruppe aufweisendes Ter­ monomer.
9. Verwendung eines polymeren Gelelektrolyts gemäß Anspruch 7 oder 8 oder eines polymeren Gelelektrolyts, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Festelektrolyt, Separator, in einem Sensor, einem elektrochromen Fenster, einem Display, einem Kondensator oder einer ionenleitenden Folie.
10. Festelektrolyt, Separator, Sensor, elektrochromes Fenster, Display, Kondensator oder ionenleitende Folie, jeweils umfassend den polymeren Gelelektrolyten gemäß Anspruch 7 oder 8 oder einen polymeren Gel­ elektrolyten, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 6.
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