DE69934064T2

DE69934064T2 - Polymerelektrolyt und Polymer, Verfahren zur Herstellung und diese enthaltende Batterie

Info

Publication number: DE69934064T2
Application number: DE69934064T
Authority: DE
Inventors: c/o Sony Corporation Kazuhiro Noda; c/o Sony Corporation Takeshi Horie; c/o Sony Corporation Koji Sekai; c/o Sony Corporation Shinichiro Yamada
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-09-07
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2007-06-21
Also published as: JP2000082330A; EP0986122B1; EP0986122A2; DE69934064D1; EP0986122A3; US7235331B2; US20030054257A1; DE69934064T8; KR20000022943A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyt, enthaltend eine Polymerverbindung und ein Leichtmetallsalz, ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine Batterie unter Verwendung desselben sowie eine Elektrolytverbindung.
2. Beschreibung des diesbezüglichen Standes der Technik
In jüngster Zeit haben sich tragbare elektrische Produkte, wie Camcorder (Videobandrecorder), Mobiltelefone und Laptop-Computer, schnell weit verbreitet. Derartige elektrische Produkte erfordern noch höhere Leistungsfähigkeit ihrer elektrochemischen Vorrichtungen.
Herkömmlicherweise wurden in elektrochemischen Vorrichtungen, wie einer Sekundärbatterie, flüssige Elektrolytlösungen, wie Wasser und organische Lösungsmittel als Elektrolyt, um die Ionenleitfähigkeit zu steuern, verwendet. Da jedoch ein flüssiger Elektrolyt Probleme, wie das Auslaufen, aufweist, ist es notwendig, Flüssigkeitsdichtigkeit durch Verwendung eines Metallbehälters abzusichern. Daher wird eine elektrochemische Vorrichtung im Allgemeinen schwerer und besitzt eine geringere Vielseitigkeit möglicher Formmerkmale. Weiterhin ist ein Abdichtungsverfahren in der Regel kompliziert. Im Gegensatz hierzu hat ein sogenannter Feststoffelektrolyt, der aus einem Elektrolyt in festem Zustand besteht, kein Flüssigkeitsauslaufen. Der feste Elektrolyt hat mehrere andere Vorteile, das heißt vereinfachtes Abdichtungsverfahren, leichtere Vorrichtung und die Flexibilität der Formauswahl aufgrund der ausgezeichneten Fähigkeit des Polymers, in Filme geformt zu werden. Deshalb wurde ein großer Anteil an Forschung hinsichtlich eines Feststoffelektrolyts unternommen.
Im Allgemeinen besteht dieser Feststoffelektrolyt aus einem Matrixpolymer und einem Elektrolytsalz, von dem Ionen disoziiert werden können. Das Matrixpolymer hat Ionendissoziationsfähigkeit und zwei Funktionen: diesen Ionenleitfähigkeitszustand in festem Zustand beizubehalten und als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz zu dienen. Armand et al. der Universität von Grenoble (Frankreich) machte 1978 einen Bericht über ein Beispiel von Feststoffelektrolyten; sie erreichten eine Ionenleitfähigkeit in der Größenordnung von 1 × 10^–7 S/cm in einem System, wo Lithiumperchlorat in Polyethylenoxid gelöst war. Seit daher werden eine Vielzahl von Polymermaterialien aktiv untersucht, insbesondere ein Polymer mit einer Polyätherstruktur.
Der Feststoffelektrolyt, wie das Polyethylenoxid, verwendet einen linearen Polyether als eine Matrix. Dieser Typ an Feststoffelektrolyt erreicht seine Ionenleitfähigkeit durch Transferieren der dissoziierten Ionen in die amorphe Phase bei einer Temperatur oberhalb des Glasübergangspunkts des Matrixpolymers unter Verwendung der lokalen Segmentbewegung einer Polymerkette.
Jedoch sind die Ionen, die in die lineare Matrix eines Polytehylenoxids dissoziiert sind, dass eine partielle kristalline Phase aufweist, insbesondere Kationen, stark durch die Wechselwirkung mit der Polymerkette koordiniert und werden zu einem Pseudoverbrückungspunkt. Dies bewirkt partielle Kristallisation, welche die Segmentbewegung verringert. Um die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur zu erhöhen, ist es notwendig, die Ionendissoziationsfähigkeit des Elektrolytsalzes zu vergrößern und ein erwünschtes Molekulardesign für das Polymer zu entwickeln, so dass das Polymer viele amorphe Domänen aufweist, wo die Ionen sich ohne weiteres innerhalb einer Matrix bewegen können und der Glasübergangspunkt des Polymers niedriger gehalten wird.
In einem Molekulardesign wird eine verzweigte Struktur in das Polyethylenoxidgerüst in einem Versuch eingeführt, die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen (Masayoshi Watanabe, Netsu Sokutei 24 (1) Seite 12–21, 1996). Jedoch erfordert die Synthese dieses Typs an Polymer ein kompliziertes Verfahren.
In einem weiteren Moleküldesign wird ein dreidimensionales Netzwerk in ein Matrixpolymer eingeführt in dem Versuch, die Kristallisation des Polymers zu verhindern. Dieses Moleküldesign wird beispielsweise auf ein Polymer angewendet, das durch Polymerisieren des Acryl- oder Methacrylsäuremonomersystems mit einer Polyoxyalkylenkomponente erhalten wird, wie in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5-25353 offenbart. Da jedoch Alkalimetallsalz in einem Monomer nicht sehr gut gelöst wird, kann keine ausreichende Ionenleitfähigkeit erreicht werden.
Weiterhin offenbart die WO 98/32183A einen Verbund, umfassend eine erste Polymermatrix, bestehend aus einem Polyether, und mindestens eine zweite Polymermatrix, die makroskopisch getrennt sind, und mindestens ein alkalisches Salz sowie ein polares aprotisches Lösungsmittel.
Die EP-A-0 757 397 offenbart einen Elektrolyten, umfassend ein Zellulosederivat mit einem Polymer, das in der Lage ist, semi-interpenetrierende Strukturen zu bilden.
In den Patent Abstracts of Japan, Band 14, Nr. 188 und der JP-02034661 A wird eine feste Zusammensetzung beschrieben, die erhalten wird durch Umsetzen eines vernetzten Polymers A, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Epoxyharz, einem Urethanharz, einem Polyamidharz, einem Phenolharz, einem Harnstoffharz mit Polymer B mit Struktureinheiten eines statistischen Copolymers von Ethylenoxid mit Propylenoxid, um ein interpenetrierendes Netzwerk, das mit einem ionischen Salz dotiert ist, zu bilden.
Schließlich ist die EP 1 024 502 A1 auf einen Elektrolyt gerichtet, der erhalten wird durch Polymerisieren von Verbindungen für einen Elektrolyten, umfassend Verbindungen mit Etherbindungen und funktionalen Gruppen, die zur Vernetzung in der Lage sind, ein Siloxanderivat und ein Elektrolytsalz.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen alternativen Feststoffelektrolyt bereitzustellen, der für elektrochemische Vorrichtungen wie eine Sekundärbatterie, verwendet werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung wurde im Hinblick auf derartige Probleme gemacht. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit bereitzustellen, ein Verfahren zur Herstellung desselben, sowie eine Batterie unter Verwendung desselben und eine Verbindung für den Elektrolyten.
Eine Elektrolytverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein erstes Polymer gemäß der allgemeinen Formel I
sowie ein Polymer gemäß der allgemeinen Formel 3
worin R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 darstellen und worin x ≥ 1 und y ≥ 0 oder x ≥ 0 und y ≥ 1 sind, und worin a eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und m und n ganze Zahlen von 0 bis 100 sind,
und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt,
weiterhin umfassend ein Leichtmetallsalz,
worin das Verhältnis der Molzahlen bzw. der Anzahl der Mole des Elektrolytsalzes in Form eines Leichtmetallsalzes zur Molzahl bzw. zur Anzahl der Mole der Etherverknüpfungseinheit im Siloxanderivat nicht in einem Bereich von 0,0001 bis 5 liegt, jeweils inklusive.
Die Elektrolytverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein erstes Polymer gemäß der allgemeinen Formel I und ein zweites Polymer gemäß der allgemeinen Formel 3, worin das zweite Polymer und eine erste Polymerverbindung ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk bilden können.
Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt umfasst zwei oder mehr Arten von Polymerverbindungen, die ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk bilden und ein Leichtmetallsalz, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis der Molzahlen des Elektrolytsalzes in Form des Leichtmetallsalzes zur Molzahlen von Etherverknüpfungseinheiten im Siloxanderivat nicht in einem Bereich von 0,0001 bis 5, jeweils inklusive, liegt.
Ein Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten umfasst die Schritte: Mischen einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 3 und einem Leichtmetallsalz, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis der Molzahl des Elektrolytsalzes in Form des Leichtmetallsalzes zur Molzahl der Etherverknüpfungseinheit im Siloxanderivat nicht ein einem Bereich von 0,0001 bis 5, jeweils inklusive, liegt.
Eine erfindungsgemäße Batterie umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, umfassend ein Polymer gemäß der allgemeinen Formel I und ein Polymer gemäß der allgemeinen Formel 3.
Eine erfindungsgemäße Elektrolytverbindung umfasst zwei oder mehr Arten von Polymerverbindungen, die ein semi-interpenetrierendes Polymer netzwerk bilden. Daher kann ein Elektrolyt mit hoher elektrischer Ionenleitfähigkeit erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Elektrolytverbindung umfasst verbrückbare Verbindungen mit verbrückbaren funktionellen Gruppen und eine zweite Polymerverbindung, worin die zweite Polymerverbindung und eine erste Polymerverbindung, erhalten durch Verbrücken der verbrückbaren Verbindungen mit den Brückengruppen, ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk bilden können. Daher kann ein Elektrolyt mit hoher elektrischer Ionenleitfähigkeit erhalten werden.
Im erfindungsgemäßen Elektrolyten bilden zwei oder mehr Arten von Polymerverbindungen ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk und in dem Netzwerk existiert ein Leichtmetallsalz. Daher erreichen die Polymerverbindungen höhere Ionenleitfähigkeiten als die Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung jeder Polymerverbindung getrennt erreicht wird.
In einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten werden verbrückbare Verbindungen mit verbrückbaren funktionellen Gruppen, die zweite Polymerverbindung und Leichtmetallsalz gemischt und dann die verbrückbaren Verbindungen polymerisiert, um eine erste Polymerverbindung zu bilden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten werden verbrückbare Verbindungen mit verbrückbaren funktionellen Gruppen und die zweite Polymerverbindung gemischt und dann die verbrückbaren Verbindungen polymerisiert, um eine erste Polymerverbindung zu bilden. Dann wird Leichtmetallsalz zur Mischung zugegeben, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis der Molzahlen des Elektrolytsalzes in Form des Leichtmetallsalzes zur Molzahlen der Etherverknüpfungseinheit in dem Siloxanderivat nicht in einem Bereich von 0,0001 bis 5, jeweils inklusive, liegt.
Die erfindungsgemäße Batterie erreicht die elektromotorische Kraft durch Bewegen von Leichtmetallionen von einer negativen Elektrode zu einer positiven Elektrode. Der Elektrolyt weist ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk auf, gebildet durch zwei oder mehr Arten von Polymerverbindungen, so dass der Elektrolyt höhere Ionenleitfähigkeit erreicht, als die elektrische Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung der Polymerverbindungen einzeln erreicht wird.
Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung vollständiger ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Querschnittsansicht, die die Zusammensetzung der Sekundärbatterie unter Verwendung eines Elektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Ausführungsformen dieser Erfindung werden nachfolgend in weiteren Einzelheiten beschrieben.
Ein Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung enthält ein erstes Polymer gemäß der allgemeinen Formel I und ein zweites Polymer gemäß der allgemeinen Formel 3, die ein semi-IPN (interpenetrierendes Polymernetzwerk) bilden, sowie Leichtmetallsalz. Die erste Polymerverbindung wird erhalten durch Verbrücken einer Vielzahl von Verbindungen mit Brückengruppen, während die zweite Polymerverbindung ohne verbrückbare funktionelle Gruppen ist. Leichtmetallsalz wird in der zweiten Polymerverbindung gelöst, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis der Molzahlen des Elektrolytsalzes in Form des Leichtmetallsalzes zur Molzahlen der Etherverknüpfungseinheit im Siloxanderivat nicht in einem Bereich von 0,0001 bis 5, jeweils inklusive, liegt. Die zweite Polymerverbindung ist mit dem Basisgerüst der dreidimensionalen Netzwerkstruktur, die durch die erste Polymerverbindung gebildet wird, kompatibel.
Die Verbrückung in der ersten Polymerverbindung erhöht die mechanische Stärke der ersten Polymerverbindung. Die Verbrückung unterdrückt ebenfalls die molekulare Bewegung, so dass die Mobilität der dissoziierten Ionen kleiner wird. Somit weist die erste Polymerverbindung im Allgemeinen hohe mechanische Stärke und niedrige Ionenleitfähigkeit auf. Im Gegensatz hierzu weist die zweite Polymerverbindung, die keine Verbrückung aufweist, niedrige mechanische Stärke und hohe Ionenleitfähigkeit auf, da der Umfang der Bewegung eines Moleküls groß und der Glasübergangspunkt der zweiten Polymerverbindung niedrig ist. Im Elektrolyten gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden die ersten und zweiten Polymerverbindungen ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk. Daher ist der Elektrolyt gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dazu in der Lage, aus beiden die vollen Vorteile zu ziehen, der hohen mechanischen Stärke der ersten Polymerverbindung und der hohen Ionenleitfähigkeit der zweiten Polymerverbindung.
Im semi-interpenetrierenden Polymernetzwerk tritt im wesentlichen keine chemische Bindung zwischen der ersten und der zweiten Polymerverbindung auf, so dass die molekulare Bewegung der zweiten Polymerverbindung nicht unterdrückt wird. Weiterhin als ein synergistischer Effekt der ersten und der zweiten Polymerverbindung, die das semi-interpenetrierende Polymernetzwerk bilden, wird die Kristallisation der zweiten Polymerverbindung verhindert. Somit erreicht der Elektrolyt gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung höhere Ionenleitfähigkeit als die Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung entweder der ersten oder der zweiten Polymerverbindung getrennt in einem weiten Temperaturbereich erreicht wird. Andererseits trägt die dreidimensionale Netzwerkstruktur der ersten Polymerverbindung zu einer hohen mechanischen Stärke des Elektrolyten gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei.
Sowohl die erste als auch die zweite Polymerverbindung haben beispielsweise eine Polyoxyalkylenstruktur. Dies ist der Fall, um die Kompatibilität der Polymerverbindungen genau so wie die Auflösung von Leichtmetallsalz zu erhöhen.
Die erste Polymerverbindung kann eine Struktur aufweisen, worin lineare offenkettige Verbindungen mit den Brückengruppen verbrückt werden oder eine Struktur, worin kammähnliche offenkettige Verbindungen mit den Brückengruppen verbrückt werden. Beide Typen von Verbindungen können Seitenketten aufweisen. Wenn die Verbindung verwendet wird, worin lineare offenkettige Verbindungen verbrückt sind, sind zwei mögliche Strukturen wie folgt: eine Struktur, worin offenkettige Verbindungen mit Brückengruppen an beiden Enden mit den Brückengruppen verbrückt werden und eine Struktur, worin offenkettige Verbindungen mit einer Brückengruppe an einem Ende mit den Brückengruppen verbrückt werden.
Um noch höhere Ionenleitfähigkeit zu verwirklichen ist es erwünscht, dass die erste Polymerverbindung eine am Ende offene Seitenkette aufweist, die eine Etherbindung, wie eine verzweigte Struktur von Polyoxyalkylen, enthält. Wenn daher die Verbindung verwendet wird, worin lineare offenkettige Verbindungen als die erste Polymerverbindung verbrückt werden, ist es erwünscht, dass die Verbindung beide der zwei oben beschriebenen Strukturen aufweist. Dies ist der Fall, damit die Verzweigungsstruktur von Polyoxyalkylen, gebildet durch offenkettige Verbindungen mit einer Brückengruppe an einem Ende in die dreidimensionale Netzwerkstruktur, die durch offenkettige Verbindungen mit Brückengruppen an beiden Enden gebildet sind, so dass Seitenketten mit offenem Ende gebildet werden, eingeführt wird.
Jede Bindung, einschließlich einer Etherbindung, einer Esterbindung und einer Urethanbindung kann verwendet werden, um die Verbrückungsstruktur der ersten Polymerverbindung zu bilden. Eine geeignete Bindung kann abhängig von der Anwendung ausgewählt werden.
Die oben beschriebene erste Polymerverbindung ist eine Verbindung mit einer Struktur, worin Diesterverbindungen mit den Brückengruppen verbrückt sind. Die Diesterverbindungen entsprechen der in der chemischen Formel (1) gezeigten allgemeinen Formel:
worin R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 darstellen und worin x ≥ 1 und y ≥ 0 oder x ≥ 0 und y ≥ 1 sind. R₁, R₂ und R₃ können sein: (i) alle dasselbe, (ii) verschieden voneinander oder (iii) eines der drei ist unterschiedlich von den zwei anderen.
Wie oben erwähnt, ist es noch erwünschter, dass die Verbindungen mit der Struktur, worin die Diesterverbindungen, die der in der chemischen Formel (1) gezeigten allgemeinen Formel entsprechen, mit den Brückengruppen verbrückt sind, weiterhin eine Struktur aufweisen, worin monochrome Esterverbindungen mit den Brückengruppen verbrückt sind. Die monochromen Esterverbindungen entsprechen der in der chemischen Formel (2) gezeigten allgemeinen Formel:
worin R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 darstellen und worin X ≥ 1 und Y ≥ 0 oder X ≥ 0 und Y ≥ 1 sind. R₄, R₅ und R₆ können sein: (i) alle dasselbe, (ii) verschieden voneinander oder (iii) eines der drei unterscheidet sich von den beiden anderen.
In diesem Fall ist es erwünscht, dass das Verhältnis monochrome Esterverbindung zu Diesterverbindung im Bereich von mehr als 0 zu 5,0 liegt, aber nicht 0 beträgt. Der Grund ist der folgende: Wenn die Struktur, worin die Die sterverbindungen mit den Brückengruppen in wenigen Positionen verbrückt in der ersten Polymerverbindung gebildet werden, kann die dreidimensionale Netzwerkstruktur nicht aufgebaut werden; im Gegenteil hierzu, wenn die Struktur, worin monochrome Esterverbindungen mit den Brückengruppen verbrückt sind, in wenigen Positionen in der ersten Polymerverbindung gebildet werden, werden wenige Seitenketten mit offenen Enden gebildet, so dass die Ionenleitfähigkeit nicht erhöht werden kann.
Die zweite Polymerverbindung ist ein offenkettiges Siloxanderivat, das eine offene Kettenbindung zwischen Silicium (Si) und Sauerstoff (O) als Basisgerüst aufweist und der Formel (SiOCH₃R)_n entspricht, worin die Seitenkette R zum Silicium zugefügt wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Substitutionsgruppe oder Seitenkettengruppe R eine einwertige organische Gruppe darstellt. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass eine Etherbindung enthalten ist. Beispiele von Seitenkettengruppen R sind Alkoxy, wie eine Ethoxy-, eine Propoxy-, eine Butoxy- und eine Methoxygruppe. Es ist erwünscht, dass das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Siloxanderivats 100.000 oder weniger beträgt. Wasserstoff in der Seitenkettengruppe R kann ersetzt sein durch Halogenelemente, zum Beispiel Bor oder Fluor.
Das Siloxanderivat entspricht der in der chemischen Formel (3) gezeigten allgemeinen Formel:

worin a eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist und R₇ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl darstellt. Wenn b > 1 ist kann D' sein: (i) alle dasselbe, (ii) verschieden voneinander oder (iii) einige der D' sind gleich. Das in D' und R₇ enthaltene Wasserstoffatom kann durch ein Halogenatom ersetzt sein.
Leichtmetallsalz dient zur Bereitstellung der Ionenleitfähigkeit durch Dissoziation und entspricht der in der chemischen Formel (4) gezeigten allgemeinen Formel: AB (4)worin A ein Leichtmetallkation und B ein Anion ist.
Unter den Leichtmetallsalzen sind Alkalimetallsalze, zum Beispiel Lithium-(Li)-Salz, Natrium-(Na)-Salz und Kalium-(K)-Salz, Alkalierdmetallsalze, zum Beispiel Calcium-(Calcium)-Salz und Magnesium-(Mg)-Salz. Ein Salz irgendeiner Art von Leichtmetallkation A wird ausgewählt. Eine Vielzahl von Salzen mit demselben Leichtmetallkation A kann zum Gebrauch gemischt werden. Beispielsweise sind Lithiumsalze: LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC₄F₉SO₃, LiCF₃CO₂, LiN(CF₃CO₂), NaClO₄, NaBF₄, NaSCN oder KBF₄; irgendeine Art oder zwei oder mehrere Arten hiervon können bei Gebrauch gemischt werden.
Wenn ein Siloxanderivat als die zweite Polymerverbindung verwendet wird, werden bevorzugt 10 bis 1.000 Gewichtsteile der ersten Polymerverbindung und 5 bis 1.000 Gewichtsteile des Leichtmetallsalzes für 100 Gewichtsteile des Siloxanderivats verwendet. Wenn die erste Polymerverbindung weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, kann keine ausreichende Filmfestigkeit erhalten werden. Wenn die erste Polymerverbindung mehr als 1.000 Gewichtsteile beträgt, kann der Film brüchig sein. Wenn andererseits das Leichtmetallsalz weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, kann keine ausreichende Ionenleitfä higkeit erreicht werden. Wenn das Leichtmetallsalz mehr als 1.000 Gewichtsteile beträgt, kann das Leichtmetallsalz nicht vollständig gelöst werden oder der Film wird so hart, dass die Ionenleitfähigkeit verschlechtert wird. Jedoch können diese Bedingungen abhängig vom Molekulargewicht des Siloxanderivats oder der Anwendung des Elektrolyten variieren.
Der Elektrolyt mit der oben beschriebenen Struktur kann wie folgt unter Verwendung der nachfolgenden Verbindungen für den Elektrolyten hergestellt werden.
Zuerst werden, um die Verbindung für den Elektrolyt herzustellen, verbrückbare Verbindungen mit verbrückbaren funktionellen Gruppen, die zweite Polymerverbindung und Leichtmetallsalz verwendet, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis der Molzahlen des Elektrolytsalzes in Form des Leichtmetallsalzes zur Molzahlen der Etherverknüpfungseinheit im Siloxanderivat nicht in einem Bereich von 0,0001 bis 5, jeweils inklusive, liegt. Die zweite Polymerverbindung und die erste Polymerverbindung, erhalten durch Verbrücken der verbrückbaren Verbindungen mit den Brückengruppen kann ein semiinterpenetrierendes Polymernetzwerk bilden, um höhere Ionenleitfähigkeit zu erreichen als die Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung entweder der ersten oder zweiten Polymerverbindung einzeln erreicht wird.
Die Beispiele der zweiten Polymerverbindung und des Leichtmetallsalzes sind, wie oben beschrieben, ein Siloxanderivat bzw. mindestens eine Art von Lithiumsalz. Die oben erwähnte erste Polymerverbindung wird durch Verbrücken der verbrückbaren Verbindungen gebildet. Die verbrückbaren Verbindungen können eine lineare offenkettige Verbindung oder eine kammähnliche offenkettige Verbindung sein. Die verbrückbaren Verbindungen können ebenfalls Seitenketten aufweisen. Die lineare offenkettige Verbindung kann verbrückbare funktionelle Gruppen an beiden Enden oder an einem Ende aufweisen. Weiterhin können die verbrückbaren Verbindungen multifunktionelle Verbindungen sein, die drei oder mehr Funktionen aufweisen. Zusätzlich können die verbrückbaren Verbindungen aus einer Art von Verbindung oder einer Vielzahl von Verbindungen bestehen.
Von den verbrückbaren Verbindungen ist die Diesterverbindung entsprechend der in der chemischen Formel (1) gezeigten allgemeinen Formel. Bevorzugt umfassen die verbrückbaren Verbindungen die monochrome Esterverbindung, entsprechend der in der chemischen Formel (2) gezeigten allgemeinen Formel, zusätzlich zur Diesterverbindung, entsprechend der in der chemischen Formel (1) gezeigten allgemeinen Formel. Dies ist der Fall, um eine Seitenkette mit offenem Ende zu bilden, wenn die verbrückbaren Verbindungen verbrückt werden. In diesem Fall ist erwünscht, dass das Verhältnis von monochromer Esterverbindung zur Diesterverbindung im Bereich von 0 bis 5,0 liegt, aber nicht 0 beträgt.
Weiterhin ist es erwünscht, dass 10 bis 1.000 Gewichtsteile der verbrückbaren Verbindungen und 5 bis 1.000 Gewichtsteile des Leichtmetallsalzes auf 100 Gewichtsteile des Siloxanderivats verwendet werden, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis der Molzahl des Elektrolytsalzes in Form des Leichtmetallsalzes zur Molzahl der Etherverbindungseinheit im Siloxanderivat nicht in einem Bereich von 0,0001 bis 5, jeweils inklusive, liegt.
Dann werden die verbrückbaren Verbindungen, die die funktionellen Gruppen aufweisen, die zweite Polymerverbindung und ein Leichtmetall gemischt, um eine gleichmäßige Mischung zu bilden. Ein Polymerisationsinitiator kann, wenn notwendig, ebenfalls zugegeben werden. Dieser Polymerisationsinitiator wird benötigt, außer wenn die Polymerisation durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl durchgeführt wird. Beispiele umfassen einen optischen Polymerisationsinitiator und einen Wärmepolymerisationsinitiator.
Unter den optischen Polymerisationsintiatoren sind: Acetophenon, Trichloracetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-propiophenon, 2-Hydroxy-2-methylisopropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylketon, Benzoisoether, 2,2-Diethoxyacetophenon und Benzyldimethylketal. Von den Wärmepolymerisationsinitiatoren sind Hochtemperaturpolymerisationsinitiatoren und solche wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid und Di-tert.-Butylperoxid, Initiatoren, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Persulfat und Azobisisobutyronitril sowie ein Redoxinitiator. Eine Art oder zwei oder mehrere Arten dieser Polymerisationsinitiatoren können bei Verwendung gemischt werden.
0,1 bis 1,0 Gewichtsteile eines Polymerisationsinitiators werden zu 100 Gewichtsteilen der verbrückbaren Verbindung zugegeben. Wenn der Polymerisationsinitiator weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, fällt die Polymerisationsgeschwindigkeit bemerkenswert. Wenn andererseits mehr als 1,0 Gewichtsteile des Polymerisationsinitiators zugegeben werden, wird keine Änderung der Wirkung beobachtet.
Dann wird die Mischung mit Ultraviolettstrahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Mikrowellen oder Hochfrequenzentladung bestrahlt oder alternativ wird die Mischung erhitzt. Somit werden die verbrückbaren Verbindungen polymerisiert und die erste Polymerverbindung wird gebildet. Weiterhin bilden die ersten und die zweiten Polymerverbindungen ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk, worin Leichtmetallsalz vorliegt. Hierdurch wird der Elektrolyt gemäß dieser Ausführungsform hergestellt.
Wenn die verbrückbaren Verbindungen mit den verbrückbaren funktionellen Gruppen gemischt werden, können die zweite Polymerverbindung und Leichtmetallsalz sowie geeignete organische Lösungsmittel, wie Acetonitril, verwendet werden, um eine Mischung zu bilden. In diesem Fall kann das organische Lösungsmittel nach Polymerisation der verbrückbaren Verbindungen entfernt und die polymerisierte verbrückbare Verbindung getrocknet werden, indem diese an Luft oder unter reduziertem Druck zurückgelassen oder erhitzt wird. Alternativ kann die verbrückbare Verbindung nach Trocknen der Mischung und Entfernung des organischen Lösungsmittels polymerisiert werden. Dieser Elektrolyt kann ebenfalls wie folgt hergestellt werden.
Verbrückbare Verbindungen mit den verbrückbaren funktionellen Gruppen, die zweite Polymerverbindung und Leichtmetallsalz werden wie in dem vorherigen Herstellungsverfahren eingesetzt. Die verbrückbaren Verbindungen mit den verbrückbaren funktionellen Gruppen und die zweite Polymerverbindung werden gemischt. Ein Polymerisationsinitiator wird, wenn notwendig, wie im vorherigen Herstellungsverfahren zugegeben. Dann werden die verbrückbaren Verbindungen wie im vorherigen Herstellungsverfahren polymerisiert, und die Mischung der ersten Polymerverbindung und der zweiten Polymerverbindung wird erhalten. Hiernach wird Leichtmetallsalz im organischen Lösungsmittel gelöst und in die Mischung penetriert. Dann wird das organische Lösungsmittel getrocknet und entfernt. Hierdurch wird der Elektrolyt gemäß dieser Ausführungsform erhalten.
Die Bedingungen der Polymerisationsreaktion in jeder der oben erwähnten Herstellungsverfahren sind nicht beschränkt. Jedoch ist die Polymerisationsreaktion durch Ultraviolettstrahlenbestrahlung oder die Erhitzungspolymerisation im Hinblick auf einfache Ausrüstung und niedrige Kosten erwünscht. Wenn ein für eine Lithiumbatterie verwendeter Elektrolyt unter Verwendung von Alkalimetallionen, eine Lithiumionenbatterie und eine Natriumbatterie hergestellt wird, werden die Verbindung für den Elektrolyten (das heißt die verbrückbaren Verbindungen, die zweite Polymerverbindung und das Alkalimetallsalz), das Lösungsmittel und der Polymerisationsinitiator zum Mischen dieser Verbindungen für den Elektrolyten bevorzugt vollständig entwässert und die Atmosphäre während der Herstellung wird bei niedriger Feuchtigkeit gehalten. Dies ist der Fall, weil einige Arten von Alkalimetallsalzen sich durch Umsetzen mit Feuchtigkeit zersetzen und weil Alkalimetall und Feuchtigkeit intensiv in der negativen Elektrode reagieren, wenn die Batterie verwendet wird.
Der in dieser Art und Weise hergestellte Elektrolyt wird für eine Batterie wie folgt verwendet. Ein Beispiel der Sekundärbatterie unter Verwendung von Lithium ist angegeben und wird nachfolgend anhand einer Zeichnung erläutert.
1 zeigt die Querschnittstruktur der Sekundärbatterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß dieser Ausführungsform. Die in 1 verwendete Batterie ist ein Papiertyp. In der Sekundärbatterie werden die negative Elektrode 11 und die positive Elektrode 12 mit dem Elektrolyten 13 dazwischen gemäß dieser Ausführungsform laminiert. Eine isolierende Packung 14 wird auf den Seitenflächen der negativen Elektrode 11, der positiven Elektrode 12 und dem Elektrolyten 13 angeordnet. Die negative Elektrode 11, die positive Elektrode 12 und der Elektrolyt 13 werden durch Anpassen der isolierenden Packung 14 auf den Umfangskanten eines Paars von Beschichtungsmaterialien 15 und 16, die angeordnet sind, um die negative Elektrode 11 und die positive Elektrode 12 dazwischen eingeschoben abzudichten.
Die negative Elektrode 11 enthält Metall oder Kohlenstoffmaterialien, die Lithiummetall oder Lithiumionen beispielsweise einschließen und eliminieren können. Dieses Kohlenstoffmaterial wird bei einer vorbestimmten Temperatur und in einer vorbestimmten Atmosphäre hergestellt. Beispiele der Kohlenstoffmaterialien sind wärmezersetzter Kohlenstoff, Koks wie Petroleumkoks oder Pechkoks, künstliche Graphite, natürliche Graphite, Carbon Black beziehungsweise Russ wie Acetylenschwarz, glasähnlicher Kohlenstoff, ein calciniertes organisches Polymermaterial oder eine Kohlenstofffaser. Das calcinierte organische Polymermaterial wird erhalten durch Calcinieren eines organischen Polymermaterials bei einer geeigneten Temperatur von 500°C oder darüber in einer inaktiven Gasatmosphäre oder in einem Vakuum.
Die positive Elektrode 12 enthält beispielsweise ein Metallsulfid oder das Oxid, das kein Lithium enthält, wie TiS₂, MoS₂, NbSe₂ oder V₂O₅ oder ein Lithiumverbundoxid, enthaltend Lithium, als ein positives Elektrodenaktivmaterial. Insbesondere um die Energiedichte zu erhöhen ist es erwünscht, dass die positive Elektrode 12 das Lithiumverbundoxid umfasst, das hauptsächlich Li_xMO₂ enthält, worin M bevorzugt ein oder mehrere Arten von Übergangsmetallen darstellt, mindestens eines von Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Mangan (Mn) und worin x in der Regel einen Wert im Bereich von 0,05 ≤ x ≤ 1,10 besitzt. Beispiele der Lithiumverbundoxide sind LiCoO₂, LiNiO₂, Li_xNi_Y-Co_1-yO₂, worin x und y in der Regel jeweils im Bereich von 0 < x < 1 und 0,7 < y ≤ 1, abhängig vom elektrischen Ladungs- und Entladungszustand einer Batterie, variieren, und LiMn₂O₄.
Das Lithiumverbundoxid wird in der folgenden Art und Weise hergestellt: Kohlensäuresalz, ein Nitrat, ein Oxid oder Hydroxid von Lithium und Kohlensäuresalz, ein Nitrat, ein Oxid oder Hydroxid eines Übergangsmetalls werden pulverisiert und gemäß einer gewünschten Zusammensetzung gemischt und in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1.000°C calciniert.
Der Elektrolyt 13 enthält Lithiumsalz als Leichtmetallsalz. Zusätzlich dient der Elektrolyt 13 ebenfalls als Separator in dieser Sekundärbatterie. Das heißt, die negative Elektrode 11 und die positive Elektrode 12 werden durch den Elektrolyt isoliert, so dass Lithiumionen durch den Elektrolyt 13 hindurch passieren, während der durch den Kontakt von zwei Polen verursachte Kurzschluss verhindert wird. Zusätzlich kann ein Separator, nicht gezeigt, zwischen der negativen Elektrode 11 und dem Elektrolyt 13, zwischen der positiven Elektrode 12 und dem Elektrolyt 13 oder im Elektrolyt 13, wenn notwendig, vorgesehen sein. Die Materialien, die als Separator verwendbar sind, sind: ein Material, bestehend aus einem nicht gewebten Stoff, hergestellt aus synthetischen Harzen, wie Polytetrafluorethylen, Polypropylen oder Polyethylen, ein Material das aus einem keramischen Film besteht und einem Material, das aus einem porösen dünnen Film besteht.
Die Sekundärbatterie mit der oben beschriebenen Struktur wirkt wie folgt:
Wenn die Sekundärbatterie geladen wird, wird in der positiven Elektrode 12 enthaltenes Lithium in Form von Ionen disoziiert und zur Legierung oder dem Kohlenstoffmaterial, enthalten in der negativen Elektrode 11, durch den Elektrolyt 13 okkludiert. Wenn dann die Sekundärbatterie entladen wird, wird das Lithium, das von der Legierung oder dem Kohlenstoffmaterial, das in der negativen Elektrode 11 enthalten ist, okkludiert wurde, als Ionen disoziiert und die Ionen kehren durch den Elektrolyt 13 zur positiven Elektrode 12 zurück und werden von der positiven Elektrode 12 okkludiert. Im Elektrolyt 13 bilden die erste und die zweite Polymerverbindung ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk. Daher wird die molekulare Bewegung in der zweiten Polymerverbindung nicht unterdrückt und Kristallisation wird verhindert. Folglich erreicht der Elektrolyt 13 höhere Ionenleitfähigkeit als die Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung entweder der ersten oder der zweiten Polymerverbindung einzeln in weiten Temperaturbereichen erreicht wird. Darüber hinaus enthält der Elektrolyt 13 die erste Polymerverbindung. Diese trägt zur hohen mechanischen Stärke des Elektrolyt 13 bei. Folglich wird der Elektrolyt 13 ohne weiteres in einem Film mit einer großen Festigkeit gebildet.
Wie oben beschrieben, umfasst der Elektrolyt gemäß dieser Ausführungsform zwei oder mehr Arten von Polymerverbindungen, die ein semiinterpenetrierendes Polymernetzwerk bilden. Der Elektrolyt gemäß dieser Ausführungsform erreicht somit höhere Ionenleitfähigkeit als die Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung jeder der Polymerverbindungen getrennt erreicht wird. Der Elektrolyt gemäß dieser Ausführungsform weist ebenfalls hohe mechanische Stärke auf. Wenn daher eine elektrochemische Vorrichtung leicht unter Verwendung dieses Elektrolyten aufgebaut wird, kann die elektrochemische Vorrichtung mit höherer Leistungsfähigkeit erhalten werden.
Darüber hinaus kann jede der Polymerverbindungen eine Etherbindung aufweisen. In diesem Fall ist es möglich, die Kompatibilität der Polymerverbindungen und die Löslichkeit des Leichtmetallsalzes zu erhöhen. Folglich kann man vom Elektrolyt höhere Ionenleitfähigkeit erwarten.
Weiterhin kann der Elektrolyt mindestens eine Art von erster Polymerverbindung, erhalten durch Verbrücken von Verbindungen, die Brückengruppen aufweisen, mit den Brückengruppen, enthalten. In diesem Fall kann das semi-interpenetrierende Polymernetzwerk einfach gebildet werden.
Wenn zusätzlich die erste Polymerverbindung Seitenketten mit offenem Ende aufweist, die Etherbindungen enthalten, kann das Leichtmetallsalz durch die molekulare Bewegung der Seitenketten mit offenem Ende der ersten Polymerverbindung bewegt werden. Dies trägt zu einer noch höheren Ionenleitfähigkeit bei.
Die Verbindung für den Elektrolyten gemäß dieser Ausführungsform umfasst verbrückbare Verbindungen mit den verbrückbaren funktionellen Gruppen und die zweite Polymerverbindung, die mit der ersten Polymerverbindung, erhalten durch Verbrücken der verbrückbaren Verbindungen mit den Brückengruppen, ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk bildet, erreicht höhere Ionenleitfähigkeit als die Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung entweder der ersten oder der zweiten Polymerverbindung getrennt erreicht wird. Somit kann der Elektrolyt gemäß dieser Ausführungsform ohne weiteres durch Polymerisieren der verbrückbaren Verbindungen erreicht werden.
Zusätzlich umfasst die Verbindung für den Elektrolyten gemäß dieser Ausführungsform zwei oder mehr Arten von Polymerverbindungen, die ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk bilden können, so dass die Polymerverbindungen höhere Ionenleitfähigkeit erreichen als die Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung jeder der Polymerverbindungen getrennt erreicht wird.
Folglich kann der Elektrolyt gemäß dieser Ausführungsform ohne weiteres erhalten werden.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten gemäß dieser Ausführungsform werden die verbrückbaren Verbindungen und die zweite Polymerverbindung gemischt und die verbrückbaren Verbindungen werden polymerisiert. Daher kann der Elektrolyt gemäß dieser Ausführungsform ohne weiteres erhalten werden.
Weiterhin verwendet die Sekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform zwei oder mehrere Arten von Polymerverbindungen, die ein semiinterpenetrierendes Polymernetzwerk bilden, so dass die Polymerverbindungen höhere Ionenleitfähigkeit erreichen, als die Ionenleitfähigkeit, erhalten unter Verwendung jeder der Polymerverbindungen einzeln. Dies trägt beides zu hoher mechanische Stärke und zu hoher Ionenleitfähigkeit bei. Die Sekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform wird somit in einem einfachen Verfahren hergestellt und man kann hohe Leistungsfähigkeit erwarten.
Beispiel
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Formulierung und Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolyten in weiteren Einzelheiten, aber dienen nicht dazu, den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Art und Weise zu begrenzen.
Beispiel 1
Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt wurde hergestellt. Zu 50 Teilen Acetonitril (CH₃CN) als Lösungsmittel wurde ein Teil Siloxanderivat, entsprechend der chemischen Formel (5):
zugegeben. Währenddessen wurde zu diesem Siloxanderivat 1,0 M (Mol/l) Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (Li(CF₃SO₂)₂N) als Leichtmetallsalz zugegeben und darin gelöst. Hierzu wurden dann zwei Teile Polyethylenglycoldimethacrylat und zwei Teile des Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylats als verbrückbare Verbindungen zugegeben. Die Mischung wurde bis zur Gleichförmigkeit gerührt.
Das Polyethylenglycoldimethacrylat entspricht der chemischen Formel (6):
Das Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat entspricht der chemischen Formel (7):
Nachdem die Mischung bei einer Temperatur von 25°C unter reduziertem Druck gehalten, und Acetonitril aus der Mischung entfernt wurde, wurden 0,05 Teile 2,2-Dimethoxy-2,2'-phenylacetophenon als ein Polymerisationsinitiator zugegeben und darin gelöst. Dann wurde die Mischung gleichmäßig auf das Substrat, hergestellt aus Teflon, aufgebracht. Hiernach wurden Ultraviolettstrahlen mit 6 mW/cm² Lichtenergie in Luft bei einer Temperatur von 25°C für 20 Minuten für die Polymerisationsreaktion bestrahlt.
Dann wurde die Mischung bei einer Temperatur von 60°C unter reduziertem Druck für 6 Stunden getrocknet. Der hergestellte Elektrolyt nahm die Form eines Films mit 100 μm Dicke ein.
Beispiel 2
Ein Elektrolyt wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit 0,5 Teilen des Polyethylenglycoldimethacrylats, entsprechend der chemischen Formel (6), und 0,5 Teilen des Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylats, entsprechend der chemischen Formel (7).
Beispiel 3
Ein Elektrolyt wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit 0,125 Teilen des Polyethylenglycoldimethacrylats, entsprechend der chemischen Formel (6), und 0,125 Teilen des Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylats, entsprechend der chemischen Formel (7).
Beispiel 4
Ein Elektrolyt wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit 1,33 Teilen des Polyethylenglycoldimethacrylats, entsprechend der chemischen Formel (6), und 2,66 Teilen des Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylats, entsprechend der chemischen Formel (7).
Beispiel 5
Ein Elektrolyt wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit 0,083 Teilen des Polyethylenglycoldimethacrylats, entsprechend der chemischen Formel (6), und 0,166 Teilen des Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylats, entsprechend der chemischen Formel (7).
Vergleichsbeispiel 1
Ein flüssiger Elektrolyt, der aus der zweiten Polymerverbindung und dem Leichtmetallsalz besteht, wurde hergestellt. Zu 50 Teilen des Acetonitrils (CH₃CN) als Lösungsmittel wurde ein Teil des Siloxanderivats, entsprechend der chemischen Formel (5), als zweite Polymerverbindung zugegeben. Währenddessen wurde zu diesem Siloxanderivat 1,0 M (mol/l) Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (Li(CF₃SO₂)₂N) als Leichtmetallsalz zugegeben und darin gelöst. Dann wurde die Mischung bei einer Temperatur von 60°C unter reduziertem Druck für 6 Stunden getrocknet, um Acetonitril zu entfernen.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Elektrolyt, der aus einer Verbindung besteht, erhalten durch Verbrücken der verbrückbaren Verbindungen in den Brückengruppen (das heißt einer ersten Polymerverbindung) sowie Leichtmetallsalz, wurde hergestellt. Zu 50 Teilen des Acetonitrils (CH₃CN) als Lösungsmittel wurden 2 Teile des Polyethylenglycoldimethacrylats, entsprechend der chemischen Formel (6), und 2 Teile des Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylats, entsprechend der chemischen Formel (7), als verbrückbare Verbindungen zugegeben. Währenddessen wurden zu dieser Mischung 1,0 M (mol/l) Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (Li(CF₃SO₂)₂N) als Leichtmetallsalz zugegeben und darin gelöst. Nachdem die Mischung bei einer Temperatur von 25°C unter reduziertem Druck gehalten und Acetonitril aus der Mischung entfernt wurde, wurden 0,05 Teile 2,2-Dimethoxy-2,2'-phenylacetophenon als Polymerisationsinitiator zugegeben und darin gelöst. Dann wurde die Mischung gleichmäßig auf ein Sub strat, hergestellt aus Teflon, aufgebracht. Hiernach wurde mit Ultraviolettstrahlen von 6 mW/cm² Lichtenergie in Luft bei einer Temperatur von 25°C für 20 Minuten für die Polymerisationsreaktion bestrahlt. Dann wurde die Mischung bei einer Temperatur von 60°C unter reduziertem Druck für 6 Stunden getrocknet. Der hergestellte Elektrolyt nahm die Form eines Films mit 100 μm Dicke an.
Tabelle 1 fasst die Ionenleitfähigkeit der in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Elektrolyte zusammen. Hinsichtlich der in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Elektrolyte wurden die Filme der Elektrolyte in Form einer Disk mit einer Fläche von 0,7854 cm² gebracht. Jede Elektrolyt-Disk wurde zwischen ein Paar Elektroden, hergestellt aus rostfreiem Stahl, gelegt. Die Ionenleitfähigkeit wurde durch ein Wechselstromimpedanzverfahren gemessen. Hinsichtlich des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten flüssigen Elektrolyten wurde der Elektrolyt zwischen Platten, hergestellt aus rostfreiem Stahl mit einer Fläche von 0,7854 cm² mit einem 100 μm dicken Spacer, hergestellt aus Polypropylen, gelegt. Die Ionenleitfähigkeit wurde wie in den anderen Beispielen gemessen. Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt, das die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Elektrolyte sämtlich die Ionenleitfähigkeit von 1 × 10^–5 S/cm oder mehr erreichen und ausreichende Ionenleitfähigkeit für eine Batterie aufweisen. Zusätzlich zeigt Tabelle 1 ebenfalls, dass die durch die Elektrolyten von Beispiel 1 bis 5 erreichte Ionenleitfähigkeit höher ist als die Ionenleitfähigkeit, die durch die Elektrolyte der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erreicht wird. Mit anderen Worten, es wird verstanden, dass die Elektrolyten der Beispiele 1 bis 5, die die ersten und zweiten Polymerverbindungen, die ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk umfassen, höhere Ionenleitfähigkeit zeigen, als die Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung entweder der ersten oder der zweiten Polymerverbindung getrennt erreicht wird. Daher wird verstanden, dass ein Elektrolyt, der die erste Polymerverbindung, die zweite Polymerverbindung und Leichtmetallsalz enthält, höhere Ionenleitfähigkeit erreicht, und dass eine Batterie unter Verwendung dieses Elektrolyten herausragende Leistungsfähigkeit aufweist.
Darüberhinaus wird in der oben erwähnten Ausführungsform im wesentlichen keine chemische Bindung zwischen der ersten Polymerverbindung und der zweiten Polymerverbindung gebildet. Jedoch können chemische Bindungen, wie eine Brücke, zwischen Teilen von zwei oder mehreren Arten von Polymerverbindungen gebildet werden, die ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk bilden. Um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen, werden bevorzugt weniger chemische Bindungen zwischen diesen gebildet und ein ideales semiinterpenetrierendes Polymernetzwerk wird gebildet.
Die Sekundärbatterie unter Verwendung von Lithium wurde in der oben erwähnten Ausführungsform erläutert und ein Fall, worin Lithiumsalz als Leichtmetallsalz verwendet wird, wurde in den oben erwähnten Beispielen beschrieben. Jedoch kann die vorliegende Erfindung in ähnlicher Weise auf einen Elektrolyten und eine Sekundärbatterie angewendet werden, die ein anderes Leichtmetallsalz, wie ein Natriumsalz oder ein Kalziumsalz verwendet.
Obwohl zusätzlich die Sekundärbatterie vom Papiertyp in der oben erwähnten Ausführungsform erläutert wurde, wird die vorliegende Erfindung mit gleicher Verwendbarkeit auf eine Sekundärbatterie mit anderen Formen wie einer Knopfzelle, einem Münztyp, einem quadratischen Typ und einem Röhrentyp, der eine Spiralstruktur aufweist, angewendet.
Während der Elektrolyt dieser Erfindung für eine Sekundärbatterie in der oben erwähnten Ausführungsform eingesetzt wird, kann der Elektrolyt und die Verbindung für den Elektrolyt dieser Erfindung für andere Batterien, wie eine Primärbatterie, eingesetzt werden. Der Elektrolyt und die Verbindung für den Elektrolyt dieser Erfindung können ebenfalls für andere elektrochemische Vorrichtungen, wie einen Kondensator und ein elektochromatisches Element, verwendet werden.
Wie oben erläutert, umfasst die Verbindung für den Elektrolyten zwei oder mehr Arten von Polymerverbindungen gemäß der Verbindung für den Elektrolyt der vorliegenden Erfindung, die ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk bilden, so dass die Polymerverbindungen höhere Ionenleitfähigkeit erreicht als die Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung jeder der Polymerverbindungen einzeln erreicht wird. Daher kann der Elektrolyt mit höherer Ionenleitfähigkeit ohne weiteres erhalten werden.
Zusätzlich hat jede Polymerverbindung gemäß der Verbindung für den Elektrolyten eines Aspekts der vorliegenden Erfindung eine Etherbindung oder eine Polyoxyalkylenstruktur. Dies erhöht die Kompatibilität der Polymerverbindungen und das semi-interpenetrierende Polymernetzwerk kann ohne weiteres gebildet werden.
Weiterhin umfasst die Verbindung für den Elektrolyten verbrückbare Verbindungen mit verbrückbaren funktionellen Gruppen und die zweite Polymerverbindung gemäß der Verbindung für den Elektrolyten nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die zweite Polymerverbindung und die erste Polymerverbindung, erhalten durch Verbrücken der verbrückbaren Verbindungen mit den verbrückbaren Gruppen, kann ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk bilden, so dass die zweite Polymerverbindung höhere Ionenleitfähigkeit erreicht, als die Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung jeder der Polymerverbindungen einzeln erreicht wird. Daher kann der Elektrolyt mit höherer Ionenleitfähigkeit ohne weiteres durch Polymerisieren der verbrückbaren Verbindungen erhalten werden.
Gemäß dem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung umfasst der Elektrolyt zwei oder mehr Arten von Polymerverbindungen, die ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk bilden, so dass die Polymerverbindungen höhere Ionenleitfähigkeit erreichen als die Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung jeder der Polymerverbindungen einzeln erreicht wird. Daher erreicht der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung sowohl hohe mechanische Stärke als auch hohe Ionenleitfähigkeit. Wenn somit eine elektrochemische Vorrichtung unter Verwendung dieses Elektrolyten hergestellt wird, kann die elektrochemische Vorrichtung mit hoher Leistungsfähigkeit ohne weiteres erhalten werden.
Gemäß dem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung hat jede Polymerverbindung eine Etherbindung oder eine Polyoxyalkylenstruktur. Dies erhöht die Kompatibilität der Polymerverbindungen und die Löslichkeit des Leichtmetallsalzes. Folglich kann vom Elektrolyt höhere Ionenleitfähigkeit erwartet werden.
Gemäß dem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung umfasst der Elektrolyt mindestens eine Art von erster Polymerverbindung, erhalten durch Verbrücken verbrückbarer Verbindungen mit den Brückengruppen, wobei ein semiinterpenetrierendes Polymernetzwerk ohne weiteres gebildet werden kann.
Gemäß des Verfahrens zur Herstellung des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung werden verbrückbare Verbindungen und die zweite Polymerverbindung gemischt und dann die verbrückbaren Verbindungen polymerisiert. Da her kann der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung ohne weiteres erhalten werden.
Gemäß der Batterie der vorliegenden Erfindung verwendet die Batterie den Elektrolyten, enthaltend zwei oder mehr Arten von Polymerverbindungen, die ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk bilden, so dass die Polymerverbindungen höhere elektrische Ionenleitfähigkeit erreichen, als die Ionenleitfähigkeit, die unter Verwendung jeder der Polymerverbindungen einzeln erreicht wird. Dies trägt sowohl zu hoher mechanischer Stärke als auch zu hoher Ionenleitfähigkeit bei. Daher kann die Batterie mit hoher Leistungsfähigkeit in einem einfachen Verfahren hergestellt werden.

Claims

Elektrolytverbindung, umfassend ein Polymer gemäß der allgemeinen Formel 1
und ein Polymer gemäß der allgemeinen Formel 3
worin R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit Kohlenstoffzahlen von 1 bis 6 darstellen, und worin x ≥ 1 und y ≥ 0 oder x ≥ 0 und y ≥ 1 sind, und worin a eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und m und n ganze Zahlen von 0 bis 100 sind,
und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, weiterhin umfassend ein Leichtmetallsalz, worin das Verhältnis der Molzahlen des Elektrolytsalzes in Form des Leichtmetallsalzes zur Molzahl der Etherverknüpfungseinheit im Siloxanderivat nicht in einem Bereich von 0,0001 bis 5, jeweils inklusive, liegt.
Elektrolytverbindung nach Anspruch 1, worin der Elektrolyt weiterhin eine Verbindung der Formel 2 aufweist,
worin R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit Kohlenstoffzahlen von 1 bis 6 darstellen, und worin x ≥ 1 und y ≥ 0 oder x ≥ 0 und y ≥ 1 sind.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten, umfassend die Schritte Mischen einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 3 und Leichtmetallsalz, worin das Verhältnis der Molzahlen des Elektrolytsalzes in Form des Leichtmetallsalzes zur Molzahl der Etherverknüpfungseinheit im Siloxanderivat nicht in einem Bereich von 0,0001 bis 5, jeweils inklusive, liegt.
Batterie, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2.