CN111944142B - 一种有机硅表面活性剂及其制备方法、聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种有机硅表面活性剂，含有如下式Ⅰ‑式Ⅱ所示通式；式中，n＝16‑64，R＝C1‑3，Ph，x＝1‑25，y＝1‑10，z＝0‑20。由泡沫形成组合物制备获得的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述泡沫组合物使用上述有机硅表面活性剂。本发明提供的中高密度聚氨酯泡沫的添加的有机硅表面活性剂制备方法简单易行，添加入聚氨酯中得到的中高密度聚氨酯泡沫的上下层透气率差异小，透气性良好，回弹性好。
Figure DDA0002660392980000011

Description

一种有机硅表面活性剂及其制备方法、聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及有机硅表面活性剂技术领域，具体涉及一种有机硅表面活性剂及其制备方法、聚氨酯泡沫。
背景技术
表面活性剂(surfactant)被誉为“工业味精”，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂一般为具有亲水与疏水基团的有机两性分子，可溶于有机溶液和水溶液。亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。它是一大类有机化合物，他们的性质极具特色，应用极为灵活、广泛，有很大的实用价值和理论意义。
有机硅表面活性剂由于硅氧链的柔顺性，使其在水界面排列更加紧密，因此具有表面活性高，润湿铺展性好，乳化稳定性好等特点，同时其具有较低的生理毒性，已经被作为分散剂、消泡剂、柔软剂等广泛应用于纺织、日化、皮革、农药等领域。
聚氨酯泡沫通常是由聚酯或聚醚多元醇、聚氰酸酯、表面活性剂、催化剂、一或多种发泡剂和其它助剂组成的液体反应混合物在聚合过程中产生气体而制备的。该气体导致反应混合物产生泡沫而从形成泡孔(cell)结构。表面活性剂稳定聚氨酯泡沫的结构。在现有的聚氨酯技术中，有机硅表面活性剂用于帮助和控制聚氨酯泡沫泡孔形成的成核位点、使化学组分相容并在形成聚氨酯泡沫过程中稳定泡孔。软质的聚氨酯泡沫商业上制备成块状泡沫或模塑泡沫及连续化生产的泡沫。一块状泡沫是通过将混合的反应物倒入大的盒子中制备的(间歇法)，而其它的泡沫是通过连续的方式在衬纸的输送机上沉淀反应混合物制备的。随着输送机的前进，泡沫升起并成型，当退出泡沫机器时被切割成大块。一些软质板状聚氨酯泡沫的用途包括：家居垫子、寝具和地毯的衬垫。软质泡沫制剂通常包括如：多元醇、聚异氰酸酯、水、可选的发泡剂(低沸点的有机化合物或惰性气体，如CO2)、有机硅类型的表面活性剂和催化剂。软质泡沫通常是结构中空(opencelled)型材料，而刚性泡沫通常含有较高比例的闭合细胞。聚氨酯泡沫通常是可选择性地在发泡剂、催化剂、基于有机硅的表面活性剂和其它助剂存在下，使二-或聚异氰酸酯与含有两个或多个活性氢的化合物进行反应制得的。含有活性氢的化合物通常为多元醇、伯或仲多胺以及水。在制备聚氨酯泡沫过程中，两个主要的反应，凝胶反应和发泡反应是通过反应物中的催化剂促进的。为了获得具有所需物理性质的聚氨酯泡沫，在该方法进行过程中，这些反应需要同时进行且处于竞争性平衡速率。异氰酸酯与多元醇或多胺之间的反应(通常被称为凝胶反应)使得形成高分子量的聚合物。该反应在不使用低沸点有机化合物发泡的泡沫中是占主导地位的。该反应的进行提高了混合物的粘度，通常有助于多官能的多元醇形成交联。第二主要反应在异氰酸酯和水之间。该反应增加聚氨酯的生长，对于产生促进发泡的二氧化碳气体是重要的。因此，该反应通常被称作发泡反应。历史上，许多级别的聚氨酯泡沫用基于氯氟烃(CFC)的发泡剂发泡的，用来降低泡沫的密度、控制泡沫的硬度、冷却泡沫从而使褪色、降解和可能的着火最小化。与特定的CFCs有关的臭氧损耗的环境问题导致签订了蒙特利尔议定书，CFCs。因此，聚氨酯泡沫产业试图用新型全环保发泡剂生产同样级别和质量的泡沫。已经在软质泡沫中，对许多不同的发泡剂进行评价，包括烷基碳酸盐、丙酮、戊烷等。最近，在中高密度聚氨酯泡沫中，补充增加惰性气体如二氧化碳(CO2)、全水作为发泡剂的一部分已经有效使用。
目前，有机硅表面活性剂用来乳化、成核和稳定聚氨酯泡沫。这在文献中是公知的。如今普遍用于各种应用的有机硅表面活性剂，包括，与硅氧烷共聚物主链反应的所有环氧乙烷聚醚侧基(pendant)或所有环氧乙烷/环氧丙烷侧基。随着生活水平的提高，人们对舒适度要求增加，中高密度的聚氨酯泡沫广泛生产。然而，在生产中高密度软质聚氨酯泡沫中由于密度增大，交联程度加大，泡沫容易闭孔，透气性变差，回弹性也变差，反而降低舒适性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机硅表面活性剂及其制备方法、聚氨酯泡沫，采用本发明提供的有机硅表面活性剂可以形成泡孔更细，更均匀的中高密度聚氨酯泡沫，这样有利于缩小上下层聚氨酯泡沫的差异，提升泡沫的透气率，使得发泡过程更稳定，提升了产品各层品质的一致性。同时，得到的中高密度聚氨酯泡沫开孔率更高，回弹性更好，更舒适。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种有机硅表面活性剂，含有如下式Ⅰ-式Ⅱ所示通式；
Figure BDA0002660392960000021
Figure BDA0002660392960000031
式中，n＝16-64，R＝C1-3，Ph，x＝1-25，y＝1-10，z＝0-20。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.将聚乙二醇和端基烯甲酸反应，生成中间体Ⅲ，结构为
Figure BDA0002660392960000032
R＝C1-3、Ph；
所述端基烯甲酸选自4-乙烯基苯甲酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸中的一种；
S2.将中间体Ⅲ与含氢硅氧烷反应，生成产物有机硅表面活性剂；
所述含氢硅氧烷选自双端含氢硅油、低含氢硅油中的一种，所述双端含氢硅油具有如式Ⅳ所示结构：
Figure BDA0002660392960000033
式中，x＝1-25；
所述低含氢硅油具有如式Ⅴ所示结构：
Figure BDA0002660392960000034
式中，z＝0-20，y＝1-10。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述聚乙二醇和端基烯甲酸的物质的量制备为1：(2.1-2.5)；所述聚乙二醇的分子量在300-6000之间。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述中间体Ⅱ与含氢硅氧烷的物质的量之比为(2.1-2.4)：1。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.将1mol聚乙二醇和占体系总质量的0.2-0.5％钛酸异丙酯，溶于200mLDMF中，加入占体系总质量的1-2％的NaOH，通氮气保护，加热至120-150℃，滴加2.1-2.5mol端基烯甲酸，反应1-3h，过滤，水洗涤，减压蒸馏生成中间体Ⅱ；
S2.将2.1-2.4mol中间体Ⅱ、占体系总质量的1-4％乙二胺，溶于200mL异丙醇中，加入占体系总质量的0.01-0.1％铂催化剂，分批次加入1mol含氢硅氧烷，回流反应2-5h，过滤，水洗涤，乙醇洗涤，得到产物有机硅表面活性剂；
所述铂催化剂为铂金属网、铂黑或者载铂氧化铝、氯铂酸。
本发明进一步保护由泡沫形成组合物制备获得的聚氨酯泡沫，所述泡沫组合物包含上述有机硅表面活性剂。
优选地，所述聚氨酯泡沫为高回弹泡沫。
作为本发明的进一步改进，还包括稀释剂，优选地，所述稀释剂选自丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、苯乙烯、异丙醇中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，其中泡沫形成组合物还包括至少一种多元醇，至少一种异氰酸酯源，至少一种聚氨酯催化剂，和可选择性含有选自下组的至少一种其它组分：填料、发泡剂、其它聚合物、扩链剂、交联剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、杀虫剂和生物稳定剂。
作为本发明的进一步改进，所述多元醇选自季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种混合；所述异氰酸酯源选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，其中泡沫的密度不小于30Kg/m3，透气率不低于52.2cm3/cm2/s。
作用机理：由于有机硅表面活性剂的主链是柔软的Si-O键，既不亲水也不亲油，所以可以用于水溶液和普通碳氢表面活性剂所不能应用的非水介质中。另一方面，有机硅表面活性剂以甲基排列在界面上，由于甲基的旋转占有较大的空间，从而增加了相邻硅氧烷分子之间的距离，分子之间作用力与分子之间距离的六次方成反比，所以硅氧烷分子之间的作用力比碳氢化合物要弱得多。它的表面张力比相近摩尔质量的碳氢化合物小，从而使硅氧烷在界面上容易铺展，此外硅氧烷中的氧能与极性分子或原子团形成氢键，增加硅氧链与极性表面分子之间的作用力，促使其铺展成单分子层，使疏水的硅氧烷横卧于极性表面，呈特有的“伸展链”构型。因此，有机硅表面活性剂最低可使表面张力降至20mN/m左右。有机硅表面活性剂与传统的碳氢表面活性剂相比，由于三硅氧烷链在界面呈伞状排布，可以更迅速地铺展在油/水界面，且由于硅氧烷链的柔顺性使其在水界面排列更加紧密，因此有机硅表面活性剂具有超润湿性。
本发明具有如下有益效果：
采用本发明提供的有机硅表面活性剂可以形成泡孔更细，更均匀的中高密度聚氨酯泡沫，这样有利于缩小上下层聚氨酯泡沫的差异，提升泡沫的透气率，使得发泡过程更稳定，提升了产品各层品质的一致性。同时，得到的中高密度聚氨酯泡沫闭孔率低，更透气；本发明提供的中高密度聚氨酯泡沫的添加的有机硅表面活性剂制备方法简单易行，添加入聚氨酯中得到的中高密度聚氨酯泡沫的上下层透气率差异小，增强了其开孔性，透气性良好，回弹力良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明有机硅表面活性剂的反应路线图；
图2为本发明实施例1中有机硅表面活性剂的反应路线图；
图3为本发明实施例2中有机硅表面活性剂的反应路线图；
图4为本发明实施例3中有机硅表面活性剂的反应路线图；
图5为本发明测试例1中实施例1-3中不同质量浓度的有机硅表面活性剂水溶液的表面张力结果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
0.8％含氢硅油，工业品，ω≥98.0％，购于浙江润禾有机硅新材料化工有限公司。
实施例1有机硅表面活性剂的制备
参照附图1和附图2，包括以下步骤：
S1.将1mol聚乙二醇2000和占体系总质量的0.2％钛酸异丙酯，溶于200mLDMF中，加入占体系总质量的1％的NaOH，通氮气保护，加热至120℃，滴加2.1mol 4-乙烯基苯甲酸，反应1h，过滤，水洗涤，减压蒸馏生成中间体Ⅱ；
S2.将2.1mol中间体Ⅱ、占体系总质量的1％乙二胺，溶于200mL二氯甲烷中，加入占体系总质量的0.01％铂催化剂，分批次加入1mol3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，回流反应2h，蒸馏，脱低分子物，得到产物有机硅表面活性剂，产率为90％；
本实施例中铂催化剂为载铂氧化铝，载铂量为0.5wt％。
得到的有机硅表面活性剂进行红外光谱测试：2875cm-1处为-CH2的伸缩振动吸收峰，1645cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰，1572cm-1和1471cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，1262cm-1处为Si-CH3的吸收峰，1107cm-1处为C-O-C伸缩振动与Si-O-Si伸缩振动的重叠峰，1465和1347cm-1处为-CH3的弯曲振动吸收峰，962cm-1、924cm-1和860cm-1为苯环上孤立的氢面外弯曲振动吸收峰。
实施例2有机硅表面活性剂的制备
参照附图1和图3，包括以下步骤：
S1.将1mol聚乙二醇4000和占体系总质量的0.5％钛酸异丙酯，溶于200mLDMF中，加入占体系总质量的2％的NaOH，通氮气保护，加热至150℃，滴加2.5mol 3-丁烯酸，反应3h，过滤，水洗涤，减压蒸馏生成中间体Ⅱ；
S2.将2.4mol中间体Ⅱ、占体系总质量的4％乙二胺，溶于200mL异丙醇中，加入占体系总质量的0.1％铂催化剂，分批次加入1mol3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，回流反应5h，蒸馏，脱低分子物，得到产物有机硅表面活性剂，产率为92％；
本实施例中铂催化剂为铂黑。
得到的有机硅表面活性剂进行红外光谱测试：2870cm-1处为-CH2的伸缩振动吸收峰，129cm-1处为Si-CH3的吸收峰，1105cm-1处为C-O-C伸缩振动与Si-O-Si伸缩振动的重叠峰，1467和1342cm-1处为-CH3的弯曲振动吸收峰。
实施例3有机硅表面活性剂的制备
参照附图1和附图4，包括以下步骤：
S1.将1mol聚乙二醇3000和占体系总质量的0.35％钛酸异丙酯，溶于200mLDMF中，加入占体系总质量的1-2％的NaOH，通氮气保护，加热至135℃，滴加2.3mol 4-戊烯酸，反应2h，过滤，水洗涤，减压蒸馏生成中间体Ⅱ；
S2.将2.3mol中间体Ⅱ、占体系总质量的2.5％乙二胺，溶于200mL二氯甲烷中，加入占体系总质量的0.05％铂催化剂，逐滴加入1mol 0.8％含氢硅油，回流反应3.5h，蒸馏，脱低分子物，得到产物有机硅表面活性剂，产率为95％；
本实施例中铂催化剂为铂金属网。
测试例1表面张力测定
先配制一系列不同质量浓度的有机硅表面活性剂水溶液，然后采用JK99B全自动表面张力仪测定，同时还测定了实施例3有机硅表面活性剂在不同质量分数的NaCl和MgCl2下对1g/L的有机硅表面活性剂水溶液的表面张力的影响。界面张力采用TX500D旋滴界面张力仪测定，测定原油与表面活性剂水溶液之间的动态界面张力，测试温度为60℃，测试转速为6000r/min，表面活性剂的质量浓度为2g/L，原油密度为0.91g/cm3。
实施例1-3中不同质量浓度的有机硅表面活性剂水溶液的表面张力结果见图2。
由图2可知，本发明实施例1-3制备的有机硅表面活性剂在较低浓度下(0.5g/L)表面张力就可以降低至21-25mN/m，具有极好的表面性能。
不同质量分数的无机盐对表面活性剂表面张力的影响结果见表1。
表1
Figure BDA0002660392960000071
Figure BDA0002660392960000081
在同一质量浓度下的表面活性剂中加入MgCl2之后，其表面张力有所增加。主要因为Mg2+的破坏效应，使结合在氧原子上的水分子脱落，形成的氢键遭到破坏，其亲水性降低，表面活性剂在水中的溶解度下降，导致其表面张力降低；与此同时，-CH2-O-CH2-基团中氧所提供的孤对电子容易与Mg2+形成冠醚，使得表面活性剂在水中的溶解度增加，导致其表面活性增加。由于对氢键的破坏效应和螯合作用的共同影响，结果表现为溶液的表面张力略有增加。其中，阳离子对氢键的破坏效应为Mg2+＞Na+。原因为溶液中加入MgCl2之后，-CH2-O-CH2-基团与水形成的氢键更容易遭到破坏，导致更多的-CH2-O-CH2-基团与Mg2+形成冠醚，增加表面活性剂的溶解性，增加的程度大于Na+。由此可知，MgCl2对该类有机硅表面活性剂的影响较大，NaCl的影响较小。由上表可知，实施例3制得的表面活性剂在NaCl和MgCl2的添加下仍能保持较低的表面能。
测试例2
使用不同的剂量的实施例1-3所述有机硅表面活性剂以及市售有机硅表面活性剂制备极中高密度的软质板状泡沫，进行性能测试，结果见表2。
表2
Figure BDA0002660392960000082
由上表可知，本发明制得的有机硅表面活性剂实施例1-3能增强效力和改善泡孔结构，分别使用市售的表面活性剂580，效果比本发明的表面活性剂实施例1-3均差，体现在出现很多针孔缺陷或在中高密度的软质板状泡沫中泡孔较粗、透气率下降、弹性变差。
聚氨酯中含有异氰酸酯结构，而异氰酸酯中均含有苯环结构，技术员常常想合成一种带有苯环的聚硅醚类表面活性剂以提高其性能，而合成该类分子的难度极大，市面上几乎没有同类产品，本发明采用4-乙烯基苯甲酸为原料，制备了含有苯基的聚硅酯类表面活性剂，其特有的苯环结构，能与异氰酸酯的苯环共轭，从而得到能改善其交联性，得到较长的柔性链，改善其得到的聚氨酯泡沫的耐高低温性能，促进其发泡性，提高透气率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种由泡沫形成组合物制备获得的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述泡沫组合物包含有机硅表面活性剂，所述有机硅表面活性剂，含有如下式Ⅰ-式Ⅱ中任一种所示通式；
Figure QLYQS_1
式中，n＝16-64，R＝C1-3，Ph，x＝1-25，y＝1-10，z＝0-20；
所述有机硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚乙二醇和端基烯甲酸反应，生成中间体Ⅲ，结构为
Figure QLYQS_2
R＝C1-3、Ph；
所述端基烯甲酸选自4-乙烯基苯甲酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸中的一种；
S2.将中间体Ⅲ与含氢硅氧烷反应，生成产物有机硅表面活性剂；
所述含氢硅氧烷选自双端含氢硅油、低含氢硅油中的一种，所述双端含氢硅油具有如式Ⅳ所示结构：
Figure QLYQS_3
式中，x＝1-25；
所述低含氢硅油具有如式Ⅴ所示结构：
Figure QLYQS_4
式中，z＝0-20，y＝1-10。
2.根据权利要求1所述由泡沫形成组合物制备获得的聚氨酯泡沫，其特征在于，步骤S1中所述聚乙二醇和端基烯甲酸的物质的量制备为1：(2.1-2.5)；所述聚乙二醇的分子量在1000-4000之间。
3.根据权利要求1所述由泡沫形成组合物制备获得的聚氨酯泡沫，其特征在于，步骤S2中所述中间体Ⅲ与含氢硅氧烷的物质的量之比为(2.1-2.4)：1。
4.根据权利要求1所述由泡沫形成组合物制备获得的聚氨酯泡沫，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将1mol聚乙二醇和占体系总质量的0.2-0.5％钛酸异丙酯，溶于200mL DMF中，加入占体系总质量的1-2％的NaOH，通氮气保护，加热至120-150℃，滴加2.1-2.5mol端基烯甲酸，反应1-3h，过滤，水洗涤，减压蒸馏生成中间体Ⅲ；
S2.将2.1-2.4mol中间体Ⅲ、占体系总质量的1-4％乙二胺，溶于200mL二氯甲烷中，加入占体系总质量的0.01-0.1％铂催化剂，分批次加入1mol含氢硅氧烷，回流反应2-5h，过滤，水洗涤，乙醇洗涤，得到产物有机硅表面活性剂；
所述铂催化剂为铂金属网、铂黑或者载铂氧化铝。
5.根据权利要求1所述由泡沫形成组合物制备获得的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述泡沫形成组合物还包括稀释剂。
6.根据权利要求5所述由泡沫形成组合物制备获得的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述稀释剂选自丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、苯乙烯中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述由泡沫形成组合物制备获得的聚氨酯泡沫，其特征在于，其中泡沫形成组合物还包括至少一种多元醇，至少一种异氰酸酯源，至少一种聚氨酯催化剂，和含有选自下组的至少一种其它组分：填料、发泡剂、其它聚合物、扩链剂、交联剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、杀虫剂和生物稳定剂。
8.根据权利要求7所述由泡沫形成组合物制备获得的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多元醇选自季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种混合；所述异氰酸酯源选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种混合。
9.根据权利要求1所述由泡沫形成组合物制备获得的聚氨酯泡沫，其特征在于，其中泡沫的密度不小于30Kg/m3，透气率不低于52.2cm3/cm2/s。
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