CN102343235A

CN102343235A - 双子型有机硅表面活性剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102343235A
Application number: CN2011101034853A
Authority: CN
Inventors: 崔孟忠; 任万忠; 李竹云
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2012-02-08

Abstract

本发明公开了双子型有机硅表面活性剂及其制备方法和用途。在含铂催化剂作用下，通过双端烯丙基聚氧乙烯醚与含氢三硅氧烷之间的硅氢加成反应，得到式I或式II所示的双子型有机硅表面活性剂，其分子结构中的亚丙氧基为疏水链段，起到调节亲水亲油值的作用。本发明双子型有机硅表面活性剂具有低表面张力、高表面活性等特性，通过控制聚氧乙烯醚链节数得到具有不同用途的各种助剂，可应用于油漆和油墨、制药、化妆品、清洗剂、农药、造纸、纺织、石油化工、皮革加工、采油、陶瓷、电镀、照相材料等领域，作为润湿分散、增溶增效、消泡抑泡等添加助剂。

Description

双子型有机硅表面活性剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及表面活性剂，尤其涉及含三硅氧烷结构的双子型有机硅表面活性剂及其制备方法，本发明还涉及该有机硅表面活性剂作为润湿分散、增溶增效、消泡抑泡等添加助剂的用途，属于表面活性剂领域。

背景技术

有机硅表面活性剂由于其具有特殊的表面活性，可广泛应用于各种工业、农业、食品、医药等领域，一直受到人们的重视。1967年Bailey发明了可在固体表面起到完全润湿作用、适合用作水性油漆、粘合剂、印刷油墨、染料液等并能很好发挥作用的有机硅润湿分散添加剂，并申请了美国专利[Bailey D L.Siloxane wettingagents.US 3,299,112，1967]。最早由美国孟山都公司开发的三硅氧烷接枝聚醚类表面活性剂，由于其特殊的低表面张力、良好的铺展性、渗透性等特点，经广泛的生化和生理测试及随后的田间试验证实，是防除荆豆草用除草剂草甘膦的最佳助剂，孟山都新西兰公司于1985年率先将世界上第一个有机硅表面活性剂Sliwet L-77(亦称Sliwet M)作为农药助剂推入市场，其商品名为Pulse。由于Sliwet L-77作为农药助剂提高药效、降低农药残留效果显著，该公司随后推出了Silwet系列有机硅农药助剂。

目前的三硅氧烷类表面活性剂主要有两种变体，其分子结构通式如下(左1-伞形结构；右2-球棒结构)所示：

R＝-(CH₂)₃O(EO)_x(PO)_yR′；E＝-CH₂-CH₂-；P＝-CH(CH₃)CH₂-；

x，y＝0，1，2，3…；R′＝-H，-CH₃

决定三硅氧烷表面活性剂活性的是甲基(-CH₃)，柔软的Si-O-Si骨架仅起支撑作用，甲基呈伞型紧密排列在气液界面上，可使布满甲基表面的液体的表面张力降至约20mN/m，而烃类表面活性剂的疏水基团为长链烃基或烃基芳基，主要由亚甲基(CH₂-)构成，疏松地排布在气液界面上，其降低气液界面表面张力的能力远不如三硅氧烷表面活性剂。伞形结构的三硅氧烷表面活性剂在油水两相界面上的分布，不仅能显著降低界面张力，还能在低能憎水表面迅速润湿扩展，这一能力称为“超润湿性”或“超扩展性”。

近年来，国外也开展了诸多新型的有机硅表面活性剂的应用研究，作为农药助剂用有机硅表面活性剂，在总体性能方面依旧难以超越三硅氧烷表面活性剂Sliwet L-77(George，A.P.；Dennis，S.M.Surfactant blend of a polyalkleneoxide polysiloxane and an organiccompound having a short chan hydrophobic moiety.USP 5,555,866，1996.9；Kenneth，G.B.；Neil，A.B.Turf and Soil Drought StressTreatment Comprising a siloxane and a Polyalkalene Oxide Surfactant.USP 5,495,95，1997.1；Norman，R.P.；James，L.H.Surfactantclathrates and agricultural chemical formulations thereof.USP 6,051,710，2000.4)。

自1999年以来，中国山西煤化所的韩富等人基于含葡糖酰胺基及其改性基团作为亲水性基，也开展了合成三硅氧烷表面活性剂作为农药用助剂领域应用的研究工作，并申请了相关专利[韩富，张高勇，张越等.一种含葡糖酰胺基的三硅氧烷的制备方法.专利公开号CN 1660882 A，2005.8；韩富，张高勇，张越等.一种聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷及制法.专利公开号CN 1660883A，2005.8；韩富，张高勇，张越等.一种含葡糖酰胺基的二聚三硅氧烷表面活性剂及制法.专利公开号CN 1553672 A，2005.9]。

双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂，它是由联接基团通过化学键将两个或多个单体表面活性剂连接在一起，由此产生优异的表面活性等一系列性质，诸如：更易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力。对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，双子表面活性剂和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应等等，从而获得了广泛的应用。通过分子结构设计，获得具有低表面张力、高表面活性的含三硅氧烷结构的有机硅表面活性剂具有重要的意义。

发明内容

本发明目的之一是提供一种含三硅氧烷结构的双子型有机硅表面活性剂；

本发明目的之二是提供一种制备上述含三硅氧烷结构的双子型有机硅表面活性剂的方法

本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：

一种以三硅氧烷基团作为疏水基、聚氧乙烯醚链节作为亲水基团的含三硅氧烷结构的双子型有机硅表面活性剂，其结构式为式I或式II所示：

式I

式II

其中，n＝0-40。

本发明的另一个目的是提供一种合成上述双子型有机硅表面活性剂的方法，包括以下步骤：

在含铂催化剂作用下，通过双端烯丙基聚氧乙烯醚(也称二烯丙基聚乙二醇)与含氢三硅氧烷之间的硅氢加成反应，得到聚氧乙烯醚两端各自联接一个三硅氧烷基团的有机硅表面活性剂。

本发明中所述的“含铂催化剂”可以是含结晶水或不含结晶水的氯铂酸及通过其制备得到的各种含铂硅氢加成反应用催化剂，例如可以是氯铂酸/乙醇催化剂、氯铂酸/异丙醇催化剂或氯铂酸/1，1，2，2-四甲基二乙烯基二硅氧烷催化剂；其这些催化剂的用量一般为ppm级至万分之一(以铂计)。

作为参考，本发明中所述的“含铂催化剂”制备方法包括：

氯铂酸/乙醇或氯铂酸/异丙醇催化剂的制备：将氯铂酸溶解在乙醇或异丙醇中，搅拌溶解，即得。

氯铂酸/1，1，2，2-四甲基二乙烯基二硅氧烷催化剂的制备：在氮气保护下依次加入H₂PtCl₆·6H₂O，1，1，2，2-四甲基二乙烯基二硅氧烷，异丙醇(或者乙醇)和NaHCO₃，并在氮气保护下搅拌、回流，静置后过滤；沉淀用异丙醇或乙醇洗涤，合并滤液及洗涤液，抽除可挥发组分，加入甲苯稀释，即得。

本发明中所使用的双端烯丙基聚氧乙烯醚(也称为二烯丙基聚乙二醇)，具有式III所示结构：

式III

其中，n＝0-40

由于当链节数高于40以上时，对于双端封烯丙基聚氧乙烯醚的合成反应来说较为困难。因此结构式中的氧化乙烯链节(-CH₂CH₂O-)数目n为0-40较为适宜。

本发明中所述的“含硅氢键三硅氧烷单体”包括：1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷或1，1，2，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷，其结构式分别为式IV和式V所示：

式IV

式V

为了达到更好的合成效果，本发明中反应单体含硅氢键三硅氧烷(1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷或1，1，2，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷)与双端烯丙基聚氧乙烯醚之间的反应摩尔比优选为3.0-2.0∶1.0较为适宜，更优选为2.5-2.2∶1.0。

所述硅氢加成反应温度在室温(20-25℃)至120℃之间为宜，更优选为60-80℃。

本发明所述的硅氢加成反应在微量铂催化剂存在下，可以在甲苯、氯仿等有机溶剂中进行；也可以在微量铂催化剂存在下，在反应物中直接进行。当硅氢加成反应采用有机溶剂时，有机溶剂的用量优选为反应物总体积的1/3-1/2。

本发明上述合成双子型有机硅表面活性剂的方法具有反应条件温和，合成工艺简单，产物收率高等特点。

本发明含三硅氧烷结构的双子型有机硅表面活性剂的分子结构中的亚丙氧基为疏水链段，起到调节亲水亲油值(HLB)的作用。另外，随着分子中聚氧乙烯醚链节数的变化，该含三硅氧烷结构的双子型有机硅表面活性剂的表面活性相应发生较大的变化。当聚氧乙烯醚链节数较小时，亲油性增强；当聚氧乙烯醚链节数较大时，亲水性增强，以至于完全溶于水。据此可以通过控制聚氧乙烯醚链节数得到具有不同用途的各种助剂.

本发明双子型有机硅表面活性剂具有低表面张力、高表面活性等特性，可应用于油漆和油墨、制药、化妆品、清洗剂、农药、造纸、纺织、石油化工、皮革加工、采油、陶瓷、电镀、照相材料等领域，作为润湿分散、增溶增效、消泡抑泡等添加助剂。

附图说明

图1本发明双子型有机硅表面活性剂的结构式。

图2本发明式I所示双子型有机硅表面活性剂的氢核磁谱图。

图3本发明式I所示双子型有机硅表面活性剂的红外光谱图。

图4本发明式II所示双子型有机硅表面活性剂的氢核磁谱图。

图5本发明式II所示双子型有机硅表面活性剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

氯铂酸/乙醇或氯铂酸/异丙醇催化剂的制备：将0.1～1.0g的氯铂酸溶解在50～100mL的乙醇或异丙醇中，充分搅拌溶解即可得到桔黄色的含铂催化剂溶液。

氯铂酸/1，1，2，2-四甲基二乙烯基二硅氧烷催化剂的制备：在干燥的100mL三口烧瓶中，氮气保护下依次加入H₂PtCl₆·6H₂O，1，1，2，2-四甲基二乙烯基二硅氧烷，异丙醇或者乙醇，NaHCO₃，并在氮气保护下搅拌、回流1小时，静置15小时后过滤，沉淀用异丙醇或乙醇洗涤，合并滤液及洗涤液，抽除可挥发组分，加入甲苯稀释得含铂催化剂溶液。

实施例1 本发明式I所示双子型有机硅表面活性剂的制备

将0.25mol的双端烯丙基聚氧乙烯醚(二烯丙基醚，氧化乙烯链节数n＝0)置于250mL四口烧瓶中，滴入催化量的氯铂酸/异丙醇催化剂，加装搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗以及氮气保护系统，缓缓打开氮气保护，搅拌下逐步升温至70℃并保持该温度30min；随后逐步升温至80℃的同时，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加0.50mol的1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷，滴加完毕后保持温度继续搅拌反应6小时。

反应完毕后，通过旋转蒸发器将产物进行分离，以去除未反应物，得到合成产物I，产品收率为理论产率的99.1％(少量挂壁损失)。经测定其0.1％水溶液的表面张力为26.7mN/m。

实施例2 本发明式I所示双子型有机硅表面活性剂的制备

将0.25mol的双端烯丙基聚氧乙烯醚(二烯丙基醚，氧化乙烯链节数n＝0)置于250mL四口烧瓶中，滴入催化量的氯铂酸/1，1，2，2-四甲基二乙烯基二硅氧烷催化剂，加装搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗以及氮气保护系统，缓缓打开氮气保护，在室温(约28℃)、搅拌下混合作用30min；随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加0.50mol的1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷，滴加完毕后在室温下继续搅拌反应7小时。

反应完毕后，通过旋转蒸发器将产物进行分离，以去除未反应物，得到合成产物I，产品收率为理论产率的93.2％(包括少量挂壁损失)。经测定其0.1％水溶液的表面张力为26.6mN/m。

实施例3 本发明式I所示双子型有机硅表面活性剂的制备

将0.10mol的双端烯丙基聚氧乙烯醚(氧化乙烯链节数n＝13)置于250mL四口烧瓶中，滴入催化量的氯铂酸/异丙醇催化剂，加装搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗以及氮气保护系统，缓缓打开氮气保护，搅拌下逐步升温至70℃并保持该温度30min；随后逐步升温至80℃的同时，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加0.22mol的1，1，1，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷，滴加完毕后保持温度继续搅拌反应6小时。

反应完毕后，通过旋转蒸发器将产物进行分离，以去除过量的反应物，得到合成产物I，产品收率为理论产率的98.5％(少量挂壁损失)。合成产物的氢核磁谱以及红外光谱见图2、图3；经测定其0.1％水溶液的表面张力为23.6mN/m。

实施例4 本发明式II所示双子型有机硅表面活性剂的制备

将50mL甲苯、0.1mol的双端烯丙基聚氧乙烯醚(氧化乙烯链节数n＝13)置于250mL四口烧瓶中，滴入催化量的氯铂酸/异丙醇催化剂，加装搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗以及氮气保护系统，缓缓打开氮气保护，搅拌下逐步升温至70℃并保持该温度30min；随后逐步升温至80℃的同时，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加0.22mol的1，1，2，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷，滴加完毕后保持温度继续搅拌反应6小时。

反应完毕后，通过旋转蒸发器将产物进行分离，以去除甲苯溶剂和过量的反应物，得到合成产物II，产品收率为理论产率的98.8％(少量挂壁损失)。合成产物的氢核磁谱以及红外光谱见图4、图5；经测定其0.1％水溶液的表面张力为25.7mN/m。

实施例5 本发明式II所示双子型有机硅表面活性剂的制备

将50mL甲苯、0.05mol的双端烯丙基聚氧乙烯醚(氧化乙烯链节数n＝40)置于250mL四口烧瓶中，滴入催化量的氯铂酸/1，1，2，2-四甲基二乙烯基二硅氧烷催化剂，加装搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗以及氮气保护系统，缓缓打开氮气保护，搅拌下逐步升温至70℃并保持该温度30min；随后逐步升温至120℃的同时，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加0.15mol的1，1，2，2，3，3，3-七甲基三硅氧烷，滴加完毕后保持温度继续搅拌反应6小时。

反应完毕后，通过旋转蒸发器将产物进行分离，以去除过量的反应物，得到合成产物II，产品收率为理论产率的92.5％(少量挂壁损失)。经测定其0.1％水溶液的表面张力为29.6mN/m。

Claims

1.一种含三硅氧烷结构的双子型有机硅表面活性剂，其结构式为式I或式II所示：

式I

式II

其中，n＝0-40。

2.一种合成权利要求1所述双子型有机硅表面活性剂的方法，包括以下步骤：在含铂催化剂作用下，通过双端烯丙基聚氧乙烯醚与含氢三硅氧烷之间的硅氢加成反应，即得。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的含铂催化剂是含结晶水或不含结晶水的氯铂酸-异丙醇催化剂。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于：以铂计，所述的含铂催化剂用量为ppm级至万分之一。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述双端烯丙基聚氧乙烯醚为式III所示结构：

式III

其中，n＝0-40。

6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的含硅氢键三硅氧烷单体的结构式分别为式IV或式V所示：

式IV

式V。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：含硅氢键三硅氧烷与双端烯丙基聚氧乙烯醚之间的反应摩尔比为3.0-2.0∶1.0，优选为2.5-2.2∶1.0。

8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述硅氢加成反应温度在室温至120℃之间，优选为60-80℃。

9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的硅氢加成反应在有机溶剂中进行；其中，有机溶剂的用量为反应物总体积的1/3-1/2。

10.权利要求1所述双子型有机硅表面活性剂在制备具有润湿分散、增溶增效或消泡抑泡功效的助剂中的用途。